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EP1062181B1 - Verfahren zur trocknung und herstellung von mikroporösen teilchen - Google Patents

Verfahren zur trocknung und herstellung von mikroporösen teilchen Download PDF

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Publication number
EP1062181B1
EP1062181B1 EP99915573A EP99915573A EP1062181B1 EP 1062181 B1 EP1062181 B1 EP 1062181B1 EP 99915573 A EP99915573 A EP 99915573A EP 99915573 A EP99915573 A EP 99915573A EP 1062181 B1 EP1062181 B1 EP 1062181B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluid
particles
drying
microporous
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99915573A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1062181A2 (de
Inventor
Friedhelm Teich
Heiner Schelling
Herbert KÖSTER
Horst Kratzer
Wolfgang Reichert
Martin Gall
Bernd Ziegler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1062181A2 publication Critical patent/EP1062181A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1062181B1 publication Critical patent/EP1062181B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B3/00—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B7/00—Drying solid materials or objects by processes using a combination of processes not covered by a single one of groups F26B3/00 and F26B5/00

Definitions

  • the present invention relates to a method for drying microporous, Fluid containing particles and a method of making microporous, spatially crosslinked particles using this drying process.
  • hydrogels e.g. Silicic acid hydrogels caused by gel precipitation can be made from water glass under supercritical conditions too to dry microporous, spatially cross-linked silica particles.
  • the interfacial tension in the microporous, spatially crosslinked particles containing fluid completely or largely canceled with the aim of shrinking the microporous, spatially cross-linked particles Avoid to a large extent when drying, as characteristic when shrinking Properties of the microporous, spatially cross-linked particles in whole or in part get lost.
  • Such a product obtained by supercritical drying is used in Called gel airgel.
  • WO-A-95 06 617 relates to hydrophobic silica aerogels obtained by Reaction of a water glass solution with an acid at a pH of 7.5 to 11, extensive removal of ionic components from the hydrogel formed Wash with water or dilute aqueous solutions of inorganic bases under Maintaining the pH of the hydrogel in the range of 7.5 to 11, displacing the in the hydrogel contained aqueous phase by an alcohol and subsequent supercritical drying of the alkogel obtained.
  • White does not mention continuous processes for granule production and desalination.
  • White prefers one with "overlaying / soaking / drainage" for the liquid phase procedure to be described which is an intermittent Represents the loading of the solid body with liquid.
  • White considers even flow to be less economical.
  • the object of the present invention was to provide an improved More economical process for drying microporous, fluid-containing Particles as well as a improved, more economical process for the production of microporous, spatially to provide crosslinked particles using the drying process, the above-mentioned disadvantages of the prior art can be avoided.
  • the invention thus relates to a method for drying microporous fluid containing particles by reducing the interfacial tension of the fluid, preferably to 0 to 1/10, in particular to 0 to 1/20, at room temperature existing interfacial tension of the fluid by using near to supercritical Pressure of the fluid increases the temperature accordingly.
  • the process is then characterized in that one for increasing the temperature supplies the required heat convectively.
  • a device which with a pressure vessel an inner container and a pressure-bearing outer container as well as suitable measuring and Has control devices as well as pump and heat exchange devices, the inner container is intended to hold the particles to be dried, and a gap or space between the inner container and outer container is provided.
  • the area in which work is preferably carried out according to the invention can thereby be defined that the microporous particles their properties during drying not lose; this means that e.g. the apparent density of the product is not significantly increased that the thermal conductivity of the product does not increase significantly, that preferably no shrinkage of over 15%, especially no shrinkage of over 10% occurs.
  • This fact can also be described in that the Airgel must not become a xerogel (gel dried at normal pressure)
  • the interfacial tension mentioned above is determined as described in "The Properties of Gases and Liquids "by Reid, Brausnitz, Sherwood, McGraw Hill, 1977, pp. 601 ff. is described, the interfacial tension at the temperature to be tested (and pressure) with the at room temperature and atmospheric pressure below im other identical conditions are measured and compared.
  • step (b) the particles obtained from step (a) a solvent stream and / or Water flow counteracts
  • step (c) the particles countercurrent to the fluid leads and leads in step (e) the dried particles towards an inert gas stream.
  • microporous, fluid-containing particles which are suitable for drying according to the invention are not subject to any particular restrictions per se. All particles, solids, structures or granules are suitable which are at least partially, preferably entirely, microporous and contain a fluid in the pores. Suitable particles are, for example, gels which consist of inorganic or organic materials or of polymer material, for example of inorganic oxides or hydroxides such as boron or silica, oxides or hydroxides of the metals titanium, molybdenum, tungsten, iron or tin, aluminum oxide or organic gels such as agar-agar , Gelatin or albumin. The process according to the invention is particularly suitable for drying silica gels.
  • Gels can be used which contain compounds with a critical temperature lower than 350 ° C. or mixtures or mixtures thereof, preferably water and / or liquid organic compounds, as a fluid.
  • Suitable as fluid include all compounds that will be mentioned later in the description of the drying fluids.
  • Particularly suitable fluids are water, C 1 -C 6 -alkanols or mixtures thereof, methanol, ethanol, n- and isopropanol being preferred. Most preferred is isopropanol.
  • hydrogels and alkogels The method according to the invention is used most frequently in the drying of silica gels which contain water, the abovementioned liquid organic compounds or mixtures thereof as a fluid.
  • the particle diameters range from 1 to 15 mm, in particular 2 to 6 mm.
  • the particles contain macro, meso and / or Micropores.
  • the microporous particles to be dried can have any shape own, e.g. Pearls (balls) or angular shapes.
  • the drying process according to the invention is also suitable for drying microporous, fluid-containing Particles or structures that have a certain regular arrangement of building blocks can have.
  • Suitable particles are also present structures crystallized from thermally degradable templates, nanostructures, their regular arrangement is self organized or nanocomposites as well their precursors or clathrates.
  • it can be the microporous particles also around a microporous cover layer provided with a certain doping act on a non-porous support.
  • Aerogels are formed after drying. Do not contain the particles to be dried for drying suitable fluid according to the invention, this can be before drying be replaced by a suitable fluid or a more suitable fluid.
  • some microporous particles can be dried using water as the fluid become.
  • a water-miscible one Drying fluid e.g. on Alcohol
  • you can change the water contained in the hydrogel against a fluid more suitable for drying e.g. an alcohol, whole or partially out.
  • Exchange and drying can also be done at the same time become.
  • the convective heat supply according to the method according to the invention can be seen in different ways and is not subject to any particular restriction.
  • Convection medium or current are suitable for all substances that are not decomposed in the can be brought to a supercritical state. These are preferably opposite the particles to be dried are inert.
  • the convection current from one Certain temperature substances are also added to the structure to be dried chemically modify, impregnate or e.g. Remove traces of water. A Modification may be desirable if, e.g. the interfacial tension can be reduced.
  • drying is used for drying as a convection stream or drying medium, the critical data of which are not too high in order to avoid a greater outlay on equipment.
  • Suitable drying fluids are ammonia, sulfur dioxide, nitrogen dioxide, sulfur hexafluoride; Alkanes such as propane, butane, pentane, hexane and cyclohexane; Alkenes such as C 1 -C 7 -n-, iso-, neo-, secondary or tertiary alkenes, for example ethene or propene; Alkanols such as methanol, ethanol or n- or isopropanol or butanols; Ethers such as dimethyl, diethyl ether or tetrahydrofuran; Aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde; Ketones such as acetone; Esters such as the methyl, ethyl, n- or i-
  • C 1 -C 6 -alkanols ethers, ketones, aldehydes, alkanes, alkenes, esters or amines are preferred. Most preferred are C 1 -C 3 alkanols, especially isopropanol.
  • halogenated hydrocarbons are also possible, but these will be avoided for reasons of material selection and environmental protection requirements. Media with high critical temperatures or high pressures, such as water, will also be attempted to be avoided.
  • supercritical carbon dioxide is also suitable as the drying fluid. Because of its favorable critical temperature of 31 ° C, this is particularly suitable for thermally sensitive substances.
  • drying fluid In general, the selection of drying fluid depends on various points. If you want to set "close” critical conditions, this determines, among other things thermal stability of the particles to be dried or the end product the selection of the drying fluid and thus also limits the critical temperature of the Drying fluid. In addition, a possible fluid recovery, the toxicological harmlessness, the miscibility with the fluid in the to drying particles, product properties and safety data at the Selection of drying fluid play a role. There is also the option of Drying fluid to add a component that contains functional groups to the implemented, absorbed or adsorbed the surface of the particles to be dried become. This means that a uniform coating can be Coating or impregnation of the particles to be dried can be achieved. A modified application of the drying fluid is e.g.
  • drying fluid e.g. to be able to dry acidic hydrogels without that isopropanol decomposes.
  • methanol as the drying fluid, the addition causes of ammonia, that an undesirable amount of ether is not formed.
  • methanol used as the drying fluid for isopropanol or isobutanol Hydrophobization of a silica gel can be added.
