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EP0923509A1 - Bromierung von aromatischen verbindungen mit ozon - Google Patents

Bromierung von aromatischen verbindungen mit ozon

Info

Publication number
EP0923509A1
EP0923509A1 EP97944766A EP97944766A EP0923509A1 EP 0923509 A1 EP0923509 A1 EP 0923509A1 EP 97944766 A EP97944766 A EP 97944766A EP 97944766 A EP97944766 A EP 97944766A EP 0923509 A1 EP0923509 A1 EP 0923509A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ozone
bromination
bromide
carbon atoms
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97944766A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ahmed Tafesh
Jochen Krause
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Original Assignee
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG filed Critical Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Publication of EP0923509A1 publication Critical patent/EP0923509A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the bromination of aromatic compounds with ozone.
  • the present invention relates to a process for the regioselective bromination of aromatic compounds.
  • the process according to the invention can advantageously also be carried out in a non-aqueous medium.
  • molecular bromine is used as bromination agent in situ by oxidation of HBr with H 2 O 2 (Sasson Y., Dakka J., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 19, 1421), NaCIO 3 (Schiessler S., Spietsehka E., DE 35 32 882, 1985), CuAI 2 O 4 (Ivanov V., Chernobrivets VL, Khim-Farm 2h. 1987, 21, 11, 1365) or NaBrO 3 (Solem R., Berg L, DE 23 26 186, 1973).
  • So Y. Sasson describes a process in which benzene is reacted with HBr and H 2 O 2 in the presence of a catalytic amount of a quaternary ammonium salt, for example tetra-n-butylammonium bromide (TBAB):
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • bromination by oxidation of HBr with H 2 O 2 to Br 2 was also used for the synthesis of bromohydrin (Weigert WM, Chem. Ztg. 1975, 99, 106), for the bromination of substituted aniline (Seikel MK, Org. Syn. Colt. 1955, 3, 262) and of hydroxybenzoic acid (Leulier A. Bull., Soc. Chim. Fr, 1927, 41, 21).
  • Another object of the invention was to provide a process of this type which can be used to obtain brominated aromatic compounds with high regioselectivity and yield.
  • this object is achieved by a method according to which the aromatic compound is reacted with a bromide source in the presence of ozone at a pH of less than or equal to 7.
  • ozone is used to oxidize the bromide to molecular Br 2 .
  • a dry, gaseous oxidizing agent such as ozone has the advantage that the reaction can take place in a one-pot synthesis.
  • ozone is cheap and does not result in environmentally harmful degradation products.
  • a bromide salt or HBr can be used as the bromide source.
  • bromide salts which can be used are the alkali bromides, in particular NaBr or
  • HBr is particularly preferred for the purposes of the present invention.
  • equivalent amounts or a slight excess of ozone and the bromide source are used for the process according to the invention.
  • the quantities are not critical and depend on the desired product.
  • the excess is preferably 1.1 to 1.2 times the equivalent amount.
  • the reaction it is essential that the reaction be carried out under neutral or acidic conditions. So the pH of the reaction solution is in a range from 0 to 7, preferably 0 to 6 and particularly preferably from 0 to 4
  • the reaction time depends on the amount of ozone used and is usually 1 to 5 hours.
  • the reaction proceeds preferably at room temperature to a slightly elevated temperature.
  • the temperature can range from 10 to 30 ° C, with a temperature of about 25 ° C being particularly preferred.
  • the process according to the invention can be carried out in any suitable solvent. If no water-sensitive compounds are involved, water can also be used as the solvent.
  • examples include acetic acid and propionic acid.
  • Acetic acid is preferred because it is cheap and readily available
  • buffers can be added to the reaction mixture
  • Suitable buffers are the alkali salts of acetate, hydrogen carbonate,
  • the amount of buffer to be added is not critical and is usually that
  • aromatic compounds with the following general formula I can be used:
  • A is an aromatic compound, which may also contain heteroatoms such as one or two nitrogen atoms and / or sulfur atoms, with 4 to 20 carbon atoms, preferably phenyl or naphthyl;
  • n depending on the aromatic base, it is 0.1, 2,3,4 or 0, 1, 2,3,4,5,6, preferably 0, 1 or 2;
  • R is the same or different -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, - NCO, -OH, -NH 2 , -CHO, -NO 2 , -SO 3 H, -R ', -OR', -COOR ', OCOR', -NHR ', -NR' 2 , -NHCOR ', -CH (OR') 2 , -CRO, -R "CHO and -R'OR 'O;
  • R " is a branched or unbranched alkylene, alkenylene or
  • Alkynylene group with 1 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms in which one or more CH 2 groups are represented by -O- and / or -C O and one or more H atoms are represented by -F, -Cl, -Br, -I, -OH and / or -NH 2 can be replaced.
  • R alkylene, alkenylene or alkynylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the particularly preferred compounds are acetanilide, aniline, anisole, benzaldehyde, N, N-dimethylaniline, 2-methoxynaphthalene, 3-nitrostyrene, styrene and trans-cinnamaldehyde.
  • the ozone was generated with synthetic air in an ozone generator and introduced into the apparatus at 40 l / h at a concentration of 35-40 g / m 3 .
  • the solution neutralized in this way was extracted with 2x100 ml of ethyl acetate.
  • the combined organic phases were dried with anhydrous magnesium sulfate and evaporated with a rotary evaporator. Residues of ethyl acetate were removed by drying in an oil pump vacuum.
  • the colorless suspension turned yellow immediately after introduction of ozone, after approx. 35 Minutes, the solution began to clear and was clear and yellow after about 40 minutes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen mit Ozon beschrieben, wobei die aromatische Verbindung mit einer Bromidquelle in Gegenwart von Ozon bei einem pH-Wert von kleiner oder gleich 7 umgesetzt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch vorteilhafterweise für die Umsetzung in nicht-wässrigen Medien.

