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EP1185609A1 - Method for the production of liquid cleaning agent or detergent compositions - Google Patents

Method for the production of liquid cleaning agent or detergent compositions

Info

Publication number
EP1185609A1
EP1185609A1 EP00942070A EP00942070A EP1185609A1 EP 1185609 A1 EP1185609 A1 EP 1185609A1 EP 00942070 A EP00942070 A EP 00942070A EP 00942070 A EP00942070 A EP 00942070A EP 1185609 A1 EP1185609 A1 EP 1185609A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
premix
composition
substance
present
total composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00942070A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1185609B1 (en
Inventor
Edgar Endlein
Mike Kosub
Karl-Ludwig Gibis
Roger Kaiser
Alexandra Hary
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Reckitt Benckiser NV
Original Assignee
Reckitt Benckiser NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Reckitt Benckiser NV filed Critical Reckitt Benckiser NV
Publication of EP1185609A1 publication Critical patent/EP1185609A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1185609B1 publication Critical patent/EP1185609B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/835Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0094Process for making liquid detergent compositions, e.g. slurries, pastes or gels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0017Multi-phase liquid compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/62Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/722Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of liquid cleaning or detergent compositions which, in the idle state, are present separately in at least two aqueous phases.
  • Acidic aqueous solutions are preferably used to dissolve limestone deposits, which are usually due to water hardness.
  • aqueous solutions with ingredients are suitable which result in a pH value in the neutral or alkaline range in aqueous solution.
  • the invention is therefore based on the object of providing a method for producing the generic compositions which overcomes the problems mentioned.
  • this object is achieved in that at least two separate premixes are produced which show no phase separation in the temperature range from 0 ° C. to 40 ° C., and these premixes are mixed with one another only at or immediately before filling into the packaging container.
  • composition of each premix is preferably different from the composition of each of the separate aqueous phases in the quiescent state of the end product.
  • a first premix in addition to the main constituent water, contains the substance (s) of the total composition, the omission of which essentially prevents the formation of separate aqueous phases of the total composition, the remaining ingredients the total composition in a second premix, also together with the main constituent water.
  • the first premix if present in the overall composition, can contain, for example, a hydrophobic substance or a substance which forms a hydrophobic substance together with one or more other substances in the overall composition, wherein, if present in the overall composition, it is in particular one or more fragrances, one or more hydrophobic water-insoluble solvents and / or, if the total composition contains both one or more quaternary ammonium salts and one or more sulfates, one of these two groups of substances.
  • the first premix if present in the overall composition, can in particular contain one or more water-soluble substances with a low cloud point, this being, for example, one or more quaternary ammonium salts and / or one or more surfactants based on ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • first premix and the second premix are in a volume ratio of 5/95 to 50/50 before mixing.
  • the person skilled in the art would in particular incorporate the hydrophobic materials or those water-soluble compounds which have a low cloud point into the first premix due to the ingredients used.
  • these could be, for example, the fragrance or the hydrophobic water-insoluble solvents / alcohols or the quaternary ammonium salts or surfactants based on ethylene oxide and propylene oxide, which are known to have a low cloud point in spite of their solubility in water, in order to avoid these Separate the rest of the formulation, especially from the builder system (chloride, carbonate, phosphate).
  • the quaternary ammonium salt was separated off, which was sufficient to produce two stable premixes.
  • a concrete solution can be to avoid the formation of hydrophobic material which arises from the combination of sulfonate and quaternary ammonium salt in the overall composition by using one of these two substances or separates substance groups into the first premix.
  • the sulfonate was selected for this.
  • the following table shows the composition of both the first and the second premix and the different composition of the upper and lower phases of the end product for an alkaline detergent composition.
  • at the first and second premixes were used in a volume ratio of 20:80 during production.
  • the two premixes were mixed by first pouring the first premix (which in the present case has the smaller volume) and then the second premix (with the larger volume) into the packaging container, with a corresponding mixing occurring.
