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EP1110978A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten Download PDF

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Publication number
EP1110978A1
EP1110978A1 EP00125251A EP00125251A EP1110978A1 EP 1110978 A1 EP1110978 A1 EP 1110978A1 EP 00125251 A EP00125251 A EP 00125251A EP 00125251 A EP00125251 A EP 00125251A EP 1110978 A1 EP1110978 A1 EP 1110978A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
monomers
polymerization
ethylene
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00125251A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1110978B1 (de
Inventor
Hans-Peter Dr. Weitzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7934201&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1110978(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Publication of EP1110978A1 publication Critical patent/EP1110978A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1110978B1 publication Critical patent/EP1110978B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polyvinyl alcohol-stabilized Copolymers based on Vinyl ester and (meth) acrylic acid ester comonomers in the form of them aqueous dispersions and water-redispersible dispersion powders, as well as their use.
  • Protective colloid-stabilized polymers are mainly used in Form their aqueous dispersions or redispersible in water Polymer powder in many applications, for example as a coating agent or adhesive for a wide variety of applications Substrates used.
  • Air voids in the mortar or concrete is the building material not sufficiently frost-resistant.
  • the one with the dispersion powder tempered hydraulic setting systems should also provide better liability towards the unpaid systems.
  • DE-A 2214410 (US-A 3883489) describes a method for Production of aqueous dispersions or redispersible in water Dispersion powders based on vinyl acetate-ethylene copolymers.
  • the polymerization takes place at one temperature of 60 ° C and in the presence of emulsifiers and polyvinyl alcohol.
  • the production of emulsifier-free, purely polyvinyl alcohol-stabilized Vinyl ester (meth) acrylate copolymers is not described.
  • EP-A 765898 (US-A 5763508) is a dispersion or a Dispersion powder based on a polyvinyl alcohol stabilized Vinyl acetate-versatic acid vinyl ester-butyl acrylate copolymer known. No information is given about the manufacturing process made.
  • EP-A 432811 describes the production of emulsifier-stabilized Vinyl ester (meth) acrylate copolymer dispersions and -Dispersible powders in which the monomer mixture is used as a pre-emulsion is metered in continuously. The production of with polyvinyl alcohol stabilized vinyl ester (meth) acrylate copolymers is not described.
  • EP-A 576844 describes, inter alia, the production of vinyl acetate-ethylene-acrylic acid ester copolymer dispersions and -Dispersible powders described.
  • the use of emulsifiers is strongly recommended and the use of others Protective colloids as polyvinyl alcohol are described as being advantageous.
  • WO-A 99/42504 describes a process for the production of Vinyl ester (meth) acrylate copolymer dispersions described in which the copolymer in the presence of a mixture of nonionic Emulsifier and polyvinyl alcohol is produced, and the Comonomers can be metered in continuously as a mixture.
  • EP-A 757065 (US-A 7447578) describes the production of Protective colloid-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymers in the form of their aqueous dispersions and redispersible in water Dispersible powders. This makes two-phase polymers accessible with a first ethylene-rich, partially crystalline Phase and a second low-ethylene phase. The copolymerization (Meth) acrylates are not dealt with.
  • the invention was therefore based on the object of providing a stable, low viscosity, polyvinyl alcohol stabilized dispersion and corresponding water-redispersible, block-stable dispersion powder based on monomers from the group of vinyl esters, Ethylene and (meth) acrylic acid esters, in particular Methacrylic acid ester, to be made available when in use a completely satisfactory viscosity in cement applications or have cement stability and not the cement setting hinder.
  • Suitable monomers from the group of esters of acrylic acid or Methacrylic acid are esters of unbranched or branched Alcohols with 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Norbornyl acrylate.
  • the (Meth) acrylate monomers mentioned are generally in one Amount of 1 to 70 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-%, based copolymerized on the total weight of the monomers.
  • Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVa10 R (trade name from Shell).
  • Vinyl acetate is particularly preferred.
  • the vinyl ester monomers mentioned are generally copolymerized in an amount of 30 to 90% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the ethylene content is 0 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, Methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated Carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their Salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their Salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Pre-crosslinking comonomers are further examples such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example Divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or Triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example Acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylol acrylamide (NMA), N-methylol methacrylamide, N-methylolallyl carbamate; Alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the N-methylolallyl carbamate.
  • AGA Acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester
  • NMA N-methylol acrylamide
  • Alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N
  • Suitable are also epoxy-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • Other examples are silicon functional ones Comonomers such as acryloxypropyl tri (alkoxy) and methacryloxypropyl tri (alkoxy) silanes, vinyl trialkoxysilanes and vinyl methyl dialkoxysilanes, where as alkoxy groups for example Ethoxy and ethoxypropylene glycol ether residues can be included.
  • Monomers with hydroxyl or CO groups may also be mentioned, for example, methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate and compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • Copolymers of vinyl acetate are particularly preferred one or more monomers from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, Propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Norbornyl acrylate, and optionally ethylene.
  • copolymers of vinyl acetate and ethylene with n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate as well as vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers with one or more monomers from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate; in which the copolymers mentioned, if appropriate, also the abovementioned May contain auxiliary monomers.
  • copolymers of vinyl acetate and methyl methacrylate as well Copolymers of vinyl acetate, methyl methacrylate and ethylene, where the copolymers mentioned may also be the Above auxiliary monomers may contain.
  • the selection of monomers and the selection by weight of the comonomers is carried out in such a way that a glass transition temperature Tg of -50 ° C. to + 50 ° C. generally results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tg n the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n.
  • Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the Polymerization temperature generally 60 ° C to 100 ° C, preferably 65 ° C to 90 ° C, particularly preferably 80 ° C to 90 ° C.
  • gaseous comonomers such as Ethylene can also be under pressure, generally between 5 bar and 100 bar.
  • the polymerization is initiated with those for the emulsion polymerization or suspension polymerization water-soluble or monomer-soluble initiators or Redox initiator combinations.
  • water-soluble initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, Hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Potassium peroxodiphosphate, tert-butyl peroxopivalate, Cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydroperoxide azobisisobutyronitrile.
  • Examples of monomer-soluble initiators are dicetyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dibenzoyl peroxide.
  • the initiators mentioned are in a lot from 0.02 to 2.0% by weight, preferably 0.3 to 0.7% by weight, in each case based on the total weight of the monomers used.
  • Suitable reducing agents are the sulfites and bisulfites of the alkali metals and of ammonium, for example sodium sulfite, the derivatives of Sulfoxylic acid such as zinc or alkali formaldehyde sulfoxylates, for example Sodium hydroxymethanesulfinate, and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is preferably 0.01 to 3% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • controller used, they are used in quantities between 0.01 and 5.0 % By weight, based on the monomers to be polymerized, is used and separately or premixed with reaction components dosed. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid methyl ester, Isopropanol and acetaldehyde.
  • Suitable polyvinyl alcohols are partially saponified or fully saponified Polyvinyl alcohols.
