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EP1093497A1 - Composition silicone reticulable utilisable, notamment pour la realisation de revetement et/ou d'impregnation hydrophobe et/ou oleophobe, a faible energie de surface - Google Patents

Composition silicone reticulable utilisable, notamment pour la realisation de revetement et/ou d'impregnation hydrophobe et/ou oleophobe, a faible energie de surface

Info

Publication number
EP1093497A1
EP1093497A1 EP99957640A EP99957640A EP1093497A1 EP 1093497 A1 EP1093497 A1 EP 1093497A1 EP 99957640 A EP99957640 A EP 99957640A EP 99957640 A EP99957640 A EP 99957640A EP 1093497 A1 EP1093497 A1 EP 1093497A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pos
grafts
perfluorinated
crosslinking
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99957640A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gérard Mignani
Philippe Olier
Christian Priou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1093497A1 publication Critical patent/EP1093497A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/657—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the field of the invention is that of formulations for treating supports in order to give them resistance to aqueous and fatty substances. More particularly, the invention relates to silicone compositions containing perhalogenated - preferably perfluorinated - radicals which can be used in particular for the production of hydrophobic and / or oleophobic coatings and / or impregnations, of various supports.
  • the invention relates to crosslinkable silicone compositions, capable of being used as fluorinated finishes, in the textile field to provide the treated fabrics with waterproofing, and anti-stain and / or anti-fouling properties, combined with a easy to wash.
  • Such properties are also advantageous for fields other than the textile field.
  • the silicone oils grafted with fluorinated units can also be used as a lubricant, as a specific anti-adherent agent with respect to certain adhesives (silicones with high adhesive power), as an anti-greasy agent, or even as an anti- foam. They can also be formulated with different thickeners to form sealants or any other sealing and / or jointing materials. In crosslinked form, these fluorinated silicones can be formed into various technical parts by molding or by extrusion.
  • the present invention relates to crosslinkable silicone compositions comprising linear or cyclic perhalogenated, preferably perfluorinated, polyorganosiloxanes, having at least one silicon atom substituted by at least one perfluorinated radical Rf.
  • the present invention also relates to this water-repellent and oil-repellent perfluorinated silicone composition, in crosslinked form.
  • the invention relates to precursors of coatings, coatings, paints or other varnishes comprising this composition.
  • halogens and in particular fluorine and the carbon / fluorine bond in providing specific properties to organic polymer systems, is a well-known concept in polymer chemistry. It is known in particular that fluorination, and more precisely the introduction of perfluorinated units into polymers, brings about a reduction in surface energies, an improvement in thermal and chemical stability as well as hydrophobicity, organophobia and d 'oleophobia. It is thus known that in order to resist aqueous and fatty substances, a coating must have a high density of perfluorinated end groups Rf at the surface. Since the 1970s, this type of functionalization by perfluorination has been applied to silicone polymers, in particular of the linear or cyclic polyorganosiloxane (POS) type; preferably linear.
  • POS polyorganosiloxane
  • a perfluorinated dihalogenoorganosilane which can be hydrolyzed so as to produce a functionalized silicone, which can be, for example, a cyclic tetramer.
  • a non-negligible drawback of these cobalt-based complexes is that they catalyze reactions other than hydrosilylation. In particular, they can participate in polymerization processes by breaking of epoxy rings. This lack of specificity is particularly troublesome. In addition, these catalysts are not industrial.
  • US Patent No. 5,348,769 discloses linear or cyclic polyorganosiloxanes, comprising siloxy units D substituted by a first perfluorinated functional unit of formula -R- ZRf as well as other siloxy units D, carrying a second type of unit functional of the etherhydroxyl or alkylhydroxyl type.
  • the catalyst used is preferably chloroplatinic acid. Such a technique is not very simple, because it requires the prior preparation of the olefinic reagent perfluoroalkylated. This significantly lengthens the synthesis times and consequently it increases the cost price of the process.
  • POS - ⁇ alkyl esterfluorinated do not have optimal properties with regard to the lowering of surface tension as well as oleophobia and hydrophobia.
  • European patent application No. 0 640 644 describes, for its part, perfluorinated silicone derivatives (Rf), which can be used in cosmetic formulations. These perfluorinated silicone derivatives are characterized by D siloxyl units, carrying perfluorinated grafts of three different types, namely:
  • These POS can respond, eg to the following formula:
  • POSs can be used in the formulation of antifoams of lubricants, anti-adhesion agents, agents for reducing surface tension, anti-fouling agents, oleophobic and / or hydrophobic agents or raw materials for the production of elastomers or films resistant to chemical attack and to solvents.
  • One of the essential objectives of the present invention is to improve the perfluorinated silicone (co-) polymers according to the prior art and in particular according to FR 95 09 269:
  • perfluorinated silicone systems are not sensitive to external aggressions (solubilization / extraction due to washing or the action of abrasives), so as to preserve their desired properties of lowering the surface tension at the origin of their waterproofing, anti-stain and anti-soiling functions.
  • external aggressions have the direct impact of eliminating perfluorinated groups on the surface.
  • this surface localization of said Rf groups is essential to their effectiveness.
  • a crosslinkable silicone system comprising POSs carrying perhalogenated Gf grafts, preferably perfluorinated, judiciously selected from perfluorinated esters of dicarboxylic acids capable of forming anhydrides (eg maleic acid).
  • Gf grafts are called bifid Rf grafts.
  • the present invention relates to a crosslinkable silicone composition which can be used, in particular, for the production of coatings and / or hydrophobic and / or oleophobic impregnations with low surface energy, of the type of those comprising: AT . at least one perfluorinated POS
  • POS A; . VS . optionally at least one catalyst for the reaction (s) between A and B; . D. optionally one or more functional additives; characterized in that ⁇ POS A carries, per molecule:
  • radicals R 1 independently represent hydrogen or a CC 6 alkyl
  • Rfi and Rf 2 are perhalogenated radicals - preferably perfluorinated - and more preferably still a linear or branched perfluoroalkylated radical of formula:
  • crosslinking agent B carries, per molecule, at least two crosslinking functions Frb, identical or different between them and capable of reacting with the POS A functions to ensure crosslinking.
  • free valences represented in bold ⁇ ⁇ are those which are attached directly or indirectly to the silicon of POS A or of the crosslinker B.
  • low surface energy By low surface energy, according to the invention is meant values of total ⁇ s ⁇ 15 mJ / m 2 .
  • the monovalent residues Rfi and Rfî in formula I preferably correspond to -C p F 2p -CF 3 ; with p between 3 and 20; preferably between 5 and 20 and, more preferably still between 7 and 10.
  • the POS A carries, per molecule:
  • R 11 , Rf 3 , m ', n' meet the same definitions as those given above for R 1 , Rfi, m, n;
  • Rh is a linear or branched alkyl radical, preferably linear in C6-C40 and more preferably in C ⁇ -C 2 o.
  • the pairs of reactive functions Fra / Frb are chosen from the group comprising:
  • the radical R of the group COOR may be hydrogen, an alkyl or a cation, for example NH 2 or Na + , linked to the carboxylate anion COO " .
  • the catalysts used are common industrial catalysts, such as for example those based on platinum such as the Karstedt catalyst as regards hydrosilylation or as cadmium acetate as regards opening of oxazolidine cycle. These inexpensive catalysts are used in small quantities.
  • the crosslinking kinetics are quite honorable, in particular as regards hydrosilylation.
  • the particular feature of the COOR / oxazolidine crosslinking system is that it can be used in the absence of a catalyst, thanks to thermal activation.
  • the POS A and the crosslinker B each comprise, per molecule, at least one reactive function Fra and Frb respectively. These functions Fra and Frb are complementary, that is to say they are capable of reacting with each other.
  • This characteristic necessary for bridging AB is not exclusive of other modes of implementation in which the POS A and / or the crosslinker B would comprise on the same molecule complementary reactive functions capable of reacting with each other H / alkenyl (vinyl) and / or COOR / oxazolidine.
  • each molecule of POS A or of crosslinking agent B comprises non-complementary reactive functions, incapable of reacting with one another.
  • the composition comprising one or more POS A more specifically corresponding to the following formula (IV) is chosen: (IV)
  • DR identical or different from each other - methyl, propyl or butyl; DR 3 identical or different from each other linear or branched alkyl, preferably C6-C40, and more preferably C 6 -C 20 ; D o ⁇ p ', preferably 1 ⁇ p 1 ⁇ 100; D o ⁇ p ", preferably 0 ⁇ p" ⁇ 500; D o ⁇ p ai , preferably 2 ⁇ Ui ⁇ 100; ⁇ o ⁇ p iv , preferably 0 ⁇ p iv ⁇ 100; D o ⁇ p v , preferably 0 ⁇ p v ⁇ 100; ⁇ o ⁇ p vi , preferably 0 ⁇ p vi ⁇ 100.
  • B is preferably a bis-oxazolidine of formula:
  • X alkylene in this formula (V) more preferably still corresponds to divalent C ⁇ -C 2 o and, for example, C 4 alkyl radicals.
