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EP1027109B1 - Verfahren zur reduktiven dehalogenierung von halogenorganischen stoffen - Google Patents

Verfahren zur reduktiven dehalogenierung von halogenorganischen stoffen Download PDF

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Publication number
EP1027109B1
EP1027109B1 EP98954202A EP98954202A EP1027109B1 EP 1027109 B1 EP1027109 B1 EP 1027109B1 EP 98954202 A EP98954202 A EP 98954202A EP 98954202 A EP98954202 A EP 98954202A EP 1027109 B1 EP1027109 B1 EP 1027109B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
substances
grinding
reducing agent
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP98954202A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1027109A1 (de
Inventor
Volker Birke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7843573&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1027109(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP1027109A1 publication Critical patent/EP1027109A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1027109B1 publication Critical patent/EP1027109B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen

Definitions

  • the invention relates to a method for reductive dehalogenation of halogenated organic substances in solid and liquid Mixtures of substances in which the substance or mixture of substances under Addition of elemental alkali metal, alkaline earth metal, aluminum or iron as a reducing agent and at least one Reagent with at least slightly activated hydrogen as a hydrogen source is treated. It is particularly useful for detoxification of organically contaminated soils and others complex materials, but also for decontamination and optionally recycling liquid or predominantly liquid halogen organically contaminated substances.
  • Toxic polyhalogenated organic pollutants can be So far under economically and ecologically equally advantageous and forward-looking terms with none of the nowadays known detoxification technologies. Frequently are these substances as impurities, also in large quantities, in soils, river or marine sediments, sewage sludge, filter dust, Building materials, seepage oils, waste oils etc. before, i.e. associated with an indefinable number of foreign and Accompanying substances with different properties.
  • the detoxification and remediation of such complex, heterogeneous, solid, solid-liquid or liquid materials and contaminated sites poses particularly extensive problems.
  • Halogenated organics contained in solids can be due to the high Transport inhibitions common in solid-solid reactions difficult to be reached by reagents.
  • polyhalogenated organic matter in the environment can be polyhalogenated organic matter in the environment as impurities z. B. in soils, river or marine sediments, Sewage sludge, filter dust, building materials or Seepage oils, therefore solid or liquid, without exception very much heterogeneous materials can be found in large quantities, due to the complex state forms of these matrices and the resulting diverse transport inhibitions in particular difficult to attack and therefore only incomplete or not at all Bring reaction.
  • the problem underlying the invention is therefore a process for the reductive dehalogenation of organic halogen Design fabrics so that it is possible to create different ones heterogeneous solid and liquid mixtures, in particular also complex mixtures and contaminated soils with partially unknown other ingredients in one to dehalogenate universal processes as far as possible, whereby no new harmful by-products should arise.
  • the method should be as easy to use as possible Own process flow and work relatively quickly.
  • the invention is applicable to organohalogen compounds which in solid or liquid foreign substances or foreign substance mixtures are included, but also as solid or liquid pure substances or can be present in mixtures of these. These substances or mixtures of substances, as far as the basic process is concerned, in dealt with in a single process step, i.e. it will all components including mild reaction conditions at least one reducing agent and one hydrogen source, intimate mixed.
  • the process includes grinding the reactants under Entry of a more or less large amount of mechanical Energy.
  • a fine distribution in very small particles and therefore an intensive mixing of all Components of the mixture causes so that between the used reagents and the organohalogen in time Intensive contact is established and this means be brought to the desired reaction.
  • the reactivity of the solid components through the fine distribution increased due to surface physical effects.
  • the method according to the invention has the Advantage that under mild reaction conditions, i.e. in general at room temperature and under normal pressure, feasible and is technically far less complex. It is therefore also can be designed for small mobile systems. Another advantage is there in the fact that there may be recycling or reuse of the materials to be decontaminated is possible with a Combustion would be destroyed in principle.
  • the process basically works at low temperatures, preferably at room temperature under normal pressure. there it is possible, however, that due to the intensive mechanical input Energy and / or that released during dehalogenation Heat of reaction in the course of the process a warming entry.
  • the metallic reducing agent is advantageously at least in little excess used.
  • the required amount of reducing agent can be carried out in preliminary tests on samples of the specific decontamination object be determined.
  • Common metals are reducing agents, namely in particular alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and Iron provided.
  • alkali metals are sodium and potassium preferred, among the alkaline earths magnesium and calcium.
  • other base metals can also be used, taking into account is that the formation of toxic products should be avoided.
  • a hydrogen source with at least slightly activated hydrogen are preferably alcohols, ethers, polyethers, amines or hydroxides, such as.
  • As calcium hydroxide, or metal or Non-metal hydrides such as Calcium hydride, sodium hydride, sodium boranate, Lithium alanate, trialkylsilanes, polyalkylhydrogensiloxanes, used individually or in combination.
  • low molecular weight aliphatic alcohols can be used.
  • Low molecular weight alcohols are, for example, aliphatic
  • alcohols with 1 to 7 carbon atoms such as methanol, Ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec- and tert-butanol, Pentanol, hexanol, heptanol, cyclopropanol, cyclobutanol, Cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, 2-methylcyclopropanol, Cyclopropylmethanol, polyalkylene glycols, simply etherified polyalkylene glycols, amino alcohols, polyols, such as. Ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, etc.
  • Simple symmetrical groups can be selected from the ether group or asymmetric aliphatic ethers, cyclic ethers or polyether can be used. Examples include diethyl ether, Propyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether and dimers or trimeric polyethers, coronands, cryptands, spherands, Ether amines, e.g. 2-methoxyethylamine etc.
  • aliphatic amines from the group of amines are aliphatic amines and below lower primary or secondary aliphatic amines are preferred.
  • suitable amines are: primary, secondary or tertiary aliphatic and alicyclic mono- or polyamines, Methylamine, ethylamine, 1- and 2-propylamine, 1- and 2-butylamine, Ethylenediamine, tri-, tetra-, penta-, hexamethylenediamine, dimethylamine, Diethylamine, di-n-propylamine, cyclopentylamine and cyclohexylamine, Nitrogen heterocycles and perhydro nitrogen heterocycles, e.g.
  • Piperidine 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine and 1- (2-aminoethyl) piperidine, 4- (2-aminoethyl) morpholine. It is also suitable for the same purpose liquid ammonia.
  • 1,3 dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidone can be used (Dimethylpropylene, DMPU), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (N, N-dimethylethylene urea, DMEU), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylpropionamide, N, N-diethylisobutyramide.
  • the mechanical preparation according to the invention can be carried out in one Ground in a mechanical mill, for example a ball mill, hammer mill or vibrating mill. Additional grinding aids can be used for this grinding become. Substances are generally used as grinding aids the surface energy and / or the plastic deformation of Can reduce solids when exposed to mechanical energy. These include, for example: Surface-active substances in various forms of condition or preparation, e.g.
  • quaternary ammonium compounds that are not only in pure substance can be used, but also immobilized on inert, surface-active carriers, such as layered silicates, clays (so-called “organophilic bentonites”) also substituted alkylimidazolines and sulfosuccinamides, fatty acids, fatty acid esters and - amides, primary, secondary and tertiary alkyl and fatty amines with one or more amine groups, alicyclic amines, such as, for example Cyclohexylamine, polyhydrogen nitrogen heterocycles, such as.