  • the following table shows the composition of both the first and the second premix and the different composition of the upper and lower phases of the end product for an acidic detergent composition.
  • the first and second premixes were in a volume ratio of 20:80 inserted.
  • the two premixes were mixed by first filling the first premix (which in this case has the smaller volume) and then the second premix (with the larger volume) into the packaging container.

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Abstract

A method is provided for the production of liquid cleaning agent or detergent compositions which are ready to use and packaged. In rest (quiescent) condition the compositions exist separately in at least two aqueous phases. At least two separate preliminary mixtures are produced, exhibiting non phase separation in a temperature range of about 0° C.-40° C. The preliminary mixtures are mixed together only upon or directly before they are placed in the packaging container.

Description

Verfahren zur Herstellung flüssiger Reinigungs- oder WaschmittelzusammensetzungenProcess for the preparation of liquid cleaning or detergent compositions
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Reinigungs- oder Waschmittelzusammensetzungen, die im Ruhezustand in wenigstens zwei wäßrige Phasen getrennt vorliegen.The present invention relates to a process for the production of liquid cleaning or detergent compositions which, in the idle state, are present separately in at least two aqueous phases.
Sowohl bei der Reinigung harter Oberflächen, insbesondere im Küchen- oder Sanitärbereich, als auch beim Waschen von verschmutzten Geweben stellt sich oft das Problem, daß sowohl anorganische als auch organische Verschmutzungen entfernt werden müssen. Während zur Entfernung der meist organischen Verschmutzungen üblicherweise Tenside eingesetzt werden, sind diese gegenüber anorganischen Verschmutzungen normalerweise weniger wirkungsvoll und sogar oft gänzlich wirkungslos.Both when cleaning hard surfaces, especially in the kitchen or sanitary area, and when washing soiled fabrics, there is often the problem that both inorganic and organic soiling must be removed. While surfactants are usually used to remove the mostly organic contaminants, they are usually less effective than inorganic contaminants and often even completely ineffective.
Zur Beseitigung anorganischer Verschmutzungen ist es daher erforderlich, Verbindungen, meist in wäßriger Lösung, einzusetzen, die zum Auf- oder Ablösen dieser Verschmutzungen geeignet sind. Dies können je nach Art der Verschmutzung saure, neutrale oder alkalische Verbindungen sein.To remove inorganic contaminants, it is therefore necessary to use compounds, usually in aqueous solution, which are suitable for dissolving or removing these contaminants. Depending on the type of pollution, these can be acidic, neutral or alkaline compounds.
Zur Auflösung von Kalksteinablagerungen, die üblicherweise auf Härtebildner des Wassers zurückzuführen sind, werden bevorzugt saure wäßrige Lösungen eingesetzt. Zur Beseitigung anderer organischer, bspw. tonhaltiger und/oder pigmenthaltiger, Verschmutzungen sind eher wäßrige Lösungen mit Inhaltsstoffen geeignet, die in wäßriger Lösung einen pH- Wert im neutralen oder alkalischen Bereich zur Folge haben.Acidic aqueous solutions are preferably used to dissolve limestone deposits, which are usually due to water hardness. For the removal of other organic, for example clay-containing and / or pigment-containing, soils, rather aqueous solutions with ingredients are suitable which result in a pH value in the neutral or alkaline range in aqueous solution.