  • POS A of the composition can advantageously respond to the following formula (Vu): (SEEN)
  • ⁇ W is a carboxylated hydrocarbon radical, preferably chosen from: ° the groups of formula (VD3) below:
  • the POS A and optionally the crosslinker B may comprise (or may comprise), per molecule, in addition to the perhalogenated grafts - preferably perfluorinated - Gf of formula (I), perhalogenated grafts - preferably perfluorinated - Gf 'of formula (D):
  • the preferred POSs from which POS A is capable of being selected are, in practice, the linear POSs which can possibly have up to 50% by weight of ramifications (units other than siloxy units D) cyclic polymers or three-dimensional polymers (resins comprising T and / or Q siloxyl units).
  • ramifications units other than siloxy units D
  • cyclic polymers or three-dimensional polymers (resins comprising T and / or Q siloxyl units).
  • Res comprising T and / or Q siloxyl units
  • precursors of the abovementioned grafted POSs are preferably linear polyorganohydrogensiloxanes.
  • the functional features of the precursors have the effect that the POS A and the cross-linking agents B of the composition according to the invention can be defined through their production characteristics.
  • POS A is preferably obtained from POS chosen from polyalkylhydrogenosiloxanes, the SiH units of these POS then being at least partly used for the hydrosilylation of olefinic precursors:
  • crosslinking agent B it can advantageously consist of a POS chosen from polyalkylhydrogenosiloxanes - preferably polymethylhydrogenosiloxanes - the SiH units of these POSs then being at least partly used for the hydrosilylation of olefinic precursors: of groups carrying d '' at least one crosslinking function
  • Frb alkenyl preferably in C2-do and more preferably still vinyl or capable of being substituted by at least one function
  • the present invention relates to the perfluorinated silicone composition as described above, in crosslinked form.
  • compositions according to the invention make it possible to impart, in a lasting manner, a low surface tension to the solids to which they are applied. or in which they are contained.
  • These compositions thus provide oil properties and / or hydrophobicity stable over time. This result is particularly advantageous and interesting for applications such as coatings, finishes or impregnations: ° of textiles, ° of buildings (plasters, paints, anti-graffiti paints, varnishes)
  • fluorinated silicone compositions according to the invention can also be used in the formulation of mastic, jointing and sealing material, lubricant, non-stick agent, anti-foaming agent, anti-grease agent.
  • the lowering of the surface tension induced by the fluorinated silicone compositions according to the invention can be adjusted by controlling the proportions of grafted D units or not by fluorinated and / or alkyl units. This corresponds to the variation of the indices p 1 to p v ⁇ and r 'to r vl in the formulas (IV) and (VH) above of POS A.
  • the functional additives D differ according to the applications envisaged for the compositions.
  • the functional additives D can be for example:
  • extenders which are commonly referred to as extenders, which can be, for example, melamine resins modified with fatty acids, mixtures of waxes and zirconium salts and which, in combination with fluorinated resins, significantly improving the properties in certain cases.
  • compositions according to the invention are prepared by mixing the various constituents A, B, optionally C and D. Before being used or incorporated in use formulations, these compositions can be in solution, in emulsion or even in the form melt.
  • hydrosilylations take place, in a manner known per se, in the presence of an effective amount of metallic industrial catalyst, chosen from compounds based on nickel palladium or platinum, preferably based on platinum.
  • metallic industrial catalyst chosen from compounds based on nickel palladium or platinum, preferably based on platinum.
  • This can for example be a Karstedt catalyst, advantageously used in small quantities eg of the order of 10 to 50 ppm relative to the POS compounds considered, before hydrosilylation (SiH oil).
  • Hydrosilylation is a simple technique well known to those skilled in the art. It benefits from rapid kinetics and makes it possible to achieve particularly high yields and conversion rates of SiH units.
  • the hydrosilylation conditions are conventional and therefore easily determinable by a person skilled in the art. In practice, hydrosilylation takes place in as many phases as there are different olefinic reactants.
  • the reaction medium is stirred and brought to a temperature between 50 and 150 ° C.
  • the reaction takes place at atmospheric pressure and generally over a period of several hours.
  • the conversion rate of the SiH patterns is greater than 99% in number.
  • a particular substituent for example: Gf, Gfh, Gh, Gf ', Fra, Frb or long alkyls
  • the first of these steps is a hydrosilylation, by the SiH units of POS, of a precursor of the substituent corresponding only to a part of it.
  • connection of the different links to each other can be carried out by various known chemical reaction mechanisms, e.g. esterification, addition, substitution ...
  • crosslinker B of the divinyltetramethyldisiloxane type is prepared by the action of acetylene on dihydrogenotetramethyldisiloxane.
  • POS which can be used as starting materials for obtaining POS A and optionally POS B crosslinking agents
  • linear POS such as polymethylhydrogenosiloxanes comprising from 10 to 500 D units.
  • SiMeH or SiMeH and SiMe 2 type or cyclic POSs such as tetramethylcyclosiloxane D'4.
  • the present invention relates to a two-component precursor system of the silicone composition as described above, characterized in that it comprises two distinct parts 1 and 2, intended to be mixed to form the composition, l one of these parts 1 or 2 comprising POS A or crosslinker B and optionally a catalyst C and / or a crosslinking inhibitor D.
  • parts 1 and 2 of the two-component system form a perfluorinated silicone composition ready for use, which can in particular be applied to a support by any suitable coating or spreading means (for example doctor blade or cylinder) .
  • the invention also relates, in another of these objects, to a process for producing hydrophobic and / or oleophobic coatings and / or impregnations on a support, this process being characterized in that it consists essentially in: preparing and / or using a composition as defined above or obtained from the two-component system as defined above, applying this composition to a support so as to obtain a film and / or to impregnate it,
  • the support considered can be a textile or any other solid material, such as e.g.: metal, cement, concrete, wood, plastic, composite, etc.
  • the present invention also relates to the products or formulations in which the composition to which it relates can be incorporated. These include, among others:
  • films and / or coatings made from the composition as defined above.
  • the POSs used are POSs obtained by conventional redistribution reactions and comprising the following reasons:
  • the base SiH oil corresponds to the formula: M DsoD'soM.
  • the vinyl precursor of the Gf graft used corresponds to the following formula:
  • the hydrosilylation reaction used for the grafting is as follows:
  • Gf Octyl radicals (R 3 or R 5 ) are grafted in the same way starting from octenyls.
  • the POS A products prepared are described in Table 1 below.
  • composition comprises as functional additive (D) a crosslinking inhibitor: EthynylCycloHexanol (ECH)
  • control sample is a fluorine-free reference oil (control).
  • the coatings were prepared in the melt and in the solvent phase (C4F9OCH3), in the presence of ECH, on polyester sheets or glass.
  • the solvent is evaporated beforehand under vacuum, then the system is crosslinked in temperature at 90 ° C. Cross-linking is followed by IR in attenuated total reflection (disappearance of the SiH band).
  • the contact angles are then measured using a Rame-Hart A-100 goniometer interface with image analysis software.
  • the probe liquids used are water and diiodomethane.
  • the values of the angles are averages over 10 drops for each sample, then a computerized treatment makes it possible to deduce the surface energy of the coating.
  • the system is simplified by effecting the functionalization of the oil with fluorinated patterns during crosslinking.
  • the relative reactivities of B and allyl Rf are different.
  • the coatings are produced starting from solvent and bulk samples.
  • An acetone wash is optionally carried out after crosslinking for 2 hours at
  • the catalyst used in the latter case is cadmium acetate.
  • a yield of distilled product of 60% is obtained after 25 h of reaction.
  • a solvent common to the crosslinking agent and to the functional oils was sought. Only acetone almost completely solubilizes oils.
  • Example 6 In the same way as for Example I, the stability in water of the coatings before and after crosslinking was examined. Acetone washing is carried out on the samples after passage through water. Table 6 below gives the results obtained.
  • POS A samples are stored in the air.
  • Crosslinking provides very interesting surface energy stability.
  • the oil with the fewest patterns (ech 10) leads to the lowest surface energies.

Landscapes

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Abstract

L'invention a pour but de fournir une composition silicone perfluorée perfectionnée, pour l'obtention de revêtements et/ou imprégnations anti-salissures dotés de meilleures propriétés d'accrochage aux substrats et ayant une durée de vie augmentée. A cette fin, l'invention concerne une composition silicone réticulable utilisable pour l'hydrophobisation et/ou l'oléophobisation de différents supports en vue de leur conférer une basse énergie de surface. Cette composition comprend: au moins un POS A perfluoré par des radicaux choisis parmi les esters perfluorés de diacides carboxyliques aptes à former des anhydrides (e.g. acide maléique - greffon Gf bifides); au moins un réticulant B (divinyltétraméthyldisiloxane) perfluoré ou non et apte à réagir avec le POS A; éventuellement un catalyseur C; éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels D. Le système de réticulation sélectionné est, par exemple, du type SiH/Sivinyle ou du type COOR/oxazolidine avec R=H, alkyle, NH4<+> ou Na<+>. L'invention concerne également le procédé de réalisation de revêtement et/ou d'imprégnation hydrophobe et/ou oléophobe sur un support, procédé dans lequel on met en oeuvre la composition A, B, C, D selon l'invention. Application: revêtement imperméable anti-tâches et/ou anti-salissures pour divers supports tels que les textiles.