  • suitable chemical or physical modification of the particles to be dried Components added before or when the critical temperature of the fluid is reached become.
  • drying fluid with that in the particles to be dried contained fluid at least under the conditions present during drying is miscible.
  • the same is advantageously used as the drying fluid like fluid contained in the microporous particles. Examples of among the Drying conditions are completely miscible fluids / drying fluids Mixture of water with higher alcohols or aromatics.
  • the convection current can top the bed of the particles to be dried below, from bottom to top or from an axial distributor to the outside or flow through in reverse.
  • the mechanical stability, the elasticity, the grain size distribution and the mean grain diameter of the particles determine the type of Flow through the bed. Any fine-particle material that may form carried or separated in the fluid circuit.
  • the filling can be at a Inflow from below can be fluidized in whole or in part.
  • the convection current can be circulated using a temperature-resistant pump, or in a straight-forward mode, only "fresh" drying fluid is heated to temperature brought.
  • the drying is carried out in this way performed that you first depressurize the convection medium in the drying room and then the particles to be dried, which are preferably heated are flushed in without pressure. Then the pressure in the drying room is on the desired value in the vicinity of the critical point. Then the Convection medium preferably set a graft flow. Then will the temperature rises to near the critical point. After reaching the near critical to supercritical conditions of the fluid is relaxed, causing the Particles are "dried". The convection medium can be circulated become.
  • the interfacial tension of the contained in the pores of the particles to be dried Fluids can also be reduced by adding surface-active substances or a previous modification of the microporous, fluid-containing Particles by e.g. Silanization, organic esterification or etherification or at Silica gels by siloxanization of vicinal silane mono / di / triols of the inner and outer surface.
  • the invention relates to a method for manufacturing of microporous, spatially cross-linked particles through those defined above Levels (a) to (e).
  • microporous particles containing pore liquid can be carried out according to Processes known to the person skilled in the art take place continuously.
  • a washing step for the particles obtained in step (a) can take place if undesirable components, such as unreacted starting material or impurities in the Educts to be removed.
  • a desalination step (b) of the microporous, pore liquid or Particles containing solvent can be before, after or simultaneously with the Wash or be provided alone (without washing) if the particles contain unwanted salts. If such a step is used, it will carried out continuously by the particles obtained from step (a) or particles obtained after washing as a moving bed a stream of water contrary results.
  • a suitable ratio or a suitable setting of the material flows of particles to be dried and water or solvents for the production and maintenance of the moving bed can be done by a specialist within the scope of the usual practice Attempts to be determined.
  • This setting depends, among other things. from the height of the moving bed, the internal mass transfer in the particles to be dried and the vortex point, i.e. on the density and grain size or grain size distribution of the microporous, too drying particles.
  • the water flow or solvent flow becomes preferably set so that there is no fluidization in the moving bed and thus too no unwanted segregation comes.
  • the backmixing on the water side or solvent side is lowest when you are at a water or solvent flow rate near the loosening point of the moving bed is working. All are suitable as entry and exit devices for the particles to be dried Types of pumps that are suitable for conveying granular material, whereby modified concrete pumps have proven particularly successful.
  • the washing step and / or desalination step are accelerated by increasing the temperature, i.e. the higher the temperature, the faster they run off. Preferably they are therefore carried out at elevated temperature, the upper limit for the Temperature etc. through the decomposition of the particles to be washed or desalinated, whose clumping / tendency to stick, dissolve in the fluid, etc. is specified.
  • the cross-mixing can also pulsate the solvent or water flow be provided.
  • bubbling in gas e.g. Air that Hiking layer to be loosened.
  • Silica gel is preferably added in step (b) Desalination of aging.
  • step (c) the pore liquid contained in the particles is partially or completely, especially 97 to 99%, replaced by a fluid.
  • suitable Fluids are those described above in describing the microporous, fluid-containing Particles described fluids. Analogous to desalination favor increased Temperatures the exchange. With regard to the suitable temperature, this therefore applies What was said above under stage (b). This also applies to the setting of the moving bed What was said above under stage (b).
  • step (c) the pore fluid in the particles first through one with the pore fluid miscible liquid, but not exchanged fluid suitable for drying becomes. In this case the liquid becomes miscible with the pore liquid then replaced by a fluid suitable for drying.
  • stage (c) there is also the possibility of material flows of different purities at different heights feed.
  • a combination of the exchange step with a Separation of fines or e.g. of adhering oil from the gelation possible and can save a separate classification step if necessary. It can also Summary of desalination in stage (b) and exchange in stage (c) in one Apparatus can be advantageous with appropriate kinetic conditions.
  • step (d) the microporous, fluid-containing particles are dried.
  • the Drying is carried out by means of convective heat, as described above for the drying process according to the invention is described.
  • step (e) the dried particles of absorptively and / or adsorptively bound gases and / or substances separated or exempted.
  • This step is carried out continuously in the moving bed in countercurrent, whereby the dried particles, preferably at reduced pressure, are directed towards an inert gas stream become.
  • Suitable inert gases are nitrogen, carbon dioxide or noble gases. Air or flue gas can also be used under certain circumstances.
  • the setting of the moving bed applies analogously to what was said above under stage (b). It there is also the possibility of adding a component to the inert gas phase which with the dried particles react or is absorbed or adsorbed.
  • the separation step can possibly by a displacement adsorption with a stronger adsorbent material can be improved.
  • the removal of the absorptive and / or adsorptively bound substances and / or gases by application alone done by vacuum.
  • Stage (e) can be followed by a continuous final assembly step, in which the microporous, spatially cross-linked particles into the desired shape brought, e.g. by grinding, sieving or mixing with for use suitable additives.
  • a continuous final assembly step in which the microporous, spatially cross-linked particles into the desired shape brought, e.g. by grinding, sieving or mixing with for use suitable additives.
  • the particles obtained to provide a hard shell e.g. by means of sintering to increase their mechanical strength increase.
  • microporous, spatially cross-linked particles obtained are same particles as those above in the invention Drying processes have been described, these particles compared to the above-mentioned are additionally freed from undesirable by-substances.
  • microporous particles obtained by means of the method according to the invention can be used in many technical fields. Among other things, they are suitable for the production of transparent or opaque thermal insulation materials (under certain circumstances as a substitute for fluorine-chlorine-hydrocarbon-containing materials). You will also find use as catalysts and catalyst supports, Adsorbent, obtained by coking microporous polymers Carbon aerogels as electrodes (e.g.
  • Membranes soaked in electrolyte in capacitive energy stores
  • Membranes Cerenkov detectors
  • super light sponges Storage / storage or as a gelling / thickening / thixotropic agent liquid fuels for space travel, as insecticides, sinterable precursors for Ceramics or high-purity light guides, piezoceramic transducers in ultrasonic transmitters, in acoustic antireflection layers, as dielectrics, as a carrier for Fluorescent dyes, as matting agents, as additives in lubricants, rubber and sealants, in composite materials and in paints and sheets.
  • a preferably used device for drying microporous fluid containing particles comprises at least one "two-shell" container Inner container and pressure-bearing outer container as well as suitable measuring and Control devices as well as pump and heat exchange devices.
  • the inner container is for holding the particles to be dried provided or determined, and there is a gap between the inner and outer containers or space provided.
  • the inner container can have any shape a rotationally symmetrical shape is preferred, e.g. a cylinder with conical Spout or a ball so that the gap can be rotationally symmetrical.
  • the inner container can be above and / or below be conical. It can be made from any material that comes with the drying temperature to be set still have the required strength. Stainless steel, boiler plate or glass fiber reinforced plastic Am are preferred stainless steel is most preferred.
  • the inner container is preferably thin-walled, the inner container is preferably designed for pressures of less than 6 bar.
  • the outer container consists of materials that have the compressive strength required for drying have. Fine comb steel or heat-resistant steel is preferred.
  • the gap or The space between the inner and outer container provides thermal insulation. It is conveniently with an inert gas, preferably a bad one thermally conductive gas, such as nitrogen or krypton. To improve the Insulation can also be filled with insulation material (e.g. rock or glass wool) become.
  • the figure describes a device with inner and outer container and suitable measuring and control devices and pumps and heat exchangers, which is particularly suitable for carrying out the drying process according to the invention.
  • the actual dryer consists of the thin-walled inner container 1 and the pressure-bearing outer container 2.
  • the method according to the invention is carried out as follows. First, the inner container 1 is filled with drying fluid via line 3. The particles to be dried are then flushed in from the storage container 4 via line 5 at the top of the dryer with drying fluid. The dryer is closed and the pressure in it is increased to near to supercritical conditions. The pump 6 then presses the drying fluid heated in the heat exchanger 7 into the particle bed from below.
  • a differential pressure control is preferably used between the inner container 1 and the outer container 2, since the inner container 1 is to be constructed as thinly as possible.
  • This differential pressure control operates as follows: increases the level in the storage vessel 10, because the drying fluid circuit a positive pressure is present and drying fluid flow to the storage vessel 10 via the cooler 11, is a level sensor 12 by means of a N 2 -Splitrange control 13 the pressure of the N 2 pads in the gap formed between the inner and outer container increased.
