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EP1196523B1 - Composition nettoyante comprenant un polymere hydrosoluble ou hydrodispersable - Google Patents

Composition nettoyante comprenant un polymere hydrosoluble ou hydrodispersable Download PDF

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Publication number
EP1196523B1
EP1196523B1 EP00945975A EP00945975A EP1196523B1 EP 1196523 B1 EP1196523 B1 EP 1196523B1 EP 00945975 A EP00945975 A EP 00945975A EP 00945975 A EP00945975 A EP 00945975A EP 1196523 B1 EP1196523 B1 EP 1196523B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
cleaning
water
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00945975A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1196523A1 (fr
Inventor
Eric Aubay
Dominic Yeung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1196523A1 publication Critical patent/EP1196523A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1196523B1 publication Critical patent/EP1196523B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning composition or rinsing agent for the treatment of industrial hard surfaces or community, including glass, glass, ceramic, tile, hard organic polymer, metal, wood ... intended to confer on them hydrophilic properties as well as protective (anticorrosion) properties of the glass, dishes and decorations by washing-up media during washings repeated in automatic dishwasher.
  • the invention more particularly relates to a composition cleaning agent for the treatment of a hard surface which is suitable for conferring this one of residual hydrophilic properties so as to avoid the presence subsequent traces due in particular to the drying of water drops deposited on said surface.
  • detergent formulations help to effectively clean hard industrial, domestic or community. They generally consist of an aqueous solution of surfactants, especially nonionic and anionic surfactants, alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases to adjust the pH.
  • An important defect of these detergent formulations is the subsequent contact of the hard surface with water can lead to drying in the presence of traces. This contact with water after application of detergent can come for example from rainwater in the case of windows, network water on a bathroom tile, or rinsing water when cleaning requires rinsing. They can also come from drying dishes in the open air in the case of detergent formulas for clean dishes by hand, or machine dish drying automatic when it comes to detergent for dishwasher machine. In the automatic cleaning of the crockery, the said formula may be used in the cleaning cycle (detergent formula) or during rinsing (rinsing liquid).
  • the solution is to increase the hydrophilicity of the surface in order to achieve the lowest possible contact angle between the hard surface to treat and the drop of water.
  • JP 61 60 9884 -A- discloses a composition for treatment anti-static materials made of synthetic fibers, plastic films or paper, comprising a polymer derived from a polycationic monomer and a guanidine salt.
  • the monomer (a) can be prepared for example according to the following reaction schemes:
  • the monomer (a) imparts to the copolymer interaction with the surface to be treated, in particular allowing anchoring of the copolymer on this surface.
  • the monomer (b) and optionally the monomer (c) gives the copolymer of hydrophilic characteristics which, after anchoring of the copolymer on the surface to be treated are transmitted to it.
  • the copolymer used in the invention advantageously has a molecular weight of at least 1000, preferably at least 10,000; it can be up to 20 000 000, advantageously up to 10 000 000.
  • molecular weight in weight, expressed in g / mol. This can be determined by aqueous gel permeation chromatography (GPC) or measurement of the intrinsic viscosity in a 1 N solution of NaNO 3 at 30 ° C.
  • the copolymer is preferably random.
  • the preferred monomer (a) is the DIQUAT of the following formula:
  • Anions X are in particular a halogen anion, preferably chlorine, sulphonate, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, phosphonate, citrate, formate and acetate.
  • the monomers (b) are advantageously monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic, sulphonic, sulfuric, phosphonic or phosphoric acids, their anhydrides and their water-soluble salts.
  • acrylic acid methacrylic acid, ⁇ -ethacrylic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, methylenemalonic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, acid ethylidineacetic acid, propylidineacetic acid, crotonic acid, acid maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic, N-methacrylalanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine, acrylate sulfopropyl, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, acid styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinylphosphonic acid, acrylate phosphoethyl, phophonoethyl acrylate, phosphopropyl acrylate, phophonopropyl acrylate, phosphoethyl methacrylate
  • acrylamide vinyl alcohol
  • C 1 -C 4 alkyl esters of acrylic acid and of methacrylic acid hydroxyalkyl esters of C 1 -C 4 acrylic acid and methacrylic acid, in particular acrylate and methacrylate ethylene glycol and propylene glycol
  • polyalkoxylated esters of acrylic acid and methacrylic acid including the esters of polyethylene glycol and polypropylene glycol, esters of acrylic acid or methacrylic acid and polyethylene glycol or polypropylene glycol mono C 1 -C 25 alkyl ethers, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, methylvinylether.
  • the level of monomers (a) is advantageously between 3 and 80 mol%, preferably 10 to 60 mol%.
  • the level of monomers (b) is advantageously between 10 and 95 mol%, preferably 20 to 70 mol%.
  • the level of monomers (c) is advantageously between 0 and 50%, preferably 0 and 30%, most preferably 5 to 25% molar.
  • the molar ratio of cationic monomer to monomer anionic (a) / (b) is advantageously between 80/20 and 5/95, preferably between 60/40 and 20/80.
  • copolymers used in the invention can be obtained according to known techniques for preparing the copolymers, in particular by radical polymerization of the ethylenically starting monomers unsaturated compounds which are known or easily by the person skilled in the art using synthetic methods classical organic chemistry.
  • the radical polymerization is preferably conducted in a oxygen-free environment, for example in the presence of an inert gas (helium, argon, etc.) or nitrogen.
  • the reaction is carried out in a solvent inert, preferably methanol or ethanol, and more preferably in the water.
  • the polymerization is initiated by the addition of an initiator of polymerization.
  • the initiators used are the initiators of free radicals usually used in the art. Examples include organic peresters (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy- ⁇ -ethylhexanoate, etc); organic compounds of the azo type, for example, azo-bis-amidino-propane hydrochloride, azobis-isobutyronitrile, azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, etc); peroxides inorganic and organic, eg hydrogen peroxide, peroxide benzyl and butyl peroxide, etc .; redox initiator systems, by examples those comprising oxidizing agents, such as persulfates (especially ammonium or alkali persulfates, etc.); the chlorates and bromates (including chlorates and / or bromates inorganic or organic); reducing agents
  • Preferred initiators are water soluble initiators. Especially preferred is sodium persulfate and azo-bis-amidinopropane hydrochloride.
  • the polymerization can be initiated by irradiation at using ultraviolet light.
  • the quantity of initiators used is in general a sufficient quantity can carry out the initiation of the polymerization.
  • the initiators are present in an amount ranging from 0.001 to approximately 10% by weight relative to the total weight of the monomers, and preferably less than 0.5% by weight per relative to the total weight of the monomers, a preferred amount being the range of 0.005 to 0.5% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • the initiator is added to the polymerization mixture, in a continuous manner either discontinuously.
  • the polymerization is carried out under effective reaction conditions for polymerize the monomers (a), the monomers (b) and optionally the monomers (c) in an oxygen-free atmosphere.
  • the reaction is conducted at a temperature of from about 30 ° to about 100 ° and preferably between 60 ° and 90 ° C.
  • the oxygen-free atmosphere is maintained throughout the duration of the reaction, for example by maintaining a purge of nitrogen throughout the reaction.
  • x having an average value of 0 to 50%, preferably 0 to 30%, most preferably 5 to 25%
  • y having an average value of 10 to 95%, preferably 20 to 70%
  • z having an average value of 3 to 80%, preferably 10 to 60%
  • the ratio y / z being preferably of the order of 4/1 to 1/2
  • x + y + z 100%
  • x, y and z representing the mol% of units respectively derived from acrylamide, of acrylic acid (sodium salt) and DIQUAT.
  • the copolymers can be used in particularly in cleaning compositions for hard surfaces.
  • copolymers are useful for giving surfaces on which they are applied hydrophilic properties, in particular for imparting anti-stain or anti-stick trace properties.
  • anti-trace or anti-persistent stain properties is meant that the treated surface retains these properties over time, including after further contact with water, whether it is rainwater, water of the distribution network or of the rinsing water with or without added rinsing.
  • Said copolymers can be introduced into a formulation cleaning or rinsing intended to treat hard surfaces to a certain between 0.0005% and 10%, preferably between 0.001 and 5% by weight relative to the total weight of the formulation, depending on the concentration of active ingredients of the composition.
  • composition according to the invention comprises less a surfactant.
  • This is advantageously anionic and / or not ionic. It can also be cationic, amphoteric or zwitterionic.
  • the polymer weight ratio of formula the surfactant is between 1/2 and 1/100, advantageously 1/5 and 1/50.
  • soaps such as C 8 -C 24 fatty acid salts, for example the salts of fatty acids derived from coconut and tallow; alkylbenzenesulfonates, especially linear C 8 -C 13 alkyl-benzenesulphonates, in which the alkyl group comprises from 10 to 16 carbon atoms, alcohol-sulphates, ethoxylated alcohol-sulphonates, hydroxyalkylsulphonates; alkyl sulphates and sulphonates, especially C 12 -C 16 , monoglyceride sulphates, and condensates of fatty acid chloride with hydroxyalkyl sulphonates.
  • soaps such as C 8 -C 24 fatty acid salts, for example the salts of fatty acids derived from coconut and tallow; alkylbenzenesulfonates, especially linear C 8 -C 13 alkyl-benzenesulphonates, in which the alkyl group comprises from 10 to 16 carbon atoms, alcohol
  • alkylene oxide condensates especially ethylene oxide condensates with alcohols, polyols, alkylphenols, fatty acid esters, amides of fatty acids and fatty amines; amine-oxides, derivatives of sugar such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, especially sucrose monopalmitate; phosphine oxides tertiary long chain; dialkyl sulfoxides; block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene; polyalkoxylated sorbitan esters ; sorbitan fatty esters, poly (ethylene oxide) and acid amides modified to give them a hydrophobic character (eg for example, mono- and diethanolamides of fatty acids containing from 10 to 18 carbon atoms).
  • alkylene oxide condensates especially ethylene oxide condensates with alcohols, polyols, alkylphenols, fatty acid esters, amides of fatty acids and fatty
  • zwitterionic surfactants include aliphatic quaternary ammonium derivatives, especially 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) propane-1-sulphonate and 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.
  • amphoteric surfactants include betaines, sulfobetaines and carboxylates and fatty acid sulfonates and imidazole.
  • surfactants are compounds generally used as designated surfactants in the well-known "Surface Active Agents” manuals, volume I by Schwartz and Perry and Surface Active Agents and Detergents, Volume II by Schwartz, Perry and Berch.