Description

COMPOSITION SILICONE RETICULABLE UTILISABLE, NOTAMMENT POUR LA REALISATION DE REVETEMENT ET/OU D'IMPREGNATION HYDROPHOBE ET/OU OLEOPHOBE, A FAIBLE ENERGIE DE SURFACE
DOMAINE TECHNIQUE :
Le domaine de l'invention est celui des formulations de traitement de supports en vue de leur conférer une résistance aux substances aqueuses et grasses. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions silicones contenant des radicaux perhalogénés - de préférence perfluorés - utilisables notamment pour la réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes, de supports divers.
Plus particulièrement encore, l'invention concerne des compositions silicones réticulables, susceptibles d'être employées comme aprêts-fluorés, dans le domaine du textile pour apporter aux tissus traités une imperméabilisation, et des propriétés anti-tâches et/ou antisalissures, combinées avec une facilité de lavage.
De telles propriétés sont également intéressantes pour d'autres domaines que le domaine textile. On peut citer, par exemple, le domaine du bâtiment dans lequel sont mis en oeuvre des revêtements, peintures, enduits ou autres vernis hydro et oléofuges et offrant une résistance des surfaces non adhésives vis-à-vis de la glace, des salissures biologiques du type de celles se fixant sur les coques de bateaux (« fouling »), des graphitis ou vis-à-vis d'autres contaminants indésirables.
ART ANTERJTEUR :
Les huiles silicones greffées par des motifs fluorés, peuvent aussi être utilisées comme lubrifiant, comme agent anti-adhérent spécifique vis-à-vis de certains adhésifs (silicones à fort pouvoir adhésif), comme agent anti-gras, ou bien encore comme anti-mousse. Elles peuvent être également formulées avec différents épaississants pour former des mastics ou tous autres matériaux d'étanchéification et/ou de jointage. Sous forme réticulée, ces silicones fluorées peuvent être mis sous forme de diverses pièces techniques par moulage ou par extrusion.
La présente invention vise des compositions silicones réticulables comprenant des polyorganosiloxanes linéaires ou cycliques perhalogénés de préférence perfluorés, présentant au moins un atome de silicium substitué par au moins un radical perfluoré Rf. La présente invention concerne aussi cette composition silicone perfluorée hydrofuge et oléoflige, sous forme réticulée.
Est également envisagé dans le cadre de l'invention, un procédé de réalisation de revêtement et/ou d'imprégnation hydrophobe et/ou oléophobe, mettant en oeuvre ladite composition.
L'invention vise enfin des précurseurs de revêtements, enduits, peintures ou autres vernis comprenant cette composition.
Le rôle des halogènes et en particulier du fluor et de la liaison carbone / fluor dans l'apport de propriétés spécifiques à des systèmes polymères organiques, est une notion bien connue en chimie des polymères. On sait notamment que la fluoration, et plus précisément l'introduction de motifs perfluorés dans des polymères, amène une diminution des énergies de surface, une amélioration de la stabilité thermique et chimique de même que des propriétés d'hydrophobie, d'organophobie et d'oléophobie. Il est ainsi connu que pour résister aux substances aqueuses et grasses, un revêtement doit comporter une densité importante de groupes terminaux perfluorés Rf en surface. Depuis les années 1970, ce type de fonctionnalisation par perfluoration est appliqué à des polymères silicones, en particulier du type polyorganosiloxanes (POS) linéaires ou cycliques ; de préférence linéaires.
Pour plus de détails sur ces silicones fluorés, on peut se référer à l'Article de OGDEN R. PffiRCE intitulé "Fluorosilicons" - 1970 - John Wiley & Sons Inc. pages 1 à 15.
Une première stratégie de synthèse industrielle connue de silicones à motifs perfluorés, consiste essentiellement à "hydrosilyler" un dihalogénohydrogénoorganosilane, tel que le MeHSiCl2 (Me = méthyle), par un composé insaturé porteur d'un motif perfluoré et de formule générale : CHj=CH — Rf (Rf = motif perfluoré). L'addition du silane sur cette oléfine conduit à un dihalogénoorganosilane perfluoré, qui peut être hydrolyse de façon à produire un silicone fonctionnalisé, lequel peut être, par exemple, un tétramère cyclique. Il est possible de soumettre ce dernier à une redistribution pour obtenir un polyorganosiloxane (POS) linéaire perfluoré. Les réactions d'hydrosilylation qui interviennent dans ce genre de synthèse et qui mettent en oeuvre diverses combinaisons d'hybrides silicones et d'oléfines perfluorées, sont connues comme étant catalysées par des composés métalliques sélectionnés et en particulier certains métaux du groupe VIII tel que le platine. Des complexes Pt/Sn ont ainsi été employés à titre de catalyseur d'hydrosilylation - Cf. brevet US N° 4 089 882 (SHINETSU). Cette stratégie de synthèse apparaît comme étant relativement complexe et donc coûteuse. Dans un souci de simplification industrielle, il a été proposé une seconde stratégie de synthèse fondée sur l'hydrosilylation directe d'un silicone à motif SiH à l'aide d'oléfine α- fluorée e.g. du type CH^== Α — Rf, ce motif perfluoré Rf étant rattaché directement au CH oléfinique par un atome de carbone porteur d'au moins un atome de fluor. Là encore divers catalyseurs métalliques du groupe VTII, en particulier à base de platine, sont utilisés dans le cadre de cette réaction d'hydrosilylation. Il s'est avéré cependant que ces catalyseurs ne permettaient pas d'atteindre des rendements très élevés. En particulier, les catalyseurs d'hydrosilylation industrielle classiques à base de platine (par exemple du type KARSTEDT) ne sont pas très efficaces. En outre, il a pu être constaté que d'importantes quantités de sous- produit sont générées et ce, bien évidemment, au détriment de la perfluoration des silicones.
Dans le brevet US N° 5 233 071, ce sont ces rotules qui sont mises en oeuvre. Elles proviennent de l'hydrosilylation d'α-oléfines. Mais pour pallier aux carences des catalyseurs d'hydrosilylation utilisés antérieurement, le procédé décrit dans ce brevet fait appel à des complexes organométalliques à base de cobalt [(Cθ2COg, C02 O ) (PR3)3 avec R = alkyle, aryle]. Une telle proposition technique est apparue comme n'étant pas satisfaisante, car les durées de réaction obtenues sont de l'ordre de quelques jours et il est indispensable d'utiliser une quantité importante de catalyseur (1-2 %), ce qui est particulièrement pénalisant pour l'économie du procédé.
Un inconvénient non négligeable de ces complexes à base de cobalt est qu'ils catalysent d'autres réactions que l'hydrosilylation. En particulier, ils peuvent participer à des processus de polymérisation par rupture de cycles époxy. Ce manque de spécificité est particulièrement gênant. En outre, ces catalyseurs ne sont pas industriels.
Le brevet US N° 5 348 769 divulgue des polyorganosiloxanes linéaires ou cycliques, comprenant des motifs siloxyles D substitués par un premier motif fonctionnel perfluoré de formule -R- ZRf ainsi que d'autres motifs siloxyles D, porteurs d'un deuxième type de motif fonctionnel du type étherhydroxyle ou alkylhydroxyle. La rotule ou le pont reliant Si à Rf du premier motif fonctionnel perfluoré, est constitué notamment par : (CH2)X Z avec x = 2,3 ou 4 et Z = NHCO, NHSO2, O2C, O3S, OCH2CH3, NHCH2CH2 ou CH2CHOHCH2. Le catalyseur mis en oeuvre est, de préférence, l'acide chloroplatinique. Une telle technique n'est pas des plus simples, car elle nécessite la préparation préalable du réactif oléfinique perfluoroalkylé. Ceci allonge notablement les durées de synthèse et par suite cela augmente le coût de revient du procédé.
Hormis ces rotules dont les précurseurs sont des α-oléfines perfluoroalkylées de formule CH2 = CH - Rf, la littérature technique antérieure décrit également des ponts dont les précurseurs oléfiniques sont du type CH2=CH-( )-Rf ; la liaison chimique entre (E) et Rf étant une liaison ester. Cette dernière résulte de la réaction d'une fonction carboxylique avec un alcool perhalogéné, de préférence perfluoré. Et généralement, ladite fonction carboxylique est le produit de l'hydrolyse d'un anhydride d'acide. C'est ainsi que la demande de brevet PCT WO 94/12561 divulgue des POS greffés par des motifs fluorés uniquement en position α et ω aux extrémités des chaînes silicones. Ces POS -ω alkylesterperfluorés ne présentent pas des propriétés optimales en ce qui concerne l'abaissement de tension de surface ainsi que l'oléophobie et l'hydrophobie. La demande de brevet européen N° 0 640 644 décrit quant à elle, des dérivés silicones perfluorés (Rf), utilisables dans des formulations cosmétiques. Ces dérivés silicones perfluorés sont caractérisés par des motifs siloxyles D, porteurs de greffons perfluorés de trois types différents, à savoir :
CH.O- CH,)— Rf — (CH,)— (OR - 0— (CH^Rf
W (2) (CH,),— O CHj
I
CH O- X— R2
I
CY^ — O— Y— Rf
(3)
avec R2, R3 = alkyle, e.g. CH3 ; 2 < 1 < 16, e.g. 1 = 3 ; 1 < m,n < 6 ; < p < 200 ; 0 < r <50 ; X, Y = simple liaison, -CO-, alkylène en CI -CÔ ; Ces greffons perfluorés (1) à (3) ont en commun la présence de liaisons étheroxydes au sein de la rotule reliant le radical perfluoré Rf au silicium.