Description

Beschreibung
Bromierung von aromatischen Verbindungen mit Ozon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen mit Ozon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur regioselektiven Bromierung von aromatischen Verbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise auch in einem nicht- wäßrigen Medium durchgeführt werden.
Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Bromierung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung von molekularen Brom (Br2) als Bromierungsmittei (March J., Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc. 1985, 476). Hierbei entstehen jedoch äquimolare Mengen an HBr sowie an Salzen wie NaBr, die zeit- und kostenintensive Wiederaufbereitungen notwendig machen.
Gemäß einer anderen Methode wird molekulares Brom als Bromierungsmittei in situ durch Oxidation von HBr mit H2O2 (Sasson Y., Dakka J., J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1987, 19, 1421 ), NaCIO3 (Schiessler S., Spietsehka E., DE 35 32 882, 1985), CuAI2O4 (Ivanov V., Chernobrivets V.L., Khim-Farm 2h. 1987, 21, 11 , 1365) bzw. NaBrO3 (Solem R., Berg. L, DE 23 26 186, 1973) erzeugt.
Von diesen Methoden ist die Oxidation von HBr mit H2O2 zu Br2 die verbreiteste Form der elektrophilen aromatischen Bromierung (Sasson Y, Dakka J., J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1987, 19, 1421; Boldt P., Lubbecke H., Tetrahedron 1987, 34, 1577-79 ).
So beschreibt Y. Sasson ein Verfahren, wobei Benzol mit HBr und H2O2 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines quartären Ammoniumsalzes, z.B. tetra-n-Butylammoniumbromid (TBAB), umgesetzt wird:
90 %
Figur I
Ohne das quartäre Salz veringerte sich die Bromierungsrate jedoch beträchtlich. Es wurde daher angenommen, daß die Reaktion über die Bildung eines Addukts der allgemeinen Formel R NBrn mit n=3, 5 als aktiver Spezies verläuft, in der das Brommolekül aufgrund der Nachbarschaft zu dem geladenen Stickstoff teilweise polarisiert vorliegt. Die Polarisierung ist dabei um so stärker, je kleiner das quartäre Kation ist.
Die Bromierung mittels Oxidation von HBr mit H2O2 zu Br2 wurde zudem zur Synthese von Bromhydrin (Weigert W.M., Chem. Ztg. 1975, 99, 106), zur Bromierung von substituiertem Anilin (Seikel M. K., Org. Syn. Colt. 1955, 3, 262) und von Hydroxybenzoesäure (Leulier A.Bull., Soc. Chim. Fr, 1927, 41, 21) eingesetzt.
In Choudary B.M., Sudha Y., Reddy P.N., Synlett, 1994, 450 ist die direkte Bromierung von Acetanilid mit Kaliumbromid und H2O2 in Gegenwart von Ammoniummolybdat beschrieben, wobei das erwünschte Produkt 4-Bromacetanilid in einer Ausbeute von 99% innerhalb von 15 Minuten erhalten wurde (Figur II).
Obwohl mit dieser Methode hohe Ausbeuten erhalten werden können, ist sie ökologisch und ökonomisch von Nachteil, da beträchtliche Mengen an Salzen anfallen, die die Aufarbeitung komplizieren und entsorgt werden müssen. Zudem ist ein Hilfsstoff, nämlich Ammoniummolybdat, erforderlich.
Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie, wenn sie in nicht-wäßrigen