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EP1190119B1 - Verfahren zur elektrotauchlackierung von kanten aufweisenden substraten - Google Patents

Verfahren zur elektrotauchlackierung von kanten aufweisenden substraten Download PDF

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Publication number
EP1190119B1
EP1190119B1 EP00927113A EP00927113A EP1190119B1 EP 1190119 B1 EP1190119 B1 EP 1190119B1 EP 00927113 A EP00927113 A EP 00927113A EP 00927113 A EP00927113 A EP 00927113A EP 1190119 B1 EP1190119 B1 EP 1190119B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
etl
edges
coating layer
groups
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00927113A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1190119A1 (de
Inventor
Klausjörg Klein
Walter KÜHHIRT
Siegfried Kuphal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of EP1190119A1 publication Critical patent/EP1190119A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1190119B1 publication Critical patent/EP1190119B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal

Definitions

  • the invention relates to a method for electrocoating of electrically conductive, edged motor vehicle bodies or parts thereof and the Use the method to reduce or prevent edge alignment when baking electrically deposited ETL coating layers.
  • Electrodeposition paints are used in particular for the production of anti-corrosion primers on metallic substrates. For example, however, they can also be deposited and baked on any electrically conductive substrates as a single-layer topcoat, clearcoat or as a lacquer layer which is arranged within a multi-layer coating.
  • An ETL coating layer arranged within a multi-layer lacquer coating can be, for example, a lacquer layer with a decorative effect, which functions as a topcoat or can also be overcoated with a clear lacquer layer.
  • One problem with painting with electro-dip paints is the alignment of edges when baking an ETL coating layer previously deposited on an electrically conductive substrate.
  • the ETL coating layer pulls away from the edge while reducing the layer thickness or in the immediate vicinity of the edge.
  • the edge is insufficiently covered after baking. While this can be perceived, for example, in the case of decorative ETL coatings as a color difference due to the substrate shining through in the area of the edge, in the case of corrosion-protective ETL primers there is an impairment or loss of the corrosion-protective effect on or in the area of the edge.
  • the corrosion on the edges accessible to the observer is particularly disturbing from a visual point of view, for example in the form of visible rust spots and runners that form during use of the coated substrates.
  • ETL coating compositions curable by irradiation with ultraviolet light as well as the Hardening of ETL coating layers electrically deposited from such ETL coating agents by UV radiation are, inter alia, from the US patents 40 40 925 and 40 39 414 known.
  • From US-A-4540598 is a process for the thermal curing of acid-curable paints known using photochemically activatable blocked sulfonic acids.
  • From US-A-5091438 is a process for curing polyurethane paints Known use of certain arene-iron (II) compounds.
  • the object of the invention is to provide a method for electrocoating with the ETL coatings with good edge coverage on electrically conductive, edged motor vehicle bodies or their parts can be obtained, that is, the deposited ETL coating layer should show little or no edge alignment behavior when baked.
  • the alignment of the edges on the edges accessible to the viewer should be avoided in order to avoid the undesirable formation of optically disruptive corrosion phenomena on such edges during the later use of the coated substrates.
  • thermally curable ETL coating composition which contains a binder system containing free-radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds, is used for the electrocoating of an electrically conductive, edge-containing substrate, and if one before Burning in the coating layer electrically deposited from the ETL coating agent, UV-irradiating the electrically deposited coating layer, at least on edges of the substrate, and then curing the wholly or partially UV-irradiated ETL coating layer by baking.
  • hardening used here and in the following means hardening in the sense of a chemical crosslinking of the ETL coating layer by the formation of covalent bonds between the components of the thermally hardenable ETL binder system.
  • the present invention therefore relates to a method for Electrocoating as defined in claim 1.
  • the method according to the invention can advantageously be used for Electrocoating three-dimensional, electrically conductive, in particular metallic, edged substrates with the viewer directly accessible and inaccessible areas, especially with the viewer directly accessible and inaccessible edges.
  • Directly accessible to the viewer means “the eye of the beholder from the outside without any special technical or optical aids accessible ". Only the viewer can directly access them Areas or edges also directly accessible to UV radiation.
  • Substrates with areas directly accessible and inaccessible to the viewer, especially with edges that are directly accessible and inaccessible to the viewer are in particular motor vehicle bodies with their cavities, folds and others design-related undercuts.
  • Examples for the viewer directly accessible edges of motor vehicle bodies are cut edges that are visible from the outside individual body components, perforated edges, for example of clip holes or for components to be installed such as windows, headlights, door locks or door handles provided openings and gutter edges.
  • the electrocoat materials used in the process according to the invention are are aqueous coating compositions with a solids content of, for example, 10 to 30 Wt .-%. It can be anodically or cathodically depositable electrodeposition paints act.
  • the solid body used in the process according to the invention Electrocoating is achieved through the solid resin of the ETL binder system, reactive diluent, if any (compounds used during UV radiation and / or chemically incorporated into the paint film during the baking process ), pigments, fillers and other customary non-volatile additives. Solid means here and subsequently theoretical solid, it takes into account no losses, for example evaporation and / or burn-in losses during Application, UV radiation and curing of the ETL coating agent.
  • the Binder system of the ETL coating agents used in the process according to the invention is made up of one or more ETL binders, any crosslinking agents, paste resins, if any, and optionally contained non-ionic additional resins.
  • it is 100% by weight in the composition of the ETL binder system additive weight-solids ratios of 50 to 100 wt .-% ETL binder, 0 up to 50% by weight of crosslinking agent, 0 to 30% by weight of nonionic additional resins and 0 to 20 % By weight paste resin.
  • non-ionic additional resins and / or Paste resins can possibly be identical substances that perform two or three functions in the ETL coating material at the same time, for example at the same time as a non-ionic additional resin and as a crosslinker or at the same time serve as a crosslinker and as a paste resin.
  • the sum of the weight solids of Crosslinker, non-ionic additional resin and paste resin is a maximum of 50% by weight of the solid resin of the ETL binder system.
  • Binder systems are customary for electrocoat materials, thermal, in particular binder systems curable by stoving, which under UV radiation Radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds contain.
  • the ETL binders and / or the crosslinking agents preferably contain under UV radiation Radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds.
  • the any non-ionic additional resins contained in the ETL coating agents and paste resins can also be radically polymerizable under UV radiation, contain olefinically unsaturated double bonds. Both the paste resins and the non-ionic additional resins can be reactive within the ETL binder system or be non-reactive, i.e. They can be irrespective of whether they are themselves under UV radiation Radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds included, in the curing of process step 3) can be integrated or not with can be integrated.
  • the salary of the ETL binder systems on free-radically polymerizable under UV radiation, olefinically unsaturated double bonds are dimensioned so that a radical Polymerization of the olefinically unsaturated double bonds of the ETL binder systems can be done under UV radiation.
  • olefinically unsaturated double bonds can be caused by UV radiation radical polymerization not, for example not completely, only with difficulty or trade easily curable ETL binder systems.
  • C C equivalent weight of the solid resin in the lower range, for example from 250 to 2000.
  • C C equivalent weight the resin solid higher, for example from 250 to 10,000, preferably from 500 to 3000.
  • the C C equivalent weight of the resin solid of ETL binder system refers to the amount of resin solids in grams that a Contains moles of olefinic double bonds.
  • the radically polymerizable, olefinic Unsaturated double bonds can be part of the polymer backbone polymeric Components of the ETL binder system, in particular the ETL binder and / or be the crosslinker and / or as lateral and / or terminal functional groups polymeric components of the ETL binder system, in particular the ETL binder and / or the crosslinker is present.
  • the double bonds can be through different organic chemical methods known to those skilled in the art polymeric components of the ETL binder system, in particular the ETL binder and / or crosslinkers are introduced.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can be electrodeposition lacquers which can be deposited anodically or cathodically.
  • the ETL binders therefore carry ionic and / or substituents which can be converted into ionic groups.
  • the crosslinking agents which may be present in the ETL coating compositions can also have ionic groups and / or groups which can be converted into ionic groups.
  • the ionic groups or groups which can be converted into ionic groups can be anionic or groups which can be converted into anionic groups, for example acidic groups such as -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 and the corresponding anionic groups neutralized with bases.
  • the ionic groups can also be cationic or convertible into cationic groups, for example basic groups, preferably basic groups containing nitrogen; these groups can be quaternized or they can be converted into cationic groups using a customary neutralizing agent, for example an organic monocarboxylic acid, such as, for example, formic acid or acetic acid.
  • a customary neutralizing agent for example an organic monocarboxylic acid, such as, for example, formic acid or acetic acid.
  • Examples are amino, ammonium, for example quaternary ammonium, phosphonium and / or sulfonium groups.
  • Existing amino groups can be primary, secondary and / or tertiary.
  • the groups which can be converted into ionic groups can be present in completely or partially neutralized form.
  • the ETL coating agents which can be used in the process according to the invention can be known anodically depositable ETL coating agents (ATL). These contain anodically depositable binders, for example based on polyesters, epoxy resin esters, (meth) acrylic copolymer resins, maleate oils or polybutadiene oils, for example with a weight average molecular weight (Mw) of 300 to 10,000 and for example an acid number of 35 to 300 mg KOH / g.
  • the binders carry, for example, COOH, SO 3 H and / or PO 3 H 2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase.