Pour pallier l'absence de POS perfluorés chimiquement stables et pouvant être obtenus de manière simple et économique, la demanderesse a déjà proposé de nouveaux POS linéaires ou cycliques perfluorés répondant à ces spécifications et comprenant des greffons perfluorés Gf de formule : dans laquelle m > 2 et Rf = restes perfluorés ; et éventuellement un ou plusieurs autres greffons Gf perfluorés ou non avec une première condition selon laquelle au moins 60 % des greffons Gf sont perfluorés et une deuxième condition selon laquelle dans le cas où m = 2, il est alors prévu au moins un autre greffon Gf de nature différente de celle définie dans la formule ci-dessus. Ces POS peuvent répondre, e.g. à la formule suivante :
Ces POS sont utilisables dans la formulation d'antimousses de lubrifiants, d'agents antiadhérents, d'agents abaisseurs de tension de surface d'agents antisalissures, d'agents oléophobes et/ou hydrophobes ou de matières premières pour la réalisation d'élastomères ou de films résistant aux agressions chimiques et aux solvants. Ces nouveaux POS perfluorés ainsi que leur obtention et leur application sont décrits dans la demande de brevet français N° 95 09 269.
BREF EXPOSE :
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de perfectionner les (co-)polymères silicones perfluorés selon l'art antérieur et en particulier selon le FR 95 09 269 :
- en leur procurant de meilleures propriétés d'accrochage aux substrats pour ce qui concerne les applications revêtements et/ou imprégnations, - et en améliorant leur résistance au lavage, à l'usure et à l'abrasion, bref en augmentant leur durée de vie. Il importe en effet que les systèmes silicones perfluorés ne soient pas sensibles aux agressions extérieures (solubilisation / extraction due aux lavages ou à l'action d'abrasifs), de manière à conserver leurs propriétés recherchées d'abaissement de la tension superficielle à l'origine de leurs fonctions d'imperméabilité, anti-tâches et anti- salissures. En effet, les agressions extérieures sus-évoquées ont pour répercussion directe l'élimination des groupements perfluorés en surface. Or, on a vu ci-dessus que cette localisation superficielle desdits groupements Rf est essentielle à leur efficacité.
S'étant fixé cet objectif, parmi d'autres, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence après de longues et laborieuses recherches et expérimentations, et de manière tout à fait surprenante et inattendue, que l'on pouvait aller dans le sens du perfectionnement en proposant un système silicone réticulable, comprenant des POS porteurs de greffons Gf perhalogénés, de préférence perfluorés, judicieusement sélectionnés parmi les esters perfluorés de diacides carboxyliques susceptibles de former des anhydrides (e.g. acide maléique). Ces greffons Gf sont qualifiés de greffons Rf bifides.
Il s'ensuit que la présente invention concerne une composition silicone réticulable utilisable, notamment, pour la réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes à basse énergie de surface, du type de ceux comprenant : . A . au moins un POS perfluoré
. B . au moins un réticulant, perfluoré ou non, et apte à réagir avec le
POS A ; . C . éventuellement au moins un catalyseur de la (ou des) réaction(s) entre A et B ; . D . éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels ; caractérisée en ce que < le POS A est porteur, par molécule :
— » d'un ou plusieurs greffons Gf perfluorés identiques ou différents entre eux et de formule :
(CH,) — CR O— Rf, o dans laquelle : les radicaux R1 représentent indépendamment l'hydrogène ou un alkyle en C C6
Rfi et Rf2 sont des radicaux perhalogénés - de préférence perfluorés - et plus préférentiellement encore un radical perfluoroalkylé linéaire ou ramifié de formule :
(H) CqF,q— CF3 avec q^O ; ou
(m) — CqF,q H avec q Y 1 ;
- m ≈ l à lO ; - n = 0 à 4 ; — » d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra identiques ou différentes entre elles, et en ce que le réticulant B est porteur, par molécule, d'au moins deux fonctions de réticulation Frb, identiques ou différentes entre elles et aptes à réagir avec les fonctions Fra du POS A pour assurer la réticulation. A titre de légende pour toutes les formules données dans le présent exposé, il convient d'indiquer que les valences libres représentées en gras ^~ , sont celles qui sont rattachées directement ou indirectement au silicium du POS A ou du réticulent B.
Par basse énergie de surface, on entend conformément à l'invention des valeurs de γs total < 15 mJ /m2.
En choisissant résolument de mettre en oeuvre un système réticulable et des POS substitués par des greffons perfluorés Gf de formule I de type bifide Rf ou bisRf, les inventeurs apportent une solution tout à fait satisfaisante au problème de l'accrochage des revêtements fluorés hydrophobes et oléophobes, sur les substrats. Cela permet également d'augmenter la pérénité de l'efficacité du fluor superficiel eu égard aux propriétés de résistance aux substances aqueuses et grasses, que l'on souhaite que ces revêtements silicones fluorés expriment à un haut niveau et de manière durable.
De plus, sans vouloir être lié par la théorie, il semblerait que la structure bifide des greffons Gf sélectionnés selon l'invention, concourt à la mise en place d'une organisation anisotropique, qui promeut l'action hydrophobe et oléophobe des motifs perfluorés. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION :
S'agissant toujours des greffons perfluorés Gf, il est à noter que selon l'invention, les restes monovalents Rfi et Rfî dans la formule I correspondent de préférence à -CpF2p-CF3 ; avec p compris entre 3 et 20 ; de préférence entre 5 et 20 et, plus préférentiellement encore entre 7 et 10.
En pratique, on peut aussi mettre en oeuvre, par exemple, des mélanges de Rf dont les indices p sont égaux à 7, 8 ou 9.
Suivant une variante, le POS A est porteur, par molécule :
— » d'un ou plusieurs Greffons Gfh perfluorés identiques ou différents entre eux et de formule (1.1) :
dans laquelle :
- R11, Rf3, m', n' répondent aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, Rfi, m, n ;
- Rh est un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire en C6-C40 et plus préférentiellement en Cβ-C2o.
- et éventuellement d'un ou plusieurs greffons Gh identiques ou différents entre eux et de formule (1.2) :
O dans laquelle :
- R12, m", n" et Rhi, Rh2 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour R11, m', n' et Rh. Outre ces motifs perfluorés spécifiques, l'invention repose également sur l'aptitude à la réticulation de la composition qu'elle concerne. Ainsi, conformément à une modalité préférée, les couples de fonctions réactives Fra/Frb sont choisies dans le groupe comprenant :
Les fonctions réactives Fra/Frb des deux premières lignes du tableau ci- dessous renvoient à un mécanisme de réticulation par hydrosilylation de motifs Si- alcényle (avantageusement en C2-Cιo) par des motifs Si-H, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence platinique ; tandis que les couples de fonctions réactives Fra/Frb = COOR/oxazolidine et oxazolidine/COOR correspondent à un mécanisme de réticulation par ouverture du cycle oxazolidine et réaction avec l'oxygène du groupement carboxyle. Le radical R du groupement COOR peut être l'hydrogène, un alkyle ou un cation par exemple NH^ ou Na+, lié à l'anion carboxylate COO". Pour plus de détail sur les réactions fonctions oxazolidine / COOR, on se reportera aux références suivantes :
M « Oxazolines. Their préparation, reaction and applications »
John A. FRUMP Chem. Rev, 71, 483 (197 1), a « The chemistry of 2-oxazolines» T.G. GANT and A.I. MEYERS
Tetrahedron 50(8), 2297 (1994).
Ces deux modes de réticulation ont ceci d'avantageux qu'ils sont simples et économiques à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Ainsi, dans ces deux modes, les catalyseurs employés sont des catalyseurs industriels courants, comme par exemple ceux à base de platine tels que le catalyseur de Karstedt pour ce qui concerne l'hydrosilylation ou comme l'acétate de cadmium pour ce qui concerne l'ouverture du cycle oxazolidine. Ces catalyseurs peu onéreux sont employés en faible quantité. En outre, les cinétiques de réticulation sont tout à fait honorables, notamment en ce qui concerne l'hydrosilylation.
Le système de réticulation COOR/oxazolidine a ceci de particulier qu'il peut être mis en oeuvre en l'absence de catalyseur, grâce à une activation thermique.
On observera que conformément à l'invention, le POS A et le réticulant B comprennent chacun, par molécule, au moins une fonction réactive Fra et Frb respectivement. Ces fonctions Fra et Frb sont complémentaires c'est-à-dire qu'elles sont aptes à réagir l'une avec l'autre. Cette caractéristique nécessaire au pontage A-B n'est pas exclusive d'autres modes de mise en oeuvre dans lesquels le POS A et/ou le réticulant B comprendrait sur une même molécule des fonctions réactives complémentaires aptes à réagir entre elles H/alcényle (vinyle) et/ou COOR/oxazolidine. Mais de manière préférée, chaque molécule de POS A ou de réticulant B comprend des fonctions réactives non complémentaires, inaptes à réagir entre elles.
