EP1068160A1 - Procede d'hydrofugation du platre - Google Patents
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- EP1068160A1 EP1068160A1 EP99909038A EP99909038A EP1068160A1 EP 1068160 A1 EP1068160 A1 EP 1068160A1 EP 99909038 A EP99909038 A EP 99909038A EP 99909038 A EP99909038 A EP 99909038A EP 1068160 A1 EP1068160 A1 EP 1068160A1
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Classifications
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- C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
- C04B24/42—Organo-silicon compounds
-
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- C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
-
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- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
Definitions
- the present invention relates to a process for waterproofing plaster and wet plaster objects.
- Plaster with the chemical formula CaS0 4 .1 / 2 H 2 O, results from calcination at a temperature of about 140 ⁇ C from natural or synthetic gypsum.
- plaster ⁇ is obtained.
- Calcination of gypsum (CaS0 4 .2 H 2 0) at a temperature above 600 ° C, will produce anhyd ⁇ te (CaSO 4 ) .
- anhydrites such as, for example, fluoroanhydrite. It should be noted that the anhyd ⁇ te (CaSO 4 ) can also exist in the natural state, in the form of rock.
- Gypsum Calcium sulphate in semi-hydrated or anhydrous form ( ⁇ , ⁇ plasters, and synthetic or natural anhydrates), when mixed with water or mixing can lead to the formation of gypsum with the formula CaSO 4 .2 H 2 O.
- Gypsum is a water sensitive product and has a solubility of around 2.0 g / l at 20 ° C.
- plaster will denote all the aforementioned phases, which, after rehydration, give gypsum (CaSO 4 .2 H 2 O).
- alkylhydrogenopolysiloxanes alone to waterproof the plaster in the mass is already known. After hydrolysis, the alkylhydrogenopolysiloxanes lead, in general, to the formation of hydrophobic alkylhydrogenopolysiloxane networks.
- the main object of the present invention is to overcome the drawbacks mentioned above by proposing an improved water-repellency process for plaster using alkylhydrogenopolysiloxanes in a reduced quantity, and which makes it possible to obtain and keep a material whose sensitivity to water penetration is considerably reduced in a sustainable manner
- plaster water-repellency means a process which makes the plaster impermeable to the penetration of liquid water, both from the outside to the inside and from the inside to the outside of the plaster, while retaining plaster permeability in both directions to water vapor
- the subject of the invention is a process for waterproofing plaster, characterized in that at least one compound (A) comprising at least one alkylhydrogenopolysiloxane, at least one hydrocolloid (B) comprising at least one galactomannan is added to the plaster , and at least one polysaccharide (C) comprising at least one gum
- the method according to the present invention can, in addition, allow easy recycling of the treated plasters.
- the method according to the present invention can lead to a good quality of water repellency even with plasters of synthetic origin.
- the method of the invention consists in mixing with a plaster powder, at least one compound (A) comprising at least one alkylhydrogenopoly-siloxane, at least one hydrocolloid (B) comprising at least one galactomannan, at least one polysaccharide (C) comprising at least one gum, and water
- the first essential constituent used in the process of the invention is the compound (A) which consists of at least one alkylhydrogenopolysiloxane 99- / 50201
- alkylhydrogenopolysiloxanes (A) can be of various natures. They can be linear or cyclic, or a mixture of linear and cyclic, of average formulas (I) and (II):
- c and d are whole or fractional numbers, defined as:
- R 1 f which are identical or different, represent a monovalent hydrocarbon radical containing 1 to 8 carbon atoms chosen from: a linear or branched alkyl radicals, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, n-hexyl, n- radicals octyl, ° phenyl unsaturated radicals, optionally substituted by a methyl radical and / or an ethyl radical, • when b> 0, R 2 , identical or different, represent a hydrogen atom and / or a monovalent hydrocarbon radical comprising 1 to 8 carbon atoms chosen from: a linear or branched alkyl radicals, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, n-hexyl, n- radicals octyl, ° phenyl unsaturated radicals, optionally substituted by a methyl radical and
- ° linear or branched alkyl radicals in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl radicals, ° the unsaturated phenyl radicals, optionally substituted by a methyl radical and / or an ethyl radical,
- radicals R 2 represents a hydrogen atom
- the other radicals R 2 which are identical or different, representing a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms chosen from:
- the compound (A) consists of at least one linear alkylhydrogenopolysiloxane of average formula (I) in which:
- radicals R ⁇ and R 2 represent the linear alkyl radicals comprising 1 to 3 carbon atoms chosen from the methyl, ethyl, propyl radicals and preferably methyl, • a and b are whole or fractional numbers, defined as:
- the compound (A ) mentioned above consists of at least one alkylhydrogenopolysiloxane which can have a viscosity of at most 200 mPa.s, and preferably from 5 to 50 mPa.s. In the remainder of the description, the viscosity is determined with a BROOKFIELD viscometer at 25 ° C. and 20 revolutions / minute.
- alkylhydrogenopolysiloxanes (A) of the invention is the percentage of the hydrogen radicals ( ⁇ SiH units).
- ⁇ SiH units the percentage of the hydrogen radicals
- the alkylhydrogenopolysiloxanes (A) are usually in the form of an oil.
- the alkylhydrogenopolysiloxanes are present in an amount of at least 0.3% by weight relative to the plaster powder, in order to have the water-repellency properties required according to the water-repellency standards: O 99/50201
- the present invention makes it possible to reduce the usual dose of alkylhydrogenopolysiloxanes (A), to an amount of at most 0.25%, and preferably at most 0J5% by weight relative to the plaster powder in order to satisfy the above-mentioned standards. .
- the second essential constituent used in the process of the invention is the hydrocolloid (B) which consists of at least one galactomannan.
- Galactomannans are polysaccharides constituted by a chain of monomers of the mannose and galactose type.
- galactomannans guar gum is chosen more particularly.
- Guar gum is a natural hydrocolloid stored as a reserve material in the endosperm of the guar seed. It is also a galactomannan whose molecule has a very specific configuration.
- the skeleton of the macromolecule consists of a long chain of mannose units linked together by a 1,4- ⁇ -glycosidic bond.
- Natural guar gum can undergo chemical modifications allowing its properties to vary considerably, while retaining the basic characteristics.
- the free hydroxyl groups of guar gum can be substituted by etherification or esterification reactions producing, for example, carboxyalkylated, hydroxyalkylated, and phosphate derivatives.
- the etherification or esterification reactions are known per se, in particular in the chemistry of cellulose and starch. It is also possible to substitute the free hydroxyl groups of guar gum to produce cationic and amphoteric guars.
- the hydrocolloid (B) is preferably chosen from nonionic galactomannans in which at least part of the hydroxyl groups is substituted by hydroxyalkyl groups. More particularly, the hydrocolloid (B) is a nonionic guar gum in which at least part of the hydroxyl groups is substituted by hydroxyalkylated groups, the alkyl group of which contains from 2 to 4 carbon atoms. These nonionic guars, also called hydroxyalkyl ethers, can be chosen from hydroxyethyl guars, hydroxypropyl guars, and hydroxybutyl guars. (B) is preferably a hydroxy propyl guar.