  • ETL coating agents used for priming are preferably per se Known, cathodically depositable ETL coating agents (KTL). These contain cathodically depositable binders, for example primary, secondary and / or resins containing tertiary amino groups, the amine numbers of which e.g. at 20 to 250 mg KOH / g.
  • the weight average of the molecular weight (Mw) of these KTL binders is preferably at 300 to 10000.
  • KTL binders are amino epoxy resins, Amino (meth) acrylate resins, aminopolyurethane resins, those containing amino groups Polybutadiene resins and / or modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction products.
  • the ETL binders can be self-crosslinking or crosslinking, in the latter case they can be used they contain groups capable of chemical crosslinking and the ETL coating agents then crosslinker.
  • the ETL binder systems are thermal, especially curable by baking. With thermal curing it can is a curing of the ETL binder system by radical Polymerization of olefinically unsaturated double bonds and / or by Act condensation reactions and / or addition reactions.
  • the ETL binder systems can be mixed from thermal to radical Polymerization of olefinically unsaturated double bonds and through Condensation reactions and / or addition reactions curable ETL binder systems are present and / or the ETL binder system contains one or several ETL binders, each thermally by both radical Polymerization of olefinically unsaturated double bonds as well Condensation reactions and / or addition reactions are curable.
  • the thermally by radical Polymerization-curable ETL binders can be used in combination, for example with non-ionic radically polymerizable prepolymers (as representatives of non-ionic Additional resins) and / or radically polymerizable reactive diluents (Radically polymerizable monomers) are present.
  • non-ionic, free-radically polymerizable prepolymers or oligomers which as non-ionic additional resins, especially in thermal by radical Polymerization-curable ETL coating agents can be included (meth) acrylic functional (meth) acrylic copolymers, epoxy resin (meth) acrylates, Polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyurethane (meth) acrylates, unsaturated polyesters, unsaturated polyurethanes or silicone (meth) acrylates number average molecular masses (Mn) preferably in the range from 200 to 10,000, particularly preferably from 500 to 3000 and with an average of 2 to 20, preferably 3 up to 10 radically polymerizable, olefinic double bonds per molecule.
  • Mn number average molecular masses
  • the radically polymerizable reactive thinners which are used in proportions of 0 to 20 wt .-%, based on the resin solids of the ETL binder system, in the ETL coating agents can be contained, it is low molecular weight defined compounds that can be mono-, di- or polyunsaturated.
  • reactive diluents examples include: (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl ether, substituted vinyl ureas, ethylene and propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3- and 1,4-butanediol di (meth) acrylate, Vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, glycerol tri, di and mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri-, di- and mono (meth) acrylate, styrene, Vinyltoluene, divinylbenzene, pentaerythritol tri- and tetra (meth) acrylate, di- and Tripropylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate.
  • the ETL binders can be used as an aqueous ETL binder dispersion can optionally contain, for example, crosslinkers for the preparation of the ETL coating agents used according to the method are used.
  • ETL binder dispersions can be made by synthesizing ETL binders in the presence or absence of organic solvents and Conversion to an aqueous dispersion by dilution with the neutralizing agent neutralized ETL binders with water.
  • the ETL binders can be mixed be converted into the aqueous dispersion with, for example, crosslinking agents.
  • organic solvents can be used before or after transfer to the aqueous solution Dispersion to the desired content can be removed, for example by Distillation in a vacuum.
  • ETL coating agents used pigments, fillers, photoinitiators, thermal contain activatable radical initiators, solvents and / or additives common in paint.
  • pigments are the customary inorganic and / or organic Colored pigments and / or effect pigments, such as e.g. Titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, Phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, metal pigments, e.g. made of titanium, Aluminum or copper, interference pigments, e.g. coated with titanium dioxide Aluminum, coated mica.
  • Fillers are kaolin, talc or Silica. The type and amount of pigments depends on the Purpose of the ETL coating agent.
  • the pigments and / or fillers can be in part of the ETL binder dispersed and then on a suitable aggregate, e.g. grinded in a pearl mill then complete by mixing with the missing portion of ETL binders.
  • This material cannot be used beforehand happen after adding neutralizing agent - by diluting with water ETL coating agent or bath are produced (one-component procedure).
  • Pigmented ETL coating agents or baths can also be mixed an ETL binder dispersion and a separately produced pigment paste are produced (two-component procedure).
  • an ETL binder dispersion for example further diluted with water and then one aqueous pigment paste added.
  • Aqueous pigment pastes are made according to the expert known methods, preferably by dispersing the pigments and / or Fillers in paste resins commonly used for this purpose.
  • the pigment plus filler / binder plus crosslinker weight ratio of the im ETL coating agent used according to the method is, for example from 0: 1 to 0.8: 1, preferably it is between 0.05: 1 and for pigmented lacquers 0.4: 1.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can contain volatile and / or non-volatile additives, for example in proportions from 0.1 to 5% by weight, based on the resin solids. It is about in particular those such as are known for ETL coating agents, for example Wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, catalysts, corrosion inhibitors, Antifoam agents, light stabilizers, antioxidants, dyes, biocides and conventional Anti-crater additives.
  • volatile and / or non-volatile additives for example in proportions from 0.1 to 5% by weight, based on the resin solids. It is about in particular those such as are known for ETL coating agents, for example Wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, catalysts, corrosion inhibitors, Antifoam agents, light stabilizers, antioxidants, dyes, biocides and conventional Anti-crater additives.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can Photoinitiators e.g. in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the resin solids contain. It is favorable if their absorption is in the wavelength range from 260 to 450 nm.
  • photoinitiators used alone or as a mixture in the ETL coating agents are benzoin and derivatives, acetophenone and derivatives, e.g. 2,2-diacetoxyacetophenone, benzophenone and derivatives, thioxanthone and derivatives, anthraquinone, 1-benzoylcyclohexanol, organophosphorus compounds, such as. Acyl phosphine oxides.
  • thermolabile Free radical initiators are organic peroxides, organic azo compounds or C-C cleavage ends Initiators, such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, Peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • the preferred amounts are between 0.1 and 5% by weight, based on the Resin solids.
  • the additives, photoinitiators and thermolabile radical initiators can any way, for example during binder synthesis, during the Production of ETL binder dispersions, via a pigment paste or be introduced separately into the ETL coating agent.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can also contain customary solvents in the proportions customary for ETL coating agents.
  • examples are glycol ethers such as butyl glycol and ethoxypropanol and alcohols such as butanol.
  • the solvents can get into the ETL coating media in various ways, for example as a component of binder or crosslinking agent solutions, via an ETL binder dispersion, as a component of a pigment paste or by separate addition.
  • the solvent content of the ETL coating compositions is, for example, from 0 to 5% by weight, based on the ETL bath that can be coated.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can according to the known processes for the production of ETL baths, i.e. basically both by means of the one-component and by means of the two-component procedure.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can within the process according to the invention in the usual way Electrodeposition as part of a single-layer or multi-layer coating various electrically conductive or made electrically conductive, for example with an electrically conductive coating layer provided with edges, in particular metallic substrates are applied.
  • edges like explained above, the viewer, or that in method step 2) UV radiation may be fully or only partially accessible.
  • the method according to the invention is suitable on the Motor vehicle sector for applying anti-corrosion ETL primers on motor vehicle bodies or motor vehicle body parts.
  • the ETL primers can optionally be provided with additional layers of paint become.
  • the ETL coating agents can, however, according to the inventive method For example, as a top coat, clear coat or as a lacquer layer that within a Multilayer coating is arranged and can have a decorative function, be deposited electrophoretically.
  • step 2) of the method according to the invention is carried out by UV radiation uncured ETL coating layer leads to a radical Polymerization of olefinically unsaturated double bonds in the ETL binder system in the uncured ETL coating layer, but not at all to harden the ETL coating layer.
  • the curing of the ETL coating layer is only in process step 3) of the inventive method caused by baking.
  • the ETL coating layer reaches after the UV radiation does not have the pendulum hardness as after the subsequent thermal Curing by baking and / or is, for example, repeated Wiping removable with a solvent-soaked cotton ball. After this Baking is the ETL coating layer solvent-resistant and also by more than 100 times wiping with a solvent-soaked cotton ball cannot be removed.
  • the method according to the invention can, for example, by a suitable choice of Composition of the ETL coating agent and / or the process management within of process step 2) are guaranteed.
  • the pigmentation, the type and amount of photoinitiators and the ETL binder system in the ETL coating agent be chosen so that a curing of the ETL coating agent deposited ETL coating layer in process step 2) of method according to the invention is not possible or is possible only with difficulty.
  • UV radiation can be chosen to absorb more or less pigmentation and / or no or only a small amount of photoinitiator is used and / or the ETL binder system is difficult or not radical Polymerization curable. Accordingly, can also influence the Process parameters of process step 2) are taken as follows will be explained later.
  • UV radiation Suitable sources of UV radiation are for example those with emissions in the wavelength range from 180 to 420 nm, preferably from 200 to 400 nm.
  • UV radiation sources are optionally doped high pressure, medium pressure and -low pressure radiators, gas discharge tubes, e.g. Xenon low pressure lamps, UV spotlights, Black light tubes, high energy electron flash devices, such as e.g. UV flash lamps.
  • the UV radiation sources can work continuously or discontinuously be designed.