  • Partly saponified polyvinyl alcohols are preferred with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppl viscosity, in 4% aqueous solution from 1 to 30 mPas (Höppler method at 20 ° C, DIN 53015).
  • Suitable are also partially saponified, hydrophobically modified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and one Höppler viscosity, in 4% aqueous solution from 1 to 30 mPas.
  • Examples of this are partially saponified copolymers of Vinyl acetate with hydrophobic comonomers such as isopropenyl acetate, Vinyl pivalate, vinyl ethyl hexanoate, vinyl ester of saturated alpha-branched monocarboxylic acids with 5 or 9 to 11 carbon atoms, Dialkyl maleate and dialkyl fumarate such as diisopropyl maleate and diisopropyl fumarate, vinyl chloride, vinyl alkyl ethers such as Vinyl butyl ether, olefins such as ethene and decene.
  • the share of hydrophobic units is preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the partially hydrolyzed polyvinyl alcohol. Mixtures of the polyvinyl alcohols mentioned can also be used be used.
  • polyvinyl alcohols are partially saponified, hydrophobized polyvinyl alcohols which are obtained by polymer-analogous reaction, for example acetalization of the vinyl alcohol units with C 1 - to C 4 -aldehydes such as butyraldehyde.
  • the proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the partially hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • the degree of hydrolysis is from 80 to 95 mol%, preferably 85 to 94 mol%, the Höppler viscosity (DIN 53015, Höppler method, 4% aqueous solution) from 1 to 30 mPas, preferably 2 to 25 mPas.
  • polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis from 85 to 94 mol% and a Höppl viscosity, in 4 % aqueous solution of 3 to 15 mPas (method according to Höppler) at 20 ° C, DIN 53015.
  • the protective colloids mentioned are accessible by methods known to those skilled in the art.
  • the polyvinyl alcohols are generally used in an amount of a total of 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the Monomers added during the polymerization.
  • the protective colloid portion can be submitted in full or in part submitted and partially metered. Preferably be submitted at least 5% by weight of the protective colloid, most the protective colloid portion is preferably completely introduced.
  • emulsifiers In the method according to the invention is preferably without addition polymerized by emulsifiers. In exceptional cases it can small amounts of emulsifiers are also advantageous use, optionally 1 to 5 wt .-%, based on the amount of monomer.
  • Suitable emulsifiers are both anionic and cationic as well as nonionic emulsifiers, for example anionic Surfactants such as alkyl sulfates with a chain length of 8 up to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 Carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene or propylene oxide units, Alkyl or alkylarylsulfonates with 8 to 18 C atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monovalent Alcohols or alkylphenols, or nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ether or alkylaryl polyglycol ether 8 to 40 ethylene oxide units.
  • anionic Surfactants such as alkyl sulfates with a chain length of 8 up to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 Carbon atoms in the hydrophobic radical and up
  • the procedure according to the invention 50 to 100 % By weight of the vinyl ester monomers, 0 to 40% by weight of the (meth) acrylate monomers and at least 80% by weight of the ethylene, if this is copolymerized, submitted and the respective rest metered in after the initiation of the polymerization.
  • the procedure is such that 80 to 100 wt .-%, based on the total weight of the vinyl ester monomers, and the Rest is metered.
  • the (meth) acrylic ester monomers are preferred 0 to 20% by weight, based on the total weight, submitted and the rest metered.
  • residual monomer can be removed are polymerized using known methods, for example by post-polymerization initiated with a redox catalyst. Volatile residual monomers can also be distilled, preferably under reduced pressure, and optionally while passing or passing inert trailing gases such as Air, nitrogen or water vapor are removed.
  • the aqueous obtained with the inventive method Dispersions have a solids content of 30 to 75% by weight, preferably from 50 to 60% by weight.
  • the aqueous dispersions optionally after the addition of protective colloids as Spraying aid, dried, for example by means of fluidized bed drying, Freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are spray dried. Spray drying takes place in conventional spray drying systems, whereby atomization using one, two or multi-component nozzles or can be done with a rotating disc.
  • the outlet temperature is generally in the range from 45 ° C to 120 ° C, preferably 60 ° C to 90 ° C, depending on the system, Tg of the resin and desired Dryness level selected.
  • the spray aid is used in a total amount of 3 to 30 wt .-%, based on the polymeric components of the Dispersion used. That means the total amount of protective colloid at least 3 to 30% by weight, based on the polymer content; 5 to are preferred 20 wt .-% based on the polymer content used.
  • Suitable atomization aids are partially saponified polyvinyl alcohols; Polyvinyl pyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble Form like starches (amylose and amylopectin), celluloses and their Carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; Lignin sulfonates; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, Copolymers of (meth) acrylates with carboxyl functional Comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, Naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • Prefers are no other protective colloids than polyvinyl alcohols Spraying aid used.
  • antifoam In the case of atomization, there was often a content of up to 1.5 % By weight of antifoam, based on the base polymer, as proven favorable.
  • an anti-blocking agent anti-caking agent
  • antiblocking agents are Ca or Mg carbonate, talc, gypsum, silica, kaolins, silicates with Particle sizes preferably in the range from 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the viscosity of the food to be sprayed is determined by the solids content set so that a value of ⁇ 500 mPas (Brookfield viscosity at 20 revolutions and 23 ° C), preferred ⁇ 250 mPas is obtained.
  • the solids content of those to be sprayed Dispersion is> 35%, preferably> 40%.
  • constituents of dispersion powder compositions are pigments, Fillers, foam stabilizers, water repellents.
  • aqueous polymer dispersions and the water-redispersible, Protective colloid-stabilized polymer powders can be used in the typical areas of application.
  • binders such as cements (Portland, Aluminate, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement), gypsum, Water glass, for the production of building adhesives, plasters, fillers, Floor leveling compounds, sealing slurries, grout and colors.
  • cements Portableland, Aluminate, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement
  • gypsum Water glass
  • a particularly preferred use of the dispersions and powders is the one in cementitious building adhesive formulations.
  • Typical recipes contain 5 to 80% by weight of cement, 5 to 80% by weight Fillers such as quartz sand, calcium carbonate or talc, 0.1 to 2% by weight of thickeners such as cellulose ethers, layered silicates, Polyacrylates, 0.5 to 60 wt .-% of the copolymers in the form of Polymer dispersion or the polymer powder and optionally other additives to improve stability, processability, open time and water resistance.
  • the information in % By weight always refer to 100% by weight of dry matter the recipe.
  • the above-mentioned cementitious building adhesive formulations find especially when laying tiles of all kinds (Earthenware, stoneware, fine stoneware, ceramics, natural tiles) indoor and outdoor use as tile adhesive and are supplied with the appropriate amount before use Mixed water.
  • a dispersion was obtained with a solids content of 55.3%, a viscosity of 1950 mPas (Brookfield 20 at 23 ° C.), a pH of 4.1 and a particle size diameter Dw of 730 nm.
  • the sieve residue when sieving over 250 ⁇ m was 350 g.