  • surface-active carriers such as layered silicates, clays (so-called “organophilic bentonites") also substituted alkylimidazolines and sulfosuccinamides, fatty acids, fatty acid esters and - amides, primary, secondary and tertiary alkyl and fatty amines with one or more amine groups, alicyclic amines,
  • Piperidine mono-, di- or trialkanolamines, simple glycols, polyalkylene glycols, e.g. polyethylene and polypropylene glycols, and their mono- or diether, Organosilicon compounds, especially silicones, special for inorganic salts suitable for the purpose, e.g. Aluminum chloride.
  • reaction accelerators be reinforced or accelerated.
  • a reaction accelerator can be used fabrics that are able to base Metals, especially alkali and alkaline earth metals, partially or completely dissolve and / or dissociate them in metal cations and anions and / or the formation of solvated To transport electrons and / or organometallic compounds, such as. alkali or alkaline earth metal organic compounds, to solvate and / or stabilize, e.g.
  • liquid Ammonia primary, secondary or tertiary aliphatic and alicyclic mono- or polyamines, polyhydrogen nitrogen heterocycles, aliphatic and cyclic monoethers, podands, coronands, Cryptands, spherands, ether amines, e.g.
  • 2-methoxyethylamine Amides such as -pyrimidone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) (Dimethyl propylene urea, DMPU), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (N, N-dimethylethylene urea, DMEU), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylpropionamide, N / N-diethylisobutyramide.
  • the grinding aid (s) and / or reaction accelerator can Substance or mixture of substances in a subsequent step, i.e. separately after adding the reactants, added and mechanically be incorporated.
  • the metallic reducing agent can on the one hand be mixed can be added directly in pure form. This is particularly useful alkaline earth metals, less in the air are more reactive than the alkali metals, e.g. with magnesium chips.
  • the metallic reducing agent can be in a preparation are dispersed or suspended, for example dispersed in a non-oxidizing liquid or the liquid hydrogen source.
  • Dispersions are advantageous to use from the selected metal in white oil, paraffin or in Ethers, including polyethers such as diglyme, triglyme, tetraglyme, polyethylene glycol and polyethylene glycol derivatives, etherified diund Polyglymen.
  • the metallic reducing agent can be mixed with a solid Carrier mixed or applied to this.
  • advantageous preparation has e.g. a mixture of alkali metal, especially sodium, with calcium silicate or Calcium oxide proven.
  • the method can thus also be designed in two stages , e.g. by ball milling in a first step pre-produced finely divided metal only in a second Step with the addition of reaction accelerators and if necessary other additives are ground. It is also possible also alkali metal dispersions obtained by conventional means, i.e. both dispersions in inert fluids as well on inert solid supports, with reaction accelerators and If necessary, other additives in an organohalogenous Solid grinding or mixing and thereby dehalogenation to effect.
  • the method can also be used to complement other methods, e.g. of washing processes, used or combined with these become.
  • the process can be carried out batchwise, batchwise or continuously be performed.
  • first of all Reaction partner i.e. at least the substance to be treated or the mixture / mixture, the metallic reducing agent and the Hydrogen donor, placed in a device that is mechanical Machining enables, like a mill or a (dynamic) Mixer.
  • a device that is mechanical Machining enables, like a mill or a (dynamic) Mixer.
  • a mill e.g. a ball mill, a hammer mill or a vibratory mill can be used while at a mixer can be sufficient for liquid systems.
  • a mixer For example, friction, screw or roller mixers are suitable.
  • the model floor was artificial by adding a mixture of 5 g of Chlophen A30 and 150 g of calcium oxide / calcium hydroxide, the five Minutes, were contaminated.
  • ESM 234 In an eccentric vibratory mill "ESM 234" (data see example 1) 3.8 kg quartz sand (bulk density 1.27 g / ml) with 200g calcium oxide mixed by grinding for drying for ten minutes. A mixture is mixed, likewise by grinding from 5 g of Chlophen A30 and 150 g of calcium oxide / calcium hydroxide, 18.2 g n-butylamine and 51.1 g tetraethylene glycol dimethyl ether (Tetraglyme) for two minutes. Finally, 102 g of magnesium shavings ground in for two hours.
  • the GC-ECD analysis confirms a 99.7% reduction in PCB.
  • the presence or education other halogenated substances can be excluded.
  • Pretreated PCB contaminated soil / Na / n-propylamine Treated is a PCB-contaminated, cohesive soil that previously was subjected to a washing process with water and surfactants. From the suspended fraction of this process, which is carried out with the help of Flocculants based on polyamide was precipitated do not remove residual contamination of approx. 250 ppm PCB.
  • ESM 234" eccentric vibratory mill "ESM 234" (for data see Example 1). 3 kg of this PCB-contaminated soil fraction, residual moisture after thermal predrying approx. 2%, with 200 g calcium oxide mixed by grinding for drying for 30 minutes. you mixes, likewise by grinding, 150 g of n-propylamine Minute and waits 5 minutes. Finally, 200 g Sodium in the form of cylindrical pieces (each 1 to 2 cm long and thick) ground in for 45 minutes.
  • the GC-ECD analysis confirms a 98.5% reduction in PCB.
  • the presence or education other halogenated substances can be excluded.
  • the GC-ECD analysis confirms 92% degradation of the PCB after 90 minutes after standing over 99.9% overnight. The presence or The formation of other halogenated substances can be excluded.
  • argon 5.0, Linde
  • the GC-MS analysis shows that the PCB has been completely degraded (Main degradation product phenylcyclohexane). The presence or education other halogenated substances can be excluded.
  • Preparation of a 52% Sodium Calcium Oxide Dispersion One way to dryly distribute sodium onto calcium oxide is to grind small pieces of sodium with calcium oxide in a centrifugal ball mill for 5 to 15 minutes, as described for surface-active materials (see above). In this way, 5% of the alkali metal can be homogeneously distributed on the support.
  • Useful sodium-calcium oxide dispersions are obtained if the alkali metal is first allowed to act on calcium oxide in the presence of toluene under reflux conditions and then the mixture is mixed at high speed with a high-speed stirrer or dispersant, for example Ultra-Turrax from "Janke &Kunkel" mixed.
  • the method can be used very flexibly: for example, it can also be used to prepare a 25% potassium calcium oxide dispersion that looks like the sodium dispersion. A dark gray, completely homogeneous powder is obtained. However, it is pyrophoric in air and therefore cannot be used for the dechlorination of polychloroaromatics in solid or solid-liquid matrices. Such a potassium-calcium oxide dispersion would, however, have interesting applications for organic-chemical implementations on the laboratory scale with suitable protective gas and security technology.
  • a centrifugal ball mill S 1 (see example 5), 15 g of sea sand (p.A.), 1 g calcium oxide-calcium hydroxide mixture, 0.25 ml n-propylamine, 0.1 g Chlophen A30, and 0.76 g magnesium shavings grind for 1 hour at maximum speed.
  • polychloroaromatics such as 1,3,5-TCB can be dechlorinated much better with sodium in the presence of even small amounts of n-butylamine than in other systems investigated.
  • the mechanical processing can be done by stirring in a reactor or done in a suitable mixer.