  • One possibility for briefly switchable (switchable) UV sources consists of the connection of e.g. movable shutters or UV flash lamps used.
  • the arrangement of the UV radiation sources is known in principle, it can Conditions of the substrate, for example an automobile body or the irradiating edges of the substrate are adjusted.
  • the substrate irradiated as a whole, e.g. while going through a UV radiation tunnel or a radiation curtain can be used that is moved relative to the substrate.
  • an automatic device punctiform UV radiation source or a small area lamp over the substrate be performed.
  • only the edges or edges can be shown Areas of the substrate are UV-irradiated.
  • the distance of the UV radiation source can be fixed or it is set to a desired one Value of the substrate, for example the substrate shape or the arrangement of the edges of the Adjusted substrate.
  • the distances between the UV radiation sources are, for example Range from 2 to 50 cm to the surface of the ETL coating layer.
  • the irradiation time is, for example, in the range of the duration of a UV flash for example 100 milliseconds to 5 minutes, depending on the one used Irradiation method and type and number of UV radiation sources. Is preferred a radiation duration, i.e. an actual exposure time of the UV radiation to the uncured ETL coating layer of less than 5 minutes.
  • the during the step 2) of the inventive method of energy is supplied to the uncured ETL coating layer by UV radiation not enough to harden them.
  • the composition of the in the invention Process used ETL coating agent is such that the ETL coating layer under UV radiation by radical means Polymerization is curable, the UV radiation is carried out so that a complete curing of the ETL coating layer is reliably avoided.
  • the one suitable measures are known to the person skilled in the art, for example can Exposure time of UV radiation, distance of the UV radiation source from the ETL coating layer, Corresponding wavelength and / or power of the UV radiation source to get voted.
  • the UV irradiation of process step 2) is carried out before the Process step 3) made.
  • UV radiation and stoving can be used be spatially and temporally separated from each other.
  • the UV radiation sources are outside the baking oven.
  • Standard in the case produced goods the UV radiation sources can also be found at the beginning of the Baking oven or in its front area, for example in the front third of the Baking oven.
  • the UV radiation sources in the Inlet area of the baking oven can be arranged.
  • the method according to the invention is then characterized by a partial spatial and temporal parallelism of UV radiation and stoving, however, the UV radiation of the Process step 2) has already ended while the curing of process step 3) has not yet started or has only just begun, for example while the substrate is still is heated.
  • the whole or partial UV irradiation is still uncured ETL coating layer in process step 3) by baking hardened.
  • baking takes place for example for a period of 20 to 30 minutes at oven temperatures from 80 to 220 ° C.
  • the method according to the invention allows the production of cured ETL coatings with good edge coverage on electrically conductive. Edged substrates.
  • the corrosion protection of ETL-primed edges, especially of metal substrates UV exposure before baking is improved.
  • the unwanted education optically disruptive edge corrosion during later use of the painted substrates can be avoided.
  • binder solution 3120 g are made according to DE-B-27 32 902, column 9, example A2 706 g bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent weight 260), 631 g Ethyl glycol acetate, 0.25 g hydroquinone, 765 g half ester Tetrahydrophthalic anhydride and hydroxyethyl methacrylate, and 1017 g of a 70th % solution of a monoisocyanate from tolylene diisocyanate and Dimethylethanolamine made in ethyl glycol acetate and with 1930 g one with Binder solution from Example 1 diluted to 60% solids in ethoxypropanol mixed. The solids content of the solution is 66%. The calculated Double bond equivalent weight is 618, based on solid resin.
  • Example 3 is repeated with the difference that instead of 348 g Hydroxyethyl acrylate 360 g butyl glycol can be used.
  • 505 g of the binder solution from Example 2 are stirred with 50 g Ethoxypropanol, 2.4 g of carbon black and 235 g of titanium dioxide mixed and on a bead mill ground.
  • the binder solution from Example 2 161 g of the crosslinking agent solution from Example 3, 50 g of phenoxypropanol and 31 g of 50% aqueous formic acid the approach completes.
  • Dibutyltin dilaurate is equivalent to an amount of 0.5% Tin, based on the resin solids, mixed homogeneously.
  • a KTL bath is made of water.
  • Example 5 The procedure is as in Example 5, with the difference that instead of 161 g Crosslinker solution from Example 3 161 g of the crosslinker solution from Example 4 were used become.
  • 505 g of the binder solution from Example 1 are mixed with 20 g with good stirring Ethoxypropanol, 2.4 g of carbon black and 235 g of titanium dioxide mixed and on a bead mill ground.
  • the binder solution from Example 1 With 273 g of the binder solution from Example 1, 132 g of the crosslinking agent solution from Example 3, 50 g of phenoxypropanol and 31 g of 50% aqueous formic acid the approach completes.
  • Dibutyltin dilaurate is equivalent to an amount of 0.5% Tin, based on the resin solids, mixed homogeneously.
  • a KTL bath is made of water.
  • Example 7 is repeated with the difference that instead of 132 g the Crosslinker solution from Example 3 132 g of the crosslinker solution from Example 4 were used become.
  • the KTL baths from Examples 5 to 8 are stirred open for three days without access to light. Thereafter, paint films are cathodically deposited from each of the KTL baths onto perforated (hole diameter 10 mm), degreased, non-phosphated body sheets in 20 ⁇ m dry layer thickness and rinsed with deionized water. After an evaporation time of 30 minutes at room temperature, the test panels are UV-irradiated and then 17 minutes. Baked at 175 ° C object temperature or baked under the same conditions without UV radiation. The burned-in test sheets are subjected to a salt spray exposure in accordance with DIN 50 021-SS for 120 hours.
  • edges of the holes are evaluated with regard to edge rust (characteristic values KW 0 to 5; KW 0, edges without rust; KW 1, isolated rust spots on edges; KW 2, rust spots on less than 1/3 of the edges; KW 3, 1 / 3 to 1/2 of the edges rust-covered; KW 4, more than 1/2 of the edges rust-covered; KW 5, edges completely rusty).
  • edge rust characteristic values KW 0 to 5; KW 0, edges without rust; KW 1, isolated rust spots on edges; KW 2, rust spots on less than 1/3 of the edges; KW 3, 1 / 3 to 1/2 of the edges rust-covered; KW 4, more than 1/2 of the edges rust-covered; KW 5, edges completely rusty.
  • the results are shown in the following table: CDL bath without UV with UV with UV with UV with UV 5 KW 5 KW 1 acc. KW 0 compl. 6 KW 5 KW 2-3 compl. KW 2 compl. 7 KW 5 KW 2 compl. KW 1-2 8th

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung von elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Kraftfahrzeugkarossen oder Teilen davon sowie die Verwendung des Verfahrens zur Verringerung oder Verhinderung der Kantenflucht beim Einbrennen von elektrisch abgeschiedenen ETL-Überzugsschichten.
Elektrotauchlacke werden insbesondere zur Herstellung von korrosionsschützenden Grundierungen auf metallischen Untergründen verwendet. Beispielsweise können sie aber auch auf beliebigen elektrisch leitfähigen Substraten als Einschichtdecklack, Klarlack oder als Lackschicht, die innerhalb einer Mehrschichtlackierung angeordnet ist, abgeschieden und eingebrannt werden. Bei einer innerhalb einer Mehrschichtlackierung angeordneten ETL-Überzugsschicht kann es sich beispielsweise um eine Lackschicht mit dekorativer Wirkung handeln, die als Decklack fungiert oder noch mit einer Klarlackschicht überlackiert werden kann.
Ein Problem bei der Lackierung mit Elektrotauchlacken ist die Kantenflucht beim Einbrennen einer zuvor auf einem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschiedenen ETL-Überzugsschicht. Dabei zieht die ETL-Überzugsschicht von der Kante weg unter Verringerung der Schichtdicke an bzw. in unmittelbarer Nähe der Kante. Im Extremfall ist die Kante nach dem Einbrennen unzureichend bedeckt. Während dies beispielsweise im Falle dekorativer ETL-Beschichtungen als Farbunterschied aufgrund des im Bereich der Kante durchscheinenden Untergrundes wahrgenommen werden kann, kommt es im Falle von korrosionsschützenden ETL-Grundierungen zu einer Beeinträchtigung oder zum Verlust der korrosionsschützenden Wirkung an bzw. im Bereich der Kante. Abgesehen von den technischen Nachteilen der Kantenkorrosion stört die Korrosion an dem Betrachter zugänglichen Kanten insbesondere in optischer Hinsicht, beispielsweise in Form sich während des Gebrauchs der lackierten Substrate bildender sichtbarer Rostflecke und -läufer.
Durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aushärtbare ETL-Überzugsmittel sowie die Aushärtung von aus solchen ETL-Überzugsmitteln elektrisch abgeschiedenen ETL-Überzugsschichten durch UV-Bestrahlung sind unter anderem aus den US-Patentschriften 40 40 925 und 40 39 414 bekannt.