  • the K value was 66.
  • the free residual monomer was ⁇ 100 ppm.
  • the dispersion was stable in the cement.
  • tert-butyl hydroperoxide (2.0% in water) and Brüggolit (sodium hydroxymethanesulfinate) (3.0% in water) were metered in continuously at 60 g / h each. From the beginning of the polymerization, recognizable by the increase in the internal temperature and the pressure, the remaining monomer mixture consisting of 3.56 kg of butyl acrylate was metered in continuously in 3 h at 1.19 kg / h. The polymerization was carried out until no more heat of polymerization could be observed. To remove residual monomer, after relaxing and cooling to 30 ° C., 45 g of tert-butyl hydroperoxide (10% in water) and 45 g of Brüggolit (10% in water) were polymerized.
  • a dispersion was obtained with a solids content of 50.0%, a viscosity of 271 mPas (Brookfield 20 at 23 ° C.), a pH of 4.1 and a particle size diameter Dw of 850 nm.
  • the sieve residue when sieving over 250 ⁇ m was 6 g.
  • the free residual monomer was ⁇ 50 ppm.
  • the dispersion was stable in the cement.
  • tert-butyl hydroperoxide (2.0% in water) and Brüggolit (sodium hydroxymethanesulfinate) (3.0% in water) were metered in continuously at 80 g / h each. From the beginning of the polymerization, recognizable by the increase in the internal temperature and the pressure, the remaining monomer mixture consisting of 3.47 kg of butyl acrylate was metered in continuously in 3 h at 1.16 kg / h. The polymerization was carried out until no more heat of polymerization could be observed. To remove residual monomer, after relaxing and cooling to 30 ° C., 45 g of tert-butyl hydroperoxide (10% in water) and 45 g of Brüggolit (10% in water) were polymerized.
  • a dispersion was obtained with a solids content of 55.0%, a viscosity of 278 mPas (Brookfield 20 at 23 ° C.), a pH of 4.2 and a particle size diameter Dw of 2520 nm.
  • the sieve residue when sieving over 250 ⁇ m was 8 g.
  • the free residual monomer was ⁇ 50 ppm.
  • the dispersion was stable in the cement.
  • the remaining monomer mixture consisting of 1210 g of methyl methacrylate was metered in continuously at 403 g / h in 3 h.
  • Parallel to the monomer metering 760 g of a 12% polyvinyl alcohol solution (polyvinyl alcohol as above) were metered in at 254 g / h within 3 h.
  • the polymerization was carried out until no more heat of polymerization could be observed.
  • To remove residual monomer after cooling to 30 ° C. with 40 g of tert-butyl hydroperoxide (10% in water) and 40 g of Brüggolit (10% in water).
  • a dispersion was obtained with a solids content of 49.3%, a viscosity of 620 mPas (Brookfield 20 at 23 ° C.), a pH of 3.7 and a particle size diameter Dw of 1300 nm.
  • the sieve residue when sieving over 250 ⁇ m was 14 g.
  • the K value was 68.
  • the free residual monomer was ⁇ 100 ppm.
  • the dispersion was stable in the cement.
  • Example 6 a dispersion without acrylate content but with a vinyl acetate / ethylene weight ratio of 70:30 was prepared. A dispersion with a solids content of 50.5%, a viscosity of 300 mPas (Brookfield 20 at 23 ° C.), a pH of 4.0 and a particle size diameter Dw of 950 nm was obtained. The sieve residue when sieving over 250 ⁇ m was 40 g. The free residual monomer was ⁇ 100 ppm. The dispersion was stable in the cement.
  • Example 6 a dispersion without an acrylate component but with a vinyl acetate / ethylene weight ratio of 95: 5 was produced. A dispersion was obtained with a solids content of 54.9%, a viscosity of 450 mPas (Brookfield 20 at 23 ° C.), a pH of 4.2 and a particle size diameter Dw of 1100 nm. The sieve residue when sieving over 250 ⁇ m was 35 g. The free residual monomer was ⁇ 100 ppm. The dispersion was stable in the cement.
  • a dispersion was prepared analogously to Example 4, with the difference that methyl methacrylate was also added completely to the initial charge. A dispersion was obtained which, however, coagulated on cooling.
  • a dispersion was prepared analogously to Example 2, with the difference that the polymerization was carried out at 50.degree. This gave a dispersion having a solids content of 51.2%, a viscosity of 8500 mPas (Brookfield 20 at 23 ° C), a pH of 4.3 and a particle diameter Dw of 350 nm
  • the sieve residue on a 250 ⁇ m. was 500 g .
  • the free residual monomer was ⁇ 100 ppm.
  • the dispersion was unstable in the cement.
  • the dispersions from Examples 1 to 6 and the comparative examples 7-8 were made with 5 wt% (solid / solid) polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of 88 mol% and a viscosity according to Höppler of 4 mPas and mixed with water to an atomization viscosity diluted by 250 mPas.
  • the dispersion was then sprayed using a two-substance nozzle. As an atomizing component served to 4 bar pre-compressed air, the drops formed dried in cocurrent with air heated to 125 ° C.
  • the obtained dry powder was with 10 wt .-% commercial Antiblocking agent (mixture of calcium magnesium carbonate and Magnesium hydrosilicate) added.
  • a cement mixture of the following recipe was mixed: Portland cement 82.5 g Calcite CaCO 3 10-40 mm 75 g Quartz sand 200-500 mm 142 g Dispersion powder 14.5 g water 85 g
  • the workability of the cement mix was over a period of time observed for 2 hours and assessed qualitatively.
  • the adhesive tensile strengths in the tile adhesive were checked in the following recipe (6% by weight of plastic): Quartz sand 586 pieces Portland cement 350 pieces Cellulose 4 parts Dispersion powder 60 parts
  • the adhesive tensile strengths were determined after 4 storage conditions: 28T: 28 days dry storage 7T / 21N: 7 days dry storage / 21 days wet storage 14T / 14T70 ° C / 1T: Heat storage Freeze-thaw: Freeze-thaw storage
  • the powder according to the invention from Example 6 shows in comparison a combination of the powders from Comparative Examples 7 and 8 the good tensile strength after all storage.
  • the Powder from comparative example 7 is weak in normal climatic storage (low Tg).
  • the powder from comparative example 8 is weak in wet storage (high Tg, but little ethylene, thereby susceptible to saponification).
  • Through the use of hard Acrylates can incorporate a lot of ethylene (saponification stability) and still maintain a high Tg. Especially the advantages of strength after heat storage become visible.
  • the comparison between example 5 and example 6 shows that it is more advantageous to use part of the acrylate submitted to the polymerization.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyvinylalkoholen stabilisierten Polymerisaten auf Basis von Vinylester-, (Meth)acrylat- und gegebenenfalls Ethylen-Monomeren in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Vinylestern, gegebenenfalls Ethylen, und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen wässrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Vinylester-Monomere bei der Polymerisation zu 50 bis 100 Gew.-%, die (Meth)acrylat-Monomere zu 0 bis 40 Gew.-% und Ethylen zu mindestens 80 Gew.-% vorgelegt werden und b) die Polymerisation bei einer Temperatur von >= 60°C durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Mischpolymerisaten auf Basis von Vinylester- und (Meth)acrylsäureester-Comonomeren in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver, sowie deren Verwendung.