  • the process according to the invention offers itself as an alternative to existing processes (Degussa sodium, NaPEG, KPEG, KPEG-PLUS), since it has a simpler and safer design and can be implemented with simple means under mild conditions. This offers the possibility of recycling contaminated oils to a large extent instead of having to burn them. Especially have transformer oils a high material and thus reuse value, which would, however, be completely written off if incinerated.
  • the organic pollutants can be classified under ecological and economically favorable conditions at room temperature and in a short time Time, especially when it is in different Mixtures occur, completely eliminate them.
  • the pollutants are directly in the matrix in which they are distributed are degraded by simply structured reagents.
  • these can be materials that elsewhere in large quantities as residues, and thereby lead to a meaningful utilization to let.
  • Detoxified materials such as Building materials or waste oils can be fed into useful recycling measures or recycled become.
  • the new process consequently eliminates the disadvantages of today practiced on a larger scale during the remediation of contaminated sites Processes such as high temperature combustion avoided.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen Stoffen in festen und flüssigen Stoffgemischen, bei welchem der Stoff oder das Stoffgemisch unter Zusatz von elementarem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium oder Eisen als Reduktionsmittel und wenigstens einem Reagenz mit zumindest leicht aktiviertem Wasserstoff als Wasserstoffquelle behandelt wird. Es ist insbesondere zur Detoxifizierung von halogenorganisch kontaminierten Böden und anderen komplex zusammengesetzten Materialien, aber auch zur Dekontaminierung und gegebenenfalls Recyclierung flüssiger oder überwiegend flüssiger halogenorganisch belasteter Stoffe geeignet.
Toxische polyhalogenierte organische Schadstoffe lassen sich bislang unter ökonomisch wie ökologisch gleichermaßen vorteilhaften und zukunftsweisenden Bedingungen mit keiner der heutzutage bekannten Sanierungstechnologien detoxifizieren. Häufig liegen diese Stoffe als Verunreinigungen, zudem in großen Mengen, in Böden, Fluß- oder Meeressedimenten, Klärschlämmen, Filterstäuben, Baumaterialien, Sickerölen, Altölen etc. vor, d.h. vergesellschaftet mit einer undefinierbaren Zahl von Fremd- und Begleitstoffen unterschiedlichster Eigenschaften. Die Entgiftung und Sanierung solcher komplex zusammengesetzten, heterogenen, festen, fest-flüssigen oder flüssigen Materialien und Altlasten wirft besonders umfangreiche Probleme auf.
Es gibt zwar eine Anzahl thermischer und anderer hochenergetischer Verfahren zur Zerstörung gefährlicher Kohlenwasserstoffe der oben genannten Art, auch für solche, die speziell in komplex aufgebauten Materialien verteilt vorliegen. Dazu gehören u. a. die Hochtemperaturverbrennung und die Verbrennung in Glas- oder Salzbädern. Jedes dieser Verfahren weist allerdings einige spezifische Nachteile auf, so daß Entwicklungsbedarf für alternative Technologien vorhanden ist.
Beispielsweise ist die Hochtemperaturverbrennung nicht nur äußerst kostenintensiv, sondern sie wirft auch neue Probleme auf. Bei polychlorierten Verbindungen führt sie etwa zur Bildung von PCDD/PCDF, die in aufwendigen nachgeschalteten Verfahrensschritten aus dem Rauchgas und den Filterstäuben entfernt und schließlich entsorgt werden müssen. Die heute gängige Art der "Entsorgung" dieser hochtoxischen Stäube besteht dabei vielfach in einer Ablagerung auf sogenannten Sondermülldeponien.
Biologische Methoden zum Abbau toxischer organischer Verbindungen in komplexen Matrizes weisen ebenfalls methodenspezifische Nachteile auf, die ihre generelle Einsetzbarkeit beschränken.
Eine gewisse Verbreitung haben alkalimetallgestützte Verfahren gefunden, bei denen feinverteilte Metallsuspensionen oder -dispersionen in indifferenten flüssigen Medien, wie z. B. Weißöl, eingesetzt werden; sie sind in ihrer Anwendbarkeit jedoch überwiegend beschränkt auf wenige Spezialprobleme, d.h. die Detoxifizierung von relativ reinen, flüssigen Schadstoffen oder Schadstoffgemischen oder praktisch homogenen, kontaminierten, waserfreien Flüssigkeiten, wie z. B. PCB-haltigen Transformatoren- oder Motorenaltölen.
Weitere Verfahren, bei denen allein andere unedele Metalle mit geringer Reduktionskraft zum Einsatz kommen, wie z. B. Aluminium, Zink, oder Eisen, sind nicht zur Detoxifizierung wichtiger spezieller Stoffgruppen, z. B. polychlorierter Aromaten, geeignet, weil letztere mit diesen Metallen nicht vollständig dechloriert werden können. Nicht alle Chloratome eines polychlorierten Moleküls werden so entfernt, und eine Detoxifizierung wird nicht erreicht oder nur in Gegenwart toxischer Katalysatoren oder Promotoren, beispielsweise Triphenylphosphin, Nickel oder Nickelverbindungen, was ebenfalls aus toxikologischen Gründen große Probleme verursacht. Die Verwendung von toxischen Substanzen zur Dehalogenierung von Organohalogenen in Böden, Sedimenten etc.
bedeutet lediglich den Austausch einer bestehenden Kontaminierung durch eine andere und bietet damit keine Lösung des Problems.
Die für Flüssigkeiten oder Flüssig-Gemische bekannten Verfahren lassen sich nicht ohne weiteres auf Feststoffe übertragen. In Feststoffen enthaltene Halogenorganika können aufgrund der hohen Transporthemmungen bei Feststoff-Feststoff-Reaktionen häufig nur schwer von Reagentien erreicht werden. Insbesondere lassen sich polyhalogenierte organische Stoffe, die in der Umwelt als Verunreinigungen z. B. in Böden, Fluß- oder Meeressedimenten, Klärschlämmen, Filterstäuben, Baumaterialien oder Sickerölen, mithin festen oder fest-flüssigen, ausnahmslos sehr heterogenen Materialien, in großen Mengen angetroffen werden, aufgrund der komplexen Zustandsformen dieser Matrizes und den daraus resultierenden vielfältigen Transporthemmungen besonders schwer angreifen und damit nur unvollständig oder gar nicht zur Reaktion bringen.
Das der Erfindung zugrundeliegende Problem besteht daher darin, ein Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen Stoffen so auszugestalten, daß es möglich ist, verschiedene heterogene feste und flüssige Stoffgemische, insbesondere auch komplex zusammengesetzte Mischungen und kontaminierte Böden mit teilweise unbekannten anderen Inhaltsstoffen in einem universellen Verfahren weitestgehend zu dehalogenieren, wobei keine neuen schädlichen Nebenprodukte entstehen sollen.
Das Verfahren soll dabei einen möglichst einfach zu handhabenden Verfahrensablauf besitzen und relativ schnell arbeiten.
Zur Lösung dieses Problems ist gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art vorgesehen, daß der halogenorganische Stoff oder das Stoffgemisch in einer sämtliche Stoffe umfassenden Mahlung unter mechanischer Aktivierung in einem Schritt reduktiv praktisch vollständig dehalogeniert wird.