Suivant un premier mode de réalisation privilégié de l'invention, le POS A comprend des Fra = H et le réticulant B est un mono et/ou un polysilane et/ou un di et/ou un polysiloxane comprenant, par molécule, au moins deux Frb = alcényle en C2- C10, de préférence vinyle. De préférence, B est une huile organodisiloxane, par exemple la divinyltetramethyldisiloxane (DVTMS), et/ou est choisi parmi les huiles polydiorganosiloxanes, notamment parmi les huiles polydiméthylsiloxanes, qui sont fonctionnalisées par des Frb = alcényle, de préférence Vi, dans et/ou en bout(s) de chaînes. Dans le cadre du premier mode de réalisation de la composition selon l'invention, on retient plus spécialement la composition comprenant un ou plusieurs POS A répondant à la formule (IV) suivante : (IV)
avec
, 2
D R identiques ou différents entre eux - méthyle, propyle ou butyle ; D R3 identiques ou différents entre eux = alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C6-C40, et plus préférentiellement en C6-C20 ; D o<p', de préférence, 1 < p1 < 100 ; D o < p", de préférence, 0 < p" < 500 ; D o<pai, de préférence, 2 < ρUi < 100 ; π o < piv, de préférence, 0 < piv < 100 ; D o< pv, de préférence, 0 < pv < 100 ; π o < pvi, de préférence, 0 < pvi < 100. D ∑p! à vi + 2 = 5 à 600, de préférence 50 à 300. En pratique, on peut avoir : p' compris entre 1 et 50 p" compris entre 50 et 300 p'" compris entre 5 et 50 p,v compris entre 0 et 50 pv compris entre 0 et 50 pvl compris entre 0 et 50. A titre de variante de ce premier mode de réalisation, le POS A comprend des Fra = alcényle en C2-Cιo de préférence vinyle et le réticulant B est porteur de Frb = H, B étant avantageusement sélectionné parmi les huiles organodisiloxanes et/ou les huiles polyhydrogénodiorganosiloxanes fonctionnalisées par des Frb = H dans et/ou en bout(s) de chaîne. Conformément à un deuxième mode de réalisation privilégié de la composition selon l'invention, le POS A comprend des Fra = COOR et le réticulant B est un composé hydrocarboné et/ou un mono et/ou un polysilane et/ou un di et/ou un polysiloxane comprenant, par molécule, au moins deux Frb = oxazolidine. B est, de préférence, un bis-oxazolidine de formule :
(V)
avec X correspondant à un alkylène ou à un POS. X = alkylène dans cette formule (V) correspond plus préférentiellement encore à des radicaux alkyles divalents en Cι-C2o et, par exemple, en C4.
Pour fixer les idées, on précisera que le POS A de la composition peut répondre avantageusement à la formule (Vu) suivante : (VU)
dans laquelle : π W est un radical hydrocarboné carboxylé, de préférence choisi parmi : ° les groupements de formule (VD3) suivante :
C(R1 )2- n"'
dans laquelle :
- R13, m'", n'" répondent aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, m, n ; - E1, E2 correspondent l'un et/ou l'autre à -COOR tel que défini supra, et dans le cas où E\ ou E2 ≠ COOR alors E1 ou E2 = R13 ; ° les alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence en C2-C20, terminés par au moins un carboxylé COOR et différents des groupements de formules (Vπi) ; π R4 identiques ou différents entre eux = méthyle, propyle ou butyle ; Ώ R5 identiques ou différents entre eux = alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C6-C40, et plus préférentiellement encore en CÔ- C2o ; α R identiques ou différents entre eux = H, cation ou groupement de protection, de préférence choisi parmi les alkyles et/ou les alkylsilanes, D o < r', de préférence, 1 < r1 < 100, et plus préférentiellement encore 1 < r1 < 50, D 0 < r" > 0, de préférence, 0 < r" < 500, et plus préférentiellement encore 50 ≤ r' ≤ 300, D 0 < r"' , de préférence, 2 < r1" < 100, et plus préférentiellement encore 5 < rHi < 50, π 0 < rιv, de préférence, 0 < rιv < 100, et plus préférentiellement encore 0 < riv< 50, π o < rv > 0, de préférence, 0 < rv < 100, et plus préférentiellement encore 0 < rv< 50, D o < rvι, de préférence, 0 > rvl < 100, et plus préférentiellement encore 0 < rvi< 50 A titre de variante du deuxième mode de réalisation privilégié de la composition selon l'invention, on peut mentionner le cas où le POS A comprend des Fra = oxazolidine et où le réticulant B est :
Δ un diacide ou dérivé de formule (VI) : R00C— x COOR dans laquelle X1 est un radical hydrocarboné, de préférence un alkylène en
Δ et/ou un POS porteur, par molécule, d'au moins deux Frb = -COOR et éventuellement d'un ou plusieurs greffons Gf perhalogénés, de préférence perfluorés, de formule identique à la formule (I) donnée supra. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention commune aux deux modes de réalisation privilégiés de la composition définie ci-dessus, le POS A et éventuellement le réticulant B peut comprendre (ou peuvent comprendre), par molécule, outre les greffons perhalogénés - de préférence perfluorés - Gf de formule (I), des greffons perhalogénés - de préférence perfluorés - Gf ' de formule (D) :
(π)
— ( iLJ— Rf, dans laquelle : t > 2 et Rf3 répond à la même définition que celle donnée supra pour Rfi et Rf2.
Dans ces modes de réalisation et leurs variantes, les POS préférés parmi lesquels le POS A est susceptible d'être sélectionné sont, en pratique, les POS linéaires pouvant éventuellement présenter jusqu'à 50 % en poids de ramifications (motifs autres que des motifs siloxyles D) des polymères cycliques ou des polymères tridimensionnels (résines comportant des motifs siloxyles T et/ou Q). Mais, on retient tout spécialement dans le cadre de l'invention des POS linéaires essentiellement constitués de motifs D.
En ce qui concerne les POS de base, précurseurs des POS greffés susvisés, ce sont de préférence des polyorganohydrogénosiloxanes linéaires.
Diverses voies chimiques sont envisageables pour la fonctionnalisation de ces précurseurs de POS A, voire B. Le choix de la voie idoine est effectué en fonction de la nature du groupement à greffer sur la chaine silicone. Conformément à l'invention, on privilégie l'hydrosilylation de motifs alcényles par des motifs SiH.
Les particularités de fonctionnalisation des précurseurs ont pour incidence que les POS A et les réticulants B de la composition selon l'invention peuvent être définis au travers de leurs caractéristiques d'obtention.
C'est ainsi que le POS A est, de préférence, obtenu à partir de POS choisis parmi les polyalkylhydrogenosiloxanes, les motifs SiH de ces POS étant ensuite au moins en partie utilisés pour l'hydrosilylation de précurseurs oléfiniques :
• de tout ou partie des greffons Gf et le cas échéant Gfh, Gh Gf ', • éventuellement de groupements porteurs d'au moins un radical
COOR ou apte à être substitués par au moins un radical COOR,
• éventuellement de groupements porteurs d'au moins un radical oxazolidine, ou aptes à être substitués par au moins un radical oxazolidine, • éventuellement de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Fra = alcényle, de préférence en C2-Cιo et plus préférentiellement encore vinyle ou aptes à être substitués par au moins une fonction Fra = alcényle, de préférence en C2-Cιo, et plus préférentiellement encore vinyle, • et éventuellement de groupements alkyles R3, R5 tels que définis supra, en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine.
S'agissant du réticulant B, il peut être avantageusement constitué par un POS choisi parmi les polyalkylhydrogenosiloxanes - de préférence les polyméthylhydrogénosiloxanes - les motifs SiH de ces POS étant ensuite au moins en partie utilisés pour l'hydrosilylation de précurseurs oléfiniques : de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = alcényle de préférence en C2-do et plus préférentiellement encore vinyle ou aptes à être substitués par au moins une fonction
Frb = alcényle, de préférence en C2-do et plus préférentiellement vinyle ; et/ou de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = COOR ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = COOR ; et/ou de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = oxazolidine ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = oxazolidine ; éventuellement de tout ou partie de greffons Gf et le cas échéant Gfh, Gh, Gf ; et éventuellement de groupements alkyles R3, R5 tels que définis supra ; en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine. Dans les cas où l'on ne greffe tout d'abord par hydrosilylation, qu'une partie des greffons Gf voire Glh, Gh, GF, l'apport de la partie manquante peut-être effectué en un ou plusieurs greffages faisant intervenir un mécanisme réactionnel chimique quelconque.
Cette fonctionnalisation par segments peut également être de mise pour les autres substituants Fra, Frb, alkyle des composés A et B.
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne la composition silicone perfluorée telle que décrite ci-dessus, sous forme réticulée.
La présente invention vise également à titre de produits industriels nouveaux : - 1 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra = oxazolidine,
- 2 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gh, - 3 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gfh ;
- 4 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gh et d'un ou plusieurs greffons Gfh ; - 5 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf, d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra = oxazolidine et/ou
COOR, et éventuellement un ou plusieurs greffons Gh et/ou Gfh.