  • the N 2 split-range control 13 will correspondingly reduce the pressure of the N 2 cushion in the gap.
  • a small cleaning fluid flow 14 is fed to the standing container 10 via a flow control.
  • This flow of material may also take on the task, inter alia, of reducing the level of components which are formed and are disruptive by supplying fresh fluid.
  • an overflow valve between the inner and outer container (not shown) preferably protects the inner container 1.
  • the pressure drop between the foot and head of the particle bed should be limited. If corresponding regulations fail, the inner container 1 is protected from destruction by a further overflow valve in a dryer bypass (not shown).
  • the invention offers the advantages that considerable amounts of energy can be saved because the outer container in the drying process only a small temperature change subject.
  • the temperature change stress on the flanges and other parts of the apparatus largely reduced compared to known methods from the state of the art.
  • To load the dryer only the Inner container, e.g. by evaporative cooling. By eliminating heating and The cooling time of the outer container significantly shortens the batch time.
  • silica hydrogels have been used manufactured. At least 95% by volume of it had a pearl diameter from 2 to 12 mm. Coarse material was submerged in water Harp sieve separated. Next, the silica hydrogels were added before Desalination undergoes continuous electricity classification.
  • each desalination moving bed there was one moving from top to bottom Flow of approx. 510 l / h classified hydrogel from the previous stage (approx. 150 of the 5101 a gap of approx. 2450 l / h flows from below into the gap volume) sent to meet. After about 30 hours at the latest, the patient had become stationary set in the moving bed. The conductivity of the samples taken at the different Locations taken along the bed showed no changes. in the Overflow was measured a conductivity of more than 1 milli-Siemens / cm. The Water in the gap volume of the desalinated hydrogel had a conductivity of 40 Micro-Siemens / cm on what a sodium content of about 1 wt .-% in the gel equivalent.
  • the liquid exchange step was 11m high and 500mm wide Moving bed carried out, which was similar to that for desalination was used.
  • the alcohol was supplied above the rotary valve by means of a distributor.
  • the water / alcohol mixture could pass through slotted screens expire. At low flow speeds and with tendencies to stick Gels were able to improve cross-mixing in bed with static mixers.
  • the desalted hydrogel stream from stage (b) of about 1000 l / h was a Isopropanol flow of about 1400 l / h sent. After 10 hours at the latest had become stationary in the moving bed. The densities of the samples from the various sampling points along the bed showed no change more. The residual water content in the gel, which was derived at the foot of the moving bed, was less than 1% by weight. The specific isopropanol demand volume ratio was so 1.4: 1.
  • the apparatus used corresponded schematically to the device shown in the figure.
  • the equipment used consisted of a 100 bar pressure-resistant outer container made of heat-resistant steel, stainless steel-plated inside, and a 400 mm wide inner container made of stainless steel.
  • the outer container was 8 m high, cylindrical, and had an outer diameter of 600 mm and a wall thickness of 50 mm.
  • the inner container had a wall thickness of 4 mm and tapered at the top and bottom.
  • the usable volume was 1 m 3 .
  • the nitrogen-filled annular gap between the inner and outer container was 50 mm wide in the cylindrical area.
  • the inner container communicated with the drying fluid circuit, which housed the pressure maintenance, circuit pump and heat exchanger.
  • a trunk protruded into the head of the inner container, which had the Alkogel feed line in the center and the screen surface on the outside of the cylinder for fluid / solid separation.
  • the pressure-bearing part of the dryer was heated to 300 ° C with 100 bar steam.
  • the inner container was boiled by adding isopropanol.
  • Alkogel was flushed in with isopropanol which was circulated.
  • the temperature of the alkogel hardly increased during this charging process.
  • the annular gap and inner container were brought to 60 bar pressure.
  • the pump was switched on and drying fluid was first fed in at low speed, for example 1 m 3 per hour at a density above 0.7 kg / l.
  • the bed of the alkogel was flowed from below.
  • the heat exchanger was heated.
  • the speed of the pump could be increased with decreasing density of the drying fluid.
  • the temperature at the top of the dryer could also be used as a reference variable. 70% of the isopropanol could be forced out of the circuit when cold. The supercritical temperature at the top of the bed was reached after 50 minutes. It was relaxed without affecting the two-phase area.
  • a 3 m 3 silo was used to remove / separate the sorbed gases / substances.
  • the airgel was pneumatically transferred to the silo.
  • the silo was then evacuated and a weak stream of nitrogen was allowed to flow through the bed at about 30 mbar pressure. This stream of nitrogen exchanged the gas atmosphere in the silo ten times per hour. As a result, the partial pressure of desorbed alcohol was kept low, the desorption accelerated and completed.
  • the residence time was more than 30 minutes in order to also remove sorbed gases / substances from the Knudsen pores of the airgel. If it was desired or necessary to cool down, the silo was operated at normal pressure and worked with N 2 in a circular mode over a washer.
  • the continuous assembly step was carried out by grinding and mixing of dopants in a pin mill.
  • the airgel granules obtained showed a grain size of up to 12 mm, only 2% by volume of the granules having a grain size of less than 2 mm.
  • the average thermal conductivity ⁇ 10 of the 2-3 mm fraction of the granulate was better than 18 mW / (m ⁇ K) according to DIN 52616, for the powder it was 16 mW / (mK).
  • the transparency of the 2-3 mm fraction was 60% at 1 cm layer thickness.
  • the bulk density according to ISO 3944 was 70 to 130 g / l.
  • the airgel was water-repellent and floated on water.
  • the headspace (the gas phase above the bed) of the airgel did not become explosive at 100 ° C and only explosive at 160 ° C after one hour.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen und ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen, bei dem dieses Trocknungsverfahren eingesetzt wird.
Es ist bekannt, Hydrogele, z.B. Kieselsäure-Hydrogele, die durch Ausfällen von Gel aus Wasserglas hergestellt werden können, unter überkritischen Bedingungen zu mikroporösen, räumlich vemetzten Siliciumdioxid-Teilchen zu trocknen. Bei der überkritischen Trocknung wird die Grenzflächenspannung des in den mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen enthaltenen Fluids vollständig oder weitgehend aufgehoben mit dem Ziel, ein Schrumpfen der mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen beim Trocknen weitgehend zu vermeiden, da beim Schrumpfen charakteristische Eigenschaften der mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen ganz oder teilweise verlorengehen. Ein solches, durch überkritische Trocknung erhaltenes Produkt wird bei Gelen Aerogel genannt. Anders als bei der herkömmlichen Trocknung ohne besondere Vorkehrung, bei der die Gele eine große Volumenkontraktion erleiden und Xerogele entstehen, findet somit bei der Trocknung in der Nähe des kritischen Punkts nur eine geringe (< 15%) Volumenkontraktion statt.
Der Stand der Technik zur Herstellung von Aerogelen mittels überkritischer Trocknung wird ausführlich beschrieben z.B. in Reviews in Chemical Engineering, Band 5, Nr. 1-4, S. 157-198 (1988), worin auch die Pionierarbeiten von Kistler beschrieben sind.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aerogel wird die notwendige Wärme zum Umfahren des Zwei-Phasen-Gebiets des in den Poren der zu trocknenden Teilchen enthaltenen Fluids konduktiv durch die Behälterwand zugeführt (vgl. Reviews in Chemical Engineering, Band 5, Nr. 1 bis 4 (1988); Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 126-129; und Journal of Materials Science 29 (1994), 943-948). Bekanntlich wird das Wand/Volumen-Verhältnis mit steigendem Behältervolumen ungünstiger, was die Chargenzeiten bei einer Maßstabsvergrößerung entsprechend verlängert. Weiterhin nimmt die Dicke der Druckbehälterwand mit dem Behälterdurchmesser zu. Bei Wärmezufuhr von außen in einen dickwandigen, unter Druck stehenden Behälter begrenzen Wärmespannungen in der Behälterwand die Temperaturdifferenz zwischen der Innen- und Außenseite des Druckbehälters, so daß sich zusätzlich die spezifische Wärmeeintragsleistung (Watt/m3) in den Druckbehälter verringert.
WO-A-95 06 617 betrifft hydrophobe Kieselsäure-Aerogele, die erhalten werden durch Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11, weitgehende Entfernung ionischer Bestandteile aus dem gebildeten Hydrogel durch Waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen anorganischer Basen unter Halten des pH-Wertes des Hydrogels im Bereich von 7,5 bis 11, Verdrängung der in dem Hydrogel enthaltenen wäßrigen Phase durch einen Alkohol und anschließende überkritische Trocknung des erhaltenen Alkogels.
Ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aerogel im Pilotmaßstab ist von White beschrieben in Industrial and Engineering Chemistry, Band 31 (1939), Nr. 7, S. 827-831, sowie in Trans. A. J. Chem. E. (1942), S. 435-447. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte: Herstellung und Alterung von Kieselsäure-Hydrogel, Zerkleinerung des Hydrogels zu Granulat, Abtrennung von Salz aus dem gebildeten Gel, Austausch des Wassers im Gel durch Alkohol, Eintrag des abtropftrockenen Gels in einen Druckbehälter, Aufheizen des Druckbehälters, Absenken des Drucks auf Atmosphärendruck, Evakuieren des Druckbehälters und anschließende Entfernung des Aerogels. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß alle Schritte diskontinuierlich durchgeführt werden und somit sehr zeit-, personal- und kostenintensiv sind. White erwähnt keine kontinuierlichen Verfahren zur Granulatherstellung und zur Entsalzung. Beim Wasser/Alkohol-Austausch bevorzugt White für die Flüssigphase eine mit "Überschichten/Tränken/Drainage" zu beschreibende Prozedur, die eine intermittierende Beaufschlagung der Festkörperschüttung mit Flüssigkeit darstellt. Eine zeitlich gleichmäßige Durchströmung hält White für unwirtschaftlicher.
Nach US-A-3,672,833 sind die bekannten Verfahren zur Entsalzung von Gelen und zum Austausch von Wasser durch andere Lösungsmittel extrem langwierige und somit kostspielige Prozesse. Um dies zu umgehen, wird in diesem US-Patent die Gelherstellung aus niederen Alkylorthosilikaten vorgeschlagen. Diese erfordern jedoch bei ihrer Herstellung viel Energie.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes, wirtschaftlicheres Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen sowie ein verbessertes, wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen unter Einsatz des Trocknungsverfahrens bereitzustellen, wobei die oben genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn man die zum Erhitzen auf Temperaturen, die wenigstens in der Nähe der kritischen Temperatur des Fluids liegen, erforderliche Wärme konvektiv zuführt. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Maßnahme besonders vorteilhaft in einer Apparatur durchgeführt werden kann, in der ein Druckbehälter einen Innenbehälter und einen drucktragenden Außenbehälter aufweist, wobei zwischen dem Innen- und Außenbehälter ein Spalt vorgesehen ist, und die Vorrichtung geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen und Wärmetauschvorrichtungen aufweist. Weiterhin wurde gefunden, daß eine besonders wirtschaftliche Herstellung von mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen möglich ist, wenn neben dem Einsatz des oben genannten Trocknungsverfahrens ein gegebenenfalls erforderliches Waschen und/oder Entsalzen oder ein Fluidaustausch in den Poren der mikroporösen Teilchen und ein gegebenenfalls erforderliches Abtrennen sorbierter Gase oder Stoffe jeweils im Wanderbett im Gegenstrom durchgeführt werden.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch Verringerung der Grenzflächenspannung des Fluids, vorzugsweise auf 0 bis 1/10, insbesondere auf 0 bis 1/20, der bei Raumtemperatur vorliegenden Grenzflächenspannung des Fluids, indem man bei nah- bis überkritischem Druck des Fluids die Temperatur entsprechend erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Temperaturerhöhung erforderliche Wärme konvektiv zuführt.
Zur Durchführung dieses Trocknungsverfahrens wird vorzugsweise eine Vorrichtung verwendet, die einen Druckbehälter mit einem Innenbehälter und einem drucktragenden Außenbehälter sowie geeignete Meßund Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen aufweist, wobei der Innenbehälter zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen ist, und zwischen dem Innenhälter und Außenbehälter ein Spalt oder Zwischenraum vorgesehen ist.
Der Bereich, in dem vorzugsweise nach der Erfindung gearbeitet wird, kann dadurch definiert werden, daß die mikroporösen Teilchen bei der Trocknung ihre Eigenschaften nicht verlieren; dies bedeutet, daß sich z.B. die scheinbare Dichte des Produkts nicht signifikant erhöht, daß die Wärmeleitfähigkeit des Produkts nicht signifikant ansteigt, daß vorzugsweise kein Schrumpf von über 15%, insbesondere kein Schrumpf von über 10%, auftritt. Diese Gegebenheit kann auch dadurch beschrieben werden, daß das Aerogel nicht zum Xerogel (bei Normaldruck getrocknetes Gel) werden darf
Die oben angeführte Grenzflächenspannung wird bestimmt, wie es in "The Properties of Gases and Liquids" von Reid, Brausnitz, Sherwood, McGraw Hill, 1977, S. 601 ff. beschrieben ist, wobei die Grenzflächenspannung bei der zu prüfenden Temperatur (und Druck) mit der bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck unter im übrigen gleichen Bedingungen gemessen und verglichen wird.
In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen durch
  • (a) Herstellen von mikroporösen, Porenflüssigkeit oder Fluid enthaltenden Teilchen,
  • (b) gegebenenfalls Waschen und/oder Entsalzen der in Stufe (a) erhaltenen, Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen mittels eines Lösungsmittels und/oder Wasser,
  • (c) gegebenenfalls teilweises oder vollständiges Austauschen der Porenflüssigkeit oder des Lösungsmittels oder des Wassers in den Teilchen durch ein Fluid unter Erhalt von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen,
  • (d) Trocknen der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen und
  • (e) gegebenenfalls Abtrennen sorbierter Gase und/oder Stoffe von den getrockneten Teilchen aus Stufe (d),
    • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung wie oben beschrieben durchführt und daß man die Stufen (b), (c) und (e), sofern sie durchgeführt werden, im Wanderbett im Gegenstrom durchführt, indem man in Stufe (b) die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen einem Lösungsmittelstrom und/oder Wasserstrom entgegenführt, in Stufe (c) die Teilchen im Gegenstrom zu dem Fluid führt und in Stufe (e) die getrockneten Teilchen einem Inertgasstrom entgegenführt. Bevorzugte Ausfüzhrungsformen der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung, den Unteransprüchen, der Figur sowie dem Beispiel beschrieben.
    Die einzige Figur der anliegenden Zeichnung zeigt schematisch eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens geeignet ist.
    Die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen, die zur erfindungsgemäßen Trocknung geeignet sind, unterliegen an sich keinen besonderen Beschränkungen. Es eignen sich alle Teilchen, Feststoffe, Strukturen oder Granulate, die wenigstens zum Teil, vorzugsweise ganz, mikroporös sind und in den Poren ein Fluid enthalten. Geeignete Teilchen sind z.B. Gele, die aus anorganischen oder organischen Materialien oder aus Polymermaterial bestehen, z.B. aus anorganischen Oxiden oder Hydroxiden wie Boroder Kieselsäure, Oxiden oder Hydroxiden der Metalle Titan, Molybdän, Wolfram, Eisen oder Zinn, Aluminiumoxid oder organischen Gelen wie Agar-Agar, Gelatine oder Albumin. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Trocknung von Kieselsäure-Gelen. Es können Gele eingesetzt werden, die Verbindungen mit einer kritischen Temperatur kleiner als 350 °C oder Gemische oder Gemenge davon, vorzugsweise Wasser und/oder flüssige organische Verbindungen, als Fluid enthalten. Geeignet sind als Fluid u.a. alle Verbindungen, die später bei der Beschreibung der Trocknungsfluide genannt sind. Besonders geeignete Fluide sind Wasser, C1-C6-Alkanole oder Gemische davon, wobei Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist Isopropanol. In Abhängigkeit von dem in den Poren vorliegenden Fluid spricht man z.B. von Hydrogelen und Alkogelen. Am häufigsten Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Trocknung von Kieselsäure-Gelen, die Wasser, die vorstehend genannten flüssigen organischen Verbindungen oder Gemische davon als Fluid enthalten.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen 50 bis 97 Gew.-%, insbesondere 80 bis 90 Gew.-% Fluid bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen bei Standardbedingungen (Druck von 1 bar, Temperatur von 25 °C). Die Teilchendurchmesser liegen im Bereich von 1 bis 15 mm, insbesondere 2 bis 6 mm. In den Teilchen liegen Makro-, Meso- und/oder Mikroporen vor. Die mikroporösen, zu trocknenden Teilchen können beliebige Formen besitzen, z.B. Perlen (Kugeln) oder eckige Formen. Das erfindungsgemäße Trocknungsverfahren eignet sich auch zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen oder Strukturen, die eine gewisse regelmäßige Anordnung der Bausteine aufweisen können. In Betracht kommen als Teilchen beispielsweise auch in Anwesenheit von thermisch abbaubaren Templaten kristallisierte Strukturen, Nanostrukturen, deren regelmäßige Anordnung selbst organisiert ist oder auch Nanokomposite sowie deren Vorstufen oder Clathrate. Daneben kann es sich bei den mikroporösen Teilchen auch um eine mit einer bestimmten Dotierung versehene mikroporöse Deckschicht auf einem nicht porösen Träger handeln. Es eignen sich auch Katalysatoren oder Verbindungen, die durch Imprägnierung oder Modifizierung chemisch reaktive Zentren erhalten haben oder bei der Trocknung imprägniert oder modifiziert werden. Bevorzugt entstehen nach Trocknung Aerogele. Enthalten die zu trocknenden Teilchen kein für die erfindungsgemäße Trocknung geeignetes Fluid, so kann dieses vor der Trocknung durch ein geeignetes Fluid oder ein besser geeignetes Fluid ausgetauscht werden. So können erfindungsgemäß einige mikroporöse Teilchen mit Wasser als Fluid getrocknet werden. Möchte man jedoch die für Wasser als Trocknungsfluid hohen kritischen Temperaturen und Drücke umgehen, so kann entweder ein mit Wasser mischbares Trocknungsfluid (mischbar zumindest unter den Trocknungsbedingungen), z.B. ein Alkohol, verwendet werden, oder man tauscht das im Hydrogel enthaltene Wasser gegen ein für die Trocknung besser geeignetes Fluid, z.B. einen Alkohol, ganz oder teilweise aus. Austausch und Trocknung können auch gleichzeitig durchgeführt werden.