Die Erfindung ist anwendbar auf Organohalogenverbindungen, die in festen oder flüssigen Fremdstoffen oder Fremdstoffgemischen enthalten sind, aber auch als feste oder flüssige Reinstoffe oder in Gemischen aus diesen vorliegen können. Diese Stoffe oder Stoffgemische werden, was das Grundverfahren angeht, in nur einem einzigen Verfahrensschritt behandelt, d.h. es werden unter milden Reaktionsbedingungen alle Komponenten, darunter wenigstens ein Reduktionsmittel und eine Wasserstoffquelle, innig vermischt.
Das Verfahren umfaßt die Vermahlung der Reaktionspartner unter Eintrag eines mehr oder weniger großen Betrages an mechanischer Energie. Hierdurch wird zumindest eine Feinverteilung in sehr kleine Partikel und dadurch eine intensive Vermischung sämtlicher Bestandteile des Gemisches bewirkt, so daß zwischen den eingesetzten Reagentien und den Organohalogenen im zeitlichen Mittel ein intensiver Kontakt hergestellt wird und diese dadurch zur gewünschten Reaktion gebracht werden. Zusätzlich wird die Reaktivität der festen Bestandteile durch die Feinverteilung aufgrund von oberflächenphysikalischen Effekten gesteigert.
Darüber hinaus wird bei genügendem Energieeintrag die Reaktivität stark erhöht. Die mechanisch aktivierte Behandlung in fester oder fest-flüssiger Phase scheint besonders geeignet für' den vollständigen oder nahezu vollständigen Abbau polyhalogenierter Verbindungen mit Hilfe von Wasserstoffdonoren.
Durch die Steigerung der Reaktivität von Feststoffen infolge spezieller mechanischer Aktivierung, können auch Stoffe, die in komplexen festen oder fest-flüssigen Materialien verteilt sind, chemisch angegriffen und effizient umgesetzt werden. Folglich lassen sich auch organische Schadstoffe, die in festen Matrizes wie Böden, Sedimenten usw. vorliegen, durch mittels mechanischer Aktivierung unterstützte Abbaureaktionen gezielt zerstören.
Im Vergleich zur Hochtemperaturverbrennung und anderen hochenergetischen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es unter milden Reaktionsbedingungen, d.h. im allgemeinen bei Raumtemperatur und unter Normaldurck, durchführbar und technisch weitaus weniger aufwendig ist. Es ist daher auch für kleine mobile Anlagen auslegbar. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ggf. ein Recycling oder eine Weiterverwertung der zu dekontaminierenden Materialien möglich ist, die bei einer Verbrennung grundsätzlich vernichtet würden.
Das Verfahren arbeitet grundsätzlich bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Normaldruck. Dabei ist es jedoch möglich, daß durch den intensiven Eintrag mechanischer Energie und/oder die bei der Dehalogenierung frei werdende Reaktionswärme im Verlaufe des Verfahrens eine Erwärmung eintritt.
Das metallische Reduktionsmittel wird vorteilhaft wenigstens in geringem Überschuß eingesetzt. Die erforderliche Menge an Reduktionsmittel kann in Vorversuchen an Proben des konkreten Dekontaminierungsobjekts bestimmt werden.
Als Reduktionsmittel sind allgemein unedele Metalle, und zwar im besonderen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium und Eisen vorgesehen. Unter den Alkalimetallen sind Natrium und Kalium bevorzugt, unter den Erdalkalien Magnesium und Calcium. Unter Anwendung der Prinzipien dieser Erfindung können jedoch auch andere unedle Metalle eingesetzt weren, wobei zu beachten ist, daß die Bildung toxischer Produkte vermieden werden sollte.
Die reduktive Entfernung von Halogenen aus halogenorganischen Stoffen mit Hilfe von unedlen Metallen, insbesondere Alkalimetallen, ist im Prinzip seit langem bekannt und mechanistisch gut untersucht. Bis heute ist jedoch nur unzureichend erkannt worden, daß sich einige dieser Reaktionen auch zur Eliminierung von toxischen organischen Stoffen in unserer Umwelt nutzen lassen. Nach der Erfindung wird die Reduktion mit dem Metall'außerdem durch die Zuführung mechanischer Energie und Zugabe wenigstens eines Wasserstoffdonors unterstützt.
Überraschend ist, daß polychlorierte Aromaten in flüssigen, festen oder fest-flüssigen Stoffen auch mit Magnesium in einer Eintopfreaktion bei Raumtemperatur reduktiv vollständig dechlorierbar sind. U.a. wurden Magnesium-Späne eingesetzt, die im Laboratorium wie auch in der Industrie seit Jahrzehnten in großem Umfang zur Erzeugung von Grignard-Reagentien verwendet werden. Im Gegensatz zur landläufigen Auffassung, daß Grignard-Reaktionen praktisch nur in speziellen, hochgereinigten, toxikologisch bedenklichen und leicht entzündlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, dazu unter striktem Feuchtigkeitsausschluß, mit Schutzgas und unter Einsatz spezieller Katalysatoren durchführbar sind, zeigte sich beispielsweise, daß in einer rein flüssigen Phase allein durch Auflösung des Metalls in Methanol, in einer festen Matrix durch Anwendung einer Kugelmahlung unter geringem Zusatz von Methanol, Ethanol oder niedermolekularen primären Aminen die Durchführung von miteinander gekoppelten Grignard- und Zerewitinoff-Reaktionen in einer festen Sandmatrix gelang.
Als Wasserstoffquelle mit zumindest leicht aktiviertem Wasserstoff werden vorzugsweise Alkohole, Ether, Polyether, Amine oder Hydroxide, wie z. B. Calciumhydroxid, oder Metall- oder Nichtmetallhydride wie z.B. Calciumhydrid, Natriumhydrid, Natriumboranat, Lithiumalanat, Trialkylsilane, Polyalkylhydrogensiloxane, einzeln oder in Kombination, eingesetzt.
Aus der Gruppe der Alkohole können beispielsweise niedermolekulare aliphatische Alkohole verwendet werden. Unter niedermolekularen Alkoholen sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen zu verstehen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.- und tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, 2-Methylcyclopropanol, Cyclopropylmethanol, Polyalkylenglykole, einfach veretherte Polyalkylenglykole, Aminoalkohole, Polyole, wie z.B. Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit u.a.m.
Aus der Gruppe der Ether können beispielsweise einfache symmetrische oder asymmetrische aliphatische Ether, cyclische Ether oder Polyether verwendet werden. Beispiele umfassen Diethylether, Propylether, Isopropylether, n-Butylether sowie dimere oder trimere Polyether, Coronanden, Cryptanden, Spheranden, Etheramine, wie z.B. 2-Methoxyethylamin usw.
Aus der Gruppe der Amine sind aliphatische Amine und darunter niedere primäre oder sekundäre aliphatische Amine bevorzugt. Beispiele für geeignete Amine sind: Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische und alicyclische Mono- oder Polyamine, Methylamin, Ethylamin, 1- und 2-Propylamin, 1- und 2-Butylamin, Ethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexamethylendiamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Cyclopentyl- und Cyclohexylamin, Stickstoffheterocyclen und Perhydrostickstoffheterocyclen, z.B. Piperidin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1-(2-Aminoethyl)-pyrrolidin und 1-(2-Aminoethyl)-piperidin, 4-(2-Aminoethyl)-morpholin. Ferner eignet sich für denselben Zweck flüssiger Ammoniak.
