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EP1093845A2 - Microcapsules - Google Patents

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Publication number
EP1093845A2
EP1093845A2 EP00122050A EP00122050A EP1093845A2 EP 1093845 A2 EP1093845 A2 EP 1093845A2 EP 00122050 A EP00122050 A EP 00122050A EP 00122050 A EP00122050 A EP 00122050A EP 1093845 A2 EP1093845 A2 EP 1093845A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microcapsules
tio
wall material
core
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP00122050A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1093845A3 (en
Inventor
Ilona Dr. Lange
Marcel Dr. Roth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1093845A2 publication Critical patent/EP1093845A2/en
Publication of EP1093845A3 publication Critical patent/EP1093845A3/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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Definitions

  • the present invention relates to microcapsules containing a core and a core surrounding it Wall material, a process for producing these microcapsules and their use of the microcapsules.
  • the wall can be made dense, permeable or semi-permeable. This results in a Abundance of options for controlled release of the encapsulated substance, e.g. by destroying the shell or by permeation or even by chemical reactions that take place inside the microcapsules can drain.
  • the volatile fragrances are encapsulated Form used.
  • the release of the core material via semipermeable capsule walls can e.g. through elevation the osmotic pressure inside the capsule and breaking open the wall material occur, or if the capsule wall is permeable to the core material, it occurs slowly through the capsule wall and is released.
  • Another option is there in that the capsule wall changes its properties by changing the surrounding area Phase (change from air to water, change in pH, etc.) becomes semi-permeable and the release of the core material can take place as previously described.
  • the object of the present invention was to provide microcapsules, which have a release mechanism that has no mechanical effects of pressure or force or changes in temperature or environment in the environment required.
  • the size of the photocatalytically active components enclosed in the capsule wall should be such that the stability of the capsule material before application or is not impaired before use in the corresponding products.
  • These components preferably have a particle size in the nano range, usually from 2 to 500 nm, preferably from 2 to 200 nm and particularly preferably from 2 to 20 nm, on.
  • the speed of the release mechanism can not only be determined by the Selection of the photocatalytically active component can be determined, but also by the Particle size of this material. Because the remission of the light and thus the absorption directly correlated with particle size according to Rayleigh's equation, it means that the smaller the particle size is, the higher the photocatalytic activity.
  • the sizes 2 ⁇ 1 and 2 ⁇ 2 are the minimum and maximum angular position of the Bragg reflex on the 2 ⁇ axis.
  • I (2 ⁇ ) is the measured intensity of the reflex as a function of 2 ⁇ .

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Abstract

Es werden Mikrokapseln beansprucht, die einen Kern und einen den Kern umhüllendes Wandmaterial enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Wandmaterial photokatalytisch aktive Komponenten, vorzugsweise nanopartikuläres TiO2, aufweist. Das verkapselte Kernmaterial kann dadurch freigesetzt werden, daß durch Einstrahlen von Licht sich die Struktur der Kapselwand verändert beziehungsweise das Wandmaterial zerstört und das eingeschlossene Kernmaterial langsam freigesetzt wird.Microcapsules are claimed which contain a core and a wall material enveloping the core and which are characterized in that the wall material has photocatalytically active components, preferably nanoparticulate TiO2. The encapsulated core material can be released in that the structure of the capsule wall changes or the wall material is destroyed by irradiation of light and the enclosed core material is slowly released.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln, enthaltend einen Kern und ein den Kern umgebendes Wandmaterial, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln sowie die Verwendung der Mikrokapseln.The present invention relates to microcapsules containing a core and a core surrounding it Wall material, a process for producing these microcapsules and their use of the microcapsules.

Mikrokapseln sind Pulver beziehungsweise Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis etwa 5000 µm, worin ein fester, flüssiger oder gasförmiger Stoff von einem festen, in der Regel polymeren, Wandmaterial umhüllt ist. Mikrokapseln werden insbesondere bei Arzneimitteln eingesetzt, z.B. zur Überführung von flüssigen, insbesondere auch von flüchtigen Verbindungen, in feste, freifließende Pulver, zur Stabilitätserhöhung der Wirkstoffe, zur Retardierung von Wirkstoffen, zum organspezifischen Transport der Wirkstoffe, zur Geschmacksüberdeckung und auch zur Vermeidung von Unverträglichkeiten mit anderen Wirk-und Hilfsstoffen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Mikrokapseln ist die Herstellung von kohlefreien Reaktivdurchschreibpapieren.Microcapsules are powders or particles with a diameter of about 1 to about 5000 microns, which is a solid, liquid or gaseous substance from a solid, usually polymeric, wall material is encased. Microcapsules are used especially in pharmaceuticals used, e.g. for transferring liquid, especially volatile compounds, in solid, free-flowing powders, to increase the stability of the active ingredients, for retardation of active ingredients, for organ-specific transport of the active ingredients, for taste coverage and also to avoid incompatibilities with other active ingredients and excipients. Another area of application for microcapsules is the production of carbonless reactive carbonless papers.

Durch die Auswahl der Wandmaterialien, wie natürlichen oder synthetischen Polymeren, kann die Wandung dicht, permeabel oder semipermeabel gestaltet werden. Somit ergibt sich eine Fülle von Möglichkeiten, die eingekapselte Substanz gesteuert freizusetzen, z.B. durch Zerstören der Hülle oder durch Permeation oder auch durch chemische Reaktionen, die im Inneren der Mikrokapseln ablaufen können.By choosing the wall materials, such as natural or synthetic polymers, can the wall can be made dense, permeable or semi-permeable. This results in a Abundance of options for controlled release of the encapsulated substance, e.g. by destroying the shell or by permeation or even by chemical reactions that take place inside the microcapsules can drain.