  • the surfactants may be present, if necessary, at 0.005 to 60%, especially 0.5 to 40% by weight depending on the nature of the surfactant (s) and the purpose of the composition cleaning or rinsing.
  • compositions according to the invention can be diluted (in water) from 1 to 10,000 times, preferably from 1 to 1,000 times before use.
  • the cleaning composition according to the invention is applied to the surface to be treated in an amount such that, after rinsing, it is possible, and after drying, a copolymer deposit according to the invention of 0.0001 to 1 g / m 2 , preferably from 0.001 to 0.1 g / m 2 of surface to be treated.
  • the composition cleaning agent according to the invention is used for surface treatment glass, including windows.
  • This treatment can be carried out by the various known techniques. We can mention in particular the cleaning techniques windows by spraying a jet of water using Karcher® type appliances.
  • the quantity of polymer introduced will generally be such that when using the cleaning composition, after any dilution, the concentration is between 0.001 g / l and 2 g / l, preferably 0.005 g / l and 0.5 g / l.
  • composition of the invention is also of interest for cleaning the dishes by hand or automatic machine.
  • said copolymer may be present either in the detergent formula used in the wash cycle, either in the rinsing liquid.
  • Dishwashing detergent formulations in automatic dishwashers advantageously comprise from 0.1 to 5%, preferably from 0.2 to 3% by weight of water-soluble copolymer or hydrodispersible relative to the total weight of dry matter of the composition.
  • Detergent compositions for dishwashers include also at least one surfactant, preferably nonionic in amount ranging from 0.2 to 10% preferably from 0.5 to 5% by weight of said detergent composition expressed as dry matter, the remainder being various additives and fillers, as already mentioned above.
  • surfactant preferably nonionic in amount ranging from 0.2 to 10% preferably from 0.5 to 5% by weight of said detergent composition expressed as dry matter, the remainder being various additives and fillers, as already mentioned above.
  • These formulas usually include 30 to 95% of an agent builder, chosen among silicates, phosphates, carbonates. They include also an oxidizing system, introduced at a content of between 3 and 25%.
  • Dishwashing formulations for dishwashers automatically comprise from 0.02 to 10%, preferably from 0.1 to 5% by weight of copolymer relative to the total weight of the composition.
  • They also comprise 0.2 to 15%, preferably 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of said composition of an agent surfactant, preferably nonionic or a mixture of nonionic surfactant and anionic.
  • an agent surfactant preferably nonionic or a mixture of nonionic surfactant and anionic.
  • nonionic surfactants mention may be made of polyoxyethylenated C 6 -C 12 alkylphenol-type surfactants, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated C 8 -C 22 aliphatic alcohols, ethylene oxide-oxide block copolymers, and the like. propylene, optionally polyoxyethylenated carboxylic amides.
  • They furthermore comprise from 0 to 40%, preferably from 3 to 30%. % by weight relative to the total weight of the composition of an organic acid sequestering calcium, preferably citric acid.
  • They may also include an auxiliary agent of the type copolymer of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers 0 to 15% acrylic acid, preferably 0 to 10% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the invention also relates to a cleaning composition for washing dishes by hand.
  • Preferred detergent formulations of this type comprise from 0.1 to 5 parts by weight of the copolymer of the invention per 100 parts by weight of said composition and contain from 3 to 50, preferably from 10 to 40 parts by weight of at least one surfactant, preferably anionic, chosen in particular from sulphates of saturated C 5 -C 24 aliphatic alcohols, preferably of C 10 -C 16 , optionally condensed with approximately 0.5 to 30, preferably 0.5 at 5, in particular 0.5 to 3 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, in particular alkaline (sodium), alkaline earth (calcium, magnesium).
  • surfactant preferably anionic, chosen in particular from sulphates of saturated C 5 -C 24 aliphatic alcohols, preferably of C 10 -C 16 , optionally condensed with approximately 0.5 to 30, preferably 0.5 at 5, in particular 0.5 to 3 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, in particular alkaline (sodium
  • the present invention is aimed more particularly at formulations aqueous lathering liquid detergents for hand washing of the washing up.
  • Another subject of the invention consists of a composition cleaning agent for external cleaning, in particular of the bodywork, motor vehicles.
  • the copolymer according to the invention can be present either in a detergent formula used for the washing operation, either in a rinsing product.
  • the minimum amount of surfactant present in the type of composition may be at least 1% of the formulation
  • composition of the invention is also particularly suitable for the cleaning of hard surfaces other than those described above, ceramics (tiling, bathtubs, washbasins, etc ).
  • the cleaning formulation includes advantageously from 0.02 to 5% by weight of copolymer relative to the weight total of said composition and at least one surfactant.
  • non-surfactants are preferred.
  • ionic compounds in particular compounds produced by condensation of alkylene oxide as described above which are hydrophilic in nature with a hydrophobic organic compound which may be aliphatic in nature or alkyl aromatic.
  • the length of the hydrophilic chain or the polyoxyalkylene radical condensed with any hydrophobic group can be easily adjusted to obtain a water-soluble compound having the desired degree of equilibrium hydrophilic / hydrophobic (HBL).
  • the amount of nonionic surfactants in the composition of the invention is generally from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 20% by weight.
  • Anionic surfactant may optionally be present in amount of 0 to 30%, advantageously 0 to 20% by weight.
  • amphoteric, cationic or zwitterionic detergents in the composition of the present invention for cleaning hard surfaces.
  • the total amount of surfactant compounds used in this type of composition is generally between 1.5 and 50%, preferably between 5 and 30% by weight, and more particularly between 10 and 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention invention may also contain other minority ingredients which are cleaning additives.
  • composition may contain adjuvants of detergents ("builders") organic or mineral as mentioned previously.
  • builders organic or mineral as mentioned previously.
  • the detergency builder is used in a quantity between 0.1 and 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • a foam regulating agent which can be used in compositions with a tendency to produce excess foam when used.
  • a foam regulating agent is a foam regulating agent, which can be used in compositions with a tendency to produce excess foam when used.
  • Soaps are salts of fatty acids and include soaps alkali metals, in particular the sodium, potassium, ammonium and alkanol ammonium of higher fatty acids containing from about 8 to 24 carbon atoms, and preferably from about 10 to about 20 carbon atoms. carbon.
  • the amount of soap can be at least 0.005% by weight, preferably from 0.5% to 2% by weight relative to the weight total of the composition.
  • Additional examples of materials from regulation of the foam are organic solvents, hydrophobic silica, silicone oil and hydrocarbons.
  • the hard surface cleaning compositions of the present invention invention may also contain in addition to the above ingredients mentioned, other optional ingredients such as regulating agents pH, dyes, optical brighteners, suspending agents, soils, detergent enzymes, compatible bleaching agents, regulators of gel formation, stabilizers of freeze-thawing, bactericides, preservatives, solvents, fungicides, insect repellents, hydrotropic agents, perfumes and opacifiers or pertescents.
  • other optional ingredients such as regulating agents pH, dyes, optical brighteners, suspending agents, soils, detergent enzymes, compatible bleaching agents, regulators of gel formation, stabilizers of freeze-thawing, bactericides, preservatives, solvents, fungicides, insect repellents, hydrotropic agents, perfumes and opacifiers or pertescents.
  • composition of the invention can also be used by cleaning the toilet bowls.
  • a composition particularly suitable for this purpose comprises from 0.05 to 5% by weight of copolymer used according to the invention.
  • composition for cleaning toilet bowls according to the invention also includes an acidic cleaner which may consist of a mineral acid such as phosphoric acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric, sulfuric, nitric, chromic and mixtures thereof or a organic acid, especially acetic acid, hydroxyacetic acid, adipic acid, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, malic, maleic, lactic, malonic, oxalic, succinic and tartaric, as well as mixtures thereof, acid salts such as sodium bisulfate and mixtures thereof.
  • a mineral acid such as phosphoric acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric, sulfuric, nitric, chromic and mixtures thereof
  • organic acid especially acetic acid, hydroxyacetic acid, adipic acid, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, malic, maleic, lactic, mal
  • the amount of acidic ingredients is preferably between 0.1 to about 40%, and preferably 0.5 to about 15% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the preferred amount depends on the type of acid cleaner used: for example with sulfamic acid. It is between about 0.2 and about 1%, with hydrochloric acid between about 1 and about 5%, with citric acid between about 2 and about 10%, with formic acid, between about 5 and about 15% and with phosphoric acid, between about 5 and about 30% by weight.
  • the amount of acidic agent is generally such that the final pH the composition is from about 0.5 to about 4, preferably 1 to 3.
  • the toilet bowl cleaning composition includes also from 0.5 to 10% by weight of a surfactant so as to contribute to the removal of soiling or to provide characteristics of foaming or wetting or to increase the cleaning efficiency of the composition.
  • the surfactant is preferably anionic or nonionic surfactant.
  • Cationic surfactants can also be added to the cleaning composition of toilet bowls according to the invention for bring germicidal properties.
  • agents Amphoteric surfactants can also be used. Mixtures of Various surfactants can be used if desired.
  • the cleaning composition of toilet bowls according to the invention may also comprise a gum-type thickener, especially a xanthan gum introduced at a concentration of 0.1 to 3% and one or more of the following minority ingredients: an agent preservative intended to prevent the growth of microorganisms in the product, dye, perfume, and / or abrasive.
  • a gum-type thickener especially a xanthan gum introduced at a concentration of 0.1 to 3% and one or more of the following minority ingredients: an agent preservative intended to prevent the growth of microorganisms in the product, dye, perfume, and / or abrasive.
  • composition according to the invention is also suitable for rinsing shower walls.
  • Aqueous compositions for rinsing the walls of showers comprise from 0.02% to 5% by weight, preferably from 0.05% to 1% by weight. copolymer used according to the invention.
  • compositions Aqueous shower rinse devices of the present invention are at least one surfactant present in an amount of from 0.5 to 5% by weight and optionally a chelating agent of metals present in an amount ranging from 0.01 to 5% by weight.
  • the preferred metal chelating agents are the acid ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its analogues.
  • Aqueous shower rinse compositions contain advantageously water with possibly at least one lower alcohol in proportion and additives in a minority proportion (between approximately 0.1 and about 5% by weight, more preferably between about 0.5% and about 3% by weight, and even more preferably between about 1% and about 2 % in weight).