Aus der US-A-4540598 ist ein Verfahren zum thermischen Härten säurehärtbarer Lacke unter Verwendung von photochemisch aktivierbaren blockierten Sulfonsäuren bekannt. Aus der US-A-5091438 ist ein Verfahren zur Härtung von Polyurethanlacken unter Verwendung bestimmter Aren-Eisen(II)-Verbindungen bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Elektrotauchlackierung mit dem ETL-Überzüge mit guter Kantenabdeckung auf elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Kraftfahrzeugkarossen oder deren Teilen erhalten werden können, d.h. die abgeschiedene ETL-Überzugsschicht soll beim Einbrennen kein oder ein nur geringes Kantenfluchtverhalten zeigen. Insbesondere soll die Kantenflucht an dem Betrachter zugänglichen Kanten vermieden werden, um die unerwünschte Bildung optisch störender Korrosionserscheinungen an solchen Kanten während des späteren Gebrauchs der lackierten Substrate zu vermeiden.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man ein thermisch aushärtbares ETL-Überzugsmittel, welches ein Bindemittelsystem mit einem Gehalt an radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, zur Elektrotauchlackierung eines elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Substrats verwendet und wenn man vor Einbrennen der aus dem ETL-Überzugsmittel elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht eine UV-Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht, zumindest an Kanten des Substrats durchführt und danach die ganz oder teilweise UV-bestrahlte ETL-Überzugsschicht durch Einbrennen aushärtet. Der hier und in der Folge gebrauchte Ausdruck "Aushärtung" bedeutet Aushärtung im Sinne einer chemischen Vernetzung der ETL-Überzugsschicht durch Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den Bestandteilen des thermisch aushärtbaren ETL-Bindemittelsystems.
Aus der Literatur sind bisher nur sogenannte "Dual-Cure"-Systeme bekannt. Bei diesen Systemen erfolgt die Aushärtung in umgekehrter Weise. So beschreiben die US-A-4066523 und die US-A-4070258 Elektrotauchlacke und Kombinationen von Polymeren mit tertiären Aminogruppen, Polymeren mit seitenständigen Mercaptogruppen, einem Bis-Maleinimid-Vernetzer oder einem ethylenisch ungesättigten Carbonyl-Vernetzer, die nach der Abscheidung zuerst thermisch und abschließend durch UV-Strahlung gehärtet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung wie im Anspruch 1 definiert.
Im Rahmen dieses Verfahrens erfolgt beispielsweise
  • 1) Elektroabscheidung einer Überzugsschicht aus einem ETL-Überzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einer elektrisch leitfähigen. Kanten aufweisenden Kraftfahrzeugkarosse oder Teilen davon (Im folgenden wird die Kraftfahrzeugkarosse oder Teile davon einfach als Substrat bezeichnet),
  • 2) UV-Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht, zumindest im Bereich der Kanten, und danach
  • 3) Aushärtung der ETL-Überzugsschicht durch Einbrennen.
    • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung, bestehend aus den aufeinander folgenden Verfahrensschritten:
  • 1) Elektroabscheidung einer Überzugsschicht aus einem ETL-Überzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einem elektrisch leitfähigen. Kanten aufweisenden Substrat,
  • 2) UV-Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht im Bereich der Kanten, insbesondere der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht auf den Kanten,
  • 3) Aushärtung der ETL-Überzugsschicht durch Einbrennen.
    • Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft angewendet werden zur Elektrotauchlackierung dreidimensionaler, elektrisch leitfähiger, insbesondere metallischer, Kanten aufweisender Substrate mit dem Betrachter direkt zugänglichen und nicht zugänglichen Bereichen, insbesondere mit dem Betrachter direkt zugänglichen und nicht zugänglichen Kanten. "Dem Betrachter direkt zugänglich" bedeutet "dem Auge des Betrachters von außen ohne besondere technische oder optische Hilfsmittel zugänglich". Dabei sind nur dem Betrachter direkt zugängliche Bereiche oder Kanten auch einer UV-Bestrahlung direkt zugänglich. Beispiele fiir Substrate mit dem Betrachter direkt zugänglichen und nicht zugänglichen Bereichen, insbesondere mit dem Betrachter direkt zugänglichen und nicht zugänglichen Kanten sind insbesondere Kraftfahrzeugkarossen mit ihren Hohlräumen, Falzen und anderen konstruktionsbedingten Hinterschneidungen. Beispiele für dem Betrachter direkt zugängliche Kanten von Kraftfahrzeugkarossen sind von außen sichtbare Schnittkanten einzelner Karosseriebauteile, Lochkanten beispielsweise von Clipslöchem oder von für einzubauende Komponenten wie Fenster, Scheinwerfer, Türschlösser oder Türgriffe vorgesehene Öffnungen und Regenrinnenkanten.
    In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung, bestehend aus den aufeinander folgenden Verfahrensschritten:
  • 1) Elektroabscheidung einer Überzugsschicht aus einem ETL-Überzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einem dreidimensionalen, elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Substrat mit dem Betrachter zugänglichen und nicht zugänglichen Bereichen,
  • 2) UV-Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht auf dem Betrachter direkt zugänglichen Bereichen der Substratoberfläche,
  • 3) Aushärtung der ETL-Überzugsschicht durch Einbrennen.
    • Bevorzugt handelt es sich bei der besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung, bestehend aus den aufeinander folgenden Verfahrensschritten:
  • 1) Elektroabscheidung einer Überzugsschicht aus einem ETL-Überzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einem dreidimensionalen, elektrisch leitfähigen Substrat mit dem Betrachter direkt zugänglichen und nicht zugänglichen Kanten,
  • 2) UV-Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht im Bereich von dem Betrachter zugänglichen Kanten des Substrats, insbesondere der dem Betrachter direkt zugänglichen ETL-beschichteten Kanten,
  • 3) Aushärtung der ETL-Überzugsschicht durch Einbrennen.
    • Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Elektrotauchlacken handelt es sich um wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper von beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%. Es kann sich um anodisch oder kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke handeln. Der Festkörper der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Elektrotauchlacke wird durch den Harzfestkörper des ETL-Bindemittelsystems, gegebenenfalls vorhandenen Reaktivverdünner (Verbindungen, die bei der UV-Bestrahlung und/oder beim Einbrennvorgang in den Lackfilm chemisch eingebaut werden), Pigmente, Füllstoffe und weitere lackübliche nichtflüchtige Additive gebildet. Festkörper bedeutet hier und in der Folge theoretischer Festkörper, er berücksichtigt keine Verluste, beispielsweise Verdampfungs- und/oder Einbrennverluste während Applikation, UV-Bestrahlung und Aushärtung des ETL-Überzugsmittels. Das Bindemittelsystem der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel setzt sich zusammen aus einem oder mehreren ETL-Bindemitteln, gegebenenfalls enthaltenen Vernetzern, gegebenenfalls enthaltenen Pastenharzen sowie gegebenenfalls enthaltenen nicht-ionischen Zusatzharzen. Beispielsweise handelt es sich bei der Zusammensetzung des ETL-Bindemittelsystems um sich zu 100 Gew.-% addierende Gewichtsfestkörperverhältnisse von 50 bis 100 Gew.-% ETL-Bindemittel, 0 bis 50 Gew.-% Vernetzer, 0 bis 30 Gew.-% nicht-ionische Zusatzharze und 0 bis 20 Gew.-% Pastenharz. Im Falle der Vernetzer, nicht-ionischen Zusatzharze und/oder Pastenharze kann es sich gegebenenfalls um identische Substanzen handeln, die zugleich zwei oder drei Funktionen im ETL-Überzugsmittel wahrnehmen, beispielsweise zugleich als nicht-ionisches Zusatzharz und als Vernetzer oder zugleich als Vernetzer und als Pastenharz dienen. Die Summe der Gewichtsfestkörper von Vernetzer, nicht-ionischem Zusatzharz und Pastenharz liegt bei maximal 50 Gew.-% des Harzfestkörpers des ETL-Bindemittelsystems. Bei den in den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmitteln enthaltenen Bindemittelsystemen handelt es sich um für Elektrotauchlacke übliche, thermisch, insbesondere durch Einbrennen aushärtbare Bindemittelsysteme, welche unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt enthalten die ETL-Bindemittel und/oder die Vernetzer unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen. Die gegebenenfalls in den ETL-Überzugsmitteln enthaltenen nicht-ionischen Zusatzharze und Pastenharze können ebenfalls unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Sowohl die Pastenharze als auch die nicht-ionischen Zusatzharze können innerhalb des ETL-Bindemittelsystems reaktiv oder nicht-reaktiv sein, d.h. sie können unabhängig davon, ob sie selber unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, in die Aushärtung des Verfahrensschritts 3) einbindbar oder nicht mit einbindbar sein.