In Wasch- und Reinigungsmitteln werden insbesondere die flüchtigen Duftstoffe in verkapselter Form eingesetzt.In detergents and cleaning agents, in particular, the volatile fragrances are encapsulated Form used.

Die Zerstörung des Kapselmaterials, d.h. der Wandung, kann mechanisch von außen erfolgen und auch durch Erhitzen über den Siedepunkt des Kernmaterials von innen. Ferner können die Inhaltsstoffe durch Auflösen, Schmelzen oder Verbrennen des Wandmaterials freigesetzt werden.The destruction of the capsule material, i.e. the wall, can be done mechanically from the outside and also by heating above the boiling point of the core material from the inside. Can also the ingredients are released by dissolving, melting or burning the wall material become.

Die Freisetzung des Kernmaterials über semipermeable Kapselwände kann z.B. durch Erhöhrung des osmotischen Drucks im Inneren der Kapsel und Aufbrechen des Wandmaterials erfolgen, oder, wenn die Kapselwand für das Kernmaterial durchlässig ist, so tritt es langsam durch die Kapselwandung hindurch und wird freigesetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß die Kapselwandung ihre Eigenschaften durch Verändern der sie umgebenden Phase (Wechsel von Luft zu Wasser, Änderung des pH-Wertes, etc.) semipermeabel wird und die Freisetzung des Kernmaterials wie zuvor beschrieben erfolgen kann.The release of the core material via semipermeable capsule walls can e.g. through elevation the osmotic pressure inside the capsule and breaking open the wall material occur, or if the capsule wall is permeable to the core material, it occurs slowly through the capsule wall and is released. Another option is there in that the capsule wall changes its properties by changing the surrounding area Phase (change from air to water, change in pH, etc.) becomes semi-permeable and the release of the core material can take place as previously described.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Freisetzungsmechanismen sind bei Anwendungen, bei denen sich das Kapsel umgebende Milieu nicht ändert und auch keine Temperaturänderungen oder mechanische Krafteinwirkungen auftreten, unzureichend. In derartigen Fällen ist der Einsatz von Mikrokapseln beziehungsweise von verkapselten Materialien, nicht möglich.The release mechanisms known from the prior art are used in applications in which the environment surrounding the capsule does not change and also no changes in temperature or mechanical forces occur, insufficient. In such cases is not the use of microcapsules or encapsulated materials possible.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen, die über einen Freisetzungsmechanismus verfügen, der keine mechanischen Einwirkungen von Druck beziehungsweise Kraft oder Änderungen von Temperatur oder Milieu der Umgebung erfordert.The object of the present invention was to provide microcapsules, which have a release mechanism that has no mechanical effects of pressure or force or changes in temperature or environment in the environment required.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Mikrokapseln, die in ihrem Wandmaterial photokatalytisch aktive Substanzen enthalten, durch Einstrahlen von Licht die Struktur ihrer Wandung verändern beziehungsweise das Wandmaterial zerstört und das eingeschlossene Kernmaterial langsam freigesetzt wird.Surprisingly, it was found that microcapsules in their wall material photocatalytically active substances contain the structure of their by irradiating light Change wall or destroy the wall material and the enclosed Core material is slowly released.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Mikrokapseln, enthaltend einen Kern und einen den Kern umhüllendes Wandmaterial, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Wandmaterial photokatalytisch aktive Komponenten aufweist.The present invention accordingly relates to microcapsules containing one Core and a wall material enveloping the core, which are characterized in that the wall material has photocatalytically active components.

Beispiele für photokatalytisch aktive Materialien sind TiO2 vom Anatas-Typ und vom Rutil-Typ, ZnO und Ceroxid, wobei TiO2, insbesondere TiO2 vom Anatastyp, besonders bevorzugt ist.Examples of photocatalytically active materials are TiO 2 of the anatase type and of the rutile type, ZnO and cerium oxide, with TiO 2 , in particular TiO 2 of the anatase type, being particularly preferred.

Die photokatalytische Aktivität der voranstehend genannten Komponenten (Verbindungen) beruht darauf, daß sie eingestrahltes Licht nicht vollständig remittieren sondern zumindest einen Teil absorbieren. Das absorbierte Licht wird in thermische, z.B. chemische Energie umgewandelt, was zu einer Zerstörung des umgebenden Mediums führen kann. Ein bekanntes Phänomen ist z.B. der UV-induzierte Abbau von weißen Kunststoffen, die als Weißpigment TiO2 enthalten. Im Laufe der Zeit wird der Kunststoff völlig zerstört. Für PVC äußert es sich in der Bildung von Polyen-Sequenzen bis zur völligen Schwarzfärbung, andere Kunststoffe werden spröde und unbrauchbar.The photocatalytic activity of the above-mentioned components (compounds) is based on the fact that they do not completely remit incident light, but absorb at least part of it. The absorbed light is converted into thermal, eg chemical energy, which can lead to the destruction of the surrounding medium. A well-known phenomenon is the UV-induced degradation of white plastics, which contain TiO 2 as a white pigment. Over time, the plastic is completely destroyed. For PVC, it manifests itself in the formation of polyene sequences until it turns completely black; other plastics become brittle and unusable.