Alternativ zu den Aminen kommen auch bestimmte Amide in betracht. Verwendet werden können beispielsweise: 1,3 Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidon (Dimethylpropylenharnstoff, DMPU), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (N,N-Dimethylethylenharnstoff, DMEU), 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 1-Ethyl-2-pyrrolidon, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylpropionamid, N,N-Diethylisobutyramid.
Auf die gesonderte Zugabe einer Wasserstoffquelle kann verzichtet werden, wenn bekannt ist, daß sich in dem zu behandelnden Gemisch bereits eine als Wasserstoffquelle geeignete Substanz in ausreichender Menge befindet.
Die erfindungsgemäße mechanische Aufbereitung kann in einem Vermahlen in einer mechanischen Mühle bestehen, beispielsweise einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder einer Schwingmühle. Bei diesem Vermahlen können zusätzlich Mahlhilfen eingesetzt werden. Als Mahlhilfen kommen allgemein Stoffe zum Einsatz, die die Oberflächenenergie und/oder die plastische Deformation von Feststoffen bei Einwirkung mechanischer Energie reduzieren können. Hierzu zählen beispielweise: Oberflächenaktive Stoffe in verschiedenen Zustands- oder Aufbereitungsformen, wie z.B. quartäre Ammoniumverbindungen, die nicht nur in Reinsubstanz eingesetzt werden können, sondern auch immobilisiert an inerten, oberflächenaktiven Trägern, wie Schichtsilikaten, Tonen (sog. "organophilen Bentoniten") ferner substituierte Alkylimidazoline und Sulfosuccinamide, Fettsäuren, Fettsäureester und - amide, primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Fettamine mit einer oder mehreren Amingruppen, alicyclische Amine, wie beispielsweise Cyclohexylamin, Polyhydrostickstoffheterocyclen, wie z.B. Piperidin (Hexahydropyridin) Mono-, Di- oder Trialkanolamine, einfache Glykole, Polyalkylenglykole, wie z.B. Polyethylen- und Polypropylenglykole, und deren Mono- oder Diether, Organosliziumverbindungen, insbesondere Silikone, spezielle für den Zweck geeignete anorganische Salze, z.B. Aluminiumchlorid.
Der mechanisch bereits aktivierte Reaktionsablauf kann durch den zusätzlichen Einsatz von Reaktionsbeschleunigern weiter verstärkt bzw. beschleunigt werden. Als Reaktionsbeschleuniger können Stoffe verwendet werden, die in der Lage sind, unedle Metalle, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle, teilweise oder vollständig zu lösen und/oder deren Dissoziation in Metallkationen und -anionen und/oder die Bildung solvatisierter Elektronen zu befördern und/oder metallorganische Verbindungen, wie z.B. alkali- oder erdalkalimetallorganische Verbindungen, zu solvatisieren und/oder zu stabilisieren, wie z.B. flüssiger Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische und alicyclische Mono- oder Polyamine, Polyhydrostickstoffheterocyclen, aliphatische und cyclische Monoether, Podanden, Coronanden, Cryptanden, Spheranden, Etheramine, wie z.B. 2-Methoxyethylamin, Amide, wie z.B. 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidon (Dimethylpropylen-harnstoff, DMPU), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (N,N-Dimethylethylenharnstoff, DMEU), 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 1-Ethyl-2-pyrrolidon, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylpropionamid, N/N-Diethylisobutyramid.
Die Mahlhilfe(n) und/oder Reaktionsbeschleuniger können dem Stoff oder Stoffgemisch in einem nachgeschalteten Schritt, d.h. gesondert nach Zugabe der Reaktanden, zugegeben und mechanisch eingearbeitet werden.
Das metallische Reduktionsmittel kann einerseits dem Gemenge direkt in reiner Form zugegeben werden. Dies bietet sich insbesondere bei den Erdalkalimetallen an, die an der Luft weniger reaktiv sind als die Alkalimetalle, z.B. bei Magnesiumspänen.
Alternativ kann das metallische Reduktionsmittel in einer Zubereitung dispergiert oder suspendiert vorliegen, beispielsweise dispergiert in einer nicht oxidierenden Flüssigkeit oder der flüssigen Wasserstoffquelle. Vorteilhaft zu verwenden sind Dispersionen aus dem gewählten Metall in Weißöl, Paraffin oder in Ethern, auch Polyethern wir Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Polyethylenglykol und Polyethylenglykolderivaten, verätherten Diund Polyglymen.
Weiterhin kann das metallische Reduktionsmittel mit einem festen Träger vermengt bzw. auf diesen aufgebracht werden. Als vorteilhafte Zubereitung hat sich z.B. eine Mischung aus Alkalimetall, insbesondere Natrium, mit Calciumsilicat oder Calciumoxid erwiesen.
Es wurde gefunden, daß sich die Kugelmahlung auch zur Reaktivitätssteigerung der Metalle allein in einem isolierten Arbeitsschritt durch mechanische Feinverteilung eignet, insbesondere zur Feinverteilung von Alkalimetallen auf oberflächenaktiven festen Inertträgerstoffen. Gegenüber herkömmlichen Verfahrensweisen, bei denen in einer Spezialapparatur unter Rühren bei hohen Temperaturen geschmolzenes Alkalimetall auf feste Inertträgerstoffe aufgebracht wird, bietet die neue Methode den Vorteil, daß bei Raumtemperatur gearbeitet wird und die Vorgehensweise einfacher und schneller ist, indem man das Alkalimetall und das Trägermaterial einfach zusammen in ein Mahlgefäß oder die Mühle füllt und innerhalb weniger Minuten zu einer homogenen, feinpulverigen Dispersion vermahlt.
Wahlweise kann das Verfahren somit auch zweistufig gestaltet werden, wobei z.B. durch Kugelmahlung in einem ersten Schritt vorproduziertes feinverteiltes Metall erst in einem zweiten Schritt unter Zusatz von Reaktionsbeschleunigern sowie ggf. weiteren Zuschlagsstoffen vermahlen wird. Weiterhin ist es möglich, auch auf konventionellem Weg gewonnene Alkalimetalldispersionen, d.h. sowohl Dispersionen in inerten Fluiden als auch auf inerten festen Trägern, mit Reaktionsbeschleunigern und ggf. weiteren Zuschlagsstoffen in einen organohalogenhaltigen Feststoff einzumahlen oder einzumischen und dadurch die Enthalogenierung zu bewirken.
Das Verfahren kann auch zur Ergänzung anderer Verfahren, z.B. von Waschprozessen, herangezogen oder mit diesen kombiniert werden. Eine vorherige Aufbereitung kontaminierter Böden mit Calciumoxid (Ätzkalk oder Branntkalk), die auch bei anderen Aufbereitungsverfahren bekannt ist und u.a. zur Trocknung des Gemisches dient, kann fallweise sinnvoll sein.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, batchweise, oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise werden zunächst alle Reaktionspartner, d.h. wenigstens der zu behandelnde Stoff oder das Gemisch/Gemenge, das metallische Reduktionsmittel und der Wasserstoffdonor, in ein Gerät gegeben, das eine mechanische Bearbeitung ermöglicht, wie eine Mühle oder einen (dynamischen) Mischer. Bei der Dekontaminierung in festen oder fest-flüssigen Medien wird eher eine Mühle, z.B. eine Kugelmühle, eine Hammermühle oder eine Schwingmühle verwendet werden, während bei flüssigen Systemen ein Mischer genügen kann. Als Mischer sind beispielsweise Reib-, Schnecken- oder Walzenmischer geeignet.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Bearbeitung in nur einem Schritt erfolgen kann, wobei die Reaktionspartner nacheinander oder allmählich zugegeben werden können. Eine kontinuierliche Verfahrensführung könnte beispielsweise in einer Schneckenmühle oder einem Schneckenmischer erfolgen.