  • Preferred surfactants are polyethoxylated fatty esters, for example polyethoxylated sorbitan mono-oleates and castor oil polyethoxylated.
  • Specific examples of such surfactants are the condensation products of 20 moles of ethylene oxide and mono-oleate sorbitan (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS PSMO-20® with an HLB of 15.0) and 30 or 40 moles of ethylene oxide and of castor oil (marketed by Rhodia Inc. under the name ALKAMULS EL-620 ® (HLB 12.0) and EL-719® (HLB 13.6) respectively).
  • the degree of ethoxylation is preferably sufficient to obtain a surfactant having an HLB greater than 13.
  • Other surfactants such as that alkylpolyglucosides are also well suited to these compositions.
  • composition according to the invention can also be works for the cleaning of vitroceramic plates.
  • the biocide is preferably present in the composition aqueous biocidal cleaner at a concentration in the range of 0.1% to 20% weight, preferably of the order of 0.5% to 5% by weight.
  • the copolymer may be present in the aqueous biocidal cleaning composition at a concentration of the order of 0.01% to 20% by weight, preferably in the range of 0.05 to 5% by weight. said The copolymer, in itself, generally does not have any biocidal activity.
  • aqueous biocidal cleaning composition can be present at the rate of 1 to 25%, preferably in the range of 2 to 10% by weight of the aqueous biocidal cleaning composition.
  • chelating agents such as aminocarboxylates (ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N, N-bis (carboxymethyl) glutamates, citrates), alcohols (ethanol, isopropanol, glycols), adjuvants detergents (phosphates, silicates), dyes, perfumes
  • Said biocidal cleaning composition can be implemented for disinfection of floors, walls, work surfaces, equipment, furniture, instruments, in industry, the agri-food sector, domestic areas (kitchens, bathrooms) and in the community.
  • surfaces that can be treated are those in ceramic, glass, polyvinyl chloride, formica or other organic polymer hard, stainless steel, aluminum, wood
  • the cleaning and disinfection operation consists of applying said biocidal cleaning composition, optionally diluted 1 to 1000 times, preferably from 1 to 100 times, on the hard surface to be treated.
  • the amount of biocidal system that can be favorably used is that corresponding to a deposit of 0.01 to 10 g, preferably from 0.1 to 1 g of biocide per m 2 of surface and to a deposit of 0.001 to 2 g, preferably from 0.01 to 0.5 g of copolymer of the invention per m 2 of surface.
  • the biocidal system of the invention is particularly effective on gram-negative microorganisms Pseudomonas aeroginosa, Gram-positive Staphylococcus aureus , the fungus Aspergillus niger.
  • the invention also relates to the use of a water-soluble or water-dispersible copolymer as defined above for cleaning or rinsing a hard surface, in particular to give a hard surface, hydrophilization properties.
  • hydrophilic properties conferred by the copolymer of the invention are in particular properties "anti-flow”, “anti-fog” and “anti-stain” and / or "anti-trace” properties.
  • composition cleaning agent comprising at least one copolymer according to the invention.
  • It also relates to the use of a copolymer such that previously defined to improve the drying speed of a hard surface on which the copolymer is applied.
  • Another object of the invention is the use, in a detergent composition for dishwashing in the dishwasher automatically, a copolymer according to the invention as an agent for eliminating or to reduce the corrosion of the glass and the decorations present on the glass or dishes during repeated washings.
  • the subject of the invention is a method for the protection of glass, crockery and decorations, by washing glass and dishes in an automatic dishwasher, using a cleaning composition comprising at least one copolymer according to the invention.
  • the resulting mixture is gently heated to a pH of about 2.6 under a gentle nitrogen purge at 75 ° C. After 30 minutes, when the When the temperature reaches 75 ° C., a solution of initiator based on sodium persulfate (0.1 g in 1.0 g deionized water) at one time in the reactor. Cooling is necessary to maintain the temperature at 75 ° C, and the mixture becomes viscous after about 45 minutes. Two additional portions of persulfate-based initiation solution are added after one and two hours of reaction respectively. Then, the The reaction mixture is heated to a temperature of 85 ° C and maintained at this temperature for two more hours before being cooled down to 25 ° C. The viscosity of the resulting polymer solution 1 is about 29,500 mPa.s. with a total solids content of about 20.5%. The pH of the solution to 10% is about 2.2. The residual acrylamide is less than 0.1% by weight.
  • the process is the same as that of Examples 1 to 5, except that the acrylic acid is replaced by N- (1-sulfo-2-isobutyl) acrylamide.
  • the formulations of Examples 7 to 9 are used as such by spraying on the surface of the panes to be cleaned (6 to 8 sprays, ie 3 to 5 g of formulation per m 2 of surface.
  • the formulations of Examples 10 and 11 are diluted before use, at the rate of 10g of formulation in 1 liter of water.
  • a basic detergent formula is prepared from the compounds given in the table below: compounds % weight Granulated sodium tripolyphosphate 45 Sodium carbonate 4 Granular sodium disilicate 26 Sodium perborate monohydrate 7 DAT 2 Sodium sulphate 16
  • This simplified glass corrosion test reproduces some washing conditions of the dishwasher machines, in particular cycles of washing, rinsing and drying.
  • the glass used consists of microscope slides of dimension 2.5 x 7.5 cm, previously cleaned with ethanol, blades whose composition given below is close to that of table glasses: Yes 33.4% by weight It 3.4% by weight mg 1.7% by weight N / A 14.0% by weight al 0.6% by weight
  • a glass slide is totally immersed in inclined position.
  • the container is then closed and placed in an oven at 65 ° C.
  • the blade is removed from the container after 72 hours, rinsed twice on each face to the permuted water with a squeegee, brushed with the finger to remove the film possibly formed, dried in ambient air for 2 hours.
  • the blade is weighed after cooling to room temperature and the relative mass variation (in% x 1000) is calculated. The test is repeated again for confirmation of results.
  • Corrosion visible to the eye is evaluated with respect to a reference not subject to the test.
  • the corrosion assessment is done visually with a scale from 1 to 5 points, taking as reference the glasses in new condition, by 9 people trained.
  • Example Comparative Example 12 Comparative Example 13 Comparative Example 14
  • Example 15 Example 16
  • Example 17 Composition Basic formula: 98% Sodium sulphate: 2% Basic formula: 98% Polymer 7: 2% Basic formula: 98% Polymer 7: 2% Basic formula: 98% Polymer 2: 2% Basic formula: 98% Polymer 3: 2% Basic formula: 98% Polymer 4: 2% final pH 10.33 10.35 10.35 10.32 10.33 10.35 Mass loss 10 -3 % 213 235 210 57 60 90 Visual appreciation 4.5 4.5 4.5 1 1 1.5
  • Examples 15, 16 and 17 show that the polymers of the invention provide effective glass protection against corrosion, which is not obtained with Examples 12, 13 and 14.
  • Example 15 Example 16
  • Example 17 Nonionic surfactant C13-3OP-7OE (linear fatty alcohol EO / OP) 12 12 12 Citric acid 3 3 3
  • Polymer Polymer 1 (2%) polymer 3 (2%) polymer 5 (2%) Water qsp to 100 qsp to 100 qsp to 100
  • Formulation example 18 example 19 Sodium alkylsulphonate (C14) 24 12 Ethoxylated fatty alcohol C12 - 1,5 EO 5 3 Ethoxylated fatty alcohol C10 - 7OE 4 4 Polymer polymer 4 (2%) polymer 6 (2%) Water qsp to 100 qsp to 100
  • Formulation example 20 example 21 Sodium alkylsulphonate (C12) 24 12 Ethoxylated fatty alcohol C12 - 6 EO 5 3 Ethanol 4 4 Polymer polymer 3 (2%) polymer 5 (2%) Water qsp to 100 qsp to 100
  • Example 26 Example 27
  • Example 28 Nonionic surfactant (C10 alcohol, 6 ethylene oxide units) 5% 5% 5% 5% Rhodaquat biocide RP50% of active ingredient 1,5% 1,5% 1,5% Polymer% of active ingredient Polymer 1 0.15 or 0.2% Polymer 3 0,5% Polymer 4 0.2% Water
  • Rhodaquat RP50 biocide is a 50% aqueous solution of active ingredient of C12-C14 alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride marketed by Rhodia.
  • Example 26 The formulation of Example 26 is tested on white ceramic according to the following protocol:

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Description

La présente invention a pour objet une composition nettoyante ou de rinçage destinée au traitement de surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité, notamment de type verre, vitre, céramique, carrelage, polymère organique dur, métal, bois ... visant à conférer à celles-ci des propriétés hydrophiles ainsi que des propriétés de protection (anticorrosion) du verre, de la vaisselle et des décors par les milieux lessiviels lors de lavages répétés en lave-vaisselle automatique.
L'invention a plus particulièrement pour objet une composition nettoyante destinée au traitement d'une surface dure qui soit apte à conférer à celle-ci des propriétés hydrophiles rémanentes de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface.
Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, d'alcool(s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases pour ajuster le pH. Un défaut important de ces formulations détergentes est que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau peut conduire lors du séchage à la présence de traces. Ce contact avec l'eau après application de détergent peut provenir par exemple de l'eau de pluie dans le cas de vitres, de l'eau du réseau sur un carrelage de salle de bain, ou de l'eau de rinçage lorsque le nettoyage exige un rinçage. Elles peuvent également provenir du séchage de la vaisselle à l'air libre dans le cas de formules détergentes pour nettoyer la vaisselle à la main, ou du séchage de la vaisselle en machine automatique lorsqu'il s'agit de détergent pour machine lave-vaisselle. Dans le cas du nettoyage de la vaisselle en machine automatique, ladite formule peut soit être utilisée dans le cycle de nettoyage (formule détergente) soit lors du rinçage (liquide de rinçage).
La présence de traces ou taches laissées sur les surfaces dures par l'eau venant au contact de celles-ci est due au phénomène de contraction des gouttes d'eau au contact de la surface dure qui, lors du séchage ultérieur, laissent sur la surface des traces reproduisant les formes et dimensions originales des gouttes.
Jusqu'à présent, il n'existe pas de solution satisfaisante à ce problème.
Pour résoudre le problème posé par la rétractation et le séchage des gouttes d'eau, la solution consiste à augmenter l'hydrophilie de la surface afin d'obtenir un angle de contact le plus faible possible entre la surface dure à traiter et la goutte d'eau.
Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de déterminer que ce problème pouvait être résolu de manière efficace et durable en incorporant dans les compositions nettoyantes classiques de surfaces dures, un composé polymère organique hydrosoluble ou hydrodispersable ayant à la fois une fonction d'interaction avec la surface à traiter et une fonction conférant à cette surface un caractère hydrophile.
JP 61 60 9884 -A- décrit une composition pour le traitement antistatique de matériaux en fibres synthétiques, des films plastiques ou du papier, comprenant un polymère dérivé d'un monomère polycationique et un sel de guanidine.
Un premier objet de l'invention consiste en une composition nettoyante ou de rinçage comprenant au moins un agent tensioactif et au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
  • (a) au moins un composé monomère de formule générale I :
    Figure 00020001
       dans laquelle
    • R1 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle ;
    • R2, R3, R4, R5, R6 identiques ou différents sont des groupes alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, linéaire ou ramifié en C1-C6, de préférence en C1-C4.
    • m est un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 2 ;
    • n est un nombre entier de 1 à 6, de préférence 2 à 4 ;
    • Z représente un groupe -C(O)O-, -C(O)NH- ou un atome d'oxygène ;
    • A représente un groupe (CH2)p, p étant un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 2 à 4;
    • B représente une chaíne polyméthylène linéaire ou ramifiée en C2-C12, avantageusement C3-C6, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou hétérogroupes O ou NH, et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles ou amino, de préférence hydroxyles ;
    • X identiques ou différents représentent des contre-ions ;
  • (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application.
  • (c) éventuellement au moins un composé monomère à insaturation éthylénique de charge neutre, copolymérisable avec (a) et (b), de préférence un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b).
    • Le monomère (a) peut être préparé par exemple selon les schémas réactionnels suivants :
    Figure 00030001
    Figure 00040001
    Figure 00040002
    Figure 00050001
    Figure 00050002
    Figure 00060001
    Le monomère (a) confère au copolymère des caractéristiques d'interaction avec la surface à traiter, permettant notamment un ancrage du copolymère sur cette surface.
    Le monomère (b) et éventuellement le monomère (c) confère au copolymère des caractéristiques hydrophiles qui, après ancrage du copolymère sur la surface à traiter se transmettent à celle-ci.
    Cette propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de réduire la formation de buée sur la surface ; ce bénéfice peut être exploité dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain.
    Le copolymère utilisé dans l'invention présente avantageusement une masse moléculaire d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 ; elle peut aller jusqu'à 20 000 000, avantageusement jusqu'à 10 000 000.
    Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 1 N de NaNO3 at 30°C.
    Le copolymère est de préférence statistique.
    De façon préférentielle, dans la formule générale (I) du monomère (a),
    • Z représente C(O)O, C(O)NH ou O, tout préférentiellement C(O)NH;
    • n est égal à 2 ou 3, tout particulièrement 3
    • m va de 0 à 2, de préférence est égal à 0 ou 1, tout particuliètrement à 0 ;
    • B représente
      Figure 00070001
         avec q de 1 à 4, de préférence égal à 1 ;
    • R1 à R6 identiques ou différents représentent un groupe méthyle ou éthyle.
    Le monomère (a) préféré est le DIQUAT de formule suivante :
    Figure 00070002
    X- représentant l'ion chlorure.
    D'autres monomères (a) particulièrement intéressants sont :
    Figure 00080001
    p = 2 à 4
    Les anions X sont notamment un anion d'halogène, de préférence de chlore, sulfonate, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, phosphonate, citrate, formiate et acétate.
    Les monomères (b) sont avantageusement des acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles.
    Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phophonopropyle, le méthacrylate de phosphoethyle, le méthacrylate de phophonoethyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le méthacrylate de phophonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
    Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol mono C1-C25 alkyl ethers, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methylvinyléther.
    Le taux de monomères (a) est avantageusement compris entre 3 et 80 % molaire, de préférence 10 à 60 % molaire.
    Le taux de monomères (b) est avantageusement compris entre 10 et 95 % molaire , de préférence 20 à 70 % molaire.
    Le taux de monomères (c) est avantageusement compris entre 0 et 50 %, de préférence 0 et 30%, tout particulièrement de 5 à 25 % molaire.
    Le rapport molaire de monomère cationique au monomère anionique (a)/(b) est avantageusement compris entre 80/20 et 5/95, de préférence entre 60/40 et 20/80.
    Les copolymères utilisés dans l'invention peuvent être obtenus selon les techniques connues de préparation des copolymères, notamment par polymérisation par voie radicalaire des monomères de départ éthyléniquement insaturés qui sont des composés connus ou pouvant être facilement obtenus par l'homme du métier en mettant en oeuvre des procédés de synthèse classique de chimie organique.
    On pourra notamment se référer aux procédés décrits dans US 4 387 017 et EP 156 646.
    La polymérisation radicalaire est de préférence conduite dans un environnement exempt d'oxygène, par exemple en présence d'un gaz inerte (hélium, argon, etc) ou d'azote. La réaction est effectuée dans un solvant inerte, de préférence le méthanol ou l'éthanol, et de façon plus préférée dans l'eau.
    La polymérisation est initiée par addition d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs utilisés sont les initiateurs de radicaux libres habituellement utilisés dans la technique. Des exemples comprennent les peresters organiques (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy-∝-éthylhexanoate, etc) ; des composés organiques de type azo, par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo-bis-isobutyronitrile, l'azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile, etc) ; les peroxydes inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzyle et le peroxyde de butyle, etc ; des systèmes d'initiateurs redox, par exemple ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persulfates (notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc) ; les chlorates et les bromates (y compris les chlorates et/ou les bromates inorganiques ou organiques) ; les agents réducteurs tels que les sulfites et bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou organiques) ; l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
    Les initiateurs préférés sont des initiateurs solubles dans l'eau. On préfère en particulier le persulfate de sodium et le chlorhydate d'azo-bis-amidinopropane.
    En variante, la polymérisation peut être initiée par irradiation à l'aide de lumière ultra-violette. La quantité d'initiateurs utilisés est en général, une quantité suffisante pourra réaliser l'initiation de la polymérisation. De préférence, les initiateurs sont présents en une quantité allant de 0,001 à environ 10 % en poids par rapport au poids total des monomères, et de préférence sont compris en une quantité inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères, une quantité préférée étant située dans la plage de 0,005 à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères. L'initiateur est ajouté au mélange de polymérisation, soit de manière continue soit de manière discontinue.
    Lorsque l'on veut obtenir des copolymères de masse moléculaire élevée, il est souhaitable de rajouter de l'initiateur frais pendant la réaction de polymérisation. L'addition graduelle ou discontinue permet également une polymérisation plus efficace et un temps de réaction moins long. La polymérisation est réalisée dans des conditions réactionnelles efficaces pour polymériser les monomères (a), les monomères (b) et éventuellement les monomères (c) en atmosphère exempte d'oxygène. De préférence, la réaction est conduite à une température allant d'environ 30° à environ 100° et de préférence entre 60° et 90°C. L'atmosphère exempte d'oxygène est maintenue pendant toute la durée de la réaction, par exemple par maintien d'une purge d'azote tout au long de la réaction.
    Un copolymère particulièrement préféré est le suivant :
    Figure 00110001
    avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%,
       y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%,
       z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%,
       et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2,
    avec x+y+z = 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés respectivement d'acrylamide, d'acide acrylique (sel de sodium) et de DIQUAT.
    D'autres polymères préférés sont les suivants :
    Figure 00110002
    Figure 00120001
    Figure 00120002
    Figure 00130001
    Figure 00130002
    Figure 00130003
    avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50% de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%,
       y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%,
       z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%,
       et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2, avec x+y+z = 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés respectivement d'acrylamide, d'acide acrylique (sel de sodium) et de DIQUAT.
    Selon l'invention, les copolymères peuvent être utilisés en particulier dans des compositions nettoyantes pour surfaces dures.
    Dans le domaine du nettoyage, les copolymères sont utiles pour conférer à des surfaces sur lesquelles il sont appliqués des propriétés d'hydrophilisation, en particulier pour conférer à des surfaces des propriétés anti-taches ou anti-traces rémanentes.
    Ils présentent en outre la propriété d'empêcher ou de limiter la corrosion du verre, de la vaisselle et des décors par les milieux lessiviels lors de lavages répétés en lave-vaisselle automatique.
    Par "propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes", on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie, d'eau du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage.
    Lesdits copolymères peuvent être introduits dans une formulation nettoyante ou de rinçage destinée à traiter les surfaces dures à une teneur comprise entre 0,0005 % et 10 % , de préférence entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la formulation, suivant la concentration en ingrédients actifs de la composition.
    La composition selon l'invention comprend au moins un tensioactif. Celui-ci est avantageusement anionique et/ou non ionique. Il peut également être cationique, amphotère ou zwitterionique.
    Avantageusement, le rapport pondéral polymère de formule l/agent tensioactif est compris entre 1/2 et1/100, avantageusement 1/5 et 1/50.
    Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier les savons tels que les sels d'acide gras en C8-C24, par exemple les sels des acides gras dérivés du coprah et du suif ; les alkylbenzènesulfonates, notamment les alkyl-benzènesulfonates d'alkyle linéaire en C8-C13, dans lesquels le groupe alkyle comprend de 10 à 16 atomes de carbone, les alcool-sulfates, les alcool-sufates éthoxylés, les hydroxyalkylsulfonates ; les alkylsulfates et sulfonates, notamment en C12-C16, les monoglycérides-sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates.
    Des agents tensioactifs anioniques avantageux sont notamment :
    • les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ;
    • les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
    • les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
    • les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates
      le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine) ;
    • les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA.
    Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaíne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquencés de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone).
    On peut citer tout notamment
    • les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;
    • les glucosamides, glucamides, glycérolamides ;
    • les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par la société RHODIA.
    • les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
    • les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
    • les amides d'acides gras en C8-C20 ;
    • les acides gras éthoxylés ;
    • les amines éthoxylées
    Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels d'alkylammonium de formule R1R2R3R4N+X- où
    • X- représente un ion halogène, CH3SO4 - ou C2H5SO4 -
    • R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryle ou benzyle
    • R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryle ou benzyle ou un condensat oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2O)x-(CH2CHCH3O)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble,
    comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT® TFR commercialisé par la société RHODIA.
    Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,N-diméthyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N-hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.
    Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et d'imidazole.