In der vorliegenden Erfindung wird die photokatalytische Aktivität Verbindungen zum Freisetzen von verkapselten Inhaltsstoffe ausgenutzt. Beim Bestrahlen der Kapseln mit Licht, in der Regel Sonnenlicht, nehmen die Teilchen die Lichtenergie auf, setzen diese in thermische Energie um, wodurch das Wandmaterial langsam zerstört wird und die Freisetzung des eingeschlossenen Kernmaterials bewirkt. Üblicherweise werden die Kapseln mit Licht mit einer Wellenlänge von 290 bis 3000 nm bestrahlt.In the present invention, the photocatalytic activity becomes release compounds exploited by encapsulated ingredients. When illuminating the capsules with light, in the Usually sunlight, the particles absorb the light energy and convert it into thermal Energy around, which slowly destroys the wall material and releases the trapped Nuclear material causes. Usually the capsules are lighted with a Illuminated wavelength from 290 to 3000 nm.

Die Größe der in der Kapselwandung eingeschlossenen photokatalytisch aktiven Komponenten sollte so bemessen sein, daß die Stabilität des Kapselmaterials vor der Applikation beziehungsweise vor dem Einsatz in den entsprechenden Produkten nicht beeinträchtigt wird. Vorzugsweise weisen diese Komponenten eine Teilchengröße im Nanobereich, üblicherweise von 2 bis 500 nm, vorzugsweise von 2 bis 200 nm und besonders bevorzugt von 2 bis 20 nm, auf. Die Geschwindigkeit des Freisetzungsmechanismuses kann dabei nicht nur durch die Auswahl der photokatalytisch aktiven Komponente festgelegt werden, sondern auch durch die Teilchengröße dieses Materials. Da die Remission des Lichts und damit die Absorption direkt mit der Teilchengröße nach der Gleichung von Rayleigh korreliert, bedeutet das, daß je kleiner die Teilchengröße ist, um so höher ist die photokatalytische Aktivität.The size of the photocatalytically active components enclosed in the capsule wall should be such that the stability of the capsule material before application or is not impaired before use in the corresponding products. These components preferably have a particle size in the nano range, usually from 2 to 500 nm, preferably from 2 to 200 nm and particularly preferably from 2 to 20 nm, on. The speed of the release mechanism can not only be determined by the Selection of the photocatalytically active component can be determined, but also by the Particle size of this material. Because the remission of the light and thus the absorption directly correlated with particle size according to Rayleigh's equation, it means that the smaller the particle size is, the higher the photocatalytic activity.

Die volumengewichtete mittlere Kristalitgröße ist mit Röntgenbeugungsverfahren, insbesondere über eine Scherrer-Analyse, bestimmbar. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in: C. E. Krill, R. Birringer:

Figure 00030001
Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials , Phil. Mag. A 77, S. 621. (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang D = Kλ/βcos. The volume-weighted mean crystallite size can be determined using X-ray diffraction methods, in particular using a Scherrer analysis. The process is described for example in: CE Krill, R. Birringer:
Figure 00030001
Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials , Phil. Mag. A 77 , p. 621. (1998). Accordingly, the volume-weighted average crystallite size D can be determined by the relationship D = Kλ / βcos.

Dabei ist λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, β ist die volle Breite auf halber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2. K ist eine Konstante der Größenordnung 1, deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite βi bestimmt, wobei βi definiert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsreflex geteilt durch dessen maximaler Intensität I0: βi = 1/I0 21 22 I(2)d(2) Here λ is the wavelength of the X-rays used, β is the full width at half the height of the reflection at the diffraction position 2. K is a constant of the order of 1, the exact value of which depends on the crystal shape. This indeterminacy of K can be avoided by determining the line broadening as an integral width β i , where β i is defined as the area under the X-ray diffraction reflex divided by its maximum intensity I 0 : β i = 1 / I 0 2 1 2 2 I (2) d (2)

Dabei sind die Größen 21 und 22 die minimale und maximale Winkelposition des Bragg-Reflexes auf der 2-Achse. I(2) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 2 . Unter Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Gleichung zur Bestimmung der volumengewichteten mittleren Kristallitgröße D: D = λ/βicos.The sizes 2 1 and 2 2 are the minimum and maximum angular position of the Bragg reflex on the 2 axis. I (2) is the measured intensity of the reflex as a function of 2 . Using this relationship, the following equation results for the determination of the volume-weighted average crystallite size D: D = λ / β i cos ,

Üblicherweise sind die photokatalytisch aktiven Verbindungen in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Wandmaterial, enthalten.The photocatalytically active compounds are usually in the inventive Microcapsules in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, based on the wall material.

Das Wandmaterial der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann ein beliebiges, zur Herstellung von Mikrokapseln geeignetes Material sein, wie beispielsweise natürliche oder synthetische Polymere. Beispiele für derartige Polymere sind Polymere Polysacharide, wie Agarose oder Cellulose, Proteine, wie Gelatine, Gummi arabicum, Albumin oder Fibrinogen, Ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylethylcellulose, Celluloseacetate, Polyanillin, Polypyrrol, Polyvinylpyrolidon, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Copolymere aus Polystyrol und Maleinsäureanhydrid, Epoxidharze, Polyethylenimine, Copolymere aus Styrol und Methylmethacrylat, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyester, Silikone, Methylcellulose, Gemische aus Gelatine und Wasserglas, Gelatine und Polyphosphat, Celluloseacetat und Phthalat, Gelatine und Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, Celluloseacetatbutyrat sowie beliebige Gemsiche der voranstehenden eingesetzt werden.The wall material of the microcapsules according to the invention can be of any type for production suitable material of microcapsules, such as natural or synthetic Polymers. Examples of such polymers are polymers polysaccharides such as agarose or Cellulose, proteins, such as gelatin, acacia, albumin or fibrinogen, ethyl cellulose, Methyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, cellulose acetates, polyanillin, polypyrrole, polyvinyl pyrolidone, Polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, copolymers of polystyrene and maleic anhydride, epoxy resins, polyethyleneimines, copolymers of styrene and Methyl methacrylate, polyacrylates and polymethacrylates, polycarbonates, polyesters, silicones, Methyl cellulose, mixtures of gelatin and water glass, gelatin and polyphosphate, cellulose acetate and phthalate, gelatin and copolymers of maleic anhydride and methyl vinyl ether, Cellulose acetate butyrate and any mixture of the above are used become.