- guar hydroxyalkyl ethers according to the invention can be prepared according to methods known to a person skilled in the art, for example that described in Canadian patent No. 1075727, in particular by reaction of a guar gum with an oxide.
- alkylene for example ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, in the presence of a catalyst such as an alkali hydroxide such as NaOH, an alkaline earth metal, or 'ammonia.
- each mannose and / or galactose monomer can have, on average, three hydroxyl functions capable of reacting with alkylene oxide.
- the degree of molar substitution of a hydroxyalkyl ether of a polymer in general, and of a hydroxyalkyl ether guar in particular can be defined as the number of moles of alkylene oxide added per unit of hexose in a polymer in general, and in guar in particular.
- the degree of molar substitution of the hydrocolloid (B), and in particular of the guar hydroxyalkyl ether according to the invention, can be between 0.2 and 0.9, and preferably between 0.3 and 0.7 .
- the weight average molecular weight (Mw) of the hydrocolloid (B) can vary between 50,000 and 2,000,000, and preferably between 200,000 and 1,500,000.
- the weight average molecular weight (Mw) is represented by the following formula:
- N j number of moles of polymer of species i
- M j molecular weight of polymer of species i.
- the hydrocolloid (B) is usually in the form of a solid. Its incorporation into a given medium makes it possible to modulate the viscosity and the rheological properties of said medium according to the specific requirements desired.
- the viscosity is advantageously at most 1500 mPa.s.
- This viscosity is more particularly between 500 and 1100 mPa.s, for example around 1000 mPa.s.
- the hydrocolloid content (B) is between 0.05% to 0.5% by weight, preferably between 0.05% and 0.3% by weight, and more particularly between 0J0% and 0.25% by weight compared to plaster powder.
- the third essential constituent used in the process of the invention is the polysaccharide (C) comprising at least one gum.
- Polysaccharides can include all natural and modified gums.
- Natural gums include extracts of algae such as agar, algin, carrageenan, plant exudates such as gum arabic, karaya gum, tragacanth gum, ghatti gum, gums from seeds such as guar gum, locust bean gum, tara gum, tamarind gum, pectins, and gums obtained by fermentation such as xanthan gum.
- extracts of algae such as agar, algin, carrageenan, plant exudates such as gum arabic, karaya gum, tragacanth gum, ghatti gum, gums from seeds such as guar gum, locust bean gum, tara gum, tamarind gum, pectins, and gums obtained by fermentation such as xanthan gum.
- the natural gum is preferably guar gum.
- modified gums come from chemical modifications of the abovementioned natural gums.
- chemical modification is meant more particularly reactions of the hydroxyalkylation and carboxyalkylation type.
- the polysaccharide (C) according to the present invention consists of at least one gum which is chosen from the abovementioned natural gums. They have preferably undergone at least partial depolymerization.
- depolymerization is understood to mean the cleavage of a polymer making it possible to obtain polymers of lower molecular weights.
- the depolymerized polysaccharide can be characterized by its degree of polymerization (DP).
- DP degree of polymerization
- the degree of polymerization is generally calculated by dividing the molecular mass of the depolymerized polysaccharide by 162; 162 being the equivalent molecular weight of a neutral hexose, which is the neutral monomer of said polysaccharide.
- the polysaccharide (C) can have a degree of polymerization of between 60 and 50,000, preferably between 150 and 6,500, even more preferably between 100 and 500.
- the depolymerization can be carried out by:
- the polysaccharides (C) are obtained by oxidative depolymerization in the presence of alkali or basic depolymerization in the presence of air from natural gums.
- the weight average molecular mass (Mw) of the polysaccharide (C) can vary between 10,000 and 8,000,000, preferably between 30,000 and 1,000,000, and even more preferably between 20,000 and 70,000.
- the polysaccharide (C) is usually in the form of a solid.
- the incorporation of the polysaccharide (C) in a given medium makes it possible to modulate the viscosity and the rheological properties of said medium according to the specific requirements desired.
- the viscosity is advantageously at most 2500 mPa.s. This viscosity is more particularly between 500 and 1500 mPa.s.
- the content of polysaccharide (C) is between 0.01% and 0.5% by weight, preferably between 0.05% and 0.5% by weight, and more particularly between 0J% and 0.30% by weight compared to plaster powder.
- polysaccharides (C) non-limiting examples will be cited of the products in the commercially available series, mention may in particular be made of MEYPROGAT 7, MEYPROGAT 30, MEYPROGAT 90, MEYPRODOR 100 from the company RHODIA , and FIBERON®.
- the water-repellency of the plaster can be carried out according to methods known to those skilled in the art, for example by mixing a plaster powder, a compound (A) comprising at least one alkylhydrogenopolysiloxane, a hydrocolloid (B) comprising at least one galactomannan, a polysaccharide (C) comprising at least one gum, and water.
- the mixing water may contain other additives (which can also be introduced into the fresh dough), in particular plaster thinning or dispersing agents, and / or foaming agents.
- condensed phosphates sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, methyl, ethyl or sodium poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylic acids, poly (meth) acrylic amides, organic phosphonates in particular methylene phosphonate, polysulfonates in particular lignosulfonates, petroleum sulfonates, polystyrene sulfonates, sulfonated polycondensates in particular sulfonated polycondensate of naphthalene and formaldehyde, polymaleates in acid form and / or alkaline salt, tannins, lignins, glucosides, gluconates, alginates, phosphoesters, and phosphoglasses.
- these compounds and others are described in: "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, 1979, pages 833-846", the teaching of which
- foaming agents of families of alkyl ether sulfate sodium or ammonium surfactants, sodium or ammonium lauryl ethers sulfates, sodium cocoamphodiacetates dialkyisulfosuccinates, ethoxylated alcohols, ethoxylated fatty alcohols , sucroglycerides, castor oil or ethoxylated coconut oil, and betaine.
- commercial foaming agents can be used, for example RHODASURF 860 P, RHOCAFOAM AN 45, RHOCAFOAM AMP 10, RHOCAFOAM AB 20, RHOXIMAT TG 80, RHOCAFOAM AN 30, marketed by RHODIA.
- the hydrocolloid (B) and the water-soluble polymer (C) are usually in the form of a solid.
- the compound (A) can be in the form of a pure oil, diluted in solution, in emulsion as defined above, or in the form of an emulsifiable concentrate.
- Emulsifiable concentrate means that the compound (A) additive with surfactants, allows a setting immediate emulsion in case of contact with water.
- the subject of the invention will be a plaster water-repellency process, characterized in that a composition comprising:
- At least one hydrocolloid comprising at least one galactomannan in solid form as defined above, - at least one polysaccharide (C) comprising at least one gum as defined above, and
- At least one compound (A) comprising at least one alkylhydrogenopolysiloxane as defined above, in the form of pure oil, diluted in solution, in emulsion, or in the form of emulsifiable concentrate.
- the premix will be in the form of a pulverulent composition.
- the compound (A) is preferably an oil. It is made solid, preferably, by impregnation of a solid mineral support, for example silica, calcium carbonate, plaster (CaSO 4 J / 2 H 2 O), gypsum, or any other inert mineral or organic filler. .