    Die konvektive Wärmezufuhr gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Als Konvektionsmedium oder -strom eignen sich alle Stoffe, die unzersetzt in den überkritischen Zustand gebracht werden können. Vorzugsweise sind diese gegenüber den zu trocknenden Teilchen inert. Daneben können dem Konvektionsstrom ab einer bestimmten Temperatur auch Stoffe zugesetzt werden, um die zu trocknende Struktur chemisch zu modifizieren, zu imprägnieren oder z.B. Wasserspuren zu entfernen. Eine Modifizierung kann erwünscht sein, wenn damit z.B. die Grenzflächenspannung herabgesetzt werden kann.
    Zweckmäßigerweise verwendet man bei der Trocknung als Konvektionsstrom oder - medium Trocknungsfluide, deren kritische Daten nicht zu hoch liegen, um einen größeren apparativen Aufwand zu vermeiden. Geeignete Trocknungsfluide sind Ammoniak, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Schwefelhexafluorid; Alkane wie Propan, Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan; Alkene wie C1-C7-n-, iso-, neo-, sekundäre oder tertiäre Alkene, z.B. Ethen oder Propen; Alkanole wie Methanol, Ethanol oder n-oder Isopropanol oder Butanole; Ether wie Dimethyl-, Diethylether oder Tetrahydrofuran; Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd; Ketone wie Aceton; Ester wie die Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propylester der Ameisen-, Essig- oder Propionsäure; Amine wie Mono-, Di- und Tri-methyl- bzw. -ethyl- oder n- oder i-Propylamin oder gemischt alkylierte Amine davon; sowie Gemische von zwei oder mehr dieser Fluide. Von den genannten organischen Verbindungen sind C1-C6-Alkanole, -Ether, -Ketone, -Aldehyde, - Alkane, -Alkene, -Ester oder -Amine bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind C1-C3-Alkanole, insbesondere Isopropanol. Prinzipiell kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage, jedoch wird man diese aus Gründen der Werkstoffauswahl sowie Umweltschutzauflagen vermeiden. Auch Medien mit hohen kritischen Temperaturen oder hohen Drücken, wie z.B. Wasser, wird man zu umgehen versuchen. Neben den genannten Trocknungsfluiden eignet sich auch überkritisches Kohlendioxid als Trocknungsfluid. Dieses ist insbesondere wegen seiner günstigen kritischen Temperatur von 31 °C besonders für thermisch sensible Substanzen gut geeignet.
    Allgemein hängt die Auswahl des Trocknungsfluids von verschiedenen Punkten ab. Möchte man "nah-"kritische Bedingungen einstellen, bestimmt unter anderem die thermische Stabilität der zu trocknenden Teilchen bzw. des Endproduktes die Auswahl des Trocknungsfluids und begrenzt damit auch die kritische Temperatur des Trocknungsfluids. Daneben können eine mögliche Fluidrückgewinnung, die toxikologische Unbedenklichkeit, die Mischbarkeit mit dem Fluid in den zu trocknenden Teilchen, Produkteigenschaften und sicherheitstechnische Daten bei der Auswahl des Trocknungsfluids eine Rolle spielen. Es besteht auch die Möglichkeit, dem Trocknungsfluid eine Komponente zuzusetzen, die funktionelle Gruppen enthält, die an der Oberfläche der zu trocknenden Teilchen umgesetzt, absorbiert oder adsorbiert werden. Damit kann während der Trocknung gleichzeitig eine gleichmäßige Belegung, Beschichtung oder Imprägnierung der zu trocknenden Teilchen erreicht werden. Eine modifizierte Anwendung des Trocknungsfluids ist z.B. die Zugabe von Ammoniak zu Isopropanol als Trocknungsfluid, um z.B. saure Hydrogele trocknen zu können, ohne daß sich Isopropanol zersetzt. Bei Methanol als Trocknungsfluid bewirkt die Zugabe von Ammoniak, daß sich nicht unerwünscht viel Ether bildet. Beispielsweise kann im Fall des Einsatzes von Methanol als Trocknungsfluid Isopropanol oder Isobutanol zur Hydrophobierung eines Kieselsäure-Gels zugesetzt werden. Allgemein können zum chemischen oder physikalischen Modifizieren der zu trocknenden Teilchen geeignete Komponenten vor oder bei Erreichen der kritischen Temperatur des Fluids zugesetzt werden.
    Es genügt, wenn das Trocknungsfluid mit dem in den zu trocknenden Teilchen enthaltenen Fluid wenigstens unter den bei der Trocknung vorliegenden Bedingungen mischbar ist. Vorteilhafterweise verwendet man jedoch als Trocknungsfluid das gleiche wie in den mikroporösen Teilchen enthaltene Fluid. Beispiele für unter den Bedingungen der Trocknung vollständig mischbare Fluide/Trocknungsfluide sind Gemenge aus Wasser mit höheren Alkoholen oder Aromaten.
    Der Konvektionsstrom kann die Schüttung der zu trocknenden Teilchen von oben nach unten, von unten nach oben oder von einem axialen Verteiler aus nach außen oder umgekehrt durchfließen. Die mechanische Stabilität, die Elastizität, die Korngrößenverteilung und der mittlere Korndurchmesser der Teilchen bestimmen die Art der Durchströmung der Schüttung. Sich gegebenenfalls bildendes feinteiliges Material kann im Fluidkreislauf mitgeführt oder abgetrennt werden. Die Schüttung kann bei einer Anströmung von unten ganz oder teilweise fluidisiert werden. Der Konvektionsstrom kann unter Verwendung einer temperaturbeständigen Pumpe im Kreis gefahren werden, oder es wird in einer Geradeausfahrweise nur "frisches" Trocknungsfluid auf Temperatur gebracht.
    In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Trocknung dergestalt durchgeführt, daß man zuerst das Konvektionsmedium in den Trockenraum drucklos einspeist und anschließend die zu trocknenden Teilchen, die vorzugsweise erwärmt sind, drucklos einspült. Anschließend wird der Druck im Trockenraum auf den gewünschten Wert in der Nähe des kritischen Punkts eingestellt. Danach wird mit dem Konvektionsmedium vorzugsweise eine Pfropfströmung eingestellt. Anschließend wird die Temperatur bis in die Nähe des kritischen Punkts erhöht. Nach Erreichen der nahkritischen bis überkritischen Bedingungen des Fluids wird entspannt, wodurch die Teilchen "getrocknet" werden. Das Konvektionsmedium kann im Kreislauf gefahren werden.
    White (Industrial and Engineering Chemistry, Band 31 (1939) Nr. 7, S. 827 bis 831; Trans.A.I.Chem.E. (1942), Seite 435 bis 447) schlägt bei einem Batch-Verfahren das Ablassen der Flüssigkeit im Lückenvolumen vor Beginn des Trocknungsschrittes vor. Dieser Vorschlag kann mit dem erfindungsgemäßen konvektiven Wärmeeintrag kombiniert werden.
    Die Grenzflächenspannung des in den Poren der zu trocknenden Teilchen enthaltenden Fluids kann auch herabgesetzt werden durch Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen oder eine vorherige Modifizierung der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch z.B. Silanisierung, organische Veresterung oder Veretherung oder bei Silikagelen durch Siloxanisierung vicinaler Silan-mono/di/tri-ole der inneren und äußeren Oberfläche.
    In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen durch die vorstehend definierten Stufen (a) bis (e).
    Die Herstellung von mikroporösen, Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen kann gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren kontinuierlich erfolgen.