Grâce à la nature particulière des greffons perfluorés du POS A et éventuellement du réticulant B, combinée à une aptitude à la réticulation, les compositions selon l'invention permettent de conférer de manière durable, une basse tension de surface aux solides sur lesquels elles sont appliquées ou dans lesquels elles sont contenues. Ces compositions procurent ainsi des propriétés d'oléo et/ou d'hydrophobie stables dans le temps. Ce résultat est particulièrement avantageux et intéressant pour les applications du type revêtements, aprêts ou imprégnations : ° de textiles, ° de bâtiments (enduits, peintures, peintures anti-graffitis, vernis)
° ou de tout autre article à protéger contre les tâches et les salissures et à imperméabiliser (e.g. peintures « anti-fouling » pour bateaux). Ces compositions silicones fluorées selon l'invention peuvent également rentrer dans la formulation de mastic, de matériau de jointage et d'étanchéification, de lubrifiant, d'agent anti-adhérent, d'anti-mousse, d'agent anti-gras.
L'abaissement de la tension de surface induit par les compositions silicortes fluorées selon l'invention, c'est-à-dire les propriétés d'oléo et/ou d'hydrophobie, peut être ajusté en contrôlant les proportions de motifs D greffés ou non par des motifs fluorés et/ou alkyles. Cela correspond à la variation des indices p1 à pvι et r' à rvl dans les formules (IV) et (VH) ci-dessus des POS A.
Les additifs fonctionnels D diffèrent selon les applications envisagées pour les compositions.
Dans le cas où la composition est destinée à être utilisée pour la réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations fluorées sur des supports textiles, les additifs fonctionnels D peuvent être par exemple :
- des résines thermocondensables pour améliorer la résistance dimensionnelle, la tenue aux lavages ou encore apporter une certaine rigidité ;
- des adoucissants qui donnent un toucher doux, améliorent le comportement à la confection et favorisent les traitements mécaniques (émerisage, grattage, calandrage) ;
- des agents antistatiques qui facilitent l'écoulement des charges électrostatiques accumulées par les textiles au cours des différentes opérations de séchage, polymérisation ; - des agents ignifugeants qui diminuent Pinflammabilité et empêchent la propagation de la flamme ;
- des agents fongicides et bactéricides qui protègent des moisissures et des pourrissements ;
- des produits que l'on désigne communément sous le nom d' extendeurs, qui peuvent être, par exemple, des résines de mélamine modifiées par des acides gras, des mélanges de cires et de sels de zirconium et qui, en combinaison avec des résines fluorées, en améliorant sensiblement, dans certains cas, les propriétés.
Les compositions selon l'invention sont préparées par mélange des différents constituants A, B, éventuellement C et D. Avant d'être utilisées ou incorporées dans des formulations d'utilisation, ces compositions peuvent être en solution, en émulsion ou bien encore sous forme de masse fondue.
Selon un autre aspect de l'invention on prépare les POS A selon l'invention par hydrosilylation de précurseurs oléfiniques présentant au moins une double liaison terminale, des différents greffons ou substituants envisagés pour ces POS A, à l'exclusion des vinyles, c'est-à-dire : Gf et le cas échéant Gfh, Gh ou Gf ' ; des groupements porteurs d'au moins un radical COOR ou apte à être substitués par au moins un radical COOR ; ^ des groupements porteurs d'au moins un radical oxazolidine ou aptes à être substitués par au moins un radical oxazolidine ; de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = alcényle de préférence en C2, Cio et plus préférentiellement encore vinyle, ou aptes à être substitué par au moins une fonction Frb = alcényle, de préférence en C2-Cιo et plus préférentiellement vinyle,
^ et de groupements alkyles du type de ceux correspondant à R3 ou R5 tels que définis ci-dessus. On privilégie également ce mode de greffage de fonctionnalités perfluorées, alkylées ou de réticulation, dans le cas où le réticulant B est lui aussi un POS porteur de motifs SiH.
Ces hydrosilylations s'opèrent, de manière connue en soi, en présence d'une quantité efficace de catalyseur industriel métallique, choisi parmi les composés à base de nickel palladium ou platine, de préférence à base de platine. Cela peut être par exemple un catalyseur de Karstedt, avantageusement employé en faible quantité e.g. de l'ordre de 10 à 50 ppm par rapport aux composés POS considérés, avant hydrosilylation (huile SiH). L'hydrosilylation est une technique simple et bien connue de l'homme de l'art. Elle bénéficie d'une cinétique rapide et permet d'atteindre des rendements et des taux de conversion des motifs SiH particulièrement élevés. Les conditions d'hydrosilylation sont classiques et donc aisément déterminables par l'homme du métier. En pratique, l'hydrosilylation se déroule en autant de phases qu'il existe de réactifs oléfiniques différents. Le milieu réactionnel est mis sous agitation et porté à une température comprise entre 50 et 150° C. La réaction se déroule à pression atmosphérique et généralement sur une durée de plusieurs heures. Le taux de transformation des motifs SiH est supérieur à 99 % en nombre. On a vu que le greffage d'un substituant particulier par exemple : Gf, Gfh, Gh, Gf ', Fra, Frb ou alkyles longs, peut être décomposé en plusieurs étapes. La première de ces étapes est une hydrosilylation, par les motifs SiH du POS, d'un précurseur du substituant correspondant seulement à une partie de celui-ci. On vient ensuite relier à ce premier maillon fixé par hydrosilylation sur la chaîne principale du POS, un ou plusieurs autres maillons ou composés d'espacement jusqu'à obtenir le greffon ou le substituant dans son intégralité.
La liaison des différents maillons les uns aux autres peut être réalisée par différents mécanismes réactionnels chimiques connus, e.g. estérification, addition, substitution...
Dans le cas des greffons Gf, Gfh, Gh et Gf ' de formule (I), il est envisageable de réaliser le greffage en fixant tout d'abord par hydrosilylation sur le POS, un radical dont l'une des extrémités comporte une insaturation éthylénique et dont l'autre extrémité présente les deux fonctions carboxyles sous forme :
- COOH,
- COOR', avec R' = radical hydrocarboné, - COO X*, avec X = cation métallique alcalin
- ou ammonium.
Ces deux fonctions carboxyles peuvent également se présenter sous forme anhydride. Il est aisé de faire réagir sur ces fonctions réactives carboxyles ou anhydride, des maillons intercalaires ou des maillons terminaux porteurs de la ou des fonctionnalités que l'on cherche à greffer sur le POS. Ainsi, dans le cas où l'on a à faire à un premier maillon à extrémité anhydride, il est envisageable :
- de soumettre au moins une partie des fonctions anhydrides fixées sur le POS, à une hydrolyse et/ou à une salification de manière à générer des extrémités carboxyliques libres et à estérifier ensuite au moins une partie desdites extrémités, à l'aide de réactifs permettant de construire les greffons dans leur intégralité.
— > et/ou de faire réagir directement les fonctions anhydrides avec les réactifs permettant de construire les greffons dans leur intégralité. S'agissant des réactifs POS à fonctionnalité vinyle, ils sont obtenus par une méthode d'hydrosilylation, qui diffère quelque peu de celle évoquée supra, dans la mesure où le motif insaturé hydrosilylé n'est pas de type alcényle mais alcinyle et où le catalyseur n'est avantageusement pas à base de platine. Par exemple, le réticulant B du type divinyltetramethyldisiloxane est préparé par action de l'acétylène sur du dihydrogénotétraméthyldisiloxane. Parmi les POS susceptibles d'être utilisés comme produits de départ pour l'obtention des POS A et éventuellement des réticulants POS B, on peut citer, à titre d'exemples, les POS linéaires tels que les polyméthylhydrogénosiloxanes comprenant de 10 à 500 motifs D de type SiMeH ou SiMeH et SiMe2, ou les POS cycliques tels que le tétraméthylcyclosiloxane D'4. Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un système précurseur bicomposant de la composition silicone telle que décrite ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend deux parties 1 et 2 distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties 1 ou 2 comprenant le POS A ou le réticulant B et éventuellement un catalyseur C et/ou un inhibiteur de réticulation D.
Une fois mélangées, les parties 1 et 2 du système bicomposant, forment une composition silicone perfluorée prête à l'emploi, qui peut notamment être appliquée sur un support par tout moyen d'enduction ou d'étendage approprié (par exemple racle ou cylindre). L'invention vise également dans un autre de ces objets, un procédé de réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes sur un support, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à préparer et/ou mettre en oeuvre une composition telle que définie supra ou obtenue à partir du système bicomposant tel que défini supra, à appliquer cette composition sur un support de façon à obtenir un film et/ou à l'imprégner,
> éventuellement à évaporer le solvant dans le cas où la composition se présente sous forme de solution ; à faire en sorte que les conditions, notamment de température et de pression, soient réunies pour que la réticulation intervienne. Le support considéré peut être un textile ou tout autre matériau solide, tel que e.g. : métal, ciment, béton, bois, plastique, composite etc..