Das Wandmaterial kann gegebenenfalls vernetzt sein. Übliche Vernetzer sind Glutaraldeyd, Harnstoff/Formaldehyharze, Taninverbindungen, wie Taninsäure, und deren Gemische. The wall material can optionally be cross-linked. Common crosslinkers are glutaraldehyde, Urea / formaldehyde resins, tanin compounds, such as tanic acid, and mixtures thereof.

Auch das Kernmaterial kann aus beliebigen, festen, flüssigen oder gasförmigen Materialien bestehen, die in verkapselter Form in entsprechende Produkte eingearbeitet werden sollen.The core material can also consist of any solid, liquid or gaseous materials exist, which are to be incorporated in encapsulated form in corresponding products.

Die Herstellung der Mikrokapseln kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispiele für mögliche Herstellungsverfahren sind Phasentrennverfahren, auch Koazervation genannt, mechanisch-physikalische Verfahren oder Grenzflächen.The microcapsules can be produced in a manner known per se. examples for possible manufacturing processes are phase separation processes, also called coacervation, mechanical-physical processes or interfaces.

Koazervation bedeutet, daß ein gelöstes Polymer in eine polymerreiche, noch lösungsmittelhaltige Phase mittels Desolvatation überführt wird. Das Koazervat lagert sich an der Grenzfläche des zu verkapselnden Materials unter Ausbildung einer zusammenhängenden Kapseiwand an und wird durch Trocknung oder Polymerisation verfestigt.Coacervation means that a dissolved polymer becomes a polymer-rich, still solvent-containing Phase is transferred by means of desolvation. The coacervate is deposited at the interface of the material to be encapsulated to form a coherent capsule wall and is solidified by drying or polymerization.

Zum Umhüllen fester Kernmaterialien eignen sich auch mechanisch-physikalische Verfahren, worin das Umhüllen in der Wirbelschicht oder durch Sprühtrocknung erfolgt.Mechanical-physical processes are also suitable for coating solid core materials, wherein the coating takes place in the fluidized bed or by spray drying.

In den genannten Grenzflächen-Polymerisationsverfahren erfolgt die Wandbildung durch Polykondensation oder Polyaddition aus monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen an der Grenzfläche einer Wasser/Öl-Emulsion.In the interfacial polymerization processes mentioned, the wall is formed by polycondensation or polyaddition from monomeric or oligomeric starting materials on the Interface of a water / oil emulsion.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden die photokatalytisch aktiven Teilchen zunächst mit den Ausgangsmaterialien für das Wandmaterial vermischt und anschließend der Mikroverkapselung unterworfen.To produce the microcapsules according to the invention, the photocatalytically active ones Particles first mixed with the starting materials for the wall material and then subjected to microencapsulation.

Die Mikrokapseln gemäß der Erfindung können insbesondere dort eingesetzt werden, wo sie Licht ausgesetzt sind. Sie eignen sich zum Beispiel in solchen Produkten, die unter Lichtausschluß, z.B. in lichtundurchlässigen Verpackungen gelagert werden und nach Applikation gezielt belichtet oder einfach dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.The microcapsules according to the invention can in particular be used where they are Are exposed to light. They are suitable, for example, in products that are excluded from light, e.g. be stored in opaque packaging and after application targeted exposure or simply exposed to sunlight.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Mikrokapseln in Wasch- und Reinigungsmitteln.Another object of the present invention is therefore the use of the microcapsules in detergents and cleaning agents.

Vorzugsweise enthalten die Mikrokapseln in dieser Ausführungsform flüchtige, in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Komponenten, z.B. Duftstoffe. Beim Trocknen der gereinigten Substrate werden diese in der Regel dem Sonnenlicht ausgesetzt, während des Trockenvorgangs kann der verkapselte Duftstoff langsam freigesetzt werden.In this embodiment, the microcapsules preferably contain volatile, in washing and Components common to detergents, e.g. Fragrances. When drying the cleaned substrates they are usually exposed to sunlight during the drying process the encapsulated fragrance can be released slowly.

In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Klebstoffen, z.B. in Zweikomponentenklebstoff eingesetzt. In dieser Ausführungsform können die Mikrokapseln als Kernmaterial eine der reaktiven Klebstoffkomponenten oder Vernetzer enthalten. Es ist möglich, die beiden hochreaktiven Klebstoffkomponenten bereits als fertiges Gemisch anzubieten, wobei dieses in einer lichtundurchlässigen Verpackung geschehen sollte. Beim Auftragen dieses Gemisches auf ein entsprechendes Substrat erfolgt das Belichten der Mikrokapseln, entweder gezielt durch eine Lampe mit entsprechender Wellenlänge oder durch Sonnenlicht, wodurch eine langsame Freisetzung der Vernetzerkomponente erfolgt und die Reaktion zwischen den beiden Komponenten abläuft.In a further embodiment, the microcapsules according to the invention are used in adhesives, e.g. used in two-component adhesive. In this embodiment, the Microcapsules contain one of the reactive adhesive components or crosslinkers as the core material. It is possible to have the two highly reactive adhesive components as finished Offer mixture, this being done in an opaque packaging should. When this mixture is applied to an appropriate substrate, the exposure takes place the microcapsules, either targeted by a lamp with the appropriate wavelength or by sunlight, which causes the crosslinker component to be released slowly and the reaction between the two components takes place.