    On préfère les tensioactifs suivants :
    • les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthylsulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS commercialisé par la société RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ;
    • les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone
    • les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL
    Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Detergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch.
    Les agents tensioactifs peuvent être présents, si nécessaire, à raison de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% en poids en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante ou de rinçage.
    Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes, on peut citer;
    • notamment pour le lavage en machine à laver la vaisselle
      • des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) organiques du type :
        • phosphonates organiques comme ceux de la gamme DEQUEST® de MONSANTO, (à raison de 0 à 2 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
        • acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que
          • éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates
        • acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates comme le NERVANAID NTA Na3 commercialisé par la société RHODIA, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates ), (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle);
          • sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques
          • esters polyacétals carboxyliques
          • sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques
        • acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle);
      • des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type :
        • polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HPA3,5 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
        • pyrophosphates de métaux alcalins
        • zéolites ;
        • silicates (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
        • borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
        • cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) décrits dans EP-A-488 868, comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
        (la quantité totale de "builders", organiques et/ou minéraux, pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
      • des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'-tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
      • des agents auxiliaires de nettoyage du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique (à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
      • des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche;
      • d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la composition détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel (phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes ou des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel (acides carboxyliques ou polycarboxyliques, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins, acides phosphoriques et polyphosphoriques, acides sulfoniques, etc) ; ou des enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ;
    • notamment pour le lavage à la main de la vaisselle
      • des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550®, le MIRAPOL A15® commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550® commercialisé par CALGON.
      • des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxyméthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar)
      • des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol,
      • des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA,
    Les compositions selon l'invention peuvent être diluées (dans l'eau) de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1 000 fois avant emploi.
    La composition nettoyante selon l'invention est appliquée sur la surface à traiter en une quantité telle qu'elle autorise après rinçage le cas échéant, et après séchage un dépôt de copolymère selon l'invention de 0,0001 à 1 g/m2, de préférence 0,001 à 0,1g/m2 de surface à traiter.
    Selon un mode particulièrement avantageux, la composition nettoyante selon l'invention est mise en oeuvre pour le traitement de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher®.
    La quantité de polymère introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l.
    Sauf indications contraires, les proportions sont indiquées en poids.
    La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend :
    • de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini précédemment ;
    • de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un amine oxyde) et/ou anionique ; et
    • le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine.
    Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir :
    • de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère,
    • de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et
    le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment).
    La composition de l'invention est également intéressante pour le nettoyage de la vaisselle à la main ou en machine automatique. Dans ce dernier cas, ledit copolymère peut être présent, soit dans la formule détergente utilisée dans le cycle de lavage, soit dans le liquide de rinçage.
    Des formulations détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques comprennent avantageusement de 0,1 à 5 %, de préférence 0,2 à 3 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersible par rapport au poids total de matière sèche de la composition.
    Les compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité allant de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus. Ces formules comprennent généralement 30 à 95 % d'un agent builder, choisis parmi les silicates, les phosphates, les carbonates. Elle comprennent également un système oxydant, introduit à une teneur compris entre 3 et 25%.
    D'une manière surprenante, on a découvert que l'utilisation d'un copolymère selon l'invention dans une composition pour le lavage en lave-vaisselle, protégeait le verre et la vaisselle contre la corrosion par le milieu lessiviel lors de lavages répétés.
    Des formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique comprennent avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de la composition.
    Elles comprennent également de 0,2 à 15 %, de préférence 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique ou un mélange de tensioactif non ionique et anionique.
    Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés.
    Elles comprennent en outre de 0 à 40 %, de préférence de 3 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
    Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
    L'invention a également pour objet une composition nettoyante pour le lavage de la vaisselle à la main.
    Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 5 parties en poids de copolymère de l'invention pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C10-C16, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 5, tout particulièrement 0,5 à 3 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino-terreux (calcium, magnésium).
    La présente invention vise plus particulièrement des formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage à la main de la vaisselle.
    Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
    • des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'amines, les alkylglucamides, les dérivés oxyalkylénés d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques.
    • des agents bactéricides ou désinfectants comme le triclosan
    • des polymères cationiques synthétiques
    • des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation
    • des agents hydrotropes
    • des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau
    • des colorants, des parfums, des conservateurs
    comme déjà mentionné ci-dessus.
    Un autre objet de l'invention consiste en une composition nettoyante pour le nettoyage externe, notamment de la carrosserie, des véhicules automobiles.
    Dans ce cas également, le copolymère selon l'invention peut être présent soit dans une formule détergente utilisée pour l'opération de lavage, soit dans un produit de rinçage.
    La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention par rapport au poids total de ladite composition ainsi que :
    • des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation),
    • des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation)
    • des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
    • des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
    • des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux
    • des agents hydrotropes
    • des charges, des agents régulant le pH
    La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition peut être d'au moins 1% de la formulation)
    La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée pour le nettoyage de surfaces dures autres que celles décrites ci-dessus, notamment de céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc...).
    Dans ce cas, la formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
    Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylène tels que décrits précédemment qui sont de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique.
    La longueur de la chaíne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HBL).
    La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention est généralement de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids.
    Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
    Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques dans la composition de la présente invention pour le nettoyage de surfaces dures.
    La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 1,5 et 50 %, de préférence entre 5 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
    La composition de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peut également contenir d'autres ingrédients minoritaires qui sont des additifs de nettoyage.
    Par exemple, la composition peut contenir des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux tels que mentionnés précédemment.
    En général, l'adjuvant de détergence est employé en une quantité comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.
    Un autre ingrédient facultatif des compositions de nettoyage de surfaces dures de l'invention est un agent de régulation de la mousse, qui peut être employé dans les compositions ayant une tendance à produire de la mousse en excès lors de leur utilisation. Un exemple de ces matériaux sont les savons. Les savons sont des sels d'acides gras et comprennent les savons de métaux alcalins, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone. Particulièrement utiles sont les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures.
    Les compositions de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peuvent également contenir outre les ingrédients ci-dessus mentionnés, d'autres ingrédients facultatifs tels que des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou pertescents.
    Le composition de l'invention peut également être mise en oeuvre par le nettoyage des cuvettes des toilettes.
    Une composition particulièrement appropriée à cet effet comprend de 0,05 à 5 % en poids de copolymère utilisé selon l'invention.
    La composition pour le nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention comprend également un nettoyant acide qui peut consister en un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci.
    La quantité d'ingrédients acides est de préférence comprise entre 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.
    La quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé : par exemple avec l'acide sulfamique. Elle est comprise entre environ 0,2 et environ 1%, avec l'acide chlorhydrique entre environ 1 et environ 5 %, avec l'acide citrique entre environ 2 et environ 10 %, avec l'acide formique, entre environ 5 et environ 15 % et avec l'acide phosphorique, entre environ 5 et environ 30 % en poids.
    La quantité d'agent acide est généralement telle que le pH final de la composition est d'environ 0,5 à environ 4, de préférence 1 à 3.
    La composition nettoyante pour cuvettes de toilettes comprend également de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif de manière à contribuer à l'enlèvement de salissures ou de façon à fournir des caractéristiques de moussage ou de mouillage ou encore pour augmenter l'efficacité nettoyante de la composition. L'agent tensioactif est de préférence un agent tensioactif anionique ou non ionique.
    Des tensioactifs cationiques peuvent également être ajoutés à la composition de nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention pour apporter des propriétés germicides. L'homme du métier verra que des agents tensioactifs amphotères peuvent également être utilisés. Des mélanges de tensioactifs variés peuvent être employés si on le souhaite.
    La composition de nettoyage de cuvettes de toilettes selon l'invention peut également comprendre un épaississant de type gomme, notamment une gomme xanthane introduite à une concentration de 0,1 à 3 % ainsi qu'un ou plusieurs des ingrédients minoritaires suivants : un agent conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes dans le produit, un colorant, un parfum, et/ou un abrasif.
    La composition selon l'invention convient également au rinçage des parois des douches.
    Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du copolymère utilisé selon l'invention.
    Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids.
    Les agents chélatants de métaux préférés sont l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et ses analogues.
    Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids).
    Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022.
    Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20® avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 ® (HLB de 12,0) et EL-719® (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13. D'autres tensioactifs tels que des alkylpolyglucosides sont également bien adaptés à ces compositions.
    La composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques.
    Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent :
    • 0,1 à 5 % en poids du copolymère de l'invention ;
    • 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ;
    • 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ;
    • 0 à 7 % en poids d'un glycol tel que le n-butyldiéthylèneglycol ;
    • 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ;
    • 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et
    • éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants.
    Un autre objet de l'invention consiste en une composition nettoyante biocide aqueuse pour le traitement des surfaces dures comprenant :
    • au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que décrit dans l'invention
    • au moins un biocide cationique, amphotère ou aminé, de préférence cationique
    • et éventuellement au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, de préférence nonionique.
    Le biocide est de préférence présent dans la composition nettoyante biocide aqueuse à une concentration de l'ordre de 0,1% à 20% en poids, de préférence de l'ordre de 0,5% à 5% en poids.
    Le copolymère peut être présent dans la composition nettoyante biocide aqueuse à une concentration de l'ordre de 0,01 % à 20% en poids, de préférence de l'ordre de 0,05 à 5% en poids. Ledit copolymère, en lui-même, ne possede généralement pas d'activité biocide.
    Parmi les agents biocides pouvant être présents, on peut mentionner :
    • les sels de monoammonium quaternaire de formules R1 R2 R3 R4 N+ X- où
      R' représente un groupe benzyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un groupe C1-C4 alkylbenzyle
      R2 représente un groupe alkyle en C8-C24
      R3 et R4 , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4
      X- est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate, R1' R2' R3' R4' N+ X- où
      R1' et R2' , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C8-C24
      R3' et R4' , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C1-C4
      X- est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate, R1" R2" R3" R4" N+ X- où
      R1" représente un groupe alkyle en C8-C24
      R2", R3" et R4" , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C1-C4
      X- est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou méthylsulfate
      notamment :
      • les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C12-C14 alkyl benzyl diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium, de tetradecyl benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, de dioctyl diméthylammonium
      • les bromures de myristyl triméthylammonium, de cétyl triméthylammonium
    • les sels d'amines hétérocycliques monoquatemaires tels que . les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C14 alkyl benzyl imidazolium
    • les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl triphényl phosphonium
    • les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-C8-C18alkyl-3-aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)-glycine, de N,N-bis(N'-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl) (aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine
    • les amines comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1,3-propanediamine
    Parmi les agents tensioactifs éventuels, on peut mentionner notamment :
    • des agents tensioactifs non-ioniques comme, les polymères blocs oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les esters de sorbitan polyéthoxylés, les esters gras de sorbitan, les esters gras éthoxylés (contenant de 1 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les alcools en C8-C22 polyéthoxylés (contenant de 1 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les alkylphénols en C6-C22 polyéthoxylés (contenant de 5 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les alkylpolyglycosides, les oxydes d'amines (tels que les oxydes de C10-C18 alkyldiméthylamines, les oxydes de C8-C22 alkoxyethyl dihydroxyéthylamine)
    • des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques comme les C6-C20 alkylamphoacétates ou amphodiacétates (tels que les cocoamphoacétates), C10-C18 alkyldiméthylbétaines, C10-C18 alkylamidopropyldiméthylbétaines, C10-C18 alkyldiméthyl sulphobétaines, C10-C18 alkylamidopropyldiméthyl sulfobétaines.