In beiden Fällen ist allerdings festgestellt worden, daß der Zusatz von Tensiden zu wäßrigen Lösungen, die zur Entfernung von anorganischen Verschmutzungen gedacht sind, - um mit diesen dann auch organische Verschmutzungen beseitigen zu können - zu einer deutlichen Verringerung von deren Leistung gegenüber anorganischen Verschmutzungen führen kann. In der (nicht vorveröffentlichten) eigenen älteren Anmeldung 198 49 247.2 ist zur Lösung dieser Aufgabe eine flüssige Reinigungs- oder Waschmittelzusammensetzung vorgeschlagen werden, die im Ruhezustand in wenigstens zwei wäßrige Phasen getrennt vorliegt. Bei einer derartigen Zusammensetzung kommt es zu einer unerwarteten Verbesserung der Reinigungswirkung, wobei insbesondere die duale Wirkung sowohl gegen organische als auch anorganische Verschmutzungen gewährleistet ist. Wenn eine solche Zusammensetzung vor oder während des Gebrauchs geschüttelt oder durchmischt wird, ergibt sich eine Dispersion, die ein homogenes Aufbringen auf die Oberfläche bzw. das Substrat ermöglicht. Sowohl auf der Oberfläche bzw. dem Substrat als auch im Vorratsbehältnis trennt sich diese Dispersion im Ruhezustand relativ rasch wieder, um getrennte wäßrige Phasen auszubilden.In both cases, however, it has been found that the addition of surfactants to aqueous solutions which are intended to remove inorganic contaminants - in order to then also be able to remove organic contaminants - can lead to a significant reduction in their performance compared to inorganic contaminants . In the own (not prepublished) older application 198 49 247.2 a liquid cleaning or detergent composition is proposed to solve this problem, which is present separately in at least two aqueous phases in the idle state. Such a composition leads to an unexpected improvement in the cleaning effect, the dual effect in particular being guaranteed against both organic and inorganic contamination. If such a composition is shaken or mixed before or during use, a dispersion results which enables homogeneous application to the surface or the substrate. In the idle state, this dispersion separates relatively quickly both on the surface or the substrate and in the storage container in order to form separate aqueous phases.
Aufgrund der Tatsache, daß diese Produkte im Ruhezustand aus wenigstens zwei flüssigen Phasen im Gleichgewicht bestehen, ergeben sich besondere Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung. Wenn die Produkte in Chargen in einem Flüssigkeitsmischer hergestellt werden, müssen alle an das Mischen anschließenden Vorgänge (wie bspw. Transport, Lagerung, Abfüllung, etc.) mit dem gemischten Produkt durchgeführt werden, das - bestimmungsgemäß - in jeder Ruhephase dazu neigt, den Gleichgewichtszustand der getrennten wäßrigen Phasen anzunehmen. Dadurch ist es schwierig sicherzustellen, daß die relative Menge jeder der mehreren, vorzugsweise zwei Phasen, über die Zeit konstant bleibt.Due to the fact that these products consist of at least two liquid phases in equilibrium at rest, there are particular difficulties in their manufacture. If the products are manufactured in batches in a liquid mixer, all operations following the mixing (such as transport, storage, filling, etc.) must be carried out with the mixed product, which - as intended - tends to maintain its equilibrium in every rest phase of the separated aqueous phases. This makes it difficult to ensure that the relative amount of each of the multiple, preferably two, phases remains constant over time.
Hierzu wäre es erforderlich, während des gesamten Herstellungsverfahrens, d.h. auch während des Transportes, der Lagerung, der Abfüllung, etc., eine kontinuierliche Mischung vorzusehen, um für Produkthomogenität zu sorgen, die ihrerseits Voraussetzung ist, damit das abgefüllte Endprodukt wunschgemäß die getrennten wäßrigen Phasen im richtigen vorbestimmten Volumenverhältnis ausbildet.It would be necessary to do this throughout the manufacturing process, i.e. also to provide a continuous mixture during transport, storage, filling, etc. in order to ensure product homogeneity, which in turn is a prerequisite for the finished product to form the separated aqueous phases as desired in the correct predetermined volume ratio.