Ein weiteres Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist der Einsatz in Zweikomponentenbeschichtungsmitteln, wie Lacken etc. Auch hier ist es möglich, die beiden Lackkomponenten, von denen eine in Form von erfindungsgemäßen Mikrokapseln vorliegt, in einer Verpackung (Darreichungsform) anzubieten. Beim Aussetzen des Anstrichmittels von Licht entsprechender Wellenlänge erfolgt die Vernetzungsreaktion zwischen den einzelnen Komponenten und die Ausbildung der Beschichtung.Another area of application of the microcapsules according to the invention is the use in two-component coating compositions, like paints etc. Here too it is possible to use the two paint components, one of which is in the form of microcapsules according to the invention, in one Offer packaging (pharmaceutical form). When the paint is exposed to The crosslinking reaction between the individual takes place at the appropriate wavelength Components and the formation of the coating.

Noch ein weiteres Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind kosmetische und dermatologische Hautpflegemittel. In dieser Ausführungsform sind als Kernmaterial entsprechende Hautschutzmittel oder Wirkstoffe enthalten. Auf die Haut aufgetragene Kosmetika oder Medikamente werden in der Regel dem Sonnenlicht ausgesetzt. Es erfolgt die langsame Zerstörung der Kapselwand und Freisetzung des entsprechenden Mittels.A further area of application of the microcapsules according to the invention is cosmetic and dermatological skin care products. In this embodiment, the corresponding core material Contain skin protection agents or active ingredients. Cosmetics applied to the skin or drugs are usually exposed to sunlight. It is slow Destruction of the capsule wall and release of the corresponding agent.

Noch eine weitere Ausführungsform ist der Einsatz in Haarpflegemitteln. In dieser Ausführungsform enthalten die Mikrokapseln als Kernmaterialien vorzugsweise Duftstoffe oder Haarpflegemittel. Die Mikrokapseln werden entweder in Haarprodukte eingearbeitet, die erst nach der Wäsche auf das Haar aufgebracht werden und dort verbleiben oder sie weisen gegenüber den Haaren eine gewisse Substantivität auf, so daß sie mit Wasser nicht direkt ausgespült werden. Das Haar ist üblicherweise dem Sonnenlicht eine lange Zeit ausgesetzt, so daß eine langsame Zerstörung der Kapselwand erfolgen kann und die entsprechenden Wirkstoffe langsam freigesetzt werden. Yet another embodiment is the use in hair care products. In this embodiment the microcapsules preferably contain fragrances or as core materials Hair care products. The microcapsules are either incorporated into hair products, the first after washing, be applied to the hair and remain there or point opposite the hair has a certain substantivity so that it is not washed out with water directly become. The hair is usually exposed to sunlight for a long time, so that the capsule wall can be slowly destroyed and the corresponding active ingredients be released slowly.

Die in die erfindungsgemäßen Kapsel bevorzugt eingearbeiteten nanoskaligen TiO2-Partikel vom Anatas-Typ sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt.The nanoscale anatase-type TiO 2 particles preferably incorporated into the capsule according to the invention are not known from the prior art.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist kristallines TiO2 vom Anatas-Typ, das eine Teilchengröße von 2 bis 500 nm aufweist.Another object of the present invention is crystalline TiO 2 of the anatase type, which has a particle size of 2 to 500 nm.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von nanopartikulärem TiO2, worin eine Titanverbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hydrolisiert und das sich gebildete TiO2 in Wasser beziehungsweise einer wässerigen Lösung stehen gelassen wird.Accordingly, the present invention still furthermore relates to a process for producing nanoparticulate TiO 2 , in which a titanium compound is hydrolyzed in the presence of an organic solvent and the TiO 2 formed is left to stand in water or in an aqueous solution.

Üblicherweise wird durch Hydrolyse von flüssigen Titanverbindungen ein röntgenamorphes Material erhalten. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, wenn man röntgenamorphes TiO2 über einen gewissen Zeitraum in Wasser beziehungsweise einer wasserhaltigen Lösung lagert, kristallines TiO2 erhält.An X-ray amorphous material is usually obtained by hydrolysis of liquid titanium compounds. Surprisingly, it was found that if X-ray amorphous TiO 2 is stored in water or a water-containing solution for a certain period of time, crystalline TiO 2 is obtained.

Die Herstellung der TiO2-Partikel erfolgt vorzugsweise derart, daß zunächst eine Emulsion aus einem unpolaren Lösungsmittel, Wasser und einem Emulgator hergestellt und anschließend die Titanverbindung zugefügt wird. In einer weiteren Verfahrensvariante wird die Titanverbindung in dem organischen Lösungmittel gelöst und dann wird Wasser in einer entsprechenden Menge zugesetzt. Die zweite Verfahrensvariante bietet sich insbesondere dann an, wenn Titanalkoholate als Ausgangsverbindungen verwendet werden, die sich in den entsprechenden Alkoholen gut lösen.The TiO 2 particles are preferably produced by first preparing an emulsion from a non-polar solvent, water and an emulsifier and then adding the titanium compound. In a further process variant, the titanium compound is dissolved in the organic solvent and then water is added in an appropriate amount. The second process variant is particularly useful when titanium alcoholates are used as starting compounds which dissolve well in the corresponding alcohols.