- a solid mineral support for example silica, calcium carbonate, plaster (CaSO 4 J / 2 H 2 O), gypsum, or any other inert mineral or organic filler.
- the impregnation is carried out in a known manner, by bringing the solid support into contact with the pure compound (A), or with a solution or an emulsion comprising the compound (A).
- the operation is generally carried out by soaking the solid support in a determined pure volume of compound (A), or in a determined volume of a solution or an emulsion comprising the compound (A). It is also possible to impregnate the solid support by soaking it in pure compound (A), or in the solution or emulsion comprising compound (A), and removing the excess solution by draining.
- the placing on a support can also be carried out by spraying the pure compound (A), or the solution or the emulsion comprising the compound (A) directly on the support in a mixer, for example of the Lodige or Forberg type.
- the subject of the invention will also be a pulverulent composition
- a pulverulent composition comprising:
- hydrocolloid comprising at least one galactomannan as defined above
- polysaccharide comprising at least one gum as defined above
- the invention also relates to molded objects or in the form of tiles or plates. These objects are obtained from plaster which has undergone the water repellency treatment as described in the whole of the description.
- the subject of the invention is the product comprising at least one compound (A) comprising at least one alkylhydrogenopolysiloxane corresponding to general formulas (I) and (II), at least one hydrocolloid (B) comprising at least one galactomannan as defined above, and at least one polysaccharide (C) comprising at least one gum, as a combination product for joint use in a plaster waterproofing process.
- A compound comprising at least one alkylhydrogenopolysiloxane corresponding to general formulas (I) and (II)
- at least one hydrocolloid (B) comprising at least one galactomannan as defined above
- at least one polysaccharide (C) comprising at least one gum
- Joint use means use of the three constituents (A), (B), and (C) together to obtain the desired water-repellent property; (A), (B), and (C) can be introduced simultaneously or separately into the plaster.
- the material described below is the same for all the examples. It includes: - a Rayneri mixer and 4-blade propeller, used at a speed of 1200 rpm.
- Series 1 is the control plaster (without water repellency).
- Series 4 corresponds to plaster added with 0J% by weight relative to the plaster powder of RHOXIMAT H 68, and 0J5% by weight with respect to the guar plaster powder RHOXIMAT RH 148 which is a mass hydroxypropyl guar molar of approximately 1,200,000 and molar degree of substitution of approximately 0.6, and 0J5% by weight relative to the plaster powder of MEYPROGAT 7 which is a depolymerized guar of molecular mass of approximately 47,000 and DP of approximately 300.
- the amount of water added is such that the water / plaster ratio always remains equal to 0.75.
- the plaster samples are left to cool to about 23 ° C and 65% relative humidity.
- the quantity of water absorbed is expressed in% of the dry weight of the test piece at time t, according to the formula:
- E2 mass of the test piece at time t
- the spreading test is carried out on a paste obtained by mixing 300 g of dry mixture and 150 g of water using a Rayneri mixer according to the following procedure: 13
- Citric acid is a plaster retardant. While the RH 148 + MEYPROGAT 7 mixture represents 0.3% of the total mass, the proportions in which each compound is present can vary.
- the measurement of spreading of the dough is done for example using a shaking table of the EUROMATEST type, with a cylindrical mold with a diameter of 7.5 mm and a height of 50 mm.
- the mold is filled with dough and then the spread, that is to say the diameter of the initial wafer, is measured at 5, 10 and 15 shots. Successive shocks are spaced one second apart.
- M7 represents MEYPROGAT 7
- RH 148 represents RHOXIMAT RH 148
- Series 1 is the control plaster (without water repellency).
- Series 3 is added with 0J7% by weight relative to the plaster powder of a 60% emulsion of RHOXIMAT HD 879.
- Series 4 corresponds to plaster with 0J7% by weight relative to the plaster powder of '' an emulsion at 60% RHOXIMAT HD 879, and 0.15% by weight relative to the RHOXIMAT RH 148 guar plaster powder, also called RH 148, which is a hydroxypropyl guar with a molar mass of approximately 1 200,000 and a degree of molar substitution of approximately 0.6, and 0J5% by weight relative to the plaster powder of MEYPROGAT 7 which is a depolymerized guar with a molecular mass of approximately 47,000 and a DP of approximately 300.
- the amount of water added is such that the water / plaster ratio always remains equal to 0.75.
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Abstract
La présente invention est relative à un procédé d'hydrofugation du plâtre, caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre, au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane, au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane, et au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme.
Description
1
PROCEDE DΗYDROFUGATION DU PLATRE
La présente invention est relative à un procédé d'hydrofugation du plâtre, et d'objets mouiés en plâtre.
Le plâtre, de formule chimique CaS04.1/2 H2O, résulte de la calcination a une température d'environ 140βC du gypse naturel ou synthétique.
Lorsque la calcination se fait à pression atmosphérique, on obtient du plâtre β (plâtre de construction).
Si cette calcination est faite à une pression supérieure à la pression atmosphérique, du plâtre α est obtenu La calcination du gypse (CaS04.2 H20) à une température supérieure à 600°C, produira de l'anhydπte (CaSO4). Il existe aussi des anhydrites de synthèse, comme par exemple le fluoroanhydrite. Il est à noter que l'anhydπte (CaSO4) peut également exister à l'état naturel, sous forme de roche.
Le sulfate de calcium sous forme semi-hydratée ou anhydre (plâtres α, β, et anhydnte synthétique ou naturelle), lors du mélange avec l'eau ou gâchage peut conduire à la formation de gypse de formule CaSO4.2 H2O. Le gypse est un produit sensible à l'eau et présente une solubilité d'environ 2,0 g/l à 20°C.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "plâtre" désignera indifféremment toutes les phases précitées, qui, après rehydratation, donnent du gypse (CaSO4.2 H2O).
Dans les différentes applications du plâtre, il est important d'avoir un matéπau qui présente des propriétés mécaniques durables. De même, il est important que le matéπau durci conserve les propriétés d'origine (forme, couleur etc.) après contact avec l'humidité. Pour cela il faut hydrofuger le plâtre, c'est-à-dire le rendre peu sensible voire totalement insensible à la pénétration de l'eau.