Diese Lösung würde besondere anlagenmäßige Aufwendungen bzw. Beschränkungen mit sich bringen. Übliche Abfüllvorrichtungen, z.B. die Zudosierung über volumetrische Zylinder, wären ungeeignet. Aber selbst dann, wenn alle Anlagenteile dem Erfordernis einer kontinuierlichen Durchmischung Rechnung tragen würden, würden sich Haltezeiten der Anlage als ausgesprochen problematisch erweisen, da in diesen Haltezeiten die im System (Leitungen, Abfüllsystem, etc.) verbliebenen Produktvolumina, die im Endprodukt erwünschte Phasentrennung durchlaufen würden.This solution would entail special plant expenses or restrictions. Usual filling devices, for example metering in via volumetric cylinders, would be unsuitable. But even if all parts of the system would take into account the need for continuous mixing, holding times of the system would prove to be extremely problematic, since the holding times in the system (lines, Filling system, etc.) remaining product volumes that would go through the desired phase separation in the end product.
Auch die Alternative der separaten Formulierung und Abfüllung der mehreren, vorzugsweise zwei Phasen, so daß das mehrphasige Produkt erst in diesem Stadium erhalten wird, stellt keine befriedigende Lösung des beschriebenen Problems dar, da jede der zwei Phasen am Gleichgewichtspunkt liegt und daher jede geringfügige Änderung in z.B. Druck, Temperatur, etc. das Gleichgewicht so beeinflussen könnte, daß entsprechende mehrphasige Vorprodukte entstehen würden, bei denen sich die gleichen Verarbeitungsschwierigkeiten stellen würden, wie oben beschrieben.The alternative of separately formulating and filling the several, preferably two phases, so that the multiphase product is only obtained at this stage, is not a satisfactory solution to the problem described, since each of the two phases lies at the point of equilibrium and therefore any slight change in e.g. Pressure, temperature, etc. could influence the equilibrium in such a way that corresponding multiphase precursors would arise, with which the same processing difficulties would arise as described above.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der gattungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Probleme überwindet.The invention is therefore based on the object of providing a method for producing the generic compositions which overcomes the problems mentioned.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß wenigstens zwei getrennte Vormischungen hergestellt werden, die im Temperaturbereich von 0°C bis 40°C keine Phasentrennung zeigen, und diese Vormischungen erst bei oder unmittelbar vor der Abfüllung in das Verpackungsbehältnis miteinander vermischt werden.According to the invention, this object is achieved in that at least two separate premixes are produced which show no phase separation in the temperature range from 0 ° C. to 40 ° C., and these premixes are mixed with one another only at or immediately before filling into the packaging container.
Bevorzugt ist dabei die Zusammensetzung jeder Vormischung verschieden von der Zusammensetzung jeder der getrennten wäßrigen Phasen im Ruhezustand des Endproduktes.The composition of each premix is preferably different from the composition of each of the separate aqueous phases in the quiescent state of the end product.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß eine erste Vormischung, neben dem Hauptbestandteil Wasser, diejenige(n) Substanz(en) der Gesamtzusammensetzung enthält, bei deren Weglassen die Ausbildung von getrennten wäßrigen Phasen der Gesamtzusammensetzung im wesentlichen unterbleibt, wobei die restlichen Inhaltsstoffe der Gesamtzusammensetzung in einer zweiten Vormischung, ebenfalls zusammen mit dem Hauptbestandteil Wasser, enthalten sind. Dabei kann die erste Vormischung, falls in der Gesamtzusammensetzung vorhanden, beispielsweise eine hydrophobe Substanz oder eine Substanz, die zusammen mit einer oder mehreren weiteren Substanzen der Gesamtzusammensetzung eine hydrophobe Substanz bildet, enthalten, wobei es sich dabei, falls in der Gesamtzusammensetzung vorhanden, insbesondere um einen oder mehrere Duftstoffe, einen oder mehrere hydrophobe wasserunlösliche Lösemittel und/oder, wenn in der Gesamtzusammensetzung sowohl ein oder mehrere quartäre Ammoniumsalze als auch ein oder mehrere Sulfate vorhanden sind, eine dieser beiden Substanzgruppen handeln kann.In a special embodiment of the invention, it is provided that a first premix, in addition to the main constituent water, contains the substance (s) of the total composition, the omission of which essentially prevents the formation of separate aqueous phases of the total composition, the remaining ingredients the total composition in a second premix, also together with the main constituent water. The first premix, if present in the overall composition, can contain, for example, a hydrophobic substance or a substance which forms a hydrophobic substance together with one or more other substances in the overall composition, wherein, if present in the overall composition, it is in particular one or more fragrances, one or more hydrophobic water-insoluble solvents and / or, if the total composition contains both one or more quaternary ammonium salts and one or more sulfates, one of these two groups of substances.