Nach der Hydrolyse kann das erhaltene Material entweder zunächst filtriert und vom Lösungsmittel entfernt werden, oder es wird direkt mit Wasser versetzt und darin über einen gewissen Zeitraum stehengelassen oder gerührt. Während des Stehenlassens bzw. Rührens bildet sich die Anatas-Modifikation aus.After hydrolysis, the material obtained can either be filtered first and the solvent be removed, or it is directly mixed with water and in it over a certain Period left standing or stirred. While standing or stirring the anatase modification forms.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der entstandene amorphe Niederschlag zunächst vom Lösungsmittel befreit und getrocknet. Das getrocknete Material wird dann in Wasser aufgenommen und über einen entsprechenden Zeitraum, gegebenenfalls unter Rühren, in Wasser stehengelassen. In a preferred embodiment, the amorphous precipitate formed is first freed from the solvent and dried. The dried material is then taken up in water and for a corresponding period of time, if necessary with stirring, in water ditched.

Das Lagern in Wasser erfolgt vorzugsweise mindestens 12 Stunden, in der Regel von 5 bis 36, vorzugsweise bis 24 Stunden. Eine Beschleunigung des Kristallisationsverfahrens kann z.B. im Autoklaven erreicht werden. The storage in water is preferably at least 12 hours, usually from 5 to 36, preferably up to 24 hours. The crystallization process can be accelerated e.g. can be reached in an autoclave.

BeispieleExamples Beispiel 1:Example 1:

Zu 90 g einer Mischung n-Heptan/AOT-Na (Sulfobernsteinsäure-bis-2-ethylhexylester Natriumsalz) des Gewichtsverhältnisses 1:2 wurden 10 g H2O zugegeben. Die Mischung wurde gerührt bis eine klare Lösung (Mikroemulsion) entstand. Zu der gerührten Mischung wurden innerhalb von 10 Minuten 5 g Tetraisopropylorthotitanat zugegeben, dies entspricht einem überstöchiometrischen Verhältnis an Wasser. Nach Koagulation des Pulvers mit Aceton wurde überschüssiger Emulgator in einer Soxhleth-Apparatur weitgehend abgetrennt. Anschließend wurde bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.10 g of H 2 O were added to 90 g of a mixture of n-heptane / AOT-Na (sulfosuccinic acid bis-2-ethylhexyl ester sodium salt) with a weight ratio of 1: 2. The mixture was stirred until a clear solution (microemulsion) was formed. 5 g of tetraisopropyl orthotitanate were added to the stirred mixture in the course of 10 minutes, which corresponds to a superstoichiometric ratio of water. After the powder had been coagulated with acetone, the excess emulsifier was largely removed in a Soxhleth apparatus. The mixture was then dried at 70 ° C. in a vacuum drying cabinet.

Anschließend wurde das Titanoxid für 24 h in einer kleinen Menge dest. Wasser gerührt, filtriert und bei 110°C getrocknet. Das Rühren in Wasser bewirkte ein Ausheilen von Gitterfehlstellen, so daß das zunächst röntgenamorphe Material in den kristallinen Zustand der Anatasmodifikation überging.
Die aus transmissionselektronischen Aufnahmen ermittelte Teilchengröße der Pulverpartikel lag unter 10 nm. Die Auswertung des (101)-Peaks bei 20=25.3° mit Hilfe der Scherrer Formel lieferte eine volumengewichtete Kristallitgröße von 5 nm.The titanium oxide was then distilled in a small amount for 24 h. Stirred water, filtered and dried at 110 ° C. Stirring in water caused the lattice defects to heal, so that the X-ray amorphous material initially changed to the crystalline state of the anatase modification.
The particle size of the powder particles determined from transmission electronic recordings was less than 10 nm. The evaluation of the (101) peak at 20 = 25.3 ° using the Scherrer formula provided a volume-weighted crystallite size of 5 nm.

Beispiel 2:Example 2:

In 100 ml wasserfreiem Isopropylalkohol wurden 5,0 g Tetraisopropylorthotitanat gelöst. Hierzu gab man unter Rühren eine überstöchiometrische Menge von 10,0 g Wasser. Nach Koagulation des entstandenen Pulvers mit Aceton wurde bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.5.0 g of tetraisopropyl orthotitanate was dissolved in 100 ml of anhydrous isopropyl alcohol. For this a superstoichiometric amount of 10.0 g of water was added with stirring. After coagulation the resulting powder with acetone was at 70 ° C in a vacuum drying cabinet dried.

Anschließend wurde das Titanoxid für 24 h in 500 ml dest. Wasser gerührt, filtriert und bei 110°C getrocknet. Das Rühren in Wasser bewirkte ein Ausheilen von Gitterfehlstellen, so daß das zunächst röntgenamorphe Material in den kristallinen Zustand der Anatasmodifikation überging.
Die Auswertung des (101)-Peaks bei 20=25.3° mit Hilfe der Scherrer Formel lieferte eine volumengewichtete Kristallitgröße von 250 nm. The titanium oxide was then distilled for 24 h in 500 ml. Stirred water, filtered and dried at 110 ° C. Stirring in water caused the lattice defects to heal, so that the X-ray amorphous material initially changed to the crystalline state of the anatase modification.
The evaluation of the (101) peak at 20 = 25.3 ° using the Scherrer formula gave a volume-weighted crystallite size of 250 nm.

Beispiel 3:Example 3:

In 100 ml wasserfreiem Isopropylalkohol wurden 5,0 g Tetraisopropylorthotitanat und 1,0 g des Emulgators Brij 30 gelöst. Hierzu gab man unter Rühren eine überstöchiometrische Menge von 10,0 g Wasser. Nach Koagulation des entstandenen Pulvers mit Aceton wurde bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.In 100 ml of anhydrous isopropyl alcohol, 5.0 g of tetraisopropyl orthotitanate and 1.0 g of the emulsifier Brij 30 solved. An over-stoichiometric amount was added with stirring of 10.0 g of water. After coagulation of the resulting powder with acetone 70 ° C dried in a vacuum drying cabinet.