    Ceux-ci peuvent être présents à raison de 1 à 25%, de préférence de l'ordre de 2 à 10% en poids de la composition nettoyante biocide aqueuse.
    Selon l'invention, à côté du biocide et du copolymère selon l'invention, constituants principaux du système biocide aqueux de l'invention, peuvent être présents, et ce d'une manière avantageuse, d'autres constituants, comme, des agents chélatants (tels que les aminocarboxylates (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N,N-bis(carboxyméthyl) glutamates, citrates), des alcools (éthanol, isopropanol, glycols), des adjuvants de détergence (phosphates, silicates), des colorants, des parfums
    Ladite composition nettoyante biocide peut être mise en oeuvre pour la désinfection de planchers, murs, surfaces de travail, équipement, mobilier, instruments, dans l'industrie, le domaine agro-alimentaire, les domaines domestiques (cuisines, salles de bain) et en collectivité.
    Parmi les surfaces pouvant être traitées, on peut citer celles en céramique, verre, polychlorure de vinyle, formica ou autre polymère organique dur, acier inoxydable, aluminium, bois
    L'opération de nettoyage et de désinfection consiste à appliquer ladite composition nettoyante biocide, éventuellement diluée de 1 à 1000 fois, de préférence de 1 à 100 fois, sur la surface dure à traiter.
    La quantité de système biocide pouvant être favorablement mise en oeuvre est celle correspondant à un dépot de 0,01 à 10g, de préférence de 0,1 à 1g de biocide par m2 de surface et à un dépôt de 0,001 à 2g, de préférence de 0,01 à 0,5g de copolymère de l'invention par m2 de surface.
    Parmi les microorganismes dont la prolifération peut être contrôlée par mise en oeuvre de la composition nettoyante biocide de l'invention, on peut mentionner
    • les bactéries Gram négatives comme : Pseudomonas aeruginosa ; Escherichia coli ; Proteus mirabilis
    • les bactéries Gram positives comme : Staphylococcus aureus ; Streptococcus faecium
    • d'autres bactéries dangereuses dans l'alimentation comme : Salmonella typhimurium ; Listeria monocytogenes ; Campylobacter jejuni ; Yersinia enterocolitica
    • les levures comme : Saccharomyces cerevisiae ; Candida albicans
    • les champignons comme : Aspergillus niger ; Fusarium solani ; Pencillium chrysogenum
    • les algues comme : Chlorella saccharophilia ; Chlorella emersonii ; Chlorella vulgaris ; Chlamydomonas eugametos
    Le système biocide de l'invention est tout particulièrement efficace sur les microorganismes Gram négatif Pseudomonas aeroginosa, Gram positif Staphylococcus aureus, le champignon Aspergillus niger.
    L'invention a également pour objet l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini ci-dessus pour le nettoyage ou le rinçage d'une surface dure, notamment pour conférer à une surface dure, des propriétés d'hydrophilisation.
    Les propriétés d'hydrophilisation conférées par le copolymère de l'invention sont notamment des propriétés " anti-écoulement", "anti-buée" et des propriétés "anti-taches" et/ou "anti-traces".
    Elle a de même pour objet un procédé pour améliorer l'hydrophilie d'une surface dure, par traitement de ladite surface à l'aide d'une composition nettoyante comprenant au moins un copolymère selon l'invention.
    Elle a également pour objet l'utilisation d'un copolymère tel que défini précédemment pour améliorer la vitesse de séchage d'une surface dure sur laquelle le copolymère est appliqué.
    Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition détergente pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, d'un copolymère selon l'invention comme agent pour éliminer ou diminuer la corrosion du verre et des décors présents sur le verre ou la vaisselle lors de lavages répétés.
    L'invention a enfin pour objet un procédé pour la protection du verre, de la vaisselle et des décors, par lavage du verre et de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique, à l'aide d'une composition nettoyante comprenant au moins un copolymère selon l'invention.
    Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention.
    EXEMPLES 1 à 5 : Préparation des copolymères selon l'invention de formule :
    Figure 00350001
    Référence x (mol%) y (mol%) z (mol%) viscosité de la solution en cps extrait sec % pH
    Polymère 1 20 40 40 29 500 mPa.s 20,5% 2,2 à 10% d'extrait sec
    Polymère 2 0 50 50 840 mPa.s 20,5% 1,7 à 20,5% d'extrait sec
    Polymère 3 0 200/3 100/3 8 700 mPa.s 20,0% 1,6 à 20,0% d'extrait sec
    Polymère 4 0 80 20 37 250 mPa.s 17% 1,5 à 17% d'extrait sec
    Polymère 5 25 50 25
    Dans un réacteur de 1 litre, on ajoute les ingrédients suivants :
    Polymère 1 Polymère 2 Polymère 3 Polymère 4 Polymère 5
    Eau déminéralisée 633 707 632,5 737 633
    Acrylamide 52% 29,3 0 0 0 29,3
    Acide acrylique 30,9 33,5 55,5 89,1 30,9
    Monomère Diquat 65% 236,7 256,2 212,3 170,6 118,35
    Versene 100
    (EDTA de Dow Chemical)    		 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Le mélange obtenu est chauffé doucement à un pH d'environ 2,6 sous une purge d'azote douce à 75°C. Après 30 minutes, lorsque la température atteint 75°C, on ajoute une solution d'initiateur à base de persulfate de sodium (0,1 g dans 1,0 g d'eau déminéralisée) en une seule fois dans le réacteur. Un refroidissement est nécessaire pour maintenir la température à 75°C, et le mélange devient visqueux après environ 45 minutes. Deux portions supplémentaires de solution d'initiation à base de persulfate sont ajoutées après une et deux heures de réaction respectivement. Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé à une température de 85°C et maintenu à cette température pendant deux heures supplémentaires avant d'être refroidi à 25°C. La viscosité de la solution de polymère 1 résultante est d'environ 29 500 mPa.s avec une teneur total en solides d'environ 20,5 %. Le pH de la solution à 10 % est d'environ 2,2. L'acrylamide résiduel est inférieur à 0,1 % en poids.
    EXEMPLE 6 : Préparation du polymère de formule :
    Figure 00360001
       avec x = 20, y = 40, z = 40 (polymère 6)
    Le procédé est le même que celui des exemples 1 à 5, si ce n'est que l'acide acrylique est remplacé par le N-(1-sulfo-2-isobutyl)acrylamide.
    EXEMPLES 7 à 9 : Formulations nettoyantes pour le nettoyage des vitres
    Le tableau ci-dessous rapporte la composition de trois formulations nettoyantes utilisées pour le nettoyage des vitres :
    Composants Formulations(en poids)
    Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9
    Alcool isopropylique 7 7 15
    Alcool gras (C12) éthoxylé (7OE) 0 0 3
    Dodécylbenzène sulfonate de sodium 0,5 0,5 0
    Hydroxyde d'ammonium 0,3 0,3 0,3
    Monométhyléther de dipropylèneglycol 0,25 0,25 0,5
    Copolymère n°1 décrit dans l'invention 0,05 0,5 1
    Eau qsp 100 qsp 100 qsp 100
    Les formulations des exemples 7 à 9 sont utilisées telles quelles par pulvérisation à la surface des vitres à nettoyer (6 à 8 pulvérisations, soit 3 à 5 g de formulation par m2 de surface.
    EXEMPLES 10 à 11 : Formulations nettoyantes pour surfaces dures telles que les carrelages, céramiques, lavabos, baignoires.
    Le tableau ci-dessous donne des formulations nettoyantes pour le nettoyage des surfaces dures.
    Composants Formulations(en poids)
    Exemple 10 Exemple 11
    Alcool gras (C12) éthoxylé (7OE) 6 8
    Alcane (C12) sulfonate de sodium 3 2
    Soude tel que pH=10,4 tel que pH=10,4
    Copolymère n° 2 décrit dans l'invention 1 0,5
    Eau qsp 100 qsp 100
    Les formulations des exemples 10 et 11 sont diluées avant utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau.
    EXEMPLES 12 à 14 : Formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
    Une formule détergente de base est préparée à partir des composés donnés dans le tableau ci-dessous :
    Composés % poids
    Tripolyphosphate de sodium granulé 45
    Carbonate de sodium 4
    Disilicate de sodium granulé 26
    Perborate de sodium monohydrate 7
    TAED 2
    Sulfate de sodium 16
    A ces compositions, on ajoute trois copolymères selon l'invention (copolymère n° 2, 3 et 4 ci-dessus) ou deux autre polymères (copolymères n° 7 et n°8 ci-dessous) à titre comparatif.
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    TEST DE CORROSION DU VERRE
    Ce test simplifié de corrosion du verre reproduit certaines conditions de lavage des machines lave-vaisselle, en particulier des cycles de lavage, rinçage et séchage.
    Nature du verre
    Le verre utilisé est constitué de lames de microscopie de dimension 2,5 x 7,5 cm, préalablement nettoyées à l'éthanol, lames dont la composition donnée ci-après est proche de celle des verres de table :
    Si 33,4% en poids
    Ca 3,4% en poids
    Mg 1,7% en poids
    Na 14,0% en poids
    Al 0,6% en poids
    Mode opératoire
    On introduit dans un récipient 200 ml d'une solution aqueuse de lavage contenant 6g/l de produit à tester. Le récipient est introduit et maintenu dans une étuve à 65°C pendant 1 heure.