    Ein Waschschritt für die in Stufe (a) erhaltenen Teilchen kann erfolgen, wenn unerwünschte Bestandteile, wie nicht umgesetztes Edukt oder Verunreinigungen des Edukts, entfernt werden sollen. Hierzu werden die Teilchen aus Stufe (a) als Wanderbett einem, vorzugsweise mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel entgegengeführt. Ein Entsalzungsschritt (b) der mikroporösen, Porenflüssigkeit bzw. Lösungsmittel enthaltenden Teilchen kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Waschen oder allein (ohne Waschen) vorgesehen werden, wenn die Teilchen unerwünschte Salze enthalten. Wird ein solcher Schritt angewandt, wird er kontinuierlich durchgeführt, indem man die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen bzw. die nach dem Waschen erhaltenen Teilchen als Wanderbett einem Wasserstrom entgegenführt. Ein geeignetes Verhältnis oder eine geeignete Einstellung der Stoffströme von zu trocknenden Teilchen und Wasser bzw. Lösungsmittel zur Herstellung und Aufrechterhaltung des Wanderbetts kann vom Fachmann im Rahmen fachüblicher Versuche bestimmt werden. Diese Einstellung hängt u.a. von der Höhe des Wanderbettes, dem inneren Stofftransport in den zu trocknenden Teilchen und dem Wirbelpunkt, d.h. von der Dichte und Komgröße bzw. Korngrößenverteilung der mikroporösen, zu trocknenden Teilchen, ab. Der Wasserstrom bzw. Lösungsmittelstrom wird vorzugsweise so eingestellt, daß es im Wanderbett zu keiner Fluidisierung und damit zu keiner unerwünschten Entmischung kommt. Die Rückvermischung auf der Wasserseite bzw. Lösungsmittelseite ist am geringsten, wenn man mit einer Wasser- bzw. Lösungsmittelströmungsgeschwindigkeit in der Nähe des Lockerungspunktes des Wanderbettes arbeitet. Als Ein- und Austragsorgan für die zu trocknenden Teilchen eignen sich alle Arten von Pumpen, die zum Befördern von körnigem Gut geeignet sind, wobei sich modifizierte Betonpumpen besonders bewährt haben.
    Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch bei einer instabilen Dichteschichtung auf der Fluidseite das Wanderbettverfahren problemlos beim Waschen und/oder Entsalzen angewandt werden kann, d.h. daß eine Verfahrensweise angewandt werden kann, bei der die mikroporösen Teilchen problemlos ohne Fördereinrichtung von oben nach unten wandern. Zur Aufrechterhaltung der instabilen Dichteschichtung wird der Dichteunterschied auf eine ausreichende Wanderbettlänge verschmiert und eine Mindest-Relativgeschwindigkeit eingestellt. Weiterhin war es hierbei überraschend, daß dann dabei im Vergleich zu einem absatzweise betriebenen Festbettaustausch ein akzeptabler spezifischer Bedarf an Verdrängungskomponente erreicht wird. Weiterhin war es überraschend, daß beim Entsalzen im Wanderbett im Gegenstrom sehr günstige Bedarfsverhältnisse (d.h. erforderliches Frischwasservolumen, um ein bestimmtes Volumen an entsalztem Hydrogel zu erhalten) erzielt werden konnten. Dies war umso überraschender, als in der Literatur, wie oben erwähnt, der Entsalzungsschritt als sehr aufwendig und langwierig dargestellt wurde, weshalb in US-A-3,672,833 die Hydrolyse niederer Alkylorthosilikate zur Herstellung von Silika-Aerogelen vorgeschlagen wurde.
    Es können alle gewünschten Auswaschgrade und Entsalzungsgrade eingestellt werden. Der Waschschritt und/oder Entsalzungsschritt werden durch Temperaturerhöhung beschleunigt, d.h., je höher die Temperatur, desto schneller laufen sie ab. Vorzugsweise werden sie deshalb bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei die Obergrenze für die Temperatur u.a. durch die Zersetzung der zu waschenden bzw. entsalzenden Teilchen, deren Verklumpen/Neigung zur Verklebung, Auflösen im Fluid, etc. vorgegeben wird. Beispielsweise kann man einige Silikagele bei etwa 80 °C entsalzen. Zur Verbesserung der Quervermischung kann auch eine Pulsation des Lösungsmittels- bzw. Wasserstroms vorgesehen werden. Weiterhin kann durch Einperlen von Gas, z.B. Luft, die Wanderschicht aufgelockert werden. Vorzugsweise wird in Stufe (b) Silikagel nach Alterung entsalzt.
    In Stufe (c) wird die in den Teilchen enthaltene Porenflüssigkeit teilweise oder vollständig, insbesondere zu 97 bis 99%, durch ein Fluid ausgetauscht. Geeignete Fluide sind die vorstehend bei der Beschreibung der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen beschriebenen Fluide. Analog zur Entsalzung begünstigen erhöhte Temperaturen den Austausch. Bezüglich der geeigneten Temperatur gilt deshalb das vorstehend unter Stufe (b) Gesagte. Ebenso gilt für die Einstellung des Wanderbetts das vorstehend unter Stufe (b) Gesagte. Auch beim Austauschschritt können alle gewünschten Austauschgrade eingestellt werden. Ein solcher Austausch der Porenflüssigkeit kann natürlich entfallen, wenn die in Stufe (a) oder (b) erhaltenen Teilchen bereits ein geeignetes Fluid enthalten. Es besteht auch die Möglichkeit, daß in Stufe (c) die Porenflüssigkeit in den Teilchen zuerst durch eine zwar mit der Porenflüssigkeit mischbare Flüssigkeit, jedoch nicht für die Trocknung geeignetem Fluid ausgetauscht wird. In diesem Fall wird die mit der Porenflüssigkeit mischbare Flüssigkeit anschließend durch ein für die Trocknung geeignetes Fluid ausgetauscht. In Stufe (c) besteht auch die Möglichkeit, in verschiedenen Höhen Stoffströme verschiedener Reinheiten einzuspeisen. Weiterhin ist eine Kombination des Austauschschritts mit einer Abtrennung von Feinteil oder z.B. von anhaftendem Öl aus der Gelierung möglich und kann gegebenenfalls einen separaten Klassierschritt einsparen. Auch kann die Zusammenfassung von Entsalzung in Stufe (b) und Austausch in Stufe (c) in einem Apparat bei entsprechenden kinetischen Verhältnissen vorteilhaft sein. Stören in den ausgetauschten Teilchen Spuren der ursprünglichen Porenflüssigkeit, kann man diese in einem separaten Wanderbett unter speziellen Bedingungen, z.B. durch eine Umsetzung, entfernen. Durch Zugabe geeigneter Komponenten am Fuß des Austausch-Wanderbetts ist dies ebenfalls möglich, zusätzlich ist auch eine Kombination mit einer Imprägnierung der mikroporösen Teilchen möglich.
    In Stufe (d) werden die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen getrocknet. Die Trocknung wird mittels konvektiver Wärmezufuhr durchgeführt, wie sie oben bei dem erfindungsgemäßen Trocknungsverfahren beschrieben ist.
    In der gegebenenfalls durchgeführten Stufe (e) werden die getrockneten Teilchen von absorptiv und/oder adsorptiv gebundenen Gasen und/oder Stoffen getrennt oder befreit. Dieser Schritt wird kontinuierlich im Wanderbett im Gegenstrom durchgeführt, wobei die getrockneten Teilchen, vorzugsweise bei Unterdruck, einem Inertgasstrom entgegengeführt werden. Geeignete Inertgase sind Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase. Unter Umständen kann auch Luft oder Rauchgas verwendet werden. Bezüglich der Einstellung des Wanderbetts gilt das vorstehend unter Stufe (b) Gesagte analog. Es besteht auch die Möglichkeit, der Inertgasphase eine Komponente zuzufügen, die mit den getrockenten Teilchen reagiert oder ab- oder adsorbiert wird. Der Abtrennungsschritt kann gegebenenfalls durch eine Verdrängungsadsorption mit einem stärker adsorbierenden Stoff verbessert werden. In manchen Fällen kann die Entfernung der absorptiv und/oder adsorptiv gebundenen Stoffe und/oder Gase auch allein durch Anlegen von Vakuum erfolgen.
    Der Stufe (e) kann sich ein kontinuierlicher Endkonfektionierungsschritt anschließen, bei dem die mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen in die gewünschte Form gebracht werden, z.B durch Mahlen, Sieben oder Vermischen mit für die Anwendung geeigneten Additiven. Es besteht auch die Möglichkeit, die erhaltenen Teilchen mit einer harten Schale zu versehen, z.B. mittels Sintern, um ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen.
    Bei den erhaltenen mikroporösen, räumlich vemetzten Teilchen handelt es sich um die gleichen Teilchen, wie sie vorstehend bei dem erfindungsgemäßen Trocknungsverfahren beschrieben worden sind, wobei diese Teilchen gegenüber den vorstehend genannten zusätzlich von unerwünschten Nebenstoffen befreit sind.
    Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen mikroporösen Teilchen können auf vielen technischen Gebieten verwendet werden. Unter anderem eignen sie sich zur Herstellung von transparenten oder opaken thermischen Isolationsmaterialien (unter Umständen als Substitut für Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoff-haltige Materialien). Daneben finden Sie auch Verwendung als Katalysatoren und Katalysatorträger, Adsorptionsmittel, durch Verkokung von mikroporösen Polymeren erhaltene Kohlenstoff-Aerogele als Elektroden (z.B. mit Elektrolyt getränkt in kapazitiven Energiespeichem), Membranen, Cerenkov-Detektoren, superleichte Schwämme zur Einlagerung/Speicherung bzw. als Gelierungs-/Verdickungs-/Thixotropierungsmittel flüssiger Treibstoffe für die Raumfahrt, als Insektizide, sinterbare Vorprodukte für Keramiken oder hochreine Lichtleiter, piezokeramische Schwinger in Ultraschallsendern, in akustischen Antireflex-Schichten, als Dielektrika, als Träger für Fluoreszenzfarbstoffe, als Mattierungsmittel, als Zuschläge in Schmierstoffen, Gummi und Dichtstoffen, in Kompositwerkstoffen und in Farben und Laken.