Schutzkolloid-stabilisierte Polymerisate werden vor allem in Form deren wässriger Dispersionen oder in Wasser redispergierbarer Polymerpulver in vielerlei Anwendungen, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Klebemittel für die unterschiedlichsten Substrate eingesetzt. Als Schutzkolloide werden in der Regel Polyvinylalkohole eingesetzt. Der Einsatz von Polyvinylalkohol ist erstrebenswert, weil dieser im Vergleich zu Systemen, die durch niedermolekulare Verbindungen (Emulgatoren) stabilisiert sind, selbst zur Festigkeit (z.B. Haftzugswerte im Fliesenkleber) beiträgt.
Als Monomere zur Herstellung von redispergierbaren Pulvern werden bisher bevorzugt Vinylester und Ethylen eingesetzt, da die Stabilisierung von Acrylatcopolymeren bzw. Styrolacrylatcopolymeren durch Polyvinylalkohol nicht so einfach zu bewerkstelligen ist. Insbesondere ist es nicht trivial eine Acrylatdispersion alleinig mit Polyvinylalkohol so zu stabilisieren, daß die daraus resultierenden Pulver block- bzw. lagerstabil sind. Auch die Kombination von Vinylester und Ethylen mit (Meth)acrylaten wird aus dem gleichen Grund selten beschrieben (beispielsweise in der EP-A 765898). Häufiger beschrieben sind hingegen wässrige Dispersionen auf dieser Basis, also z.B. Vinylacetat-Butylacrylatcopolymere oder Vinylacetat-Acrylat-Ethylen-Copolymere. Diese Dispersionen sind jedoch emulgatorstabilisiert und können daher nicht zu redispergierbaren Pulvern versprüht werden.
Bei Verwendung der Kombination Vinylester mit Ethylen ist der zugängliche Tg-Bereich auf einen Bereich von ca. +30°C (Vinylacetathomopolymer) bis ca. -25°C eingeschränkt. Höhere Glastemperaturen sind nicht zugänglich, da es kein systemgerechtes Monomer gibt, das zu höheren Glastemperaturen führt als Vinylacetat; Vinylchlorid ist aus ökologischen Gründen nicht mehr zeitgerecht und wird kaum mehr verwendet. Andererseits sind tiefere Glastemperaturen als -25°C nur schwer zugänglich, da hierzu Ethylenmengen von deutlich mehr als 50 Mol-% in der Monomermischung notwendig werden. Diese hochethylenhaltigen Polymere lassen sich zwar herstellen, neigen aber zur Kristallisation, so daß kein eindeutiger Glaspunkt mehr gefunden wird; außerdem zeigen diese Polymere nicht die für diese Tg erwarteten hochelastischen Eigenschaften.
Durch die Kombination von Vinylester und Ethylen mit (Meth)acrylaten wäre der Tg-Bereich zu höheren und niedrigeren Tg-Bereichen ausweitbar. Demgegenüber stehen die eingangs geschilderten Probleme bei der Herstellung solcher Systeme mit reiner Polyvinylalkoholstabilisierung, welche zur Erzeugung von redispergierbaren Pulvern benötigt werden. Problematisch sind bei der Kombination von Vinylestern und Ethylen mit Acrylaten auch die stark unterschiedlichen Copolymerisationsparamter und die damit verbundene schlechtere Reaktivität der Komponenten.
Probleme können aber nicht nur bei der Herstellung, sondern auch bei der Anwendung von Produkten auf Basis von Vinylester-Mischpolymerisaten mit Ethylen- und Acrylat-Anteil auftreten. Insbesondere bei der Anwendung von Polymerisaten in Form deren Redispersionspulver zur Verbesserung der Mörteleigenschaften, einem Haupteinsatzgebiet von Redispersionspulvern, müssen die Rezepturen über eine gewisse Zeit stabil bleiben und dürfen ihre Verarbeitungskonsistenz nicht wesentlich verändern (Viskositäts- bzw. Zementstabilität); denn es ist einem Anwender nicht zuzumuten, daß er innerhalb einer kurzen Zeitspanne eine neue Mischung anrühren muß. In der Beton- und Mörtelindustrie spielen darüberhinaus die mechanischen Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, die Porosität und damit der Luftporengehalt eine wesentliche Rolle. Sind zu viele Luftporen vorhanden, so sinkt die Druckfestigkeit stark ab, sind zu wenig oder keine Luftporen im Mörtel oder Beton vorhanden, ist der Baustoff nicht genügend frost-taustabil. Die mit dem Dispersionspulver vergüteten hydraulisch abbindenden Systeme sollen zudem noch bessere Haftung gegenüber den unvergüteten Systemen erbringen.
Die DE-A 2214410 (US-A 3883489) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern auf der Basis von Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 60°C und in Gegenwart von Emulgatoren und Polyvinyalkohol. Die Herstellung von emulgatorfreien, rein Polyvinylalkohol-stabilisierten Vinylester-(Meth) acrylat-Copolymeren wird nicht beschrieben.
Aus der EP-A 765898 (US-A 5763508) ist eine Dispersion bzw. ein Dispersionspulver auf Basis eines Polyvinylalkohol-stabilisierten Vinylacetat-Versaticsäurevinylester-Butylacrylat-Copolymers bekannt. Über das Verfahren zur Herstellung werden keine Angaben gemacht.
Die EP-A 432811 beschreibt die Herstellung von emulgatorstabilisierten Vinylester-(Meth)acrylat-Copolymer-Dispersionen und -Dispersionspulvern bei denen das Monomergemisch als Voremulsion kontinuierlich zudosiert wird. Die Herstellung von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Vinylester-(Meth) acrylat-Copolymeren wird nicht beschrieben.
In der EP-A 576844 wird unter anderem die Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerdispersionen und -Dispersionspulvern beschrieben. Der Einsatz von Emulgatoren wird ausdrücklich empfohlen, und die Verwendung von anderen Schutzkolloiden als Polyvinylalkohol wird als vorteilhaft beschrieben.
In der WO-A 99/42504 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylester-(Meth)acrylat-Copolymerdispersionen beschrieben, bei dem das Copolymer in Gegenwart eines Gemisches aus nichtionischem Emulgator und Polyvinylalkohol hergestellt wird, und die Comonomere als Mischung kontinuierlich zudosiert werden.