    Dans ce récipient, on immerge totalement une lame de verre en position inclinée. Le récipient est alors fermé, puis placé dans une étuve à 65°C. La lame est sortie du récipient après 72 heures, rincée deux fois sur chaque face à l'eau permutée à l'aide d'une pissette, effleurée du doigt pour enlever le film éventuellement formé, séchée à l'air ambiant pendant 2 heures.
    A la fin du test, la lame est pesée après refroidissement à température ambiante et la variation de masse relative (en % x 1000) est calculée. Le test est reproduit une autre fois pour confirmation des résultats.
    On évalue la corrosion visible à l'oeil, par rapport à une lame de référence non soumise au test.
    L'évaluation de corrosion se fait visuellement avec une échelle allant de 1 à 5 points, en prenant comme référence les verres à l'état neuf, par 9 personnes entraínées.
    Les points sont distribués comme suit :
    • 1 point correspond à un état parfait.
    • 2 points correspondent à un endommagement à peine visible (traces blanches ou colorées sur les verres sans décors ; matification du décor du verre).
    • 3 points correspondent à un endommagement très net, spontanément visible (verres sans décors globalement colorés ou blanchis, avec éventuellement la présence de défauts locaux ; les décors de verre sont mats, avec ternissement des couleurs).
    • 4 points correspondent à un endommagement très important (les verres sans décors présentent aussi de larges taches blanches ; les décors de verre ont partiellement disparu).
    • 5 points correspondent à des surfaces totalement dégradées (la surface est entièrement endommagée ; les décors ont disparu).
    Enfin, le pH des solutions est mesuré à température ambiante avant l'immersion de la lame et en fin d'expérience.
    Ce test simplifié permet de reproduire de façon rapide les différents types de corrosion du verre obtenus par le lavage répété en lave-vaisselle, la succession des cycles de lavage-rinçage-séchage, et ce, dans des conditions de concentration et de température proches de celles utilisées dans les lave-vaisselle.
    Les résultats du test sont donnés au tableau ci dessous :
    Exemple Exemple 12 comparatif Exemple 13 comparatif Exemple 14 comparatif Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17
    Composition Formule de base : 98 % Sulfate de sodium : 2% Formule de base : 98 % Polymère 7 : 2% Formule de base : 98 % Polymère 7 : 2% Formule de base : 98 % Polymère 2 : 2% Formule de base : 98 % Polymère 3 : 2% Formule de base : 98 % Polymère 4 : 2%
    pH final 10,33 10,35 10,35 10,32 10,33 10,35
    Perte en masse 10-3 % 213 235 210 57 60 90
    Appréciation visuelle 4,5 4,5 4,5 1 1 1,5
    Les exemples 12, 13 et 14 sont donnés à titre comparatif.
    Les exemples 15, 16 et 17 montrent que les polymères de l'invention apportent une protection efficace du verre contre la corrosion, qui n'est pas obtenue avec les exemples 12, 13 et 14.
    EXEMPLES 15 à 17 : Formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique
    Formulation Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17
    Tensioactif non ionique C13-3OP-7OE
    (alcool gras linéaire OE/OP)    		 12 12 12
    Acide citrique 3 3 3
    Polymère Polymère 1
    (2 %)    		 polymère 3
    (2 %)    		 polymère 5
    (2 %)
    Eau qsp à 100 qsp à 100 qsp à 100
    EXEMPLES 18 et 19 : Formulation de lavage de la vaisselle à la main
    Formulation exemple 18 exemple 19
    Alkyl sulfonate de sodium (C14) 24 12
    Alcool gras éthoxylé C12 - 1,5 EO 5 3
    Alcool gras éthoxylé C10 - 7OE 4 4
    Polymère polymère 4
    (2 %)    		 polymère 6
    (2 %)
    Eau qsp à 100 qsp à 100
    EXEMPLES 20 et 21 : Formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces dures (carrelages, lavabos, baignoires)
    Formulation exemple 20 exemple 21
    Alkyl sulfonate de sodium (C12) 24 12
    Alcool gras éthoxylé C12 - 6 EO 5 3
    Ethanol 4 4
    Polymère polymère 3
    (2 %)    		 polymère 5
    (2 %)
    Eau qsp à 100 qsp à 100
    EXEMPLES 22 à 25 : Formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
    Exemple de formulation Exemple 22 Exemple 23 Exemple 24 Exemple 25
    Tripolyphosphate de sodium 0 0 60 35
    Carbonate de sodium 35 30 0 20
    Disilicate de sodium 20 15 23 10
    Citrate de sodium 20 15 0 0
    Sulfate de sodium 0 20 0 19
    Polyacrylate de sodium CP5 de BASF 6 5 0 0
    Plurafac LF 403 2 1 2 2
    Système de blanchiment (perborate, 1 H2O + TAED**) 12 10 10 10
    Autres additifs (dont benzatriazole, enzymes, parfum) 3 3 3 3
    Polymère 3 2 1 2 1
    EXEMPLES 26 à 28 : Formulations biocides
    Exemple 26 Exemple 27 Exemple 28
    Tensioactif non ionique
    (alcool en C10, à 6 motifs d'oxyde d'éthylène)    		 5 % 5 % 5 %
    Biocide Rhodaquat RP50 % de matière active 1,5 % 1,5 % 1,5 %
    Polymère % de matière active Polymère 1
    0,15 ou 0,2 %    		 Polymère 3
    0,5 %    		 Polymère 4
    0,2 %
    Eau
    Le biocide Rhodaquat RP50 est une solution aqueuse à 50 % de matière active de Chlorure de C12-C14 alkyl benzyl diméthyl ammonium commercialisée par Rhodia.
    La formulation de l'exemple 26 est testée sur carreau de céramique blanche selon le protocole suivant :
  • 1. Ajouter 3g de solution aqueuse biocide diluée à la surface du carreau de céramique (5cmx5cm) préalablement stérilisé par nettoyage à l'alcool isopropylique. Sécher à 45°C en étuve.
  • 2. Placer la surface du carreau verticalement et l'asperger d'un gramme d'eau à l'aide d'un pulvérisateur à main. Cela correspond à un lavage sans action mécanique. Entre 0 et 15 lavages sont ainsi réalisés avant séchage à 45°C.
  • 3. Ajouter 0,25ml d'un milieu aqueux contenant environ 108 UFC/ml de bactérie Gram négative, Pseudomonas aeruginosa, étaler sur la surface dure préalablement traitée.
  • 4. Laisser à température ambiante pendant 3 heures, pour permettre au biocide de migrer hors de la surface du polymère et de tuer les bactéries en surface.
  • 5. Sécher à 37°C pendant au moins 30 minutes.
  • 6. Récupérer les microorganismes survivants en utilisant un tampon d'ouate stérile préalablement humecté d'une solution neutralisante. Nettoyer soigneusement toute la surface par essuyage 4 fois en tous sens.
  • 7. Introduire le tampon dans 9ml de milieu neutralisant ; ajuster à 10ml avec de l'eau. Transférer la suspension bactérienne sur Nutrient Agar dans des boítes de Petri par dilutions successives d'un facteur 10.
  • 8. Incuber les boítes à 37°C pendant 48 heures et compter les microorganismes survivants.
    • Le milieu neutralisant contient 3% de polysorbate Tween 80 et 2% de lécithine de soja.
    • Un test de contrôle est effectué en réalisant les étapes 1. à 7. sur la surface d'un carreau de céramique blanche (5cmx5cm) préalablement stérilisé mais non traité par le système biocide.
    • Le log10 de réduction du nombre de bactéries est calculé comme suit : log10 de réduction = log10 N/n    N étant le nombre de bactéries (en UFC/ml) survivantes dans le test de contrôle
         n étant le nombre de bactéries (en UFC/ml) survivantes dans le test mettant en oeuvre le système biocide.
    • résultats
    Les résultats du test ci-dessus figurent dans le tableau suivant.
    Exemple Polymère Log10 de réduction après 0 lavage Log10 de réduction après 15 lavages
    26 Polymère 1 : 0,15% 6 6
    sans polymère 6 0
    sans biocide et 0,15% de Polymère 1 0 0
    • Les résultats montrent :
      • qu'une solution aqueuse d'agent biocide seul ne résiste pas aux 15 rinçages.
      • que l'interaction entre le biocide et le polymère apporte une protection à long terme de la surface contre les bactéries, sans dégradation des performances bactéricides à court terme
      • que le polymère en lui-même n'a pas d'action biocide.

    Claims (41)

    1. Composition nettoyante ou de rinçage comprenant au moins un agent tensioactif et au moins copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
      (a) au moins un composé monomère de formule générale I :
      Figure 00460001
         dans laquelle
      R1 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle ;
      R2, R3, R4, R5, R6 identiques ou différents sont des groupes alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, linéaire ou ramifié en C1-C6, de préférence en C1-C4,
      m est un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 2 ;
      n est un nombre entier de 1 à 6, de préférence 2 à 4 ;
      Z représente un groupe ―C(O)O-, -C(O)NH- ou un atome d'oxygène ;
      A représente un groupe (CH2)p, p étant un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 2 à 4;
      B représente une chaíne polyméthylène linéaire ou ramifiée en C2-C12, avantageusement C3-C6, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou hétérogroupes O ou NH, et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles ou amino, de préférence hydroxyles ;
      X identiques ou différents représentent des contre-ions ;
      (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application ; et
      (c) éventuellement au moins un composé monomère à insaturation éthylénique de charge neutre, copolymérisable avec (a) et (b), de préférence un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b).
    2. Composition nettoyante ou de rinçage selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule générale I :
      Z représente C(O)O, C(O)NH ou O , tout préférentiellement C(O)NH ;
      n est égal à 2 ou 3, tout particulièrement 3
      m va de 0 à 2, de préférence est égal à 0 ou 1, tout particulièrement à 0 ;
      B représente
      Figure 00470001
         avec q de 1 à 4, de préférence égal à 1 ;
      R1 à R6 identiques ou différents représentent un groupe méthyle ou éthyle.
    3. Composition nettoyante ou de rinçage selon la revendication 1, dans laquelle le monomère (a) est représenté par la formule suivante :
      Figure 00480001
      p = 2 à 4.
    4. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le monomère (a) est :
      Figure 00480002
         X- représentant l'ion chlorure.
    5. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (b) est choisi parmi les acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques et phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique.