C'est dans le but d'améliorer la résistance du plâtre à l'eau que l'on a été amené à traiter le plâtre en surface ou dans la masse. Dans le cas d'une hydrofugation dans la masse, le traitement a lieu in situ, au moment de la confection des objets manufacturés en plâtre, en général, par ajout d'un composé hydrofugeant dans l'eau de gâchage
L'utilisation des al ylhydrogénopolysiloxanes seuls pour hydrofuger le plâtre dans la masse est déjà connue Après hydrolyse, les alkylhydrogénopolysiloxanes conduisent, en général, à la formation de réseaux alkylhydrogénopolysiloxaniques hydrophobes. L'inconvénient majeur des alkylhydrogénopolysiloxanes lorsqu'ils sont utilisés seuls, en tant qu'hydrofugeants, est que dans certaines conditions opératoires notamment à température élevée (à partir d'environ 120βC), ces composés peuvent partiellement donner naissance à des poussières de silice, qui par son caractère
pulvérulent, peut nuire au fonctionnement des appareils de convoyage Ceci se traduira par un arrêt des installations, pénalisant ainsi la fabrication
Par ailleurs, selon le pH du plâtre, des dégagements plus ou moins violents d'hydrogène peuvent se produire avec des alkylhydrogénopolysiloxanes utilisés comme hydrofugeant, ce qui pose des problèmes de sécurité et de qualité de fabrication
De plus, la propriété antimousse des alkylhydrogénopolysiloxanes pose des problèmes de recyclage des plâtres qui les contiennent
Enfin, on peut rencontrer des problèmes d'efficacité d'hydrofugation en utilisant des alkylhydrogénopolysiloxanes seuls avec certains types de plâtre, en particulier avec les plâtres d'origine synthétique
La présente invention a principalement pour but de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus en proposant un procédé d'hydrofugation améliore de plâtre mettant en oeuvre les alkylhydrogénopolysiloxanes en quantité réduite, et qui permet d'obtenir et de conserver un matériau dont la sensibilité à la pénétration de l'eau est considérablement diminuée et ce de façon durable
Ces buts sont atteints par la présente invention qui a pour objet un procédé d'hydrofugation de plâtre mettant en oeuvre notamment un alkylhydrogénopoly-siloxane (A), un hydrocolloide (B), et un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme Par procédé "d'hydrofugation de plâtre", on entend un procédé qui rend le plâtre imperméable à la pénétration de l'eau liquide, aussi bien de l'extérieur vers l'intérieur que de l'intérieur vers l'extérieur du plâtre, tout en conservant la perméabilité du plâtre dans les deux sens à la vapeur d'eau
L'invention a pour objet un procédé d'hydrofugation du plâtre, caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre, au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane, au moins un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane, et au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme
Le procédé selon la présente invention peut, en outre, permettre un recyclage facile des plâtres traités
Il peut aussi, dans certaines conditions, conduire à un plâtre hydrofugé du type ci- dessus, dont les propriétés mécaniques sont conservées voire améliorées
De plus, le procédé selon la présente invention peut conduire a une bonne qualité d'hydrofugation même avec des plâtres d'origine synthétique
Plus particulièrement, le procédé de l'invention consiste à mélanger a une poudre de plâtre, au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogenopoly- siloxane, au moins un hydrocolloide (B) comprenant au moins un galactomannane, au moins un polysacchaπde (C) comprenant au moins une gomme, et de l'eau
Le premier constituant essentiel mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est le composé (A) qui consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane
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Les alkylhydrogénopolysiloxanes (A) peuvent être de natures diverses. Ils peuvent être linéaires ou cycliques, ou un mélange de linéaires et de cycliques, de formules moyennes (I) et (II) :
RH R<
Ro — SiO-t-SiO SiO-r-Si — R;
R, H R,
(")
SiO- -siσ
RH H
(II)
dans lesquelles :
• a et b sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme :
° 0 < a < 500, de préférence 0 < a < 99 ° 0 < b < 500, de préférence 1 < b < 100 ° 5 < a + b < 1000, de préférence 10 < a + b < 150 • c et d sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme :
° 0 < c < 5, de préférence 0 < c < 3 ° 1 < d < 10, de préférence 1 < d < 5 ° 3 < c + d < 10, de préférence 3 < c + d < 5
• R1 f identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi : a les radicaux alkyies linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle, ° les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et/ou un radical éthyle, • lorsque b > 0, R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène et/ou un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi
° les radicaux alkyies linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle,
° les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et/ou un radicale éthyle,
• lorsque b = 0, au moins un des radicaux R2, représente un atome d'hydrogène, les autres radicaux R2, identiques ou différents, représentant un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi :
° les radicaux alkyies linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle, ° les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et ou un radical éthyle. De préférence, le composé (A) consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane linéaire de formule moyenne (I) dans laquelle :
• les radicaux R^ et R2 représentent les radicaux alkyies linéaires comportant 1 à 3 atomes de carbone choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, et de préférence le méthyle, • a et b sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme :
° 0 < a < 99, de préférence 0 < a < 50 0 1 < b < 100, de préférence 10 < b < 80 ° 10 < a + b < 150, de préférence 20 < a + b < 100 Le composé (A) précité consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane pouvant présenter une viscosité d'au plus 200 mPa.s, et de préférence de 5 à 50 mPa.s. Dans la suite de l'exposé, la viscosité est déterminée avec un viscosimètre BROOKFIELD à 25°C et 20 tours/minute.
Un paramètre important pour la définition des alkylhydrogénopolysiloxanes (A) de l'invention est le pourcentage des radicaux hydrogène (motifs ≡SiH). Les meilleurs résultats sont obtenus avec les alkylhydrogénopolysiloxanes (A) ayant préférentiellement un pourcentage de motifs ≡SiH compris entre 0,05 et 5 % en poids d'hydrogène par rapport au poids du composé (A), et de préférence entre 0,3 et 2 % en poids d'hydrogène par rapport au poids du composé (A).
Les alkylhydrogénopolysiloxanes (A) se présentent habituellement sous forme d'une huile.
Ils peuvent être mis en oeuvre à l'état pur, dilué dans un solvant organique, en émulsion, ou sous forme de poudre lorsqu'ils sont fixés sur un support pulvérulent.
Ils seront mis en oeuvre, de préférence, à l'état pur, sous forme d'émulsion aqueuse, ou de concentrés émulsionnables, en présence de tensioactifs appropriés. Habituellement, les alkylhydrogénopolysiloxanes sont présents dans une quantité d'au moins 0,3 % en poids par rapport à la poudre de plâtre, pour avoir les propriétés d'hydrofugation requises selon les normes d'hydrofugation :
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absorption d'eau < 5 % après 2 heures d'immersion absorption d'eau < 10 % après 24 heures d'immersion
La présente invention permet de diminuer la dose habituelle des alkylhydrogénopolysiloxanes (A), à une quantité d'au plus 0,25 %, et de préférence d'au plus 0J5 % en poids par rapport à la poudre de plâtre pour satisfaire les normes précitées.
Le deuxième constituant essentiel mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est l'hydrocolloïde (B) qui consiste en au moins un galactomannane.
Les galactomannanes sont des polysaccharides constitués par un enchaînement de monomères du type mannose et galactose. Parmi les galactomannanes on choisit plus particulièrement la gomme guar.
La gomme guar est un hydrocolloïde naturel stocké comme matière de réserve dans l'endosperme de la graine de guar. C'est également un galactomannane dont la molécule présente une configuration très spécifique. Le squelette de la macromolécule est constitué par une longue chaîne d'unités de mannose reliées entre elles par une liaison 1 ,4-β-glycosidique. Statistiquement, une molécule de mannose sur deux porte, comme ramification, un galactose fixé par une liaison 1 ,6-α.