Die EP-A 757065 (US-A 7447578) beschreibt die Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisaten in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern. Damit sind zweiphasige Polymere zugänglich mit einer ersten ethylenreichen, teilkristallinen Phase und einer zweiten ethylenarmen Phase. Die Copolymerisation von (Meth)acrylaten wird nicht behandelt.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine stabile, niederviskose, Polyvinylalkohol-stabilisierte Dispersion und entsprechende in Wasser redispergierbare, blockstabile Dispersionspulver auf Basis von Monomeren aus der Gruppe der Vinylester, Ethylen und (Meth)acrylsäureestern, insbesondere Methacrylsäureester, zur Verfügung zu stellen, die beim Einsatz in zementären Anwendungen eine voll befriedigende Viskositäts- bzw. Zementstabilität besitzen und das Zementabbinden nicht behindern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyvinylalkoholen stabilisierten Polymerisaten auf Basis von Vinylester-, (Meth)acrylat- und gegebenenfalls Ethylen-Monomeren in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Vinylestern, gegebenenfalls Ethylen, und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen wässrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) die Vinylester-Monomere bei der Polymerisation zu 50 bis 100 Gew.-%, die (Meth)acrylat-Monomere zu 0 bis 40 Gew.-% und Ethylen zu mindestens 80 Gew.-% vorgelegt werden und
  • b) die Polymerisation bei einer Temperatur von ≥ 60°C durchgeführt wird.
    • Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat. Am meisten bevorzugt wird Methylmethacrylat. Die genannten (Meth)acrylatmonomere werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert.
    Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Die genannten Vinylestermonomere werden im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert.
    Der Ethylenanteil beträgt 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
    Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat; Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri (alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
    Besonders bevorzugt werden Copolymerisate von Vinylacetat mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat, und gegebenenfalls Ethylen. Insbesondere Copolymerisate von Vinylacetat und Ethylen mit n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; sowie Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat; wobei die genannten Copolymerisate gegebenenfalls noch die obengenannten Hilfsmonomere enthalten können. Am meisten bevorzugt werden Copolymerisate von Vinylacetat und Methylmethacrylat sowie Copolymerisate von Vinylacetat, Methylmethacrylat und Ethylen, wobei die genannten Copolymerisate gegebenenfalls noch die obengenannten Hilfsmonomere enthalten können.
    Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei Xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
    Vorzugsweise haben die genannten Polymerisate, insbeondere im Falle der Copolymerisate von Vinylacetat, Methylmethacrylat und gegebenenfalls Ethylen, einen K-Wert nach Fikentscher (DIN 53726) von 65 bis 80.
    Die Herstellung erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren oder nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 60°C bis 100°C, vorzugsweise 65°C bis 90°C, besonders bevorzugt 80°C bis 90°C beträgt. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen kann auch unter Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.
    Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, tert.-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid Azobisisobutyronitril. Beispiele für monomerlösliche Initiatoren sind Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid. Die genannten Initiatoren werden in einer Menge von 0.02 bis 2.0 Gew.-%, vorzugsweise 0.3 bis 0.7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
    Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren mit Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
    Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd.
    Geeignete Polyvinylalkohole sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole. Bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Geeignet sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas. Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.
    Weitere geeignete Polyvinylalkohole sind teilverseifte, hydrophobierte Polyvinylalkohole, die durch polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise Acetalisierung der Vinylalkoholeinheiten mit C1- bis C4-Aldehyden wie Butyraldehyd erhalten werden. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylacetats. Der Hydrolysegrad beträgt von 80 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 94 Mol-%, die Höpplerviskosität (DIN 53015, Methode nach Höppler, 4 %-ige wässrige Lösung) von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 2 bis 25 mPas.
    Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler) bei 20°C, DIN 53015. Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.
    Die Polyvinylalkohole werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt. Der Schutzkolloid-Anteil kann sowohl vollständig vorgelegt, als auch teilweise vorgelegt und teilweise zudosiert werden. Vorzugsweise werden mindestens 5 Gew.-% des Schutzkolloids vorgelegt, am meisten bevorzugt wird der Schutzkolloid-Anteil vollständig vorgelegt.
    Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ohne Zusatz von Emulgatoren polymerisiert. In Ausnahmefällen kann es von Vorteil sein noch zusätzlich kleine Mengen an Emulgatoren einzusetzen, gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomermenge. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.
    Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden 50 bis 100 Gew.-% der Vinylester-Monomere, 0 bis 40 Gew.-% der (Meth)acrylatmonomere und mindestens 80 Gew.-% des Ethylens, falls dieses copolymerisiert wird, vorgelegt und der jeweilige Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert. Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylestermonomere, vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird. Besonders bevorzugt wird bei der Copolymerisation mit Methacrylatmonomeren der Vinylesteranteil zu 100 Gew.-% vorgelegt. Die (Meth)acrylsäureestermonomere werden vorzugsweise zu 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorgelegt und der Rest zudosiert. Bei der Copolymerisation von Methacrylatmonomeren werden diese besonders bevorzugt nicht vorgelegt, sondern zu 100 Gew.-% zudosiert. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden. Der Monomerumsatz wird mit der Initiatordosierung gesteuert. Die Initiatoren werden insgesamt so zudosiert, daß eine kontinuierliche Polymerisation gewährleistet ist.
    Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
    Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 60 Gew.-%. Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
    In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Das heißt die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil eingesetzt.
    Geeignete Verdüsungshilfen sind teilverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Bevorzugt werden keine weiteren Schutzkolloide als Polyvinylalkohole als Verdüsungshilfe eingesetzt.
    Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 µm.
    Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Feststoffgehalt so eingestellt, daß ein Wert von < 500 mPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsenden Dispersion beträgt > 35 %, bevorzugt > 40 %.
    Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dispersionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel.
    Die wässrigen Polymerdispersionen und die in Wasser redispergierbaren, schutzkolloidstabilisierten Polymerpulver können in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien und Papier.
    Eine besonders bevorzugte Verwendung der Dispersionen und Pulver ist die in zementhaltigen Baukleberrezepturen. Typische Rezepturen enthalten 5 bis 80 Gew.-% Zement, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoffe wie Quarzsand, Calciumcarbonat oder Talkum, 0.1 bis 2 Gew.-% Verdickungsmittel wie Celluloseether, Schichtsilikate, Polyacrylate, 0.5 bis 60 Gew.-% der Copolymerisate in Form der Polymerdispersion bzw. des Polymerpulvers und gegebenenfalls weitere Additive zur Verbesserung von Standfestigkeit, Verarbeitbarkeit, offener Zeit und Wasserfestigkeit. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei immer auf 100 Gew.-% Trockenmasse der Rezeptur. Die genannten zementhaltigen Baukleberrezepturen finden vor allem bei der Verlegung von Fliesen aller Art (Steingut, Steinzeug, Feinststeinzeug, Keramik, Naturfliesen) im Innen- und Außenbereich als Fliesenkleber Verwendung und werden vor deren Verwendung noch mit der entsprechenden Menge Wasser angerührt.
    Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
    Beispiel 1: Herstellung eines Vinylacetat-Butylacrylat-Copolymers
    In ein Polymerisationsgefäß mit 400 Liter Volumen wurden 63 kg Wasser, 84.5 kg einer 20 %-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas, 350 g Eisenammoniumsulfat (1 %-ig in Wasser) sowie 21.1 kg Butylacrylat und 105.6 kg Vinylacetat vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Anschließend wurden tert.-Butylhydroperoxid (0.4 %-ig in Wasser) und Brüggolit (Natriumhydroxymethansulfinat) (0.6 %-ig in Wasser) kontinuierlich mit je 3.0 kg/h zudosiert. Ab Polymerisationsbeginn, erkennbar an dem Anstieg der Innentemperatur, wurde das restliche Monomergemisch bestehend aus 63.4 kg Butylacrylat und 21.1 kg Vinylacetat kontinuierlich in 3 h mit 28.2 kg/h zudosiert. Es wurde polymerisiert bis keine Polymerisationswärme mehr beobachtet werden konnte. Zur Entfernung von Restmonomer wurde nach dem Abkühlen auf 30°C mit 1200 g tert.-Butylhydroperoxid (10 %-ig in Wasser) und 1000 g Brüggolit (10 %-ig in Wasser) nachpolymerisiert.
    Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55.3 %, einer Viskosität von 1950 mPas (Brookfield 20 bei 23°C), einem pH-Wert von 4.1 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 730 nm. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 350 g. Der K-Wert betrug 66. Das freie Restmonomer betrug < 100 ppm. Die Dispersion war im Zement stabil.
    Beispiel 2: Herstellung eines Vinylacetat-Butylacrylat-Ethylen-Copolymers
    In ein Polymerisationsgefäß mit 18 Liter Volumen wurden 2.71 kg Wasser, 3.39 kg einer 20 %-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas, 15 g Eisenammoniumsulfat (1 %-ig in Wasser) sowie 0.67 kg Butylacrylat und 2.79 kg Vinylacetat vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Gleichzeitig wurde ein Druck von 60 bar Ethylen auf das Polymerisationsgefäß gegeben (entsprechend einer Ethylenmenge von 2000 g). Anschließend wurden tert.-Butylhydroperoxid (2.0 %-ig in Wasser) und Brüggolit (Natriumhydroxymethansulfinat) (3.0 %-ig in Wasser) kontinuierlich mit je 60 g/h zudosiert. Ab Polymerisationsbeginn, erkennbar an dem Anstieg der Innentemperatur und des Druckes, wurde das restliche Monomergemisch bestehend aus 3.56 kg Butylacrylat kontinuierlich in 3 h mit 1.19 kg/h zudosiert. Es wurde polymerisiert bis keine Polymerisationswärme mehr beobachtet werden konnte. Zur Entfernung von Restmonomer wurde nach dem Entspannen und Abkühlen auf 30°C mit 45 g tert.-Butylhydroperoxid (10 %-ig in Wasser) und 45 g Brüggolit (10 %-ig in Wasser) nachpolymerisiert.
    Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50.0 %, einer Viskosität von 271 mPas (Brookfield 20 bei 23°C), einem pH-Wert von 4.1 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 850 nm. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 6 g. Das freie Restmonomer betrug < 50 ppm. Die Dispersion war im Zement stabil.
    Beispiel 3: Herstellung eines Vinylacetat-Ethylhexylacrylat-Ethylen-Copolymers
    In ein Polymerisationsgefäß mit 18 Liter Volumen wurden 2.65 kg Wasser, 3.31 kg einer 20 %-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas, 15 g Eisenammoniumsulfat (1 %-ig in Wasser) sowie 0.66 kg Ethylhexylacrylat und 2.73 kg Vinylacetat vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Gleichzeitig wurde ein Druck von 60 bar Ethylen auf das Polymerisationsgefäß gegeben (entsprechend einer Ethylenmenge von 1950 g). Anschließend wurden tert.-Butylhydroperoxid (2.0 %-ig in Wasser) und Brüggolit (Natriumhydroxymethansulfinat) (3.0 %-ig in Wasser) kontinuierlich mit je 80 g/h zudosiert. Ab Polymerisationsbeginn, erkennbar an dem Anstieg der Innentemperatur und des Druckes, wurde das restliche Monomergemisch bestehend aus 3.47 kg Butylacrylat kontinuierlich in 3 h mit 1.16 kg/h zudosiert. Es wurde polymerisiert bis keine Polymerisationswärme mehr beobachtet werden konnte. Zur Entfernung von Restmonomer wurde nach dem Entspannen und Abkühlen auf 30°C mit 45 g tert.-Butylhydroperoxid (10 %-ig in Wasser) und 45 g Brüggolit (10 %-ig in Wasser) nachpolymerisiert.
    Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55.0 %, einer Viskosität von 278 mPas (Brookfield 20 bei 23°C), einem pH-Wert von 4.2 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 2520 nm. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 8 g. Das freie Restmonomer betrug < 50 ppm. Die Dispersion war im Zement stabil.
    Beispiel 4: Herstellung eines Vinylacetat-Methylmethacrylat-Ethylen-Copolymers
    In ein Polymerisationsgefäß mit 5 Liter Volumen wurden 2830 g Wasser, 2220 g einer 20 %-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas, 5 g Eisenammoniumsulfat (1 %-ig in Wasser) sowie 4860 g Vinylacetat vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Gleichzeitig wurden 50 bar Ethylen aufgedrückt. Anschließend wurden tert.-Butylhydroperoxid (10 %-ig in Wasser) und Brüggolit (Natriumhydroxymethansulfinat) (5 %-ig in Wasser) kontinuierlich mit 60 g/h bzw. 200 g/h zudosiert. Ab Polymerisationsbeginn, erkennbar an dem Anstieg der Innentemperatur, wurde das restliche Monomergemisch bestehend aus 1210 g Methylmethacrylat kontinuierlich in 3 h mit 403 g/h zudosiert. Paralell zur Monomerdosierung wurden 760 g einer 12 %igen Polyvinylalkohollösung (Polyvinylalkohol wie oben) mit 254 g/h innerhalb von 3 h dosiert. Es wurde polymerisiert bis keine Polymerisationswärme mehr beobachtet werden konnte. Zur Entfernung von Restmonomer wurde nach dem Abkühlen auf 30°C mit 40 g tert.-Butylhydroperoxid (10 %-ig in Wasser) und 40 g Brüggolit (10 %-ig in Wasser) nachpolymerisiert.
    Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49.3 %, einer Viskosität von 620 mPas (Brookfield 20 bei 23°C), einem pH-Wert von 3.7 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 1300 nm. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 14 g. Der K-Wert betrug 68. Das freie Restmonomer betrug < 100 ppm. Die Dispersion war im Zement stabil.