In anderen Zusammensetzungen kann die erste Vormischung, falls in der Gesamtzusammensetzung vorhanden, insbesondere eine oder mehrere wasserlösliche Substanzen mit niedrigem Trübungspunkt enthalten, wobei es sich hierbei beispielsweise um ein oder mehrere quartäre Ammoniumsalze und/oder ein oder mehrere Tenside auf der Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid handeln kann.In other compositions, the first premix, if present in the overall composition, can in particular contain one or more water-soluble substances with a low cloud point, this being, for example, one or more quaternary ammonium salts and / or one or more surfactants based on ethylene oxide and / or propylene oxide.
Bevorzugt ist vorgesehen, daß die erste Vormischung und die zweite Vormischung vor dem Vermischen in einem Volumenverhältnis von 5/95 bis 50/50 vorliegen.It is preferably provided that the first premix and the second premix are in a volume ratio of 5/95 to 50/50 before mixing.
Überraschenderweise können auf dem vorgeschlagenen Weg in einfacher und wirkungsvoller Weise die eingangs genannten Probleme vermieden werden. Dabei stellt es für den Fachmann keine Schwierigkeit dar, diejenigen Verbindungen in der Gesamtzusammensetzung zu identifizieren, die einerseits für sich genommen zusammen mit Wasser eine stabile Zusammensetzung ergeben und andererseits ermöglichen, daß die restlichen Inhaltsstoffe der Gesamtzusammensetzung ebenfalls zusammen mit Wasser eine stabile Zusammensetzung ergeben, wobei der Begriff "stabil" in diesem Zusammenhang bedeuten soll, daß die wäßrigen Zusammensetzungen in einem Temperaturbereich von 0°C bis 40°C im wesentlichen keine Phasentrennung zeigen, d.h. Lösungen oder homogene Dispersionen darstellen.Surprisingly, the problems mentioned at the beginning can be avoided in a simple and effective manner on the proposed route. It is no problem for the person skilled in the art to identify those compounds in the overall composition which, on the one hand, together with water result in a stable composition and, on the other hand, enable the remaining ingredients of the overall composition to also give a stable composition together with water, where in this context, the term “stable” is intended to mean that the aqueous compositions show essentially no phase separation in a temperature range from 0 ° C. to 40 ° C., ie Represent solutions or homogeneous dispersions.
Die Aufteilung der Inhaltsstoffe der Zusammensetzung in die wäßrigen Vormischungen hängt dabei selbstverständlich in starkem Maße von den Inhaltsstoffen der Gesamtzusammensetzung selbst ab. Da nicht in jedem Falle von vornherein eindeutig feststeht, welche Verbin- düngen oder Verbindungskombinationen dafür verantwortlich sind, daß die Gesamtzusammensetzung die erwünschte Phasentrennung durchläuft, wird im Einzelfalle erforderlich sein, die Zusammensetzung der Vormischung durch entsprechende Versuche zu ermitteln, wobei deren Durchführung aufgrund der Kenntnis der Wirkung der einzelnen Verbindungen in der Gesamtzusammensetzung und deren begrenzter Anzahl für den Fachmann ohne weiteres und insbesondere ohne eigene erfinderische Tätigkeit möglich ist.The division of the ingredients of the composition into the aqueous premixes naturally depends to a large extent on the ingredients of the overall composition itself. Since it is not always clear from the start which connections fertilize or compound combinations are responsible for ensuring that the overall composition goes through the desired phase separation, it will be necessary in individual cases to determine the composition of the premix by appropriate tests, the implementation of which is based on the knowledge of the action of the individual compounds in the overall composition and their limited number for the skilled person is possible without further ado and in particular without his own inventive step.