    Beispiele für in den ETL-Bindemittelsystemen enthaltene, beispielsweise unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen sind vinylische, (meth)allylische und direkt an Carbonylgruppen gebundene C=C-Doppelbindungen, insbesondere (meth)acrylische Doppelbindungen. Der Gehalt der ETL-Bindemittelsysteme an unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen ist so bemessen, daß eine radikalische Polymerisation der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen der ETL-Bindemittelsysteme unter UV-Bestrahlung erfolgen kann. Je nach Art (Reaktivität) und Menge der in den ETL-Bindemittelsystemen enthaltenen radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen kann es sich um unter UV-Bestrahlung durch radikalische Polymerisation nicht, beispielsweise nicht vollständig, nur schwierig oder leicht aushärtbare ETL-Bindemittelsysteme handeln. Die ETL-Bindemittelsysteme enthalten radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen entsprechend einem C=C-Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers von 250 bis 10000, bevorzugt von 500 bis 10000. Im Falle thermisch durch radikalische Polymerisation aushärtbarer ETL-Bindemittelsysteme liegt das C=C-Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers im unteren Bereich beispielsweise von 250 bis 2000. Bevorzugt jedoch sind thermisch durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen aushärtbare ETL-Bindemittelsysteme, dort liegt das C=C-Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers höher, beispielsweise von 250 bis 10000, bevorzugt von 500 bis 3000. Das C=C-Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers des ETL-Bindemittelsystems bezeichnet die Menge an Harzfestkörper in Gramm, die ein Mol olefinische Doppelbindungen enthält. Die radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen können Bestandteil des Polymerrückgrates polymerer Bestandteile des ETL-Bindemittelsystems, insbesondere der ETL-Bindemittel und/oder der Vernetzer sein und/oder als laterale und/oder terminale funktionelle Gruppen polymerer Bestandteile des ETL-Bindemittelsystems, insbesondere der ETL-Bindemittel und/oder der Vernetzer vorliegen. Die Doppelbindungen können durch unterschiedliche dem Fachmann bekannte organisch-chemische Methoden in die polymeren Bestandteile des ETL-Bindemittelsystems, insbesondere der ETL-Bindemittel und/oder Vernetzer eingeführt werden. Dies kann beispielsweise durch Verwendung entsprechender niedermolekularer olefinisch ungesättigter Verbindungen beispielsweise bei und/oder nach Abschluß der eigentlichen ETL-Bindemittel- und/oder Vernetzersynthese am praktisch fertigen ETL-Bindemittel und/oder Vernetzer durch polymeranaloge Umsetzung mit entsprechenden niedermolekularen olefinisch ungesättigten Verbindungen geschehen. Als Beispiele seien genannt die Addition epoxidfunktioneller olefinisch ungesättigter Verbindungen wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat an Carboxyl- oder wasserstoffaktive Aminogruppen des ETL-Bindemittels und/oder Vernetzers; die Addition isocyanatfunktioneller olefinisch ungesättigter Verbindungen wie z.B. Isocyanatoalkyl(meth)acrylat, 3-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat oder isocyanatfunktionelle Addukte aus Polyisocyanat und hydroxyfunktionellen olefinisch ungesättigten Verbindungen wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder (Meth)allylalkohol an Hydroxyl- und/oder wasserstoffaktive Aminogruppen des ETL-Bindemittels und/oder Vernetzers; die Addition hydroxyfunktioneller olefinisch ungesättigter Verbindungen wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder (Meth)allylalkohol an Isocyanatgruppen des ETL-Bindemittels und/oder Vernetzers; und/oder die Addition carboxyfunktioneller olefinisch ungesättigter Verbindungen wie (Meth)acrylsäure an Epoxidgruppen des ETL-Bindemittels und/oder Vernetzers.
    Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmitteln kann es sich um anodisch oder kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke handeln. Die ETL-Bindemittel tragen daher ionische und/oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten. Auch die gegebenfalls in den ETL-Überzugsmitteln enthaltenen Vernetzer können ionische Gruppen und/oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisen. Die ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. saure Gruppen, wie -COOH, -SO3H und/oder -PO3H2 und die entsprechenden, mit Basen neutralisierten anionischen Gruppen sein. Es kann sich bei den ionischen Gruppen aber auch um kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z.B. basische Gruppen, bevorzugt stickstoffhaltige basische Gruppen handeln; diese Gruppen können quaternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure in kationische Gruppen überführt. Beispiele sind Amino-, Ammonium-, z.B. quartäre Ammonium-, Phosponium-, und/oder Sulfonium-Gruppen. Vorhandene Aminogruppen können primär, sekundär und/oder tertiär sein. Die in ionische Gruppen überführbaren Gruppen können ganz oder teilweise neutralisiert vorliegen.
    Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren ETL-Überzugsmitteln kann es sich um an sich bekannte, anodisch abscheidbare ETL-Überzugsmittel (ATL) handeln. Diese enthalten anodisch abscheidbare Bindemittel, beispielsweise auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, (Meth)acrylcopolymerharzen, Maleinatölen oder Polybutadienölen, beispielsweise mit einem Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) von 300 bis 10000 und beispielsweise einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen beispielsweise COOH-, SO3H- und/oder PO3H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden.
    Insbesondere bei im erfindungsgemäßen Verfahren als korrosionsschützende Grundierung verwendeten ETL-Überzugsmitteln handelt es sich bevorzugt um an sich bekannte, kathodisch abscheidbare ETL-Überzugsmittel (KTL). Diese enthalten kathodisch abscheidbare Bindemittel, beispielsweise primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) dieser KTL-Bindemittel liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Die Harze können nach Quaternisierung oder Neutralisation von mindestens einem Teil der basischen Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Beispiele für solche KTL-Bindemittel sind Aminoepoxidharze, Amino(meth)acrylatharze, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze und/oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte.
    Die ETL-Bindemittel können selbst- oder fremdvernetzend sein, im letzteren Fall tragen sie zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen und die ETL-Überzugsmittel enthalten dann Vernetzer. Die ETL-Bindemittelsysteme sind auf thermischem Wege, insbesondere durch Einbrennen aushärtbar. Bei der thermischen Aushärtung kann es sich um eine Aushärtung des ETL-Bindemittelsystems durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen und/oder durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen handeln. Die ETL-Bindemittelsysteme können als Mischungen von thermisch durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen und von durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen aushärtbaren ETL-Bindemittelsystemen vorliegen und/oder das ETL-Bindemittelsystem enthält ein oder mehrere ETL-Bindemittel, die jeweils thermisch sowohl durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen als auch durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen aushärtbar sind. Bevorzugt handelt es sich um thermisch durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen oder um thermisch durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen aushärtbare ETL-Bindemittelsysteme. Besonders bevorzugt sind thermisch durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen aushärtbare ETL-Bindemittelsysteme.
    Im Falle thermisch durch radikalische Polymerisation aushärtbarer ETL-Bindemittelsysteme enthalten die ETL-Bindemittel radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen entsprechend einem C=C-Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers beispielsweise von 250 bis 2000. Die thermisch durch radikalische Polymerisation aushärtbaren ETL-Bindemittel können beispielsweise in Kombination mit nicht-ionischen radikalisch polymerisierbaren Prepolymeren (als Vertreter nichtionischer Zusatzharze) und/oder radikalisch polymerisierbaren Reaktivverdünnern (radikalisch polymerisierbare Monomere) vorliegen.
    Beispiele für nicht-ionische, radikalisch polymerisierbare Prepolymere oder Oligomere, die als nicht-ionische Zusatzharze insbesondere in thermisch durch radikalische Polymerisation aushärtbaren ETL-Überzugsmitteln enthalten sein können, sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)acrylcopolymere, Epoxidharz(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyurethane oder Silikon(meth)acrylate mit zahlenmittleren Molekularmassen (Mn) bevorzugt im Bereich von 200 bis 10000, besonders bevorzugt von 500 bis 3000 und mit durchschnittlich 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 radikalisch polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen pro Molekül.
    Bei den radikalisch polymerisierbaren Reaktivverdünnern, die in Mengenanteilen von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper des ETL-Bindemittelsystems, in den ETL-Überzugsmitteln enthalten sein können, handelt es sich um niedermolekulare definierte Verbindungen, die mono-, di- oder polyungesättigt sein können. Beispiele für solche Reaktivverdünner sind: (Meth)acrylsäureester, Vinylacetat, Vinylether, substituierte Vinylharnstoffe, Ethylen- und Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerintri-, -di- und -mono(meth)acrylat, Trimethylolpropantri-, -di- und -mono(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri- und -tetra(meth)acrylat, Di- und Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat.