Im folgenden wird das Verfahren anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Chlophen-kontaminierter Modellboden/Na-Ca-Silikat/n-Butylamin
In einer Exzenter-Schwingmühle "ESM 234", Fa. Siebtechnik, Mülheim a. d. Ruhr, die zu 80% mit Stahlkugeln (Durchmesser je 20 mm) gefüllt ist, werden 3,8 kg Quarzsand (Schüttgewicht 1,27 g/ml) mit 180 g Calciumoxid zwecks Trocknung für zehn Minuten durch Vermahlen vermengt. Man mischt, gleichfalls durch Vermahlen, 10,2 g n-Butylamin eine Minute lang ein. Zuletzt werden 156,7 g einer 26%igen Natrium-Calciumsilikat-Dispersion zugefügt und für 30 Minuten mit dem kontaminierten Modellboden vermahlen.
Der Modellboden war künstlich durch Zugabe einer Mischung aus 5 g Chlophen A30 und 150 g Calciummoxid/Calciumhydroxid, die fünf Minuten lang eingemahlen wurden, kontaminiert worden.
Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) einer Modellbodenprobe nach dieser Behandlung belegt einen Abbau der PCB um 99,7%. Ferner kann aufgrund der GC-Befunde die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe ausgeschlossen werden.
Herstellung der 25%igen Natrium-Calciumsilikat-Dispersion: In einer Fliehkraftkugelmühle S1, Fa. Retsch, Haan, 500 ml-Edelstahl-Mahlbecher mit 3 Edelstahlkugeln (Durchmesser je 20 mm) und Edelstahl-Verschlußdeckel mit Gummidichtring, werden 150 g oberflächenaktives Calciumsilikat (z.B. Fa. "Cape-Boards Siborit" GmbH, Lüneburg, oder Xonolit, Fa. "Eternit" SA, Kapelle Op den Bor, Belgien), versetzt mit 50 g Natriumstücken und mit Argon überschichtet für 5 bis 15 Minuten bei höchster Drehzahl (≈ 500min-1) vermahlen. Man erhält ein dunkelgraues, homogenes, hochreaktives Pulver. Als weiterhin besonders günstige Trägermaterialien haben sich wasserfreie Tone, z.B. Tixogel oder Tixosorb der Fa. Südchemie, Moosburg, erwiesen.
Beispiel 2 Chlophen-kontaminierter Modellboden/Mg/Tetraglyme/n-Butylamin
In einer Exzenter-Schwingmühle "ESM 234" (Daten s. Bsp.1) werden 3,8 kg Quarzsand (Schüttgewicht 1,27 g/ml) mit 200g Calciumoxid zwecks Trocknung für zehn Minuten durch Vermahlen vermengt. Man mischt, gleichfalls durch Vermahlen, eine Mischung aus 5 g Chlophen A30 und 150 g Calciumoxid/Calciumhydroxid, 18,2 g n-Butylamin und 51,1 g Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme) zwei Minuten lang ein. Zuletzt werden 102 g Magnesium-Späne zwei Stunden lang eingemahlen.
Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) belegt einen Abbau der PCB um 99,7%. Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.
Beispiel 3
Vorbehandelter PCB-kontaminierter Boden/Na/n-Propylamin Behandelt wird ein PCB-kontaminierter, bindiger Boden, der zuvor einem Waschprozeß mit wasser und Tensiden unterworfen wurde. Aus der Schwebfraktion dieses Prozesses, die mit Hilfe von Flockungsmitteln auf Polyamidbasis ausgefällt wurde, ließ sich eine Restkontamination von ca. 250 ppm PCB nicht mehr entfernen. In einer Exzenter-Schwingmühle "ESM 234" (Daten s. Bsp.1). werden 3 kg dieser PCB-kontaminierten Bodenfraktion, Restfeuchte nach thermischer Vortrocknung ca. 2 %, mit 200 g Calciumoxid zwecks Trocknung für 30 Minuten durch vermahlen vermengt. Man mischt, gleichfalls durch Vermahlen, 150 g n-Propylamin eine Minute lang ein und wartet noch 5 Minuten. Zuletzt werden 200 g Natrium in Form zylindrischer Stücke (jeweils 1 bis 2 cm lang und dick) 45 Minuten lang eingemahlen.
Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) belegt einen Abbau der PCB um 98,5%. Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.
Aufgrund der hohen Polyamid-Beimengungen mußte eine deutlich höhere Natrium-Portion eingesetzt_werden, als dies für die vollständige Dechlorierung der PCB allein erforderlich gewesen wäre.
Beispiel 4
Vorbehandelter PCB-kontaminierter Boden/Na/Tetraglyme In einer Exzenter-Schwingmühle "ESM 234" (Daten s. Bsp.1) werden 3 kg der in Beispiel 4 eingesetzten, PCB-kontaminierten Bodenfraktion aus einem Waschprozeß, Restfeuchte nach thermischer Vortrocknung ca. 2 %, mit 200 g Calciumoxid zwecks Trocknung für 30 Minuten durch Vermahlen vermengt. Man mischt, gleichfalls durch Vermahlen, 100 g Tetraglyme eine Minute lang ein. Zuletzt werden 200 g Natrium (zylindrische Stücke, 1 bis 2 cm lang und dick) 90 Minuten lang eingemahlen, und man läßt dann den Inhalt der Mühle über Nacht ohne weitere Maßnahmen stehen.
Die GC-ECD-Analyse (interner Standard: Decachlorbiphenyl) belegt einen Abbau der PCB nachg 90 Minuten um 92 %, nach Stehenlassen über Nacht von mehr als 99,9 %. Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.
Beispiel 5 Chlophen-kontaminierter Seesand /Na-CaO/ECOH-Triglyme
0,05 g Chophen A30 werden mit 10 g Seesand p.A., 0,25 g Triglyme und 0,52 g Ethanol (=19,1 Äquivalente pro Gesamtchlor) in einer Fliehkraftkugelmühle S1, Fa. Retsch, Haan, 50 ml-Edelstahl-Mahlbecher mit 3 Edelstahlkugeln (Durchmesser je 10 mm) und Edelstahl-Verschlußdeckel mit Gummidichtring, für eine Minute bei höchster Drehzahl (≈500 min-1) vermahlen. Nach 1 Minute Mahldauer entnimmt man das Mahlgefäß aus der Mühle, öffnet es und spült es unter einem umgestülptem Trichter mit Argon (5,0, Fa. Linde). Dann wird rasch unter einer Argon-Dusche Natrium-Calciumoxid-Dispersion (52 % Na) hinzugefügt, noch kurz mit Argon weiter begast und schließlich der Mahlbecherdeckel wieder aufgesetzt. Die Mahldauer beträgt eine Stunde bei höchster Drehzahl.