La gomme guar naturelle peut subir des modifications chimiques permettant de varier considérablement ses propriétés, tout en conservant les caractéristiques de base. Ainsi, les groupes hydroxyles libres de la gomme de guar peuvent être substitués par des réactions d'étherification ou d'estérification produisant par exemple des dérivés carboxyalkylés, hydroxyalkylés, et phosphatés. Les réactions d'étherification ou d'estérification sont connues en soi, notamment dans la chimie de la cellulose et de l'amidon. II est également possible de substituer les groupes hydroxyles libres de la gomme de guar pour produire des guars cationiques et amphotères.
Dans le cadre de la présente invention, l'hydrocolloïde (B) est de préférence choisi parmi les galactomannanes non ioniques dont au moins une partie des groupes hydroxyles est substituée par des groupes hydroxyalkylés. Plus particulièrement, l'hydrocolloïde (B) est une gomme de guar non ionique dont au moins une partie des groupes hydroxyles est substituée par des groupes hydroxyalkylés .dont le groupe alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone. Ces guars non ioniques, appelés également des hydroxyalkyléthers de guars, peuvent être choisis parmi les hydroxyéthyles guars, les hydroxypropyles guars, et les hydroxybutyles guars. (B) est de préférence un hydroxy propyle guar.
Les hydroxyalkyléthers de guar selon l'invention, peuvent être préparés selon les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple celle décrite dans le brevet canadien No. 1075727, notamment par réaction d'une gomme guar avec un oxyde
d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, et l'oxyde de butylène, en présence d'un catalyseur comme un hydroxyde d'alcalin comme le NaOH, un alcalino-terreux, ou de l'ammoniaque.
La réaction peut avoir lieu à une température variant entre 15°C et 130°C. Habituellement, dans la gomme guar chaque monomère mannose et/ou galactose) peut présenter, en moyenne, trois fonctions hydroxyles capables de réagir avec l'oxyde d'alkylène. Ainsi, le degré de substitution molaire d'un hydroxyalkyléther d'un polymère en général, et d'un hydroxyalkyléther guar en particulier, peut être défini comme le nombre de moles d'oxyde d'alkylène additionné par unité d'hexose dans un polymère en général, et dans le guar en particulier.
Le degré de substitution molaire de l'hydrocolloïde (B), et en particulier de l'hydroxyalkyléther de guar selon l'invention, peut être compris entre 0,2 et 0,9, et de préférence entre 0,3 à 0,7.
La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l'hydrocolloïde (B) peut varier entre 50 000 et 2 000 000, et de préférence entre 200 000 et 1 500 000.
La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) est représentée par la formule suivante :
MW = ∑i N; [Mj]2
∑i N, i dans laquelle :
Nj = nombre de moles de polymère de l'espèce i, Mj = masse moléculaire du polymère de l'espèce i.
L'hydrocolloïde (B) est habituellement sous forme de solide. Son incorporation dans un milieu donné permet de moduler la viscosité et les propriétés rhéologiques dudit milieu selon les exigences spécifiques souhaitées.
Ainsi, pour une dispersion à 1% d'hydrocolloïde (B) dans un milieu donné, en particulier dans l'eau, la viscosité est avantageusement d'au plus 1500 mPa.s. Cette viscosité est plus particulièrement comprise entre 500 et 1100 mPa.s, par exemple environ 1000 mPa.s.
La teneur en hydrocolloïde (B) est comprise entre 0,05 % à 0,5 % en poids, de préférence entre 0,05 % et 0,3 % en poids, et plus particulièrement entre 0J0 % et 0,25 % en poids par rapport à la poudre de plâtre.
Comme produits commerciaux d'hydrocolloïde (B), on citera à titres d'exemples non limitatifs les produits des séries disponibles dans le commerce, on peut citer notamment le RHOXIMAT RH 148, le JAGUAR HP 140, le JAGUAR 8000, le JAGUAR 8200, le JAGUAR 8801 , et le JAGUAR HP 8 de la Société RHODIA. Le troisième constituant essentiel mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est le polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme.
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Les polysaccharides peuvent comprendre toutes les gommes naturelles et modifiées.
Les gommes naturelles comprennent des extraits d'algues tels que l'agar, l'algine, les carraghenanes, des exudats de plantes tels que la gomme arabique, la gomme karaya, la gomme tragacanth, la gomme ghatti, des gommes provenant des graines tels que la gomme guar, la gomme caroube, la gomme tara, la gomme tamarinde, des pectines, et des gommes obtenues par fermentation telles que la gomme xanthane.
La gomme naturelle est de préférence la gomme guar.
Les gommes modifiées proviennent de modifications chimiques des gommes naturelles précitées. Par modification chimique on entend plus particulièrement des réactions du type hydroxyalkylation et de carboxyalkylation.
Le polysaccharide (C) selon la présente invention consiste en au moins une gomme qui est choisie parmi les gommes naturelles précitées. Elles ont, de préférence, subi une dépolymérisation au moins partielle. Par dépolymérisation, on entend la coupure d'un polymère permettant d'obtenir des polymères de plus faibles masses moléculaires.
Le polysaccharide dépolymérisé peut être caractérisé par son degré de polymérisation (DP). Le degré de polymérisation se calcule généralement en divisant la masse moléculaire du polysaccharide dépolymérisé par 162 ; 162 étant la masse moléculaire équivalente d'un hexose neutre, qui est le monomère neutre dudit polysaccharide.
Dans le cadre de la présente invention, le polysaccharide (C) peut présenter un degré de polymérisation compris entre 60 et 50 000, de préférence entre 150 et 6 500, encore plus préférentiellement entre 100 et 500. La dépolymérisation peut être effectuée par :
- voie oxydative en présence d'alcalin,
- voie basique en présence d'air,
- voie enzymatique, ou
- dépolymérisation acide. Ces méthodes de dépolymérisation sont connues en soi. On pourra se référer par exemple à :
- EP 0130946 pour le procédé de dépolymérisation oxydative en présence d'alcalin et basique en présence d'air,
- "Novo Enzyme", Novo Industri, AS Denmark, en ce qui concerne la dépolymérisation enzymatique, et
- "Sâurehydrolyse glykozidischer Bindungen", Jozsef Szejtli, 1975, VEB Fachbuchverlag, Leipzig, pour la dépolymérisation acide.
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L'enseignement de ces références est bien entendu incorporé ici à la présente demande.
De préférence, les polysaccharides (C) sont obtenus par dépolymérisation oxydative en présence d'alcalin ou dépolymérisation basique en présence d'air des gommes naturelles.
La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du polysaccharide (C) peut varier entre 10 000 et 8 000 000, de préférence entre 30 000 et 1 000 000, et encore plus préférentiellement entre 20 000 et 70 000.
Comme l'hydrocolloïde (B), le polysaccharide (C) est habituellement sous forme de solide.
L'incorporation du polysaccharide (C) dans un milieu donné permet de moduler la viscosité et les propriétés rhéologiques dudit milieu selon les exigences spécifiques souhaitées.
Ainsi, pour une dispersion à 10% de polysaccharide (C) dans un milieu donné, en particulier dans l'eau, la viscosité est avantageusement d'au plus 2500 mPa.s. Cette viscosité est plus particulièrement comprise entre 500 et 1500 mPa.s.