Bei einem alkalischen Produkt, wie es beispielsweise im nachfolgenden Beispiel 1 beschrieben ist, würde der Fachmann aufgrund der verwendeten Inhaltsstoffe insbesondere die hydrophoben Materialien oder diejenigen wasserlöslichen Verbindungen, die einen niedrigen Trübungspunkt haben, in die erste Vormischung herrübernehmen. Dies könnten beispielsweise der oder die Duftstoffe oder hydrophobe wasserunlösliche Lösemittel/Alkohole oder das oder die quartären Ammoniumsalze oder Tenside auf der Grundlage von Ethylenoxid und Propy- lenoxid, von denen bekannt ist, daß sie trotz Wasserlöslichkeit einen niedrigen Trübungspunkt haben, sein, um diese vom Rest der Formulierung, insbesondere vom Buildersystem (Chlorid, Carbonat, Phosphat) abzutrennen. In Beispiel 1 wurde konkret das quartäre Ammoniumsalz abgetrennt, was ausreichend war, um zwei stabile Vormischungen herzustellen.In the case of an alkaline product, as described, for example, in Example 1 below, the person skilled in the art would in particular incorporate the hydrophobic materials or those water-soluble compounds which have a low cloud point into the first premix due to the ingredients used. These could be, for example, the fragrance or the hydrophobic water-insoluble solvents / alcohols or the quaternary ammonium salts or surfactants based on ethylene oxide and propylene oxide, which are known to have a low cloud point in spite of their solubility in water, in order to avoid these Separate the rest of the formulation, especially from the builder system (chloride, carbonate, phosphate). In example 1, the quaternary ammonium salt was separated off, which was sufficient to produce two stable premixes.
Bei einer sauren Zusammensetzung, wie sie beispielhaft in Beispiel 2 beschrieben ist, kann eine konkrete Lösung darin liegen, die Bildung von hydrophobem Material, das aus der Kombination von Sulfonat und quartärem Ammoniumsalz in der Gesamtzusammensetzung entsteht, zu vermeiden, indem man eine dieser beiden Substanzen bzw. Substanzgruppen in die erste Vormischung hinein abtrennt. Im konkreten Beispiel wurde hierfür das Sulfonat ausgewählt. Ebenso hätte man aber auch die beiden quartären Ammoniumsalze in die erste Vormischung hinein abtrennen und das Sulfonat in der zweiten Vormischung belassen können.In the case of an acidic composition, as described by way of example in Example 2, a concrete solution can be to avoid the formation of hydrophobic material which arises from the combination of sulfonate and quaternary ammonium salt in the overall composition by using one of these two substances or separates substance groups into the first premix. In the specific example, the sulfonate was selected for this. Likewise, one could also have separated the two quaternary ammonium salts into the first premix and left the sulfonate in the second premix.
Beispiel 1example 1
Aus der folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung sowohl der ersten als auch der zweiten Vormischung und die davon unterschiedliche Zusammensetzung der oberen und unteren Phase des Endproduktes für eine alkalische Reinigungsmittelzusammensetzung ersichtlich. Bei der Herstellung wurden die erste und die zweite Vormischung in einem Volumenverhältnis von 20:80 eingesetzt. Die Vermischung der beiden Vormischungen erfolgte dadurch, daß zunächst die erste Vormischung (die im vorliegenden Fall das geringere Volumen besitzt) und anschließend die zweite Vormischung (mit dem größeren Volumen) in das Verpackungsbehältnis eingefüllt wird, wobei eine entsprechende Durchmischung auftritt.The following table shows the composition of both the first and the second premix and the different composition of the upper and lower phases of the end product for an alkaline detergent composition. at the first and second premixes were used in a volume ratio of 20:80 during production. The two premixes were mixed by first pouring the first premix (which in the present case has the smaller volume) and then the second premix (with the larger volume) into the packaging container, with a corresponding mixing occurring.