Anschließend wurde das Titanoxid für 24 h in 500 ml dest. Wasser gerührt, filtriert und bei 110°C getrocknet. Das Rühren in Wasser bewirkte ein Ausheilen von Gitterfehlstellen, so daß das zunächst röntgenamorphe Material in den kristallinen Zustand der Anatasmodifikation überging.
Die Auswertung des (101)-Peaks bei 20=25.3° mit Hilfe der Scherrer Formel lieferte eine volumengewichtete Kristallitgröße von 70 nm.The titanium oxide was then distilled for 24 h in 500 ml. Stirred water, filtered and dried at 110 ° C. Stirring in water caused the lattice defects to heal, so that the X-ray amorphous material initially changed to the crystalline state of the anatase modification.
The evaluation of the (101) peak at 20 = 25.3 ° using the Scherrer formula gave a volume-weighted crystallite size of 70 nm.

Beispiel 4:Example 4:

In 100 ml wasserfreiem Isopropylalkohol wurden 5,0 g Tetraisopropylorthotitanat und 1,0 g des Emulgators Brij 30 sowie 0,3 g Natriumethanolat gelöst. Anschließend versetzte man mit 150 ml Aceton und erhitzte 1 h bis zum Rückfluß. Mittels Einengen am Rotationsverdampfer bei einer Wasserbadtemperatur von 60°C wurde das Pulver koaguliert. Anschließend trocknete man im Trockenschrank bei 100°C.In 100 ml of anhydrous isopropyl alcohol, 5.0 g of tetraisopropyl orthotitanate and 1.0 g of the Brij 30 emulsifier and 0.3 g of sodium ethanol solution. Then you moved with 150 ml acetone and heated to reflux for 1 h. By concentrating on the rotary evaporator the powder was coagulated at a water bath temperature of 60 ° C. Then dried one in the drying cabinet at 100 ° C.

Das gebildete Titanoxid wurde für 24 h in 500 ml dest. Wasser gerührt, filtriert und bei 110°C getrocknet. Die Auswertung des (101)-Peaks bei 20=25.3° mit Hilfe der Scherrer Formel lieferte eine volumengewichtete Kristallitgröße von 45 nm.The titanium oxide formed was distilled for 24 h in 500 ml. Stirred water, filtered and at 110 ° C. dried. The evaluation of the (101) peak at 20 = 25.3 ° using the Scherrer formula provided a volume-weighted crystallite size of 45 nm.

Mikroverkapselungsverfahren: Microencapsulation process :

Ein handelsüblicher Duftstoff (Rosenöl, türkisch, der Fa. Robertet, Grasse; Sanderöl, ostasiatisch, der Fa. Melchers, Bremen; Perubalsam der Robertet, Grasse; Lasandinöl, marokkanisch, der Fa. Chauvet) wurde in an sich bekannter Weise mittels Koazervation aus Gelatine und Gummi arabicum verkapselt. Dazu wurden die nanoskaligen Partikel in der gewünschten Menge zunächst mit der Gelatine vermischt. Es wurden Kapseln mit einer Kapselwanddicke von 5 µm hergestellt. A commercially available fragrance (rose oil, Turkish, from Robertet, Grasse; sander oil, East Asian, from Melchers, Bremen; Peru balsam of Robertet, Grasse; Lasand oil, Moroccan, from Chauvet) was made from gelatin in a manner known per se by means of coacervation and gum arabic encapsulated. For this purpose, the nanoscale particles were in the desired First mix the amount with the gelatin. There were capsules with a capsule wall thickness of 5 µm.

Ergebnisse:Results:

Die gemäß den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kapseln wurden mit Licht der Wellenlänge von 295-3000 nm bestrahlt. Als Strahlungsquelle diente das UV-Gerät Sol 2 der Firma Dr. K. Hönle GmbH. Die Gesamtbestrahlungsstärke für die Simulation des Sonnenspektrums lag bei 910 W/m2, 295-3000 nm.The capsules produced according to the methods described above were irradiated with light with a wavelength of 295-3000 nm. The UV device served as the radiation source Sol 2 from Dr. K. Hönle GmbH. The total irradiance for the simulation of the sun spectrum was 910 W / m 2 , 295-3000 nm.

Das natürliche Sonnenlicht lag im Wellenlängenbereich von 290-800 nm. Anatas/Gew.-% Bestrahlungsdauer Kapselwanddicke Erste merkliche Duftfreisetzung 0,01 24h 5 µm 25 h 0,5 1 h 5 µm 75 min 1,0 30 min 5 µm 35 min 1,5 20 min 5 µm 15 min 5 2 min 5 µm 1min Natural sunlight was in the wavelength range of 290-800 nm. Anatase / Weight% Irradiation time Capsule wall thickness First noticeable fragrance release 0.01 24 hours 5 µm 25 h 0.5 1 h 5 µm 75 min 1.0 30 min 5 µm 35 min 1.5 20 min 5 µm 15 minutes 5 2 min 5 µm 1min

Claims (18)