    Eine bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen umfaßt wenigstens einen "zweischaligen" Behälter aus Innenbehälter und drucktragendem Außenbehälter sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen. Der Innenbehälter ist zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen oder bestimmt, und zwischen dem Innen- und Außenbehälter ist ein Spalt oder Zwischenraum vorgesehen. Der Innenbehälter kann jede beliebige Form besitzen, bevorzugt ist eine rotationssymmetrische Form, z.B. ein Zylinder mit konischem Auslauf oder eine Kugel, so daß der Spalt rotationssymmetrisch ausgebildet sein kann. Der Innenbehälter kann oben und/oder unten konusformig ausgebildet sein. Er kann aus allen Materialien hergestellt werden, die bei der einzustellenden Trocknungstemperatur noch die erforderliche Festigkeit besitzen. Bevorzugt sind Edelstahl, Kesselblech oder glasfaserverstärkter Kunststoff Am meisten bevorzugt ist Edelstahl. Der Innenbehälter ist vorzugsweise dünnwandig, bevorzugt ist der Innenbehälter für Drücke kleiner 6 bar ausgelegt. Der Außenbehälter besteht aus Materialien, die die für die Trocknung erforderliche Druckfestigkeit besitzen. Bevorzugt ist Feinkombaustahl oder warmfester Stahl. Der Spalt oder Zwischenraum zwischen Innen- und Außenbehälter sorgt für eine thermische Isolation. Er ist zweckmäßigerweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise einem schlecht wärmeleitenden Gas, wie Stickstoff oder Krypton, gefüllt. Zur Verbesserung der Isolation kann er außerdem mit Isolationsmaterial (z.B. Stein- oder Glaswolle) gefüllt werden.
    Die Figur beschreibt eine Vorrichtung mit Innen- und Außenbehälter sowie geeigneten Meß- und Regelvorrichtungen und Pumpen und Wärmetauschern, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens besonders geeignet ist. Der eigentliche Trockner besteht aus dem dünnwandigen Innenbehälter 1 und dem drucktragenden Außenbehälter 2. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt. Zuerst wird der Innenbehälter 1 über Leitung 3 mit Trocknungsfluid gefüllt. Anschließend werden die zu trocknenden Teilchen aus dem Vorratsbehälter 4 über Leitung 5 am Kopf des Trockners mit Trocknungsfluid eingespült. Der Trockner wird verschlossen und der Druck darin bis auf nah- bis überkritische Bedingungen erhöht. Danach drückt die Pumpe 6 das im Wärmetauscher 7 erhitzte Trocknungsfluid von unten in die Teilchenschüttung. Das Trocknungsfluid wird vom Kopf des Trockners aus so lange wieder der Pumpe 6 zugeleitet bzw. teilweise zur Konstanthaltung des Druckes im Trockner über das Ventil 8 entspannt, bis im gesamten Trockner nah- bis überkritische Temperaturen eingestellt sind. Anschließend wird über Ventil 8 entspannt. Die getrockneten Teilchen werden über Leitung 9 abgezogen. Zwischen Innenbehälter 1 und Außenbehälter 2 wird vorzugsweise eine Differenzdruck-Regelung eingesetzt, da der Innenbehälter 1 möglichst dünnwandig gebaut werden soll. Diese Differenzdruck-Regelung arbeitet folgendermaßen: Steigt das Niveau im Standgefäß 10 an, weil im Trocknungsfluidkreislauf ein Überdruck vorliegt und Trocknungsfluid über den Kühler 11 dem Standgefäß 10 zufließt, wird über einen Füllstandsensor 12 mit Hilfe einer N2-Splitrange-Regelung 13 der Druck des N2-Polsters im zwischen dem Innen- und Außenbehälter gebildeten Spalt erhöht. Fällt das Niveau im Standbehälter 10, wird die N2-Splitrange-Regelung 13 den Druck des N2-Polsters im Spalt entsprechend verringern. Zur Vermeidung eines Eintrags von Feinanteil in den Standbehälter 10 wird dem Standbehälter 10 ein kleiner Reinigungsfluidstrom 14 über eine Stromregelung zugeleitet. Dieser Stoffstrom übernimmt gegebenenfalls unter anderem auch die Aufgabe, durch Zufuhr von frischem Fluid die Aufpegelung sich bildender und störender Komponenten herabzusetzen. Sollte die Regelung des Differenzdruckes zwischen Innenbehälter 1 und Außenbehälter 2 ausfallen, schützt vorzugsweise ein Überstromventil zwischen Innen- und Außenbehälter (nicht gezeigt) den Innenbehälter 1. Zum Schutz des Innenbehälters 1 ist der Druckabfall zwischen Fuß und Kopf der Teilchenschüttung zu begrenzen. Bei Ausfall entsprechender Regelungen wird der Innenbehälter 1 durch ein weiteres Überströmventil in einem Trockner-Bypass (nicht gezeigt) vor Zerstörung geschützt.
    Die Erfindung bietet die Vorteile, daß erhebliche Energiemengen eingespart werden, da der Außenbehälter im Trocknungsablauf nur einem geringen Temperaturwechsel unterliegt. Daneben ist die Temperaturwechsel-Beanspruchung der Flansche und anderer Apparateteile weitgehend herabgesetzt im Vergleich zu bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik. Zur Beschickung des Trockners muß nur der Innenbehälter, z.B. durch Siedekühlung, gekühlt werden. Durch Wegfall von Aufheizund Abkühlvorgängen des Außenbehälters wird die Chargenzeit erheblich verkürzt.
    Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Durchströmung einer Schüttung von unten nach oben, wie in der Figur dargestellt, ein Großteil der vorgelegten Flüssigkeit kalt aus dem Behälter verdrängt werden kann. Im Vergleich zu einem kontinuierlichen Pulververfahren, bei dem große Lösungsmittelmengen im Gleichstrom mit dem zu trocknenden Feststoff miterwärmt werden müssen, wird somit weitere Energie eingespart. Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß übliches Kieselsäure-Alkogel-Granulat, das aus Hydrogel erhalten wurde, durch die konvektive Wärmezufuhr weder mechanisch noch in Folge von Temperaturspannungen zerstört oder geschädigt wird. Dies gilt auch für Gelperlen in der untersten Lage der Schüttung, die noch Umgebungstemperatur aufweisen und mit 300 °C heißem Fluid angeströmt werden.
    Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, zusätzlich näher veranschaulicht.
    Beispiel: Stufe (a): Hydrogel-Herstellung
    Gemäß DE-A-21 03 243, DE-A-44 05 202 und DE-A-16 67 568 wurden Kieselsäure-Hydrogele hergestellt. Mindestens 95 Vol.-% davon wiesen einen Perlendurchmesser von 2 bis 12 mm auf. Grobgut wurde hierbei mittels einem in Wasser untergetauchten Harfensieb abgetrennt. Als nächstes wurden die Kieselsäure-Hydrogele vor der Entsalzung einer kontinuierlichen Stromklassierung unterzogen.
    Stufe (b): Entsalzung Apparatur:
    Zwei jeweils 11 m hohe und 800 mm weite Entsalzungs-Wanderbetten waren mit Probenahmestellen in verschiedenen Höhen ausgestattet. Frischwasser wurde am Fuß über Verteiler zu- und Salzwasser am Kopf über Schlitzsiebpatronen abgeführt. Die Zellenradschleuse am Fuß stellte die Feststoffströme ein. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und bei zu Verklebung neigenden Gelen konnte mit statischen Mischern die Quermischung im Bett verbessert werden.
    Durchführung:
    In jedem Entsalzungs-Wanderbett wurde einem von oben nach unten wandernden Strom von ca. 510 l/h klassiertem Hydrogel aus der vorherigen Stufe (ca. 150 der 5101 entfallen davon auf das Lückenvolumen) von unten ein Wasserstrom von ca. 2450 l/h entgegengeschickt. Spätestens nach etwa 30 Stunden hatte sich ein stationärer Zustand im Wanderbett eingestellt. Die Leitfähigkeit der Proben, die an den verschiedenen Stellen entlang des Bettes entnommen wurden, zeigte keine Änderungen mehr. Im Überlauf wurde eine Leitfähigkeit von mehr als 1 Milli-Siemens/cm gemessen. Das Wasser im Lückenvolumen des entsalzten Hydrogels wies eine Leitfähigkeit von 40 Micro-Siemens/cm auf, was einem Natriumgehalt von etwa 1 Gew.-% im Gel entspricht.