Beispiel 2Example 2
Aus der folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung sowohl der ersten als auch der zweiten Vormischung und die davon unterschiedliche Zusammensetzung der oberen und unteren Phase des Endproduktes für eine saure Reinigungsmittelzusammensetzung ersichtlich. Bei der Herstellung wurden die erste und die zweite Vormischung in einem Volumenverhältnis von 20:80 eingesetzt. Die Vermischung der beiden Vormischungen erfolgte auch in diesem Fall dadurch, daß zunächst die erste Vormischung (die im vorliegenden Fall das geringere Volumen besitzt) und anschließend die zweite Vormischung (mit dem größeren Volumen) in das Verpackungsbehältnis eingefüllt wird.The following table shows the composition of both the first and the second premix and the different composition of the upper and lower phases of the end product for an acidic detergent composition. During production, the first and second premixes were in a volume ratio of 20:80 inserted. In this case, too, the two premixes were mixed by first filling the first premix (which in this case has the smaller volume) and then the second premix (with the larger volume) into the packaging container.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein. The features of the invention disclosed in the above description and in the claims can be essential both individually and in any combination for realizing the invention in its various embodiments.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zur Herstellung einer gebrauchsfertig abgefüllten, flüssigen Reinigungs- oder Waschmittelzusammensetzung, die im Ruhezustand in wenigstens zwei wäßrige Phasen getrennt vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei getrennte Vormischungen hergestellt werden, die im Temperaturbereich von 0°C bis 40°C keine Phasentrennung zeigen, und diese Vormischungen erst bei oder unmittelbar vor der Abfüllung in das Verpackungsbehältnis miteinander vermischt werden.1. A process for the production of a ready-to-use, liquid cleaning or detergent composition which, in the rest state, is present separately in at least two aqueous phases, characterized in that at least two separate premixes are produced which have no phase separation in the temperature range from 0 ° C to 40 ° C show, and these premixes are mixed with each other only at or immediately before filling into the packaging container.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung jeder Vormischung verschieden ist von der Zusammensetzung jeder der getrennten wäßrigen Phasen im Ruhezustand des Endproduktes.2. The method according to claim 1, characterized in that the composition of each premix is different from the composition of each of the separate aqueous phases in the quiescent state of the end product.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Vormischung, neben dem Hauptbestandteil Wasser, diejenige(n) Substanz(en) der Gesamtzusammensetzung enthält, bei deren Weglassen die Ausbildung von getrennten wäßrigen Phasen der Gesamtzusammensetzung im wesentlichen unterbleibt, wobei die restlichen Inhaltsstoffe der Gesamtzusammensetzung in einer zweiten Vormischung, ebenfalls zusammen mit dem Hauptbestandteil Wasser, enthalten sind.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a first premix, in addition to the main constituent water, contains the substance (s) of the total composition, the omission of which substantially eliminates the formation of separate aqueous phases of the total composition, where the remaining ingredients of the overall composition are contained in a second premix, likewise together with the main constituent water.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Vormischung, falls in der Gesamtzusammensetzung vorhanden, eine hydrophobe Substanz oder eine Substanz, die zusammen mit einer oder mehreren weiteren Substanzen der Gesamtzusammensetzung eine hydrophobe Substanz bildet, enthält.4. The method according to claim 3, characterized in that the first premix, if present in the overall composition, contains a hydrophobic substance or a substance which forms a hydrophobic substance together with one or more further substances of the overall composition.