Die GC-MS-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB (Hauptabbauprodukt Phenylcyclohexan). Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.
Herstellung einer 52%igen Natrium-Calciumoxid-Dispersion: Eine Möglichkeit, auf trockenem Wege Natrium auf Calciumoxid zu verteilen, besteht darin kleine Natriumstücke mit Calciumoxid in einer Fliehkraftkugelmühle für 5 bis 15 Minuten, wie bei oberflächenaktiven Materialien beschrieben (s.o.), zu vermahlen. Auf diese Weise lassen sich 5 % des Alkalimetalls auf dem Träger homogen verteilen. Man erhält brauchbare Natrium-Calciumoxid-Dispersionen, wenn man zunächst das Alkalimetall in Gegenwart von Toluol unter Rückflußbedingungen auf Calciumoxid einwirken läßt und anschließend den Ansatz mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer oder Dispergator, z.B. Ultra-Turrax der Fa. "Janke & Kunkel", bei hoher Geschwindigkeit durchmischt. Nach Abdestillation des Toluols bleibt ein dunkelgrauer, fein gepulverter, bei visueller Prüfung völlig homogener Feststoff zurück. Nach dieser Vorgehensweise lassen sich praktisch stufenlos verschiedene Konzentrationen des Alkalimetalls in der Dispersion realisieren. Die Methode ist über das System Natrium-Calciumoxid hinaus sehr flexibel anwendbar: Beispielsweise gelingt mit ihr auch die Bereitung einer 25 %igen Kalium-Calciumoxid-Dispersion, die äußerlich der Natrium-Dispersion gleicht. Man gewinnt ein dunkelgraues, völlig homogenes Pulver. Es ist jedoch an der Luft pyrophor und kann daher nicht ohne weiteres für die Dechlorierung von Polychloraromaten in festen oder fest-flüssigen Matrizes herangezogen werden. Für organisch-chemische Umsetzungen im Laboratoriumsmaßstab mit geeigneter Schutzgas- und Sicherheitstechnik besäße eine derartige Kalium-Calciumoxid-Dispersion jedoch interessante Anwendungsmöglichkeiten.
Beispiel 6 Chlophen, kontaminierter Seesand (Modell)/Mg/MeOH
In einer Fliehkraftkugelmühle S 1 (s. Bsp. 5) werden 15 g Seesand (p.A.), 0,5 g Calciumoxid-Calciumhydroxid-Gemisch, hergestellt durch partielles Löschen von 56 g CaO mit 14 g H2O, 0,5 g Triglyme, 0,11 g Chlophen A30, 0,3544 g Methanol und 0,51 g Magnesium-Pulver, nachdem das Gemisch im offenen Mahlbecher mit Argon überschichtet wurde, für 5 Stunden bei höchster Drehzahl vermahlen.
Die GC-MS-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB (Hauptabbauprodukt: Biphenyl, daneben wenig Phenylcyclohexan). Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.
Beispiel 7 Chlophen-kontaminierter Seesand (Modell)/Mg/n-Propylamin
In einer Fliehkraftkugelmühle S 1 (s, Bsp.5) werden 15 g Seesand (p.A.), 1 g Calciumoxid-Calciumhydroxid-Gemisch, 0,25 ml n-Propylamin, 0,1 g Chlophen A30, und 0,76 g Magnesium-Späne für 1 Stunde bei höchster Drehzahl vermahlen.
Die GC-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB (Hauptabbauprodukt: Biphenyl, daneben 1-Phenylcyclohexen, wenig Phenylcyclohexan). Die Anwesenheit bzw. Bildung anderer halogenierter Stoffe kann ausgeschlossen werden.
Beispiel 8 Enthalogenierung von Polychloraromaten in Lösung unter Zusatz von geringen Mengen niederkettiger aliphatischer Amine.
Es wird überraschend gefunden, daß sich Polychloraromaten wie 1,3,5-TCB mit Natrium in Gegenwart selbst geringer Anteile an n-Butylamin weitaus besser dechlorieren lassen als in anderen untersuchten Systemen.
Dechlorierung von 1,3,5-Trichlorbenzol in Dodecylbenzol (je 3 ml)a) durch Einwirkung von jeweils ca. 2 Äquivalenten Natrium unter Zusatz verschiedener Polyether (je 5 ml) bei Raumtemperatur nach 2 Stunden.
Na-Äq. 1,99 2.05 2,11 2,02 2,05
Zusätze - Diglyme Triglyme PEGDM 500 TEGM
nrel(Cl-)[mol%] 3,7 59,0 58,9 69,6 44,1
Dechlorierung von 1,3,5-Trichlorbenzol in Dodecylbenzol (je 3 ml) mit jeweils ≈2 Äquivalenten Natrium in Gegenwart verschiedener aliphatischer Amine unter wechselnden Bedingungen nach 2 Stunden bei Raumtemperatur.
Na-Äq. 2.03 2.07 1,97
Amin Et3N Et2NH n-BuNH2
Amin-Menge[ml]/Äq. 2/3,5 2/4,6 1/2,4
nrel(CL-)[mol%] 2,3 31,4 94,2
Dechlorierung von 1,3,5-Trichlorbezol in Dodecylbenzol (je 3 ml) mit jeweils ≈2 Äq. Natrium in n-Butylamin-Diglyme-Gemischen, Verminderung des Amin-Gehaltes nach 2 Stunden Raumtemperatur.
Na-Äq. 2.04 2.04 2.01 2.02
n-BuNH2[ml]/Äq. 2/4,88 0,4/0,98 0,2/0,49 0,05/0,12
Diglyme[ml] 0,5 4 4 4
nrel(Cl-)[mol%] 95,5 91,7 91,3 91,4
Die mechanische Bearbeitung kann durch Rühren in einem Reaktor oder in einem geeigneten Mischer geschehen.
Beispiel 9 Clophen-kontaminierter Seesand (Modell)/Mg/DMPU
In einer Fliehkraftkugelmühle S 1 (s. Bsp. 5) werden 7,5 g Seesand (p.A.) und 2,0 g Magnesium-Späne unter Argon für fünf Minuten vermahlen. Dann fügt man 0,1 g Chlophen A30,. 7,5 g Seesand (p.A.) und 0,5 g 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidon (Dimethylpropylenharnstoff, DMPU) hinzu, spült mit Argon und vermahlt bei höchster Drehzahl für 30 Minuten. Die GC-Analyse belegt einen vollständigen Abbau der PCB (Hauptabbauprodukt: Biphenyl). Der Versuch läßt sich mit weiteren speziellen Amiden anstatt von DMPU, wie z.B. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (N-N-Dimethylethylenharnstoff, DMEU) oder 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), in sehr ähnlicher Ausgestaltung mit dem gleichen Resultat durchführen.
Beispiel 10 Dehalogenierung in reinen Flüssigkeiten
In einer Fliehkraftkugelmühle S 1 (s. Bsp. 6) werden 7,0g Decan, in denen 0,8g Chlophen A 30 gelöst wurden und die noch 2g n-Propylamin enthalten, mit 9,4g Magnesium-Spänen bei höchster Drehzahl für 30 Minuten vermahlen.