    Beispiel 5: Herstellung eines Vinylacetat-Norbornylacrylat-Ethylen-Copolymers
    In ein Polymerisationsgefäß mit 5 Liter Volumen wurden 932 g Wasser, 466 g einer 20 %-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas, 5 g Eisenammoniumsulfat (1 %-ig in Wasser) sowie 1170 g Vinylacetat vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Gleichzeitig wurden 40 bar Ethylen aufgedrückt. Anschließend wurden tert.-Butylhydroperoxid (3 %-ig in Wasser) und Brüggolit (Natriumhydroxymethansulfinat) (5 %-ig in Wasser) kontinuierlich mit je 14 g/h zudosiert. Ab Polymerisationsbeginn, erkennbar an dem Anstieg der Innentemperatur, wurde die Innentemperatur auf 80°C erhöht. 30 Minuten später wurde das restliche Monomergemisch bestehend aus 466 g Norbornylacrylat und 699 g Vinylacetat kontinuierlich in 2 h mit 585 g/h zudosiert. Paralell zur Monomerdosierung wurden 755 g einer 12.3 %-igen Polyvinylalkohollösung (Polyvinylalkohol wie oben) mit 358 g/h innerhalb von 2 h dosiert. Der Ethylendruck wurde bis zum Ende der Monomerdosierung auf 40 bar gehalten. Es wurde polymerisiert bis keine Polymerisationswärme mehr beobachtet werden konnte. Zur Entfernung von Restmonomer wurde nach dem Abkühlen auf 30°C mit 15 g tert.-Butylhydroperoxid (10 %-ig in Wasser) und 15 g Brüggolit (10 %-ig in Wasser) nachpolymerisiert.
    Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 54.5 %, einer Viskosität von 480 mPas (Brookfield 20 bei 23°C), einem pH-Wert von 3.8 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 1010 nm. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 1 g. Der K-Wert betrug 86 und die Tg 11°C. Das freie Restmonomer betrug < 100 ppm. Die Dispersion war im Zement stabil.
    Beispiel 6: Herstellung eines Vinylacetat-Norbornylacrylat-Ethylen-Copolymers
    In ein Polymerisationsgefäß mit 5 Liter Volumen wurden 932 g Wasser, 466 g einer 20 %-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas, 5 g Eisenammoniumsulfat (1 %-ig in Wasser) sowie 1030 g Vinylacetat und 140 g Norbornylacrylat vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Gleichzeitig wurden 40 bar Ethylen aufgedrückt. Anschließend wurden tert.-Butylhydroperoxid (3 %-ig in Wasser) und Brüggolit (Natriumhydroxymethansulfinat) (5 %-ig in Wasser) kontinuierlich mit je 14 g/h zudosiert. Ab Polymerisationsbeginn, erkennbar an dem Anstieg der Innentemperatur, wurde die Innentemperatur auf 80°C erhöht. 30 Minuten später wurde das restliche Monomergemisch bestehend aus 326 g Norbornylacrylat und 839 g Vinylacetat kontinuierlich in 2 h mit 585 g/h zudosiert. Paralell zur Monomerdosierung wurden 755 g einer 12.3 %-igen Polyvinylalkohollösung (Polyvinylalkohol wie oben) mit 358 g/h innerhalb von 2 h dosiert. Der Ethylendruck wurde bis zum Ende der Monomerdosierung auf 40 bar gehalten. Es wurde polymerisiert bis keine Polymerisationswärme mehr beobachtet werden konnte. Zur Entfernung von Restmonomer wurde nach dem Abkühlen auf 30°C mit 15 g tert.-Butylhydroperoxid (10 %-ig in Wasser) und 15 g Brüggolit (10 %-ig in Wasser) nachpolymerisiert.
    Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 56.1 %, einer Viskosität von 236 mPas (Brookfield 20 bei 23°C), einem pH-Wert von 3.5 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 1570 nm. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 1 g. Der K-Wert betrug 91 und die Tg 16°C. Das freie Restmonomer betrug < 100 ppm. Die Dispersion war im Zement stabil.
    Vergleichsbeispiel 7: Herstellung eines hochethylenhaltigen Vinylacetat-Ethylen-Copolymers
    Analog Beispiel 6 wurde eine Dispersion ohne Acrylatanteil aber mit einem Gewichtsverhältnis Vinylacetat/Ethylen von 70:30 hergestellt.
    Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50.5 %, einer Viskosität von 300 mPas (Brookfield 20 bei 23°C), einem pH-Wert von 4.0 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 950 nm. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 40 g. Das freie Restmonomer betrug < 100 ppm. Die Dispersion war im Zement stabil.
    Vergleichsbeispiel 8: Herstellung eines wenig Ethylen enthaltenden Vinylacetat-Ethylen-Copolymers
    Analog Beispiel 6 wurde eine Dispersion ohne Acrylatanteil aber mit einem Gewichtsverhältnis Vinylacetat/Ethylen von 95:5 hergestellt.
    Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 54.9 %, einer Viskosität von 450 mPas (Brookfield 20 bei 23°C), einem pH-Wert von 4.2 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 1100 nm. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 35 g. Das freie Restmonomer betrug < 100 ppm. Die Dispersion war im Zement stabil.
    Vergleichsbeispiel 9: Vollständige Acrylatvorlage
    Analog Beispiel 4 wurde eine Dispersion hergestellt mit dem Unterschied, daß auch Methylmethacrylat vollständig in die Vorlage gegeben wurde.
    Man erhielt eine Dispersion, die jedoch beim Abkühlen koagulierte.
    Vergleichsbeispiel 10: Polymerisation bei 50°C
    Analog Beispiel 2 wurde eine Dispersion hergestellt mit dem Unterschied, daß bei 50°C polymerisiert wurde.
    Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51.2 %, einer Viskosität von 8500 mPas (Brookfield 20 bei 23°C), einem pH-Wert von 4.3 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 350 nm. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 500 g. Das freie Restmonomer betrug < 100 ppm. Die Dispersion war im Zement instabil.
    Pulverherstellung:
    Die Dispersionen aus den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 8 wurden mit 5 Gew.-% (fest/fest) Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas versetzt und mit Wasser auf eine Verdüsungsviskosität von 250 mPas verdünnt. Die Dispersion wurde dann mittels Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 125°C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10 Gew.-% handelsüblichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt.
    Redispergierverhalten der Polymerfilme:
    Aus den Dispersionen der genannten Beispielen (vor Sprühtrocknung) wurden auf Glasplatten 0.2 mm dicke Filme hergestellt und diese 15 Minuten bei 105°C getrocknet. Zur Überprüfung der Filmredispergierbarkeit wurde bei Raumtemperatur mit einer Pieiner Pipette jeweils ein Wassertropfen auf eine homogene Stelle des zu prüfenden Filmes aufgebracht, und nach 60 Sekunden Einwirkzeit der Wassertropfen mit der Fingerkuppe so lange an der gleichen Stelle verrieben, bis die Glasplatte an dieser Stelle filmfrei war, der Film in Filmstücke zerfiel oder vollständig erhalten blieb.
    Die Redispergierbarkeit der Polymerfilme wurde mit folgendem Bewertungsschema beurteilt:
  • Note 1: Film läßt sich durch leichtes Reiben sofort redispergieren oder redispergiert bereits selbständig;
  • Note 2: Film läßt sich durch Reiben redispergieren, wenig redispergierbare Filmstücke möglich;
  • Note 3: Film läßt sich nur durch kräftiges Reiben unter Bildung von Filmstücken redispergieren;
  • Note 4: Film läßt sich auch durch längeres kräftiges Reiben nicht redispergieren, sondern zerfällt in Filmstücke.