La teneur en polysaccharide (C) est comprise entre 0,01 % et 0,5 % en poids, de préférence entre 0,05 % et 0,5 % en poids, et plus particulièrement entre 0J % et 0,30 % en poids par rapport à la poudre de plâtre. Comme produits commerciaux de polysaccharides (C), on citera à titres d'exemples non limitatifs les produits des séries disponibles dans le commerce, on peut citer notamment le MEYPROGAT 7, le MEYPROGAT 30, le MEYPROGAT 90, le MEYPRODOR 100 de la Société RHODIA, et FIBERON®.
L'hydrofugation du plâtre peut être effectuée selon les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple en mélangeant une poudre de plâtre, un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane, un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane, un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme, et de l'eau.
On peut procéder, par exemple, de la manière suivante : i) prémélanger le composé (A), l'hydrocolloïde (B), et le polysaccharide (C) dans l'eau de gâchage, ii) introduire le plâtre dans le préméiange, iii) mettre en forme le plâtre et laisser prendre, et iv) sécher le plâtre dans une étuve jusqu'à masse constante. L'eau de gâchage peut contenir d'autres additifs (qui peuvent aussi être introduits dans la pâte fraîche) notamment des agents fluidifiants ou dispersants du plâtre, et/ou des agents moussants.
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Comme agent fluidifiant ou dispersant, on peut citer les phosphates condensés, le tripolyphosphate de sodium, l'hexamétaphosphate de sodium, les poly(méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, ou de sodium, les acides poly(méth)acryliques, les amides poly(méth)acryliques, les phosphonates organiques notamment le méthylène phosphonate, les polysulfonates notamment les lignosulfonates, les sulfonates de pétrole, les sulfonates de polystyrène, les polycondensés sulfonés notamment le polycondensé sulfoné de naphtalène et de formaldéhyde, les polymaléates sous forme acide et/ou sel d'alcalin, les tannins, les lignines, les glucosides, les gluconates, les alginates, les phosphoesters, et les phosphoglasses. Ces composés et d'autres sont décrits dans :"Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, 1979, pages 833-846" dont l'enseignement est incorporé ici à la présente description.
A titre d'agents moussants on peut citer les familles de tensioactifs de type alkyle éther sulfate de sodium ou d'ammonium, les lauryl éthers sulfates de sodium ou d'ammonium, les cocoamphodiacetates dialkyisulfosuccinates de sodium, les alcools éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les sucroglycerides, les huiles de ricin ou de coprah éthoxylés, et les bétaïnes. A ce titre, on peut utiliser les agents moussants commerciaux, par exemple le RHODASURF 860 P, le RHOCAFOAM AN 45, le RHOCAFOAM AMP 10, le RHOCAFOAM AB 20, le RHOXIMAT TG 80, le RHOCAFOAM AN 30, commercialisés par RHODIA.
Comme déjà mentionné, l'hydrocolloïde (B) et le polymère hydrosoluble (C) sont habituellement sous forme de solide. Le composé (A) peut être sous forme d'une huile pure, diluée en solution, en emulsion telle que définie précédemment, ou sous forme de concentré émulsionnable.Concentré émulsionnable signifie que le composé (A) additivé de tensioactifs, permet une mise en emulsion immédiate en cas de contact ave de l'eau. Dans un tel cas, l'invention aura pour objet un procédé d'hydrofugation de plâtre, caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre une composition comprenant :
- au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane sous forme solide tel que défini ci-dessus, - au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme telle que définie ci- dessus, et
- au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane tel que définis ci-dessus, sous forme d'huile pure, dilué en solution, en emulsion, ou sous forme de concentré émulsionnable. Lorsque les composés (A), (B), et (C) sont tous des solides, le prémélange sera sous forme d'une composition pulvérulente.
Les composés (B) et (C) étant habituellement sous forme solide, il se pose alors le problème du composé (A).
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Comme déjà indiqué, le composé (A) est de préférence une huile. Il est rendu solide, de préférence, par imprégnation d'un support solide minéral par exemple de silice, de carbonate de calcium, de plâtre (CaSO4J/2 H2O), de gypse, ou tout autre charge minérale ou organique inerte. L'imprégnation se fait de manière connue, par mise en contact du support solide avec le composé (A) pur, ou avec une solution ou une emulsion comprenant le composé (A).
L'opération est en général réalisée par trempage du support solide dans un volume déterminé pur de composé (A), ou dans un volume déterminé d'une solution ou d'une emulsion comprenant le composé (A). Il est également possible d'imprégner le support solide par trempage de celui-ci dans le composé (A) pur, ou dans la solution ou l'émulsion comprenant le composé (A), et éliminer l'excès de solution par égouttage.
La mise sur support peut également être effectuée par pulvérisation du composé (A) pur, ou de la solution ou de l'émulsion comprenant le composé (A) directement sur le support dans un mélangeur par exemple du type Lôdige ou Forberg.
Ainsi, l'invention aura également pour objet une composition pulvérulente comprenant :
- au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane tel que défini ci-dessus, - au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme telle que définie ci- dessus, et
- un solide à base d'au moins un composé (A) supporté, le composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane tel que défini ci-dessus.
L'invention concerne également des objets moulés ou sous forme de carreaux ou de plaques. Ces objets sont obtenus à partir du plâtre qui a subi le traitement d'hydrofugation tel que décrit dans l'ensemble de la description.
Enfin, l'invention a pour objet le produit comprenant au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane répondant aux formules générales (I) et (II), au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane tel que défini ci-dessus, et au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins un gomme, comme produit de combinaison pour une utilisation conjointe dans un procédé d'hydrofugation de plâtre.
Une utilisation conjointe signifie une utilisation des trois constituants (A), (B), et (C) ensemble pour obtenir la propriété hydrofugeante recherchée ; (A), (B), et (C) pouvant être introduits simultanément ou séparément dans le plâtre.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être donnés.
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EXEMPLES Exemple 1
Matériel :
Le matériel décrit ci-après est le même pour tous les exemples. Il comprend : - un mélangeur Rayneri et hélice 4 pales, utilisé à la vitesse de 1200 tr/min.
- des moules en acier inoxydable pour éprouvettes de 4 x 4 x 16 cm3
- un bêcher de 2 litres en polypropylène
- une étuve ventilée HERAEUS de type UP 6420
Produits : Quatre séries de trois éprouvettes de plâtre sont préparées avec 3600 g de plâtre
(CaSO4J/2H2O).
La série 1 est le plâtre témoin (sans hydrofugeant).
La série 2 est additionnée de 0,3 % en poids par rapport à la poudre de plâtre de polymethylhydrogenosiloxane bloqué en bout de chaîne par des groupes méthyles de formule (CH3)3-Si-0-[SiH(CH3)-O]x-Si(CH3)3 avec 45 < x < 80 ; appelé également RHOXIMAT H 68, sous forme d'huile pure.
La série 3 est additionnée de 0J % en poids par rapport à la poudre de plâtre de RHOXIMAT H 68, sous forme d'huile pure.