Les techniques d'application relèvent des connaissances générales de chaque domaine particulier d'utilisation. Les exemples qui suivent donnent quelques illustrations à cet égard. APPLICATION INDUSTRIELLE :
La présente invention concerne également les produits ou les formulations dans lesquelles la composition qu'elle concerne peut être incorporée. Il s'agit, entre autres, de :
- précurseurs de revêtement,
- enduits,
- peintures (peintures « antifouling »...),
- vernis, - lubrifiants,
- agents abaisseurs de tension de surface,
- agents antisalissures,
- agents antiadhérents,
- agents antimousses, - agents oléophobes et/ou hydrophobes,
- matières premières pour la réalisation d'élastomères ou de films résistants aux agressions chimiques et aux solvants,
- aprêts textiles.
Sont également compris dans le cadre de l'invention, les films et/ou les revêtements réalisés à partir de la composition telle que définie ci-dessus.
EXEMPLES :
EXEMPLE I : PREPARATION DE COMPOSITIONS SILICONES RETICULABLES
PAR HYDROSILYLATION SiH / SiVi ET A BASE DE DIFFERENTS POS A ET D'UN RETICULANT B = TETRAMETHYLDJTVTNYLDISILOXA E - REALISATION DE
REVETEMENTS RETICULES A PARTER DESDITES COMPOSITIONS
1.1 PRODUITS MIS EN OEUVRE a) POS A
Les POS utilisés sont des POS obtenus par les réactions classiques de redistribution et comprenant les motifs suivants :
D' = MeHSiθ2/4
L'huile SiH de base répond à la formule : M DsoD'soM.
Le précurseur vinylique du greffon Gf mis en oeuvre répond à la formule suivante :
La réaction d'hydrosilylation utilisée pour le greffage est la suivante :
M D50D'50 M
MDΛAM
F17C8H,
Rf Légende : D' correspond à D dans ce qui suit
Gf On greffe de la même façon des radicaux octyles (R3 ou R5) en partant d'octényles. Les produits POS A préparés, sont décrits dans le tableau 1 ci-après.
b ) Le réticulant B est
c) Le catalyseur C de la composition est un catalyseur de Karstedt d) La composition comprend comme additif fonctionnel (D) un inhibiteur de réticulation : EthynylCycloHexanol (ECH)
Les échantillons 3, 4, 5, 6 et 7 sont utilisés ci-après pour réaliser des revêtements. L'échantillon témoin est une huile de référence sans fluor ( témoin ).
1.2 PREPARATION DE REVETEMENTS
Les revêtements ont été préparés en masse fondue et en phase solvant (C4F9OCH3), en présence d'ECH, sur des feuilles de polyester ou du verre. Le solvant est préalablement évaporé sous vide, puis le système est réticulé en température à 90°C. On suit la réticulation par IR en réflexion totale atténuée (disparition de la bande SiH). Les angles de contact sont ensuite mesurés à l'aide d'un goniomètre Rame-Hart A-100 interface avec un logiciel d'analyse d'image. Les liquides sondes utilisés sont l'eau et le diiodométhane. Les valeurs des angles sont des moyennes sur 10 gouttes pour chaque échantillon, puis un traitement informatisé permet de déduire l'énergie de surface du revêtement.
1.3 RESULTATS
1.3.1 Influence du support et de la méthode d'application fCf Tableau 2 ci-après)
A partir de l'huile 5, les valeurs obtenues sur verre ou sur polyester sont du même ordre de grandeur. Ces valeurs sont plus faibles que pour un silicone classique ( 20-23 mJ/m2).
1.3.2 Influence de la teneur en fluor et de la taille du réseau
Toutes les huiles préparées contenant une proportion élevée en fluor, les résultats obtenus sont du même ordre de grandeur : Cf tableau 3 ci-après. L'introduction de motifs octyle (ech 6) augmente l'énergie de surface.
1.3.3 Stabilité des revêtements
On examine comment évoluent les énergies de surfaces des revêtements après un trempage plus ou moins long dans un liquide polaire, de l'eau déminéralisée. Ces essais ont été effectués sur trois huiles fonctionnalisées et sur le témoin : Le Tableau 4 ci-après donnant les résultats obtenus.
Les valeurs obtenues avec les échantillons 6 et 3 indiquent qu'après trempage dans l'eau, des impuretés sont présentes sur le revêtement ( sels minéraux), et conduisent à des valeurs plus élevées que le silicone seul. Un simple lavage à l'acétone permet de retrouver les valeurs initiales. 1.3.4 Système monocomposant
On simplifie le système en effectuant la fonctionnalisation de l'huile par les motifs fluorés pendant la réticulation. Les réactivités relatives de B et de l'allyl Rf sont différentes.
La réalisation des revêtements est faite en partant d'échantillons en phase solvant et en masse. Un lavage à l'acétone est éventuellement effectué après réticulation 2h à
90°C.
Le Tableau 5 ci-après donnant les résultats obtenus.
On obtient des énergies de surface proches de celle obtenues par la voie fonctionnalisation. La stabilité de ces revêtements n'a pas été évaluée.
EXEMPLE II : PREPARATION DE COMPOSITIONS SILICONES RETICULABLES PAR REACTION OXAZOLIDINE / COOR ET A BASE DE DIFFERENTS POS A ET D'UN RETICULANT B = BIS-OXAZOLIDINE
II.1 PREPARATION DES HUILES SILICONE RF - POS (A) - / ACIDE CARBOXYLIQUE L'acide undécylénique a été préalablement protégé à l'HexaMéthylDisilazane avant greffage sur l'huile silicone M DsoD'soM. On introduit également sur cette huile, les motifs bis-Rf et octyles précédents :
PROTECTION :
Me Me CF3COθH
• I
(CH2)8-COOH + ι/2Me — S Sii --NN —- - SSii —- Me \ (CH,)8- COOSiMe3 ι H 1
Me Me
GREFFAGE :
O C-0-(CH2)2-CaF..
C-0-(CH2)2-C8F17
[Pt]
MD^D'^ ^ (CH2)g-COOSiMe3 M D n DRf D∞OSi θS DOct M
-'SO
^ (CH2)5— CH3
DEPROTECTION :
H,θ
M D50 DRf D∞°SiMe3 DOol M M D50 DRf DCOOH D°ct M La protection de l 'acide undécylénique a été réalisée selon le mode opératoire du brevet EPI 96169. A partir de cet acide protégé, d'octène et de greffon bis Rf, trois huiles ont été préparées :
La déprotection des groupements COOSiMe3 à l'eau a été effectuée sans problème à partir des trois huiles précédentes.
π.2 PREPARATION DU RETICULANT BIS OXAZOLIDINE Le bis-oxazolidine soluble dans l'eau, utilisé est le suivant :
Il a été préparé de trois façons différentes décrite dans la littérature antérieure. : - à partir d'acide adipique et d'éthanolamine
- à partir de méthyloxazoline, par lithiation
- à partir d'adiponitrile et d'éthanolamine
Le catalyseur utilisé dans ce dernier cas est l'acétate de cadmium. On obtient un rendement en produit distillé de 60 % après 25 h de réaction. Un solvant commun au réticulant et aux huiles fonctionnelles a été cherché. Seul l'acétone permet de solubiliser presque totalement les huiles.
De la même façon que pour l'exemple I, la stabilité dans l'eau des revêtements avant et après réticulation a été examinée. Un lavage à l'acétone est effectué sur les échantillons après passage dans l'eau. Le Tableau 6 ci-après donne les résultats obtenus.
Les échantillons de POS A sont conservés à l'abri de l'air.
Tableau 2
* Les échantillons sont lavés 3 fois à l'acétone
Tableau 6
La réticulation apporte une stabilité des énergies de surface très intéressante. L'huile possédant le moins de motifs (ech 10) conduit aux énergies de surface les plus faibles.

Claims

REVENDICATIONS :
1 - Composition silicone réticulable utilisable, notamment, pour la réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes à basse énergie de surface, du type de ceux comprenant : . A . au moins un POS perfluoré
. B . au moins un réticulant, perfluoré ou non, et apte à réagir avec le POS A ; . C . éventuellement au moins un catalyseur de la (ou des) réaction(s) entre A et B ;
. D . éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels ; caractérisée en ce que < le POS A est porteur, par molécule :
— » d'un ou plusieurs greffons Gf perfluorés identiques ou différents entre eux et de formule :
dans laquelle :
- les radicaux R1 représentent indépendamment l'hydrogène ou un alkyle en Cι-C6
- Rfi et Rf2 sont des radicaux perhalogénés - de préférence perfluorés - et plus préférentiellement encore un radical perfluoroalkylé linéaire ou ramifié de formule :
(H) CqF2q— CF3 avec q^O; ou
(m) — CqF2q H avec q Y 1 ;
- m ≈ l à lO ;
- n = 0 à 4 ; — d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra identiques ou différentes entre elles, < et en ce que le réticulant B est porteur, par molécule, d'au moins deux fonctions de réticulation Frb, identiques ou différentes entre elles et aptes à réagir avec les fonctions Fra du POS A pour assurer la réticulation.
2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le POS A est porteur, par molécule :
— > d'un ou plusieurs Greffons Gfh perfluorés identiques ou différents entre eux et de formule (1.1) :
dans laquelle :
- R11, Rf3, m', n' répondent aux mêmes définitions que celles données pour R1, Rfi, m, n dans la revendication 1.