    • Bestimmung des Absitzverhaltens der Pulver (Röhrenabsitz):
    Zur Bestimmung des Absitzverhaltens wurden jeweils 50 g des Dispersionspulvers in 50 ml Wasser redispergiert, danach auf 0.5 % Festgehalt verdünnt und die Absitzhöhe an Feststoff von 100 ml dieser Redispersion in eine graduierte Röhre gefüllt und das Absetzen nach 1 Stunde gemessen.
    Bestimmung der Blockfestigkeit:
    Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurde das Dispersionspulver in ein Eisenrohr mit Verschraubung gefüllt und danach mit einem Metallstempel belastet. Nach Belastung wurde im Trockenschrank 16 Stunden bei 50°C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Pulver aus dem Rohr entfernt und die Blockstabilität qualitativ durch Zerdrücken des Pulver bestimmt. Die Blockstabilität wurde wie folgt klassifiziert:
  • 1 = sehr gute Blockstabilität
  • 2 = gute Blockstabilität
  • 3 = befriedigende Blockstabilität
  • 4 = nicht blockstabil, Pulver nach Zerdrücken nicht mehr rieselfähig.
    • Bestimmung der Zementstabilität:
    Es wurde eine Zementmischung der nachfolgenden Rezeptur angerührt:
    Portlandzement 82.5 g
    Calcit CaCO3 10-40 mm 75 g
    Quarzsand 200-500 mm 142 g
    Dispersionspulver 14.5 g
    Wasser 85 g
    Die Verarbeitbarkeit der Zementmischung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden beobachtet und qualitativ beurteilt.
    Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Bsp. Redispergierbarkeit Röhrenabsitz [cm] Blockfestigkeit Zementstabilität
    Bsp. 1 1 1.5 1 Stabil
    Bsp. 2 1 2.0 1 - 2 Stabil
    Bsp. 3 1 1.0 1 Stabil
    Bsp. 4 1 1.0 1 Stabil
    Bsp. 5 1 1.0 1 Stabil
    Bsp. 6 1 1.0 1 Stabil
    V.bsp. 7 1 1.0 1 Stabil
    V.bsp. 8 1 1.5 1 Stabil
    V.bsp. 9 Instabil
    V.bsp.10 Instabil
    Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise können Produkte mit vergleichbarer Block- und somit Lagerstabilität der Pulver erzielt werden wie bei herkömmlichen Vinylacetat-Ethylen-Pulvern. Auch die Redispergierbarkeit und die Zementstabilität ist vergleichbar.
    Die Haftzugfestigkeiten im Fliesenkleber wurden in folgender Rezeptur überprüft (6 Gew.-% Kunststoffanteil):
    Quarzsand 586 Teile
    Portlandzement 350 Teile
    Cellulose 4 Teile
    Dispersionspulver 60 Teile
    Es wurden die Haftzugfestigkeiten nach 4 Lagerbedingungen bestimmt:
    28T: 28 Tage Trockenlagerung
    7T/21N: 7 Tage Trockenlagerung/21 Tage Naßlagerung
    14T/14T70°C/1T: Wärmelagerung
    Frost-Tau: Frost-Tau-Lagerung
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
    Bsp. RD % RF N/mm2 28T N/mm2 7T/21N N/mm2 14T/14T70°C/1T N/mm2 Frost-Tau N/mm2
    Bsp. 1 391 7.2 1.65 0.81 1.44 0.81
    Bsp. 2 299 3.3 1.43 0.88 1.28 0.86
    Bsp. 3 241 1.8 1.56 0.83 1.33 0.83
    Bsp. 4 263 15.0 2.10 0.92 1.82 0.94
    Bsp. 5 254 12.9 1.73 0.79 1.71 0.76
    Bsp. 6 283 17.1 1.88 0.84 2.10 0.96
    V.bsp. 7 400 6.5 1.05 0.85 1.28 0.87
    V.bsp. 8 250 16.5 2.06 0.70 1.32 0.80
    Diskussion der Ergebnisse:
    Das erfindungsgemäße Pulver aus Beispiel 6 zeigt im Vergleich zu den Pulvern aus den Vergleichsbeispielen 7 und 8 eine Kombination der guten Haftzugfestigkeiten nach allen Lagerungen. Das Pulver aus Vergleichsbeispiel 7 ist schwach bei der Normklimalagerung (niedrige Tg). Das Pulver aus Vergleichsbeispiel 8 ist schwach bei der Naßlagerung (hohe Tg, aber wenig Ethylen, dadurch verseifungsanfällig). Durch den Einsatz von harten Acrylaten kann viel Ethylen (Verseifungsstabilität) eingebaut werden und dennoch eine hohe Tg beibehalten werden. Besonders sichtbar werden die Vorteile bei der Festigkeit nach Wärmelagerung. Der Vergleich zwischen Beispiel 5 und dem Beispiel 6 zeigt, daß es vorteilhafter ist einen Teil des Acrylates bei der Polymerisation vorzulegen.

    Claims (16)

    1. Verfahren zur Herstellung von mit Polyvinylalkoholen stabilisierten Polymerisaten auf Basis von Vinylester-, (Meth)acrylat- und gegebenenfalls Ethylen-Monomeren in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Vinylestern, gegebenenfalls Ethylen, und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen wässrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß
      a) die Vinylester-Monomere bei der Polymerisation zu 50 bis 100 Gew.-%, die (Meth)acrylat-Monomere zu 0 bis 40 Gew.-% und Ethylen zu mindestens 80 Gew.-% vorgelegt werden und
      b) die Polymerisation bei einer Temperatur von ≥ 60°C durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von 0.3 bis 0.7 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, polymerisiert wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 65°C bis 90°C beträgt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylestermonomere und Methacrylatmonomere, sowie gegebenenfalls Ethylen, copolymerisiert werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylesteranteil zu 100 Gew.-% vorgelegt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylsäureestermonomere zu 100 Gew.-% zudosiert werden.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) oder teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas, oder deren Gemische eingesetzt werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) eingesetzt werden.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Gew.-% des Schutzkolloids vorgelegt werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß, in Gegenwart von 0.01 bis 5.0 Gew.-% Reglern, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, polymerisiert wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver die wässrigen Dispersionen mittels Sprühtrocknung getrocknet werden.
    12. Wässrigen Polymerdispersionen und in Wasser redispergierbare Polymerpulver erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11.
    13. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver gemäß Anspruch 12 in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zement, Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben.
    14. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver gemäß Anspruch 12 als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel.
    15. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver gemäß Anspruch 12 als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für Textilien und Papier.
    16. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver gemäß Anspruch 12 in zementhaltigen Baukleberrezepturen zur Verlegung von Fliesen im Innen- und Außenbereich.
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