La série 4 correspond à du plâtre additionné de 0J % en poids par rapport à la poudre de plâtre de RHOXIMAT H 68, et de 0J5 % en poids par rapport à la poudre de plâtre de guar RHOXIMAT RH 148 qui est un hydroxypropyle guar de masse molaire d'environ 1 200 000 et de degré de substitution molaire d'environ 0,6, et 0J5 % en poids par rapport à la poudre de plâtre de MEYPROGAT 7 qui est un guar dépolymérisé de masse moléculaire d'environ 47 000 et de DP d'environ 300. Quel que soit l'échantillon préparé, la quantité d'eau ajoutée est telle que le rapport eau/plâtre reste toujours égal à 0,75.
Préparation :
- Selon l'échantillon préparé, introduire l'eau, le polymethylhydrogenosiloxane (RHOXIMAT H 68), le guar hydroxypropyle (RHOXIMAT RH 148), le guar dépolymérisé (MEYPROGAT 7) dans le bêcher. Agiter 15 secondes.
- Ajouter le plâtre en 15 secondes et remélanger en 15 secondes.
- Laisser reposer 30 secondes et remélanger 30 secondes.
- Couler le plâtre dans le moule, tasser, araser et laisser prendre (durée environ 30 minutes) - Une fois la prise effectuée, démouler et sécher les éprouvettes de plâtre 40 heures à 40°C dans l'étuve ventilée.
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Evaluation des propriétés hvdrofuαes de ces éprouvettes :
A la sortie de l'étuve, les éprouvettes de plâtre sont laissées refroidir à environ 23°C et 65 % d'humidité relative.
Elles sont immergées dans l'eau potable, sous une hauteur de 1 cm environ, et sont pesés toutes les heures pendant 8 heures, puis au bout de 24 heures.
Expression des résultats :
La quantité d'eau absorbée est exprimée en % du poids sec de Péprouvette au moment t, selon la formule :
E % -_ E2 - E1 x 100 E1
E1 = masse de l'éprouvette au temps t = 0 E2 = masse de l'éprouvette au temps t
Chaque formule est testée sur une série de 3 éprouvettes de plâtre. Les résultats récapitulés dans le Tableau I, correspondent à la moyenne des 3 essais ; ils sont donnés avec une précision de + 2 % absolus.
Tableau I
Absorption d'eau (%)
Echantillon
2 heures 24 heures
Série 1 : Plâtre témoin 38 49
Série 2 : Plâtre + 0,3 % de H 68a 3 9
Série 3 : Plâtre + 0J % de H 68a 37 39
Série 4 : Plâtre + 0,1 % de H 68a + 0,15 % de RH
1 4 148* + 0,15 de MEYPROGAT 7
a H 68 signifie le RHOXIMAT H 68 faRH 148 signifie le RHOXIMAT RH 148 On a bien constaté une amélioration des propriétés d'hydrofugation du plâtre additive de quantités réduites de RHOXIMAT H 68, de guar RHOXIMAT RH 148, et de MEYPROGAT 7, et ce de façon durable sur au moins 24 heures.
Exemple 2
Test d'étalement Le test d'étalement est effectué sur une pâte obtenue par gâchage de 300 g de mélange sec et 150 g d'eau à l'aide d'un malaxeur Rayneri selon le mode opératoire suivant :
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• verser en 30 secondes, un mélange sec contenant :
- 99,6 % de plâtre
- 0J % d'acide citrique
- 0,3 % de mélange RHOXIMAT RH 148 + MEYPROGAT 7, dans un récipient de 500 ml contenant de l'eau ;
• malaxer à une vitesse de 250 tours/minute ;
• monter la vitesse du malaxage en 15 secondes jusqu'à 1000 tour/minute,
• continuer à malaxer pendant 75 secondes à 1000 tour/minute.
L'acide citrique est un retardateur de prise du plâtre. Alors que le mélange RH 148 + MEYPROGAT 7 représente 0,3 % de la masse totale, les proportions dans lesquelles chaque composé est présent peuvent varier.
La mesure d'étalement de la pâte se fait par exemple à l'aide d'une table à secousses de type EUROMATEST, avec un moule cylindrique de diamètre 7,5 mm et de hauteur 50 mm. On remplit le moule de pâte puis on mesure l'étalement, c'est-à-dire le diamètre de la galette initial, à 5, 10 et 15 coups. Les chocs successifs sont espacés d'une seconde.
Les résultats d'étalement, récapitulés dans le Tableau II, seront exprimés en mm et traduisent le diamètre de la pâte à différents stades. Tableau II : Test d'étalement
nombre de coups Plâtre M 7 RH 148 M 7 / RH 148 : 50 / 50
0 90 90 70 80
5 135 130 110 125
10 150 145 125 140
15 160 155 135 150
M7 représente MEYPROGAT 7
RH 148 représente le RHOXIMAT RH 148
On observe que la fluidité de la pâte fraîche, caractérisée par les mesures d'étalement, n'est que faiblement affectée par la présence de MEYPROGAT 7 et de RHOXIMAT RH 148, ce qui permet une mise en forme de ladite pâte selon les procédés habituels.
La combinaison des deux produits MEYPROGAT 7 + RHOXIMAT RH 148 permet d'obtenir le meilleur compromis entre la fluidité et la rétention.
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Exemple 3
Matériel :
Le matériel ainsi que le mode opératoire de l'exemple 1 sont repris à l'identique dans cet exemple. Produits :
Quatre séries de trois éprouvettes de plâtre sont préparées avec 3600 g de plâtre (CaSO4J/2H2O).
La série 1 est le plâtre témoin (sans hydrofugeant).
La série 2 est additionnée de 0,5 % en poids par rapport à la poudre de plâtre d'une emulsion à 60 % polymethylhydrogenosiloxane bloqué en bout de chaîne par des groupes méthyles de formule (CH3)3-Si-O-[SiH(CH3)-O]x-Si(CH3)3 avec 45 < x < 80 ; appelé également RHOXIMAT HD 879.
La série 3 est additionnée de 0J7 % en poids par rapport à la poudre de plâtre d'une emulsion à 60 % de RHOXIMAT HD 879. La série 4 correspond à du plâtre additionné de 0J7 % en poids par rapport à la poudre de plâtre d'une emulsion à 60 % de RHOXIMAT HD 879, et de 0,15 % en poids par rapport à la poudre de plâtre de guar RHOXIMAT RH 148, appelé également le RH 148, qui est un hydroxypropyle guar de masse molaire d'environ 1 200 000 et de degré de substitution molaire d'environ 0,6, et de 0J5 % en poids par rapport à la poudre de plâtre de MEYPROGAT 7 qui est un guar dépolymérisé de masse moléculaire d'environ 47 000 et de DP d'environ 300.
Quelque soit l'échantillon préparé, la quantité d'eau ajoutée est telle que le rapport eau/plâtre reste toujours égal à 0,75.
Evaluation des propriétés hvdrofuqes de ces éprouvettes : A la sortie de l'étuve, les éprouvettes de plâtre sont laissées refroidir à environ
23°C et 65 % d'humidité relative.