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Vormischung, falls in der Gesamtzusammensetzung vorhanden, einen oder mehrere Duftstoffe, einen oder mehrere hydrophobe wasserunlösliche Lösemittel und/oder, wenn in der Gesamtzusammensetzung sowohl ein oder mehrere quartäre Ammoniumsalze als auch ein oder mehrere Sul- fonate vorhanden sind, eine dieser beiden Substanzgruppen enthält. 5. The method according to claim 4, characterized in that the first premix, if present in the total composition, one or more fragrances, one or more hydrophobic water-insoluble solvents and / or if in the total composition both one or more quaternary ammonium salts and one or If there are several sulfonates, one of these two substance groups contains.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Vormischung, falls in der Gesamtzusammensetzung vorhanden, eine oder mehrere wasserlösliche Substanzen mit niedrigem Trübungspunkt enthält.6. The method according to claim 3, characterized in that the first premix, if present in the total composition, contains one or more water-soluble substances with a low cloud point.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Vormischung ein oder mehrere quartäre Ammoniumsalze und/oder ein oder mehrere Tenside auf der Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid enthält.7. The method according to claim 6, characterized in that the first premix contains one or more quaternary ammonium salts and / or one or more surfactants based on ethylene oxide and / or propylene oxide.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Vormischung und die zweite Vormischung vor dem Vermischen in einem Volumenverhältnis von 5/95 bis 50/50 vorliegen. 8. The method according to any one of claims 3 to 7, characterized in that the first premix and the second premix before mixing are present in a volume ratio of 5/95 to 50/50.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2401110A (en) * 2003-05-02 2004-11-03 Reckitt Benckiser Inc Liquid hard surface cleaning agent
US7288513B2 (en) * 2005-04-14 2007-10-30 Illinois Tool Works, Inc. Disinfecting and sanitizing article for hands and skin and hard surfaces
DE102005061726A1 (en) * 2005-12-21 2007-07-05 Henkel Kgaa Multiphase surfactant-containing detergents or rinsing agents have a vertical phase boundary especially to allow incompatible ingredients to be incorporated
DE102006013104A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-27 Henkel Kgaa Multi-phase washing, rinsing or cleaning agent with vertical phase boundaries

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA783534A (en) 1965-06-15 1968-04-23 Unilever Limited Liquid detergent compositions
LU55174A1 (en) * 1967-12-28 1969-08-08 Unilever Nv
US4107067A (en) 1976-06-25 1978-08-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US4348292A (en) * 1980-10-17 1982-09-07 Walton-March, Inc. Multi-layered liquid detergent-builder concentrate compositions which on addition to water produce stable cleaning solutions
GB8303014D0 (en) * 1983-02-03 1983-03-09 Reckitt & Colmann Prod Ltd Liquid cleansing composition
JPS60243199A (en) 1984-05-17 1985-12-03 ライオン株式会社 Separate type liquid detergent composition
GB8421196D0 (en) * 1984-08-21 1984-09-26 Reckitt & Colmann Prod Ltd Cleansing compositions
US4749516A (en) * 1985-09-24 1988-06-07 S. C. Johnson & Son, Inc. Anionic emulsion pre-spotting composition
IT1200285B (en) 1986-08-12 1989-01-12 Mira Lanza Spa NON-Aqueous LIQUID DETERGENT AND PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURE
US5883065A (en) 1996-01-22 1999-03-16 The Procter & Gamble Company Phase separated detergent composition
DE69725320T2 (en) * 1996-08-02 2004-07-15 Plum Kemi Produktion A/S OIL-IN-WATER EMULSION FOR DEEP CLEANING, PROTECTION OR IMPROVEMENT OF THE SKIN
DE19811387A1 (en) 1998-03-16 1999-09-23 Henkel Kgaa Liquid, multiphase, chlorofluorocarbon-free detergent forming temporary emulsion on shaking and used especially on glass
ATE242313T1 (en) * 1998-03-16 2003-06-15 Henkel Kgaa USE OF AN AQUEOUS MULTI-PHASE CLEANING AGENT TO CLEAN HARD SURFACES
DE19811386A1 (en) * 1998-03-16 1999-09-23 Henkel Kgaa Aqueous multiphase detergent forming temporary emulsion on shaking and used on hard surfaces
DE19951635A1 (en) * 1999-10-26 2001-05-17 Henkel Kgaa Aqueous multiphase detergent

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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