    Stufe (c): Wasser-/Alkoholaustausch Apparatur:
    Der Flüssigkeitsaustauschschritt wurde in einem 11 m hohen und 500 mm weiten Wanderbett durchgeführt, das ähnlich aufgebaut war wie das, das zur Entsalzung eingesetzt wurde. Die Zufuhr des Alkohols erfolgte oberhalb der Zellenradschleuse mittels eines Verteilers. Das Wasser-/Alkoholgemisch konnte über Schlitzsiebe ablaufen. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und bei zu Verklebung neigenden Gelen konnte mit statischen Mischern die Quervermischung im Bett verbessert werden.
    Durchführung:
    Dem entsalzten Hydrogelstrom aus Stufe (b) von ca. 1000 l/h wurde ein Isopropanolstrom von ca. 1400 l/h entgegengeschickt. Spätestens nach 10 Stunden hatte sich ein stationärer Zustand im Wanderbett eingestellt. Die Dichten der Proben aus den verschiedenen Probenahmestellen entlang des Bettes zeigten keine Änderung mehr. Der Restwassergehalt im Gel, das am Fuß des Wanderbettes abgeleitet wurde, lag unter 1 Gew.-%. Das spezifische Isopropanol-Bedarfs-Volumen-Verhältnis betrug also 1,4 : 1.
    Stufe (d): Trocknung Apparatur:
    Die verwendete Apparatur entsprach schematisch der in der Figur gezeigten Vorrichtung. So bestand die verwendete Apparatur aus einem 100 bar druckfesten Außenbehälter aus warmfestem Stahl, innen edelstahlplattiert, und einem 400 mm weiten Innenbehälter aus Edelstahl. Der Außenbehälter war 8 m hoch, zylindrisch, und hatte einen Außendurchmesser von 600 mm und eine Wandstärke von 50 mm. Der Innenbehälter hatte eine Wandstärke von 4 mm und lief oben und unten konisch zu. Das Nutzvolumen betrug 1 m3. Der mit Stickstoff gefüllte Ringspalt zwischen Innenund Außenbehälter war im zylindrischen Bereich 50 mm weit. Der Innenbehälter kommunizierte mit dem Trocknungsfluidkreislauf, in dem Druckhaltung, Kreislaufpumpe und Wärmeaustauscher untergebracht waren. In den Kopf des Innenbehälters ragte ein Rüssel, der zentral die Alkogel-Zuleitung und auf seiner Zylinder-Außenseite die Siebfläche für eine Fluid/Feststoff-Trennung aufwies.
    Durchführung:
    Der drucktragende Teil des Trockners wurde mit 100-bar-Dampf auf 300 °C erhitzt. Der Innenbehälter wurde durch Isopropanol-Zugabe siedegekühlt. Alkogel wurde mit Isopropanol, das im Kreislauf gefahren wurde, eingespült. Bei diesem Ladevorgang stieg die Temperatur des Alkogels kaum an. Nach Verschließen des Trockners wurden Ringspalt und Innenbehälter auf 60 bar Druck gebracht. Bezüglich Einzelheiten der Druckregelung wird auf die Figur verwiesen. Die Pumpe wurde eingeschaltet und Trocknungsfluid zunächst bei niedriger Drehzahl, z.B. 1 m3 je Stunde bei einer Dichte oberhalb von 0,7 kg/l eingespeist. Die Schüttung des Alkogels wurde von unten angeströmt. Dann wurde der Wärmeaustauscher beheizt. Die Drehzahl der Pumpe konnte mit abnehmender Dichte des Trocknungsfluids gesteigert werden. Anstelle der Dichte konnte auch die Temperatur am Kopf des Trockners als Führungsgröße genutzt werden. 70 % des Isopropanols konnten kalt aus dem Kreislauf verdrängt werden. Nach 50 Minuten wurde die überkritische Temperatur am Kopf der Schüttung erreicht. Es wurde entspannt, ohne daß das Zweiphasengebiet tangiert wurde.
    Stufe (e): Abtrennung sorbierter Gase/Stoffe Apparatur:
    Ein 3 m3 großes Silo wurde zur Entfernung/Abtrennung der sorbierten Gase/Stoffe verwendet.
    Durchführung:
    Nach dem Entspannen wurde das Aerogel pneumatisch in das Silo überführt. Dann wurde das Silo evakuiert und man ließ bei ungefähr 30 mbar Druck einen schwachen Stickstoffstrom durch die Schüttung strömen. Dieser Stickstoffstrom tauschte die Gasatmosphäre im Silo je Stunde zehn Mal aus. Dadurch wurde der Partialdruck von desorbiertem Alkohol niedrig gehalten, die Desorption beschleunigt und vervollständigt. Die Verweilzeit betrug mehr als 30 Minuten, um auch sorbierte Gase/Stoffe aus den Knudsen-Poren des Aerogels zu entfernen. War es erwünscht oder notwendig, abzukühlen, so wurde das Silo bei Normaldruck betrieben und mit N2 in einer Kreisfahrweise über einen Wäscher gearbeitet.
    Konfektionierung:
    Der kontinuierliche Konfektionierungsschritt erfolgte durch Mahlen und Untermischen von Dotierungsstoffen (Einblasen) in einer Stiftmühle.
    Das erhaltene Aerogel-Granulat zeigte eine Korngröße bis 12 mm, wobei nur 2 vol.-% des Granulats weniger als 2 mm Korngröße besaßen. Die mittlere Wärmeleitfähigkeit λ10 der 2 - 3 mm Fraktion des Granulats war nach DIN 52616 besser als 18 mW/(m·K), für das Pulver betrug sie 16 mW/(m.K). Die Transparenz der 2 - 3 mm Fraktion betrug 60 % bei 1 cm Schichtdike. Die Schüttdichte nach ISO 3944 betrug 70 bis 130 g/l. Das Aerogel war wasserabweisend und schwamm auf Wasser. Der Headspace (die Gasphase oberhalb der Schüttung) des Aerogels wurde bei 100 °C nicht explosiv und bei 160 °C erst nach einer Stunde explosiv.
    Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Gel trotz der schnellen Aufheizung keinen Schaden nahm, daß die Abriebfestigkeit des Gels ausreichend war und daß kaum eine Wasseranreicherung im Fluid eintrat. In einigen Fällen wurde sogar eine Wasserverarmung beobachtet, was den Wiedereinsatz des Lösungsmittels ohne thermische Aufarbeitung ermöglichte, ohne daß eine Aufpegelung von Wasser im Trocknungsfluid eintrat.

    Claims (11)

    1. Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch Verringerung der Grenzflächenspannung des Fluids, vorzugsweise auf 0 bis 1/10, insbesondere auf 0 bis 1/20, der bei Raumtemperatur vorliegenden Grenzflächenspannung des Fluids, indem man bei nah- bis überkritischem Druck des Fluids die Temperatur entsprechend erhöht, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Temperaturerhöhung erforderliche Wärme konvektiv zuführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluid enthaltende Teilchen Gele trocknet, die Wasser, C1-C6-Alkanole oder Gemische davon als Fluid enthalten.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gele trocknet, die Isopropanol als Fluid enthalten.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure-Gele trocknet.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trocknungsfluid für die konvektive Wärmezufuhr einsetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trocknungsfluide C1-C6-Alkanole, -Ether, -Ketone, -Aldehyde, -Alkane, -Alkene, -Ester oder -Amine oder Kohlendioxid einsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trocknungsfluid das gleiche wie in den mikroporösen Teilchen enthaltene Fluid einsetzt.
    8. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen durch
      (a) Herstellen von mikroporösen, Porenflüssigkeit oder Fluid enthaltenden Teilchen,
      (b) gegebenenfalls Waschen und/oder Entsalzen der in Stufe (a) erhaltenen, Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen mittels eines Lösungsmittels und/oder Wasser,
      (c) gegebenenfalls teilweises oder vollständiges Austauschen der Porenflüssigkeit oder des Lösungsmittels oder des Wassers in den Teilchen durch ein Fluid unter Erhalt von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen,
      (d) Trocknen der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen und
      (e) gegebenenfalls Abtrennen sorbierter Gase und/oder Stoffe von den getrockneten Teilchen aus Stufe (d),
      dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung in Stufe (d) durchführt wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert und daß man die Stufen (b), (c) und (e) im Wanderbett im Gegenstrom durchführt, indem man in Stufe (b) die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen einem Lösungsmittelstrom und/oder Wasserstrom entgegenführt, in Stufe (c) die Teilchen im Gegenstrom zu dem Fluid führt und in Stufe (e) die getrockneten Teilchen einem Inertgasstrom entgegenführt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrens eine Vorrichtung verwendet wird, die einen Druckbehälter mit einem Innenbehälte (1) und einem drucktragendem Außenbehälter (2) sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen (6,7) aufweist, wobei der Innenbehälter zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen ist, und zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter ein Spalt vorgesehen ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenbehälter aus Edelstahl und der drucktragende Außenbehälter aus warmfestem Stahl besteht.
    11. Verfahren, nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter eine Differenzdruck-Regelung eingesetzt wird.
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