Die GC-FID-Analyse belegt danach einen fast vollständigen Abbau der PCB (Abauprodukt: Biphenyl, daneben lediglich noch untergeordnet drei Mono- bzw. Dichlorbiphenyle).
Unbehandelte und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Proben wurden jeweils gaschromatographisch untersucht. Abbildungen 1 bis 6 zeigen die Ergebnisse einiger beispielhafter gaschromatographischer Analysen jeweils vor und nach der Behandlung. Die Analysen belegen, daß es möglich ist, auch komplexe Gemische in kurzer Zeit effektiv zu behandeln (s. Abb. 3 bis 6)
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es also polychlorierte organische Schadstoffe, die selbst mit einer Fülle von Fremd- und Begleitstoffen in komplexen festen oder fest-flüssigen Materialien verteilt vorliegen und an diese sogar stark adsorptiv gebunden sein können, selektiv durch vollständige reduktive Dechlorierung bei Raumtemperatur innerhalb von Minuten vollständig zu eliminieren. Selbstredend lassen sich Schadstoffe, die in relativ reiner Form angetroffen werden, wie z.B. hochkonzentrierte PCB-Öle oder insektizid unwirksame HCH-Isomere, die z.B. in der Größenordnung von mehreren 10.000 Tonnen in offenen Gruben im Bitterfelder Raum abgelagert wurden (Reinheitsgehalt bis zu 95%), besonders effektiv detoxifizieren.
Im Falle von Transformatorenölen bietet sich das erfindungsgemäße Verfahren als Alternative zu bestehenden Verfahren (Degussa-Natrium, NaPEG-, KPEG-, KPEG-PLUS) an, da es eine einfachere und sichere Konzeption besitzt und mit einfachen Mitteln unter milden Bedingungen realisierbar ist. Damit bietet sich die Möglichkeit, belastete Öle in hohem Umfang einer Wiederverwertung zuzuführen, anstatt sie verbrennen zu müssen. Speziell Transformatorenöle besitzen
einen hohen Material- und damit Wiederverwendungswert, der bei einer Verbrennung jedoch vollständig abzuschreiben wäre.
Die organischen Schadstoffe lassen sich unter ökologisch und ökonomisch günstigen Bedingungen bei Raumtemperatur und in kurzer Zeit, insbesondere auch dann, wenn sie in unterschiedlichen Gemischen auftreten, vollständig eliminieren.
Die Schadstoffe werden direkt in der Matrix, in der sie verteilt sind, abgebaut durch einfach strukturierte Reagentien. Dabei kann es sich beispielsweise um Materialien handeln, die an anderer Stelle als Reststoffe in erheblichen Mengen anfallen, und sich hierdurch einer sinnvollen Verwertung zuführen lassen.
Es werden nur wenige, nicht- oder mindertoxische und biologisch abbaubare Produkte gebildet. Die besondere Umweltverträglichkeit resultiert aus der vollständigen Umsetzung des Reduktionsmittels mit sämtlichem organisch gebundenem Halogen zu ungefährlichem, anorganischem Halogenid. Zugleich bilden sich die halogenfreien Grundkörper der polyhalogenierten Verbindungen.
Detoxifizierte Materialien wie z.B. Baumaterialien oder Altöle können sinnvollen Verwertungsmaßnahmen zugeführt bzw. recycelt werden.
Auf umständliche und kostenintensive Nachbehandlungen, wie z.B. das Entfernen und Eliminieren überschüssiger Reagentien bzw. von toxischen Abbauprodukten kann meist verzichtet werden.
Bei dem neuen Verfahren werden folglich die Nachteile der heute bei der Altlastensanierung in größeren Maßstäben praktizierten Prozesse, wie z.B. die Hochtemperaturverbrennung, vermieden.
Als Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße Verfahren bieten sich insbesondere an:
  • Halogenorganisch belastete Böden und Sedimente;
  • PCB-kontaminierte Baumaterialien und Gebäudeeinrichtungen (Wandanstriche, Feinputz, elastische Dehn- und Fensterfugenmassen in Gebäuden unterschiedlicher Art);
  • PCB-belastete Klärschlämme;
  • Detoxifizierung von halogenorganisch kontaminierten Filterstäuben, beispielsweise aus der Stahlindustrie oder Müllverbrennungsanlagen;
  • Entsorgung von Produktionsrückständen aus der chemischen Industrie, etwa aus der Lindanherstellung (HCH-Isomere in der Größenordnung von mehreren 10.000 t im Raum Bitterfeld);
  • Dioxin-haltiger Rotschlamm;
  • Dekontaminierung von PCB-belasteten Transformatoren- und Motorölen;
  • Dekontaminierung von halogenorganisch kontaminierten Filtermaterialien, z.B. Adsorbentien zur Reinigung von Abgasen, Abwasserströmen, wie etwa Aktivkohle, Tone etc.

    • Claims (12)

    1. Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von halogenorganischen Stoffen in festen und flüssigen Stoffgemischen, bei welchem der Stoff oder das Stoffgemisch unter Zusatz von elementarem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium oder Eisen als Reduktionsmittel und wenigstens einem Reagenz mit zumindest leicht aktiviertem Wasserstoff als Wasserstoffquelle behandelt wird,
      dadurch gekennzeichnet, daß der halogenorganische Stoff oder das Stoffgemisch in einer sämtliche Stoffe umfassenden Mahlung unter mechanischer Aktivierung in einem Schritt reduktiv praktisch vollständig dehalogeniert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel vorzugsweise Na, K, Mg, Ca oder Al eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffquelle Alkohole, Ether, Polyether, Amine, Hydroxide oder Hydride, einzeln oder in Kombination, eingesetzt werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin wenigstens ein aliphatisches, vorzugsweise primäres oder sekundäres aliphatisches Amin eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Mahlhilfen und/oder Reaktionsbeschleuniger eingesetzt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mahlhilfe Stoffe eingesetzt werden, die eine mögliche plastische Deformation und/oder Agglomeration von Feststoffen bei Einwirkung mechanischer Energie reduzieren oder verhindern können, wie z.B. bestimmte oberflächenaktive Stoffe.
    7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsbeschleuniger eingesetzt werden, welche unedle Metalle wenigstens teilweise lösen und/oder deren Dissoziation in Metallkationen und -anionen und/oder die Bildung solvatisierter Elektronen befördern und/oder metallorganische Verbindungen solvatisieren und/oder stabilisieren.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlhilfe(n) und/oder Reaktionsbeschleuniger dem Stoff oder Stoffgemisch in einem vor- oder snachgeschalteten Schritt zugegeben und mechanisch eingearbeitet bzw. vermahlen werden.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Reduktionsmittel in einer Zubereitung, beispielsweise dispergiert in einer nichtoxidierenden Flüssigkeit oder der flüssigen Wasserstoffquelle oder auf einem inerten festen Träger, vorliegt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in Form einer Paraffinsuspension, einer Ether-Dispersion oder einer Polyether-Dispersion vorliegt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt mit Calciumoxid und/oder anderen Zuschlagstoffen aufbereitet bzw. getrocknet wird.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Aufbereitung in einer Mühle, beispielsweise einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder einer Schwingmühle, oder einem mechanische Energie hinlänglich übertragenden, vorzugsweise dynamischen Mischer, wie z.B. einem Reib-, Schnecken- oder Walzenmischer, vorgenommen wird.
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