- Rh est un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire en C6-C40 et plus préférentiellement en Cδ-C20.
- et éventuellement d'un ou plusieurs greffons Gh identiques ou différents entre eux et de formule (1.2) :
O dans laquelle :
R12, m", n"et Rhi, Rh2 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour R11, m', n' et Rh.
3 - Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les couples de fonctions réactives Fra/Frb sont choisies dans le groupe comprenant :
4- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le POS A comprend des Fra = H et en ce que le réticulant B est un mono et/ou un polysilane et/ou un di et/ou un polysiloxane comprenant, par molécule, au moins deux Fra = Vi ; B étant de préférence un organodisiloxane et/ou un polydiorganosiloxane.
5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs POS A répondant à la formule (IV) suivante :
(IV)
[ (R iθ 1/2τfR2GfSi(^(R2) 2 Siθ-^R^
J T ii «i " v „w
P P P P P avec π R2 identiques ou différents entre eux = méthyle, propyle ou butyle ; o R3 identiques ou différents entre eux = alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C6-C40, et plus préférentiellement en Cβ-C20 ; D o<p', de préférence, 1 < p1 < 100 ; o 0 < ρ!i, de préférence, 0 < p" < 500 ; D 0 <pi!i, de préférence, 2 < pπi < 100 ; D 0 < piv, de préférence, 0 < piv < 100 ; π 0 < pv, de préférence, 0 < pv < 100 ; D 0 < pvl, de préférence, 0 < pvl < 100. o ∑p! à vi + 2 = 5 à 600, de préférence 50 à 300.
6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le POS A comprend des Fra = COOR et en ce que le réticulant B est un composé hydrocarboné et/ou un mono et/ou un polysilane et/ou un di et/ou un polysiloxane comprenant, par molécule, au moins deux Frb = oxazolidine.
B est, de préférence, un bis-oxazolidine de formule :
(V)
[ * ] avec X correspondant à un alkylène ou à un POS. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend du POS A répondant à la formule (Vu) suivante :
(vπ)
avec α W correspondant à une rotule constituée par un radical hydrocarboné, de préférence choisi parmi : ° les groupements de formule (Vπi) suivante :
dans laquelle : - R13, m'", n'" répondent aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, m, n ; - E1, E2 correspondent l'un et/ou l'autre à -COOR tel que défini supra, et dans le cas où Ei ou E2 ≠ COOR alors E1 ou E2 = R13 ; ° les alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence en C2-C20, terminés par au moins un carboxylé COOR et différents des groupements de formules (VHI) ; α R4 identiques ou différents entre eux = méthyle, propyle ou butyle ; D R5 identiques ou différents entre eux = alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C6-C40, et plus préférentiellement encore en CÔ-
C2o ; π R identiques ou différents entre eux = H, cation ou groupement de protection, de préférence choisi parmi les alkyles et/ou les alkylsilanes, D o < r', de préférence, 1 < r1 < 100, et plus préférentiellement encore 1 ≤ r'≤ 50, α o ≤ r" > 0, de préférence, 0 < r" < 500, et plus préférentiellement encore 50 ≤ r' ≤ 300, D o < r1" , de préférence, 2 < r"' < 100, et plus préférentiellement encore 5 < rHi < 50, π o < rιv, de préférence, 0 < rιv < 100, et plus préférentiellement encore 0 < riv< 50, D o ≤ rv > 0, de préférence, 0 < rv < 100, et plus préférentiellement encore 0 < rv< 50, D o < rvl, de préférence, 0 > r" ≤ 100, et plus préférentiellement encore 0 < rvi < 50
8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le POS A comprend des Fra = oxazolidine et en ce que le réticulant B est :
Δ un diacide ou dérivé de formule (VI) : R00C— x cOOR dans laquelle X1 est un radical hydrocarboné, de préférence un alkylène en Cι-Cι2.
Δ et/ou un POS porteur, par molécule, d'au moins deux
Frb = -COOR et éventuellement d'un ou plusieurs greffons Gf perhalogénés, de préférence perfluorés, de formule identique à la formule (I) donnée dans la revendication 1.
9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le POS A est obtenu à partir de POS choisis parmi les polyalkylhydrogenosiloxanes, les motifs SiH de ces POS étant ensuite au moins en partie utilisés pour l'hydrosilylation de précurseurs oléfiniques : • de tout ou partie de greffons Gf et le cas échéant Gfh, Gh Gf '
• éventuellement de groupements porteurs d'au moins un radical COOR ou apte à être substitués par au moins un radical COOR,
• éventuellement de groupements porteurs d'au moins un radical oxazolidine, ou aptes à être substitués par au moins un radical oxazolidine. • éventuellement de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Fra = alcényle, de préférence vinyles ou aptes à être substitués par au moins une fonction Fra = alcényle, de préférence vinyle, • et éventuellement de groupements alkyles R3, R5 tels que définis dans les revendications 4 et 7, en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine.
10 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le réticulant B est un POS obtenu à partir de POS choisis parmi les polyalkylhydrogenosiloxanes - de préférence les polyméthylhydrogénosiloxanes - les motifs SiH de ces POS étant ensuite au moins en partie utilisés pour l'hydrosilylation de précurseurs oléfiniques :
- de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = alcényle ou aptes à être substitués par au moins une fonction
Frb = alcényle, de préférence vinyle ;
- et/ou de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = COOR ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = COOR ; - et/ou de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb - oxazolidine ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = oxazolidine ;
- éventuellement tout ou partie de greffons Gf et le cas échéant Gfh, Gh, Gf ; - et éventuellement de groupements alkyles R3, R5 tels que définis dans les revendications 4 et 7 en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine.
11 - Composition réticulée caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12 - Constituant de la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant :
- 1 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra = oxazolidine, - 2 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gh, - 3 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gfti ; - 4 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gh et d'un ou plusieurs greffons Gfh ;
- 5 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf, d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra = oxazolidine et/ou COOR, et éventuellement un ou plusieurs greffons Gh et/ou Gfh.
13 - Procédé de réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes sur un support caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à préparer et/ou mettre en oeuvre une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenue à partir du système bicomposant selon la revendication 14 ;
> à appliquer cette composition sur un support de façon à obtenir un film et/ou à l'imprégner ;
> éventuellement à évaporer le solvant dans le cas où la composition se présente sous forme de solution ;
> à faire en sorte que les conditions, notamment de température et de pression, soient réunies pour que la réticulation intervienne.
14 - Système précurseur bicomposant de la composition silicone selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que qu'il comprend deux parties 1 et 2 distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties 1 ou 2 comprenant le POS A ou le réticulant B et le catalyseur C.
15 - Précurseurs de revêtements, enduits, peintures, vernis caractérisés en ce qu'ils comprennent la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3719261A1 (de) * 1987-06-10 1988-12-22 Klasen Geb Tesdorff Renate Strassenmarkierung
GB0112525D0 (en) * 2001-05-23 2001-07-11 Dow Corning Polysiloxanes and gels and pastes containing them
US6951667B2 (en) * 2002-01-08 2005-10-04 Xerox Corporation Fuser member coating composition and processes for providing elastomeric surfaces thereon
US7638589B2 (en) 2005-12-19 2009-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triazole-containing fluorocarbon-grafted polysiloxanes
CN101956323A (zh) * 2010-10-20 2011-01-26 李竹君 一种疏水性织物面料的制备方法
KR101297368B1 (ko) * 2011-03-04 2013-08-19 부산대학교 산학협력단 불소 개질 폴리메틸하이드로실록산, 이를 적용한 하이브리드, 방오성 하이브리드 코팅 막 및 그 제조방법
CN102500241B (zh) * 2011-11-22 2014-02-26 南京工业大学 一种抗污染渗透汽化膜的制备方法
BR112016025241B8 (pt) 2014-04-28 2022-03-29 Dow Corning Composição reticulada, composição cosmética, e, método de formar uma composição reticulada
CN103992043B (zh) * 2014-05-15 2016-08-24 奇瑞汽车股份有限公司 一种疏水剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8621472D0 (en) * 1986-09-05 1986-10-15 Int Paint Plc Coating compositions
JPH02255881A (ja) * 1988-12-28 1990-10-16 Nippon Paint Co Ltd 硬化性組成物
JPH0647652B2 (ja) * 1989-04-17 1994-06-22 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン組成物
JPH0383990A (ja) * 1989-08-28 1991-04-09 Nippon Paint Co Ltd オキサゾリジン化合物
JP3072120B2 (ja) * 1990-08-24 2000-07-31 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 撥水，撥油性処理剤
JPH05301963A (ja) * 1992-04-27 1993-11-16 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd フルオロシリコ−ンポリマーおよび硬化性フルオロシリコーンポリマー組成物
FR2737215B1 (fr) * 1995-07-25 1997-10-17 Rhone Poulenc Chimie Polyorganosiloxanes perhalogenes et leurs procedes d'obtention

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0000559A1 *

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BR9912505A (pt) 2001-05-02
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JP2002519470A (ja) 2002-07-02
FR2780407B1 (fr) 2000-09-15
TR200100347T2 (tr) 2001-10-22
AU4271499A (en) 2000-01-17
CA2335926A1 (fr) 2000-01-06

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