    Im Falle thermisch durch Kondensations- und/oder Additionsreaktionen aushärtbarer ETL-Bindemittelsysteme enthalten die ETL-Bindemittel eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die einer thermisch induzierten chemischen Vernetzung durch Kondensations- und/oder Additionsreaktionen zugänglich sind. Handelt es sich dabei um selbstvemetzende ETL-Bindemittel, so besitzen diese zueinander komplementäre reaktive Gruppen als Grundlage für eine thermisch induzierte kovalente Vernetzung. Im Falle der bevorzugten fremdvernetzenden ETL-Bindemittel richtet sich die an sich unkritische Auswahl der dann enthaltenen Vernetzer nach der Funktionalität der ETL-Bindemittel, d.h. die Vemetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der ETL-Bindemittel komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen, wobei die fünktionellen Gruppen thermisch unter Addition und/oder Kondensation miteinander reagieren können. Beispiele für zur Vernetzung der ETL-Bindemittelsysteme geeignete Additionsreaktionen sind die ringöffnende Addition einer Epoxidgruppe an eine Carboxyl-, Hydroxyl- oder wasserstoffaktive Aminogruppe, die ringöffnende Addition einer cyclischen Carbonatgruppe an eine wasserstoffaktive Aminogruppe oder die Addition einer direkt an eine Carbonylgruppe gebundenen C=C-Doppelbindung, insbesondere (meth)acrylischen Doppelbindung an eine Hydroxyl- oder wasserstoffaktive Aminogruppe. Beispiele für zur Vernetzung der ETL-Bindemittelsysteme geeignete Kondensationsreaktionen sind die Reaktion einer Hydroxyl- oder wasserstoffaktiven Aminogruppe mit einer blockierten Isocyanatgruppe unter Ausbildung einer Urethan- oder Harnstoffgruppe und Abspaltung des Blockierungsmittels, die Reaktion einer Hydroxylgruppe mit einer N-Methylolgruppe unter Wasserabspaltung, die Reaktion einer Hydroxylgruppe mit einer N-Methylolethergruppe unter Abspaltung des Veretherungsalkohols, die Umesterungsreaktion einer Hydroxylgruppe mit einer Estergruppe unter Abspaltung des Veresterungsalkohols, die Umamidierungsreaktion einer wasserstoffaktiven Aminogruppe mit einer Estergruppe unter Abspaltung des Veresterungsalkohols. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere komplementäre Funktionalitäten in einem thermisch durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen aushärtbaren ETL-Bindemittel oder ETL-Bindemittelsystem nebeneinander vorliegen, so daß zwei oder mehrere unterschiedliche der vorstehend beispielhaft genannten Reaktionstypen während des Einbrennens auftreten können. Die gegebenenfalls in den ETL-Bindemittelsystemen verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen. Im folgenden werden einige Beispiele für in fremdvernetzenden ETL-Bindemittelsystemen geeignete Vernetzer aufgezählt:
  • 1) Bevorzugt in Kombination mit Carboxyl-, Hydroxyl- bzw. wasserstoffaktive Aminogruppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vernetzer mit Epoxidgruppen im Molekül: Polyepoxide mit direkt an einen alicyclischen oder überbrückten alicyclischen Ring gebundenen Epoxidgruppen, Polyglycidylverbindungen, wie Polyglycidylether, z.B. aromatische Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A, Polyglycidylester, epoxidfunktionelle Novolake, epoxidfunktionelle Copolymerisate, z.B. Copolymere von Glycidyl(meth)acrylat, epoxidiertes Polybutadien oder durch gezielte Synthese aufgebaute Polyepoxidverbindungen, z.B. Additionsprodukte von epoxidfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 3,4-Epoxytetrahydrobenzylalkohol, an Polyisocyanate, beispielsweise lackübliche Polyisocyanate, freie NCO-Gruppen aufweisende Polyurethanprepolymere oder (Meth)acrylcopolymere.
  • 2) Bevorzugt in Kombination mit wasserstoffaktive Aminogruppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vernetzer mit cyclischen Carbonatgruppen im Molekül: Verbindungen mit 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Carbonatgruppen, bevorzugt mit 2-Oxo-1,3-dioxolan-4'-ylgruppen, z.B. hergestellt durch Umsetzung von Kohlendioxid mit den Oxiranringen von vorstehend unter 1) aufgeführten Polyepoxid- oder Polyglycidylverbindungen oder gezielt synthetisiert unter Verwendung geeigneter eine cyclische Carbonatgruppe enthaltender Monomerverbindungen, beispielsweise durch Addition von hydroxyfunktionellen Cyclocarbonaten, wie beispielsweise 4-Hydroxymethyl-2-Oxo-1,3-Dioxolan, an Polyisocyanate, beispielsweise lackübliche Polyisocyanate, freie NCO-Gruppen aufweisende Polyurethanprepolymere oder (Meth)acrylcopolymere.
  • 3) Bevorzugt in Kombination mit Hydroxyl- und/oder wasserstoffaktive Aminogruppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vernetzer mit blockierten Isocyanatgruppen im Molekül: lackübliche blockierte Polyisocyanate. Beispiele dafür sind beliebige Di- und/oder Polyisocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel (eine monofunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung) umgesetzt worden sind. Beispiele fiir Polyisocyanate sind aromatische, araliphatische und (cyclo)aliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, (Methyl)cyclohexandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Biscyclohexylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat sowie von Diisocyanaten abgeleitete Oligomere. Beispiele fiir derartige Oligomere sind durch Di- oder Trimerisierung gebildete Polyisocyanate sowie Umsetzungsprodukte von stöchiometrisch überschüssigem Diisocyanat mit Wasser, Aminen oder Polyolen. Derartige Polyisocyanate enthalten Uretdion-, Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Harnstoff- und/oder Urethangruppen. Beispiele für Blockierungsmittel sind Alkohole, wie n-Butanol, Isopropanol, 2-Ethylhexanol, (Meth)allylalkohol, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat; Phenole; Oxime wie Methylethylketoxim, Acetonoxim; Lactame wie epsilon-Caprolactam; Imidazol- oder Pyrazolderivate; CHacide Verbindungen wie beta-Diketone, beispielsweise Acetylaceton, Malonsäuredialkylester oder Acetessigsäurealkylester.
  • 4) Bevorzugt in Kombination mit Hydroxylgruppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vernetzer mit Methylol- und/oder Methylolethergruppen im Molekül: bevorzugt lackübliche Aminoplastharze, insbesondere Triazinharze wie Melaminharze oder Benzoguanaminharze.
  • 5) Bevorzugt in Kombination mit Hydroxyl- und/oder wasserstoffaktive Aminogruppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vernetzer mit umesterungs- bzw. umamidierungsfähigen Estergruppen im Molekül; Polyester mit terminalen Endgruppen des Typs -COOAlkyl, insbesondere beta-Hydroxyesterendgruppen, Tris(alkoxycarbonylamino)-1,3,5-triazine (TACT).
  • 6) Bevorzugt in Kombination mit Hydroxyl- und/oder wasserstoffaktive Aminogruppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vernetzer mit direkt an Carbonylgruppen gebundenen C=C-Doppelbindungen, insbesondere (meth)acrylische Doppelbindungen. Beispiele sind unter anderem die vorstehend erläuterten nicht-ionischen, radikalisch polymerisierbaren Prepolymere oder Oligomere sowie Addukte aus unter 3) erläuterten Polyisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten.
    • Die ETL-Bindemittel können als wäßrige ETL-Bindemitteldispersion, die gegebenenfalls beispielsweise Vernetzer enthalten kann, zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel eingesetzt werden. ETL-Bindemitteldispersionen können hergestellt werden durch Synthese von ETL-Bindemitteln in Anwesenheit oder Abwesenheit organischer Lösemittel und Überführung in eine wäßrige Dispersion durch Verdünnen der mit Neutralisationsmittel neutralisierten ETL-Bindemittel mit Wasser. Die ETL-Bindemittel können im Gemisch mit beispielsweise Vernetzern in die wäßrige Dispersion überführt werden. Organisches Lösemittel kann, sofern vorhanden, vor oder nach Überführung in die wäßrige Dispersion bis zum gewünschten Gehalt entfernt werden, beispielsweise durch Destillation im Vakuum.
    Zusätzlich zu den ETL-Bindemitteln, Wasser sowie gegebenenfalls vorhandenen Vernetzern, nicht-ionischen Zusatzharzen, ungesättigten Prepolymeren, Reaktivverdünnern und/oder Pastenharzen können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe, Photoinitiatoren, thermisch aktivierbare Radikalinitiatoren, Lösemittel und/oder lackübliche Additive enthalten.
    Beispiele für Pigmente sind die üblichen anorganischen und/oder organischen Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer. Beispiele für Füllstoffe sind Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid. Die Art und Menge der Pigmente richtet sich nach dem Verwendungszweck der ETL-Überzugsmittel.
    Die Pigmente und/oder Füllstoffe können in einem Teil des ETL-Bindemittels dispergiert und dann auf einem geeigneten Aggregat, z.B. einer Perlmühle vermahlen werden, wonach eine Komplettierung durch Vermischen mit dem noch fehlenden Anteil an ETL-Bindemittel erfolgt. Aus diesem Material kann dann -sofern nicht schon zuvor geschehen, nach Zusatz von Neutralisationsmittel- durch Verdünnen mit Wasser das ETL-Überzugsmittel bzw. -bad hergestellt werden (Einkomponenten-Verfahrensweise).
    Pigmentierte ETL-Überzugsmittel bzw. -bäder können aber auch durch Vermischen einer ETL-Bindemitteldispersion und einer separat hergestellten Pigmentpaste hergestellt werden (Zweikomponenten-Verfahrensweise). Dazu wird eine ETL-Bindemitteldispersion beispielsweise weiter mit Wasser verdünnt und danach eine wäßrige Pigmentpaste zugefügt. Wäßrige Pigmentpasten werden nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt, bevorzugt durch Dispergieren der Pigmente und/oder Füllstoffe in für diese Zwecke üblichen Pastenharzen.
    Das Pigment plus Füllstoff/Bindemittel plus Vernetzer-Gewichtsverhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel beträgt beispielsweise von 0 : 1 bis 0,8 : 1, bevorzugt beträgt es für pigmentierte Lacke zwischen 0,05 : 1 und 0,4 : 1.
    Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel können flüchtige und/oder nichtflüchtige Additive enthalten, beispielsweise in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper. Dabei handelt es sich insbesondere um solche, wie sie für ETL-Überzugsmittel bekannt sind, beispielsweise Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Biozide sowie übliche Antikrateradditive.
    Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel können Photoinitiatoren z.B. in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper enthalten. Es ist günstig, wenn deren Absorption im Wellenlängenbereich von 260 bis 450 nm liegt. Beispiele für Photoinitiatoren, die allein oder im Gemisch in den ETL-Überzugsmitteln enthalten sein können, sind Benzoin und -derivate, Acetophenon und -derivate, z.B. 2,2-Diacetoxyacetophenon, Benzophenon und -derivate, Thioxanthon und -derivate, Anthrachinon, 1-Benzoylcyclohexanol, phosphororganische Verbindungen, wie z.B. Acylphospinoxide.
    Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel, insbesondere die thermisch durch radikalische Polymerisation aushärtbaren ETL-Überzugsmittel können thermisch aktivierbare Radikalinitiatoren enthalten. Beispiele für thermolabile Radikalinitiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-Cspaltende Initiatoren, wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether. Die bevorzugten Einsatzmengen liegen zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper.
    Die Additive, Photoinitiatoren und thermolabilen Radikalinitiatoren können auf beliebige Weise, beispielsweise während der Bindemittelsynthese, während der Herstellung von ETL-Bindemitteldispersionen, über eine Pigmentpaste oder auch separat in die ETL-Überzugsmittel eingebracht werden.
    Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel können auch übliche Lösemittel in den für ETL-Überzugsmittel üblichen Anteilen enthalten.
    Beispiele sind Glykolether, wie Butylglykol und Ethoxypropanol und Alkohole, wie Butanol. Die Lösemittel können auf verschiedene Weise in die ETL-Überzugsmittel gelangen, beispielsweise als Bestandteil von Bindemittel- oder Vernetzerlösungen, über eine ETL-Bindemitteldispersion, als Bestandteil einer Pigmentpaste oder auch durch separaten Zusatz. Der Lösemittelgehalt der ETL-Überzugsmittel beträgt beispielsweise von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf beschichtungsfähiges ETL-Bad.
    Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel können nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von ETL-Bädern bereitet werden, d.h. grundsätzlich sowohl mittels der vorstehend beschriebenen Einkomponenten- als auch mittels der Zweikomponenten-Verfahrensweise.
    Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel können innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens in üblicher Weise durch Elektroabscheidung im Rahmen einer Einschicht- oder Mehrschichtlackierung auf verschiedene elektrisch leitfähige oder elektrisch leitfähig gemachte, beispielsweise mit einer elektrisch leitfähigen Überzugsschicht versehene, Kanten aufweisende Substrate, insbesondere metallische Substrate aufgebracht werden. Dabei können die Kanten, wie vorstehend erläutert, dem Betrachter, respektive der in Verfahrensschritt 2) erfolgenden UV-Bestrahlung vollständig oder nur zum Teil zugänglich sein.
    Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auf dem Kraftfahrzeugsektor zur Aufbringung von korrosionsschützenden ETL-Grundierungen auf Kraftfahrzeugkarosserien oder Kraftfahrzeugkarosserieteilen. Die ETL-Grundierungen können gegebenenfalls mit weiteren Lackschichten versehen werden. Die ETL-Überzugsmittel können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber beispielsweise auch als Decklack, Klarlack oder als Lackschicht, die innerhalb einer Mehrschichtlackierung angeordnet ist und dekorative Funktion haben kann, elektrophoretisch abgeschieden werden.
    Neben dem vorstehend erläuterten Gehalt der ETL-Bindemittelsysteme an unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen ist es erfindungswesentlich, daß die aus den ETL-Überzugsmitteln auf Kanten aufweisenden Substraten in üblicher Weise elektrisch abgeschiedenen Überzugsschichten vor dem die Aushärtung der ETL-Überzugsschichten bewirkenden Einbrennen einer UV-Bestrahlung unterzogen werden. Je nach Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die unausgehärtete ETL-Überzugsschicht dabei voll- oder teilflächig, beispielsweise nur eine oder mehrere Kanten des mit der unausgehärteten ETL-Überzugsschicht versehenen Substrats UV-bestrahlt. Die in Verfahrensschritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgende UV-Bestrahlung der unausgehärteten ETL-Überzugsschicht führt dabei zu einer radikalischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen des ETL-Bindemittelsystems in der unausgehärteten ETL-Überzugsschicht, jedoch keineswegs zu einer Aushärtung der ETL-Überzugsschicht. Die Aushärtung der ETL-Überzugsschicht wird erst in Verfahrensschritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Einbrennen bewirkt. Beispielsweise erreicht die ETL-Überzugsschicht nach der UV-Bestrahlung nicht die Pendelhärte wie nach der anschließenden thermischen Aushärtung durch Einbrennen und/oder ist beispielsweise noch durch mehrmaliges Wischen mit einem lösemittelgetränkten Wattebausch entfernbar. Nach dem Einbrennen ist die ETL-Überzugsschicht lösemittelfest und auch durch mehr als 100maliges Wischen mit einem lösemittelgetränkten Wattebausch nicht entfernbar. Die nicht vollständige Aushärtung der ETL-Überzugsschicht während Verfahrensschritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise durch eine geeignete Wahl der Zusammensetzung des ETL-Überzugsmittels und/oder der Verfahrensführung innerhalb des Verfahrensschritts 2) gewährleistet werden. Beispielsweise kann die Pigmentierung, die Art und Menge der Photoinitiatoren und das ETL-Bindemittelsystem im ETL-Überzugsmittel so gewählt werden, daß eine Aushärtung der aus dem ETL-Überzugsmittel abgeschiedenen ETL-Überzugsschicht in Verfahrensschritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur schwierig möglich ist. Beispielsweise kann eine UV-Strahlung mehr oder weniger absorbierende Pigmentierung gewählt werden und/oder es wird kein oder eine nur geringe Menge an Photoinitiator verwendet und/oder das ETL-Bindemittelsystem ist nur schwierig oder nicht durch radikalische Polymerisation aushärtbar. Entsprechend kann auch Einfluß auf die Verfahrensparameter des Verfahrensschrittes 2) genommen werden, wie nachstehend noch erläutert wird.
    Im Anschluß an die ETL-Beschichtung des Verfahrensschritts 1) wird die ETL-Überzugsschicht UV-Strahlung ausgesetzt. Geeignete UV-Strahlenquellen sind beispielsweise solche mit Emissionen im Wellenlängenbereich von 180 bis 420 nm, bevorzugt von 200 bis 400 nm. Beispiele für solche UV-Strahlenquellen sind gegebenenfalls dotierte Quecksilberhochdruck-, -mitteldruck- und -niederdruckstrahler, Gasentladungsröhren, wie z.B. Xenonniederdrucklampen, UV-Punktstrahler, Schwarzlichtröhren, Hochenergie-Elektronenblitz-Einrichtungen, wie z.B. UV-Blitzlampen.
    Die UV-Strahlenquellen können kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitend ausgelegt sein. Eine Möglichkeit fiir kurzzeitig an- und ausschaltbare (taktbare) UV-Quellen besteht in der Vorschaltung von z.B. beweglichen Blenden oder es werden UV-Blitzlampen eingesetzt.
    Die Anordnung der UV-Strahlenquellen ist im Prinzip bekannt, sie kann den Gegebenheiten des Substrats, beispielsweise einer Automobilkarosserie oder den zu bestrahlenden Kanten des Substrats angepaßt werden. Beispielsweise kann das Substrat im Ganzen bestrahlt werden, z.B. während des Durchlaufens eines UV-Bestrahlungstunnels oder es kann ein Strahlungsvorhang verwendet werden, der sich relativ zum Substrat bewegt. Außerdem kann über eine automatische Vorrichtung eine punktförmige UV-Strahlenquelle oder ein Kleinflächenstrahler über das Substrat geführt werden. Entsprechend können auch nur die Kanten bzw. Kanten aufweisende Bereiche des Substrats UV-bestrahlt werden.
    Der Abstand der UV-Strahlenquelle kann fest sein oder er wird auf einen gewünschten Wert dem Substrat, beispielsweise der Substratform oder der Anordnung der Kanten des Substrats angepaßt. Die Abstände der UV-Strahlenquellen liegen beispielsweise im Bereich von 2 bis 50 cm zur Oberfläche der ETL-Überzugsschicht.
    Die Bestrahlungsdauer liegt beispielsweise im Bereich der Dauer eines UV-Blitzes von beispielsweise 100 Millisekunden bis 5 Minuten, je nach verwendetem Bestrahlungsverfahren und Art und Anzahl der UV-Strahlungsquellen. Bevorzugt ist eine Bestrahlungsdauer, d.h. eine eigentliche Einwirkungszeit der UV-Strahlung auf die unausgehärtete ETL-Überzugsschicht von unter 5 Minuten.
    Die während Verfahrensschritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens der unausgehärteten ETL-Überzugsschicht durch UV-Bestrahlung zugeführte Energie reicht nicht aus, um diese auszuhärten. Falls die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittels so beschaffen ist, daß die ETL-Überzugsschicht unter UV-Bestrahlung durchaus im Wege der radikalischen Polymerisation aushärtbar ist, wird die UV-Bestrahlung so durchgeführt, daß eine vollständige Aushärtung der ETL-Überzugsschicht sicher vermieden wird. Die dazu geeigneten Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise können Einwirkungsdauer der UV-Strahlung, Abstand der UV-Strahlenquelle von der ETL-Überzugsschicht, Wellenlänge und/oder Leistung der UV-Strahlenquelle entsprechend gewählt werden.