    6. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (b) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phophonopropyle, le méthacrylate de phosphoethyle, le méthacrylate de phophonoethyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le méthacrylate de phophonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
    7. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (c) est choisi parmi l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol mono C1-C25 alkyl ethers, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methylvinyléther.
    8. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X est choisi parmi les anions d'halogène, notamment de chlore, sulfonate, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, phosphonate, citrate, formiate et acétate.
    9. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable est obtenu par copolymérisation :
      de 3 à 80 %, de préférence 10 à 60 % molaire du monomère (a);
      de 10 à 95 %, de préférence 20 à 70 % molaire du monomère (b) ;
      de 0 à 50 %, de préférence 0 à 30 %, tout particulièrement de 5 à 25 % molaire du monomère (c).
    10. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids molaire du total des monomères (a) au total des monomères (b) est compris entre 80/20 et 5/95, de préférence 60/40 et 20/80.
    11. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire du copolymère est d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 et d'au plus 20 000 000, avantageusement d'au plus 10 000 000.
    12. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère choisi parmi les composés suivants :
      Figure 00500001
      Figure 00510001
      Figure 00510002
      Figure 00520001
      Figure 00520002
      Figure 00530001
      Figure 00530002
      avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50% de préférence de 0 à 30%, tout particulièrement de 5 à 25%,
         y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%,
         z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%,
         et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2,
      avec x+y+z = 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés respectivement d'acrylamide, d'acide acrylique (sel de sodium) et de DIQUAT.
    13. Composition nettoyante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère de formule I représente de 0,0005 à 10%, de préférence 0,001 et 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
    14. Composition nettoyante ou de rinçage selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que, le rapport pondéral copolymère / agent tensioactif est compris entre 1/2 et 1/100, avantageusement entre 1/5 et 1/50.
    15. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 12 pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant :
      de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini à l'une des revendications 1 à 12
      de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique et/ou anionique;
      le reste étant formé d'eau, de solvants tels que des alcools et/ou d'additifs divers.
    16. Composition nettoyante selon la revendication 15 pour le nettoyage des vitres; ladite composition comprenant comme agent tensioactif non-ionique un amine oxyde.
    17. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend :
      de 0,1 à 5 %, avantageusement de 0,2 à 3 % en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une des revendications 1 à 12, par rapport au poids total de matière sèche de la composition;
      de 0,2 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 %, en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un agent tensioactif de préférence non ionique et éventuellement
      de 30 à 95 % en poids par rapport au poids total de composition détergente exprimé en matière sèche d'adjuvants de détergence ("builders") ;
      de 3 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un système oxydant.
    18. Composition de rinçage selon l'une des revendications 1 à 14 pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend :
      de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une des revendications 1 à 12 par rapport au poids total de la composition ;
      de 0,2 à 15 %, de préférence 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif non ionique ou un mélange d'agents tensioactifs non ioniques et anioniques ;
      de 0 à 40 %, de préférence de 3 à 30 % en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique ;
      de 0 à 15 %, de préférence 0 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition exprimée en matière sèche d'un agent auxiliaire, de préférence un copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique.
    19. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le lavage de la vaisselle à la main, caractérisé en ce que la composition comprend :
      de 0,1 à 5 parties en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable à l'une des revendications 1 à 12 ;
      de 5 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence anionique ;
      au moins un agent bactéricide ou désinfectant non cationique;
      au moins un agent polymère cationique synthétique ;
      un polymère utilisé pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses
      un agent hydrotrope ;
      un agent hydratant ou humectant ou un agent de protection de la peau ;
      un colorant, parfum, et un conservateur.
    20. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le nettoyage externe des véhicules automobiles, caractérisée en ce qu'elle comprend :
      de 0,05 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 12 par rapport au poids total de ladite composition ;
      de 0 à 30% , de préférence de 0,5 à 15% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
      de 0 à 30% , de préférence de 0,5 à 15% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif anionique ;
      de 0 à 30% , de préférence de 0,5 à 15% en poids d'un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique ;
      de 0 à 30% , de préférence de 0,5 à 15% en poids d'un agent tensioactif cationique ;
      la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 1% ;
      un adjuvant de détergence ("builder") minéral et/ou organique ;
      éventuellement un agent hydrotrope, des charges, des agents régulant le pH .
    21. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le nettoyage de céramiques, notamment carrelages, baignoires, et lavabos, caractérisée en ce qu'elle comprend :
      de 0,02 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 12 ;
      de 0 à 30%, de préférence de 0 à 20%, en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
      de 0 à 30 %, de préférence de 0 à 20%, en poids d'au moins un agent tensioactif anionique, la quantité totale d'agents tensioactifs représentant de 1,5 à 50 %, de préférence de 5 à 30 % en poids, plus particulièrement de 10 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition ;
      de 0,1 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un adjuvant de détergence ("builder") organique ou minéral
      éventuellement un agent de régulation de la mousse, de préférence un savon de métal alcalin ;
      éventuellement des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums, des opacifiants des agents perlescents,
      ladite composition présentant un pH compris entre 3 et 1, et un rapport molaire a/b compris entre 30/70 et 60/40.
    22. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14, pour le nettoyage des cuvettes de toilettes, caractérisée en ce qu'elle comprend :
      de 0,05 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 12 ;
      de 0,1 à 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un nettoyant acide minéral choisi parmi l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou organique choisi parmi l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, ou un sel d'acide, de préférence du bisulfate de sodium, et des mélanges de ceux-ci ;
      de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif, de préférence anionique ou non ionique ;
      de 0,1 à 3 % en poids d'un agent épaississant, de préférence d'une gomme, plus particulièrement d'une gomme xanthane ;
      des additifs divers choisis de préférence parmi les agents conservateurs destinés à éviter la croissance des microorganismes, les colorants, les parfums et/ou les abrasifs,
      ladite composition présentant un pH compris entre 0,5 et 4, de préférence entre1 et 3.
    23. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le rinçage des parois des douches, caractérisée en ce qu'elle comprend :
      de 0,02 à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable l'une des revendications 1 à 12 ;
      de 0,5 à 5 % en poids d'un agent tensioactif non-ionique, de préférence un ester d'acide gras éthoxylé ou un alkylpolyglucoside ;
      éventuellement de 0,01 à 5 % en poids d'un agent chélatant des métaux.
    24. Composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 14 pour le nettoyage de plaques vitrocéramiques, caractérisée en ce qu'elle comprend :
      de 0,1 à 5 % en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrosdispersable selon l'une des revendications 1 à 12 ;
      de 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant, de préference une gomme xanthane ;
      de 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif, de préférence le carbonate de calcium ou la silice ;
      de 0 à 7 % en poids d'un glycol, de préférence le n-butyldiéthylèneglycol ;
      de 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère silicone ; et
      éventuellement un agent d'alcalinisation ou un séquestrant.
    25. Composition nettoyante biocide aqueuse pour le traitement de surfaces dures comprenant :
      au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersible selon l'une des revendications 1 à 12 ;
      au moins un biocide cationique, amphotère ou aminé, de préférence cationique ;
      et éventuellement au moins un agent tensioactif non ionique, amphotère ou zwitterionique.
    26. Composition nettoyante biocide aqueuse selon la revendication 25 comprenant de :
      0,01 à 20 %, de préférence 0,05 à 5 % en poids d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ;
      de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids d'un biocide.
    27. Composition nettoyante biocide aqueuse selon la revendication 25 ou la revendication 26, dans laquelle le biocide est choisi parmi :
      les sels de monoammonium quaternaire de formules R1 R2 R3 R4 N+ X- où
      R1 représente un groupe benzyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un groupe C1-C4 alkylbenzyle,
      R2 représente un groupe alkyle en C8-C24,
      R3 et R4, semblables ou différents, représentent un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4,
      X- est un anion solubilisant halogénure, sulfate ou méthylsulfate ; R1' R2' R3' R4' N+ X- où
      R1' et R2' , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C8-C24,
      R3' et R4' , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C1-C4,
      X- est un anion solubilisant halogénure, sulfate ou méthylsulfate ; R1"R2"R3"R4"N+X- où
      R1" représente un groupe alkyle en C8-C24
      R2" , R3" et R4", semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C1-C4,
      X- est un anion solubilisant halogénure, sulfate ou méthylsulfate ;
      les sels d'amines hétérocycliques monoquaternaires, de préférence les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C14 alkyl benzyl imidazolium ;
      les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium, de préférence le bromure de myristyl triphényl phosphonium ;
      les biocides amphotères, de préférence les dérivés de N-(N'-C8-C18alkyl-3-aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)-glycine, de N,N-bis(N'-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl) (aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine.
    28. Utilisation, dans une composition nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini aux revendications 1 à 12, pour conférer à une surface dure sur laquelle elle a été appliquée, des propriétés d'hydrophilisation.
    29. Utilisation dans une composition nettoyante liquide pour surface dure, d'au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendication 1 à 12, pour améliorer la vitesse de séchage d'une surface sur laquelle a été appliquée ladite composition.
    30. Utilisation selon la revendication 28, caractérisée en ce que les propriétés d'hydrophilisation sont choisies parmi les propriétés "anti-écoulement", "anti-buée", et les propriétés "anti-taches" ou "anti-traces" rémanentes.
    31. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisée en ce que l'on dépose sur la surface à traiter de 0,0001 à 6 g/m2, de préférence de 0,001 à 2 g/m2 de surface dudit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable.
    32. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31, pour conférer des propriétés hydrophilisantes à une surface de verre ou céramique,
      ou pour améliorer la vitesse de séchage d'une telle surface.
    33. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31, pour le nettoyage ou le rinçage de la vaisselle à la main ou dans un lave-vaisselle automatique.
    34. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31, pour le nettoyage des vitres.
    35. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31, pour le nettoyage des carrelages, baignoires et lavabos.
    36. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31, pour le nettoyage des cuvettes de toilettes.
    37. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31, pour le nettoyage des parois de douches.
    38. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31, pour le nettoyage des plaques vitrocéramiques.
    39. Utilisation selon l'une des revendications 28 à 31, pour le nettoyage externe des véhicules automobiles.
    40. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, comme agent pour éliminer ou diminuer la corrosion du verre et des décors présents sur le verre ou la vaisselle, lors de lavages répétés.
    41. Procédé pour améliorer l'hydrophilie d'une surface dure consistant à traiter celle-ci avec une composition nettoyante selon l'une des revendications 1 à 12.
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