Elles sont immergées dans l'eau potable, sous une hauteur de 1 cm environ, et sont pesés toutes les heures pendant 8 heures, puis au bout de 24 heures. Chaque formule est testée sur une série de 3 éprouvettes de plâtre. Les résultats récapitulés dans le Tableau III, correspondent à la moyenne des 3 essais ; ils sont donnés avec une précision de + 2 % absolus.
O 99/50201
15
Tableau III
Absorption d'eau (%)
Echantillon
2 heures 24 heures
Série 1 : Plâtre témoin 35 37
Série 2 : Plâtre + 0,5 % d'émulsion de HD 879e 2 5
Série 3 : Plâtre + 0J7 % d'émulsion de HD 879e 6 26
Série 4 : Plâtre + 0J7 % d'émulsion de HD 879e + 0J5
1 5 % de RH 148 + 0,15 % de MEYPROGAT 7
c HD 879 signifie le RHOXIMAT HD 879
On a bien constaté une amélioration des propriétés hydrofugeantes du plâtre additionné d'une combinaison des deux produits MEYPROGAT 7 + RHOXIMAT RH 148, et ce de façon durable sur 24 heures.
Claims
1. Procédé d'hydrofugation de plâtre, caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre, au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane, au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane, et au moins un polysaccharide (C).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on mélange à une poudre de plâtre, au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane, au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane, au moins un polysaccharide (C), et de l'eau.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé (A) consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane linéaire et/ou cyclique de formules moyennes (I) et (II) :
RH
R2— SiO -f-SiO SiO- -Si — 5
R, H Ri
(D
y " olϋ" y SiO"
H
_R1_ c d
(H)
dans lesquelles :
• a et b sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme :
° 0 < a < 500, de préférence 0 < a < 99 ° 0 < b < 500, de préférence 1 < b < 100
° 5 < a + b < 1000, de préférence 10 < a + b < 150
• c et d sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme :
° 0 < c < 5, de préférence 0 < c < 3 ° 1 < d < 10, de préférence 1 < d < 5
17
° 3 < c + d < 10, de préférence 3 < c + d < 5
• R1 ? identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi :
D les radicaux alkyies linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle,
D les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et ou un radical éthyle,
• lorsque b > 0, R2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi : α les radicaux alkyies linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle, ° les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et ou un radical éthyle,
• lorsque b = 0, au moins un des radicaux R2, représente un atome d'hydrogène, les autres radicaux R2, identiques ou différents, représentant un radical hydrocarboné monovalent comportant 1 à 8 atomes de carbone choisi parmi :
0 les radicaux alkyies linéaires ou ramifiés, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, n-octyle, ° les radicaux insaturés phényle, éventuellement substitué par un radical méthyle et ou un radical éthyle.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé (A) consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane linéaire de formule moyenne (I) dans laquelle : • les radicaux R^ et R représentent les radicaux alkyies linéaires comportant 1 à 3 atomes de carbone choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, et de préférence le méthyle,
• a et b sont des nombres entiers ou fractionnaires, définis comme :
° 0 < a < 99, de préférence 0 < a < 50 ° 1 < b < 100, de préférence 10 < b < 80
° 10 < a + b < 150, de préférence 20 < a + b < 100
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé (A) consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane présentant une viscosité d'au plus 200 mPa.s, et de préférence de 5 à 50 mPa.s.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les alkylhydrogénopolysiloxanes (A) présentent un pourcentage de motifs ≡SiH compris
18
entre 0,05 à 5 % en poids d'hydrogène par rapport au poids du composé (A), et de préférence entre 0,3 et 2 % en poids.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé (A) consiste en au moins un alkylhydrogénopolysiloxane sous forme d'une huile.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé (A) est présent dans une quantité d'au plus 0,25 % en poids par rapport à la poudre de plâtre, et de préférence d'au plus 0J5 % en poids par rapport à la poudre de plâtre.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'hydrocolloïde (B) est un guar non ionique dont au moins une partie des groupes hydroxyles est substituée par des groupes hydroxyalkylés dont le groupe alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrocolloïde (B) est choisi parmi les hydroxyéthyles guars, les hydroxypropyles guars, et les hydroxybutyle guars.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le degré de substitution molaire des hydrocolloïdes (B) est d'au moins 0,2 jusqu'au plus 0,9, et de préférence le degré de substitution molaire est compris entre 0,3 et 0,7.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que la masse moléculaire de l'hydrocolloïde (B) varie entre 50 000 et 2 000 000, et de préférence entre 200 000 et 1 500 000.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'hydrocolloïde (B), en dispersion à 1 % dans l'eau présente une viscosité comprise entre d'au plus 1500 mPa.s, et de préférence entre 500 et 1100 mPa.s.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la teneur en hydrocolloïde (B) est comprise entre 0,05 % à 0,5 % en poids, de préférence entre 0,05 % et 0,3 % en poids, et plus particulièrement entre 0J0 % et 0,25 % en poids par rapport à la poudre de plâtre.
19
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocolloïde (B) est un solide.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polysaccharide (C) consiste en au moins une gomme choisie parmi les gommes naturelles.
17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la gomme a subi une dépolymérisation au moins partielle.
18. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la gomme a subi une dépolymérisation oxydative en présence d'alcalin ou dépolymérisation basique en présence d'air.
19. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le polysaccharide (C) présente un degré de polymérisation (DP) compris entre 60 et 50 000, de préférence entre 150 et 6 500, encore plus préférentiellement entre 100 et 500.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la masse moléculaire du polysaccharide (C) varie entre 10 000 et 8 000 000, de préférence entre 30 000 et 1 000 000, et encore plus préférentiellement entre 20 000 et 70 000.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le polysaccharide (C), en solution à 10% dans l'eau, présente une viscosité d'au plus 2500 mPa.s, et de préférence comprise entre 500 et 1500 mPa.s.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur en polysaccharide (C) est comprise entre 0,01 % et 0,5 % en poids ^ préférence entre 0,05 % et 0,5 % en poids, et plus particulièrement entre 0J % eι % en poids par rapport à la poudre de plâtre.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre, en outre, un agent fluidifiant ou dispersant, et/ou un agent moussant.
24. Procédé d'hydrofugation de plâtre, caractérisé en ce que l'on ajoute au plâtre une composition comprenant :
20
- au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane sous forme solide tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 15,
- au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme telle que définie à l'une quelconque des revendications 16 à 22 et - au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, sous forme d'huile pure, dilué en solution, en emulsion, ou sous forme de concentré émulsionnable.
25. Composition pulvérulente comprenant : - au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 15,
- au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme telle que définie à l'une quelconque des revendications 16 à 22 et
- un solide à base d'au moins un composé (A) supporté, le composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
26. Objet moulé ou sous forme de carreaux ou de plaques obtenu à partir du plâtre hydrofugé selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 24.
27. Produit comprenant au moins un composé (A) comprenant au moins un alkylhydrogénopolysiloxane tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, au moins un hydrocolloïde (B) comprenant au moins un galactomannane tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 à 15, et au moins un polysaccharide (C) comprenant au moins une gomme telle que définie à l'une quelconque des revendications 16 à 22 comme produit de combinaison pour une utilisation conjointe dans un procédé d'hydrofugation de plâtre.
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