    Die UV-Bestrahlung des Verfahrensschritts 2) wird vor dem Einbrennen des Verfahrensschritts 3) vorgenommen. UV-Bestrahlung und Einbrennen können dabei räumlich und zeitlich voneinander getrennt sein. Beispielsweise können die UV-Strahlenquellen sich außerhalb des Einbrennofens befinden. Im Falle serienmäßig produzierter Güter können die UV-Stahlenquellen sich auch am Anfang des Einbrennofens oder in dessen vorderem Bereich, beispielsweise im vorderen Drittel des Einbrennofens befinden. Beispielsweise können die UV-Strahlenquellen im Einlaufbereich des Einbrennofens angeordnet sein. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dann zwar durch eine teilweise räumliche und zeitliche Parallelität von UV-Bestrahlung und Einbrennen aus, jedoch wird die UV-Bestrahlung des Verfahrensschritts 2) schon beendet, während die Aushärtung des Verfahrensschritts 3) noch nicht oder gerade erst begonnen hat, beispielsweise während das Substrat noch aufgeheizt wird.
    Nach der UV-Bestrahlung wird die ganz- oder teilflächig UV-bestrahlte, noch unausgehärtete ETL-Überzugsschicht in Verfahrensschritt 3) durch Einbrennen ausgehärtet. Je nach Art des ETL-Bindemittelsystems erfolgt das Einbrennen beispielsweise während einer Zeitdauer von 20 bis 30 Minuten bei Ofentemperaturen von 80 bis 220°C.
    Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung ausgehärteter ETL-Überzüge mit guter Kantenabdeckung auf elektrisch leitfähigen. Kanten aufweisenden Substraten. Der Korrosionsschutz ETL-grundierter Kanten, insbesondere von Metallsubstraten, die vor dem Einbrennen UV-bestrahlt wurden, ist verbessert. Die unerwünschte Bildung optisch störender Kantenkorrosionserscheinungen während des späteren Gebrauchs der lackierten Substrate kann vermieden werden.
    Beispiel 1 (Herstellung einer KTL-Bindemittellösung)
    Gemäß EP-B-12 463 werden 301 g Diethanolamin, 189 g 3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin und 1147 g eines Adduktes aus 2 Mol Hexandiamin-1,6 und 4 Mol Glycidylester der Versaticsäure (CarduraR E 10 von Shell) zu 5273 g Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht 475) in 3000 g Ethoxypropanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren bei 85 bis 90°C und dann eine Stunde bei 120°C gehalten. Anschließend wird mit Ethoxypropanol auf 66 % Festkörper verdünnt.
    Beispiel 2 (Herstellung einer KTL-Bindemitellösung)
    3120 g Bindemittellösung werden gemäß DE-B-27 32 902, Spalte 9, Beispiel A2, aus 706 g Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht 260), 631 g Ethylglykolacetat, 0,25 g Hydrochinon, 765 g Halbester aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat, und 1017 g einer 70 %igen Lösung eines Monoisocyanats aus Toluylendiisocyanat und Dimethylethanolamin in Ethylglykolacetat hergestellt und mit 1930 g einer mit Ethoxypropanol auf 60 % Festkörper verdünnten Bindemittellösung aus Beispiel 1 gemischt. Der Festkörpergehalt der Lösung beträgt 66 %. Das errechnete Doppelbindungsäquivalentgewicht beträgt 618, bezogen auf Festharz.
    Beispiel 3 (Herstellung einer Vernetzerlösung)
    875 g der Lösung eines Adduktes aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Molverhältnis 3 : 1), 75 %ig in Ethylacetat, wird mit Xylol auf 50 % Festkörpergehalt verdünnt und mit 0,25 g Hydrochinon versetzt. Nach Zugabe von 348 g Hydroxyethylacrylat wird das Reaktionsgemisch unter Rückflußkühlung etwa 3 Stunden erhitzt, bis der NCO-Wert praktisch auf Null gesunken ist. Danach wird Ethylacetat gegebenenfalls unter Anlegen von Vakuum bei Temperaturen unter 100°C fraktioniert abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 75 % erreicht ist. Anschließend wird mit Methylisobutylketon auf einen Festkörpergehalt von 70 % eingestellt. Das errechnete Doppelbindungsäquivalentgewicht beträgt 335, bezogen auf Festharz.
    Beispiel 4 (Herstellung einer Vernetzerlösung)
    Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 348 g Hydroxyethylacrylat 360 g Butylglykol verwendet werden.
    Beispiel 5 (Herstellung eines KTL-Bades)
    505 g der Bindemittellösung aus Beispiel 2 werden unter gutem Rühren mit 50 g Ethoxypropanol, 2,4 g Ruß und 235 g Titandioxid vermischt und auf einer Perlmühle vermahlen. Mit 273 g der Bindemittellösung aus Beispiel 2, 161 g der Vernetzerlösung aus Beispiel 3, 50 g Phenoxypropanol und 31 g 50 %iger wäßriger Ameisensäure wird der Ansatz komplettiert. Dibutylzinndilaurat wird entsprechend einer Menge von 0,5 % Zinn, bezogen auf den Harzfestkörper, homogen zugemischt. Mit 4067 g deionisiertem Wasser wird ein KTL-Bad hergestellt.
    Beispiel 6 (Herstellung eines KTL-Bades)
    Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle von 161 g der Vernetzerlösung aus Beispiel 3 161 g der Vernetzerlösung aus Beispiel 4 verwendet werden.
    Beispiel 7 (Herstellung eines KTL-Bades)
    505 g der Bindemittellösung aus Beispiel 1 werden unter gutem Rühren mit 20 g Ethoxypropanol, 2,4 g Ruß und 235 g Titandioxid vermischt und auf einer Perlmühle vermahlen. Mit 273 g der Bindemittellösung aus Beispiel 1, 132 g der Vernetzerlösung aus Beispiel 3, 50 g Phenoxypropanol und 31 g 50 %iger wäßriger Ameisensäure wird der Ansatz komplettiert. Dibutylzinndilaurat wird entsprechend einer Menge von 0,5 % Zinn, bezogen auf den Harzfestkörper, homogen zugemischt. Mit 4067 g deionisiertem Wasser wird ein KTL-Bad hergestellt.
    Beispiel 8 (Herstellung eines KTL-Bades)
    Beispiel 7 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 132 g der Vernetzerlösung aus Beispiel 3 132 g der Vernetzerlösung aus Beispiel 4 verwendet werden.
    Die KTL-Bäder aus den Beispielen 5 bis 8 werden drei Tagen ohne Lichtzutritt offen gerührt. Danach werden aus jedem der KTL-Bäder Lackfilme auf gelochte (Lochdurchmesser 10 mm), entfettete, nicht phosphatierte Karosseriebleche in 20 µm Trockenschichtdicke kathodisch abgeschieden und mit deonisiertem Wasser gespült. Nach einer Abdunstzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur werden die Prüfbleche UV-bestrahlt und anschließend 17 min. bei 175°C Objekttemperatur eingebrannt oder ohne UV-Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen eingebrannt. Die eingebrannten Prüfbleche werden 120 Stunden einer Salzsprühnebelbelastung nach DIN 50 021-SS unterzogen. Nach der Belastung werden die Kanten der Löcher bezüglich Kantenrost bewertet (Kennwerte KW 0 bis 5; KW 0, Kanten ohne Rost; KW 1, vereinzelte Roststellen an Kanten; KW 2, Roststellen an weniger als 1/3 der Kanten; KW 3, 1/3 bis 1/2 der Kanten rostbedeckt; KW 4, mehr als 1/2 der Kanten rostbedeckt; KW 5, Kanten völlig rostig). Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
    KTL-Bad ohne UV mit UV mit UV
    5 KW 5 KW 1 erfgem. KW 0 erfgem.
    6 KW 5 KW 2-3 erfgem. KW 2 erfgem.
    7 KW 5 KW 2 erfgem. KW 1-2 erfgem.
    8 KW 5 KW 5 KW 5

    Claims (4)

    1. Verfahren zur Elektrotauchlackierung von elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Kraftfahrzeugkarossen oder Teilen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man nacheinander folgende Verfahrensschritte durchführt:
      a) Elektroabscheidung einer Überzugsschicht aus einem elektrisch abscheidbaren Überzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV-Bestrahlung rodikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen entsprechend einem C=C-Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers von 250 bis 10000 enthält, auf den elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Kraftfahrzeugkarossen oder Teilen davon,
      b) UV-Bestrahlung der gesamten Fläche der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht oder von eine oder mehrere Kanten aufweisenden Teilflächen der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht unter Vermeidung einer vollständigen Aushärtung,
      c) vollständige Aushärtung der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht durch Einbrennen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen des thermisch aushärtbaren Bindemittelsystems Bestandteil der Bindemittel und/oder der Vernetzer sind.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den thermisch aushärtbaren Bindemittelsystemen um durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen aushärtbare Bindemittelsysteme handelt.
    4. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Verringerung oder Verhinderung der Kantenflucht der auf den Kraftfahrzeugkarossen oder deren Teilen abgeschiedenen Elektrotauchlackschicht bei deren Einbrennen.
    EP00927113A 1999-05-07 2000-04-29 Verfahren zur elektrotauchlackierung von kanten aufweisenden substraten Expired - Lifetime EP1190119B1 (de)

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