Mikrokapseln, enthaltend einen Kern und ein den Kern umhüllendes Wandmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandmaterial photokatalytisch aktive Verbindungen aufweist.Microcapsules containing a core and a wall material enveloping the core, characterized in that the wall material has photocatalytically active compounds. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photokatalytisch aktive Verbindungen nanopartikuläres TiO2 sind.Microcapsules according to Claim 1, characterized in that the photocatalytically active compounds are nanoparticulate TiO 2 . Mikrokapseln nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß TiO2 vom Anatas-Typ enthalten ist.Microcapsules according to Claim 2, characterized in that TiO 2 of the anatase type is contained. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photokatalytisch aktiven Verbindungen eine Teilchengröße von 2 bis 200 nm aufweisen.Microcapsules according to one of claims 1 to 3, characterized in that the photocatalytically active compounds have a particle size of 2 to 200 nm. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photokatalytisch aktiven Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Wandmaterial, enthalten sind.Microcapsules according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the photocatalytically active compounds are present in an amount of 0.01 to 30% by weight, based on the wall material. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial freigesetzt wird durch Bestrahlen des Wandmaterials mit Licht mit einer Wellenlänge von 290 bis 3000 nm.Microcapsules according to one of claims 1 to 5, characterized in that the core material is released by irradiating the wall material with light with a wavelength of 290 to 3000 nm. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial ausgewählt ist aus Duftstoffen, reaktiven Komponenten, wie Klebstoffen, Vernetzer für Klebstoffe, Lackkomponenten, Vernetzer für Lackkomponenten, medizinischen und kosmetischen Wirkstoffen zur topischen Applikation.Microcapsules according to one of claims 1 to 6, characterized in that the core material is selected from fragrances, reactive components such as adhesives, crosslinkers for adhesives, paint components, crosslinkers for paint components, medicinal and cosmetic active ingredients for topical application. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, worin ein Gemisch aus dem Wandmaterial beziehungsweise einer Vorstufe davon und dem TiO2 und das Kernmaterial in an sich bekannter Weise der Mikroverkapselung unterworfen werden. Process for the production of microcapsules, in which a mixture of the wall material or a precursor thereof and the TiO 2 and the core material are subjected to microencapsulation in a manner known per se. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln durch Koazervation hergestellt werden.A method according to claim 8, characterized in that the microcapsules are produced by coacervation. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial ausgewählt ist aus natürlichen und synthetischen Polymeren.A method according to claim 8 or 9, characterized in that the core material is selected from natural and synthetic polymers. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere Polysacharide, wie Agarose oder Cellulose, Proteine, wie Gelatine, Gummi arabicum, Albumin oder Fibrinogen, Ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylethylcellulose, Celluloseacetate, Polyanillin, Polypyrrol, Polyvinylpyrolidon, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Copolymere aus Polystyrol und Maleinsäureanhydrid, Epoxidharze, Polyethylenimine, Copolymere aus Styrol und Methylmethacrylat, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyester, Silikone, Methylcellulose, Gemische aus Gelatine und Wasserglas, Gelatine und Polyphosphat, Celluloseacetat und Phthalat, Gelatine und Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, Celluloseacetatbutyrat sowie beliebige Gemsiche der voranstehenden eingesetzt werden.A method according to claim 10, characterized in that arabic as polymers polysaccharides, such as agarose or cellulose, proteins such as gelatin, gum, albumin or fibrinogen, ethylcellulose, methylcellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, cellulose acetates, polyaniline, polypyrrole, polyvinylpyrrolidone, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, Polypropylene, copolymers of polystyrene and maleic anhydride, epoxy resins, polyethyleneimines, copolymers of styrene and methyl methacrylate, polyacrylates and polymethacrylates, polycarbonates, polyesters, silicones, methyl cellulose, mixtures of gelatin and water glass, gelatin and polyphosphate, cellulose acetate and phthalate and maleinic acid and copolymer, gelatin and copolymer Methyl vinyl ether, cellulose acetate butyrate and any mixture of the above can be used. Verwendung der Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in Wasch- und Reinigungsmitteln, in medizinischen und kosmetischen Produkten, in Klebstoffen und Anstrichmitteln.Use of the microcapsules according to one of Claims 1 to 7, in washing and cleaning agents, in medical and cosmetic products, in adhesives and paints. Kristallines TiO2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Teilchengröße von 2 bis 500 nm aufweist.Crystalline TiO 2 , characterized in that it has a particle size of 2 to 500 nm. Kristallines TiO2 nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Teilchengröße von 2 bis 200 nm, insbesondere von 2 bis 20 nm, aufweist.Crystalline TiO 2 according to claim 13, characterized in that it has a particle size of 2 to 200 nm, in particular 2 to 20 nm. Kristallines TiO2 nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Anatas-Modifikation vorliegt.Crystalline TiO 2 according to claim 14 , characterized in that it is present in the anatase modification. Verfahren zur Herstellung von nanoskaligem TiO2, worin eine Titanverbindung in einer Mikroemulsion hydrolysiert wird und das sich gebildete TiO2 in Wasser beziehungsweise einer wasserhaltigen Flüssigkeit stehen gelassen wird (bis sich ein kristallines Produkt gebildet hat).Process for the preparation of nanoscale TiO 2 , in which a titanium compound is hydrolyzed in a microemulsion and the TiO 2 formed is left to stand in water or a water-containing liquid (until a crystalline product has formed). Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung ein Titan-C1-C4-Alkoholat eingesetzt wird.A method according to claim 16, characterized in that a titanium C 1 -C 4 alcoholate is used as the titanium compound. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydrolyse der Titanverbindung Wasser in mindestens stöchiometrischer Menge, vorzugsweise in mindestens 2-fachem Überschuß eingesetzt wird.Method according to one of claims 16 or 17, characterized in that water is used in the hydrolysis of the titanium compound in at least a stoichiometric amount, preferably in at least a 2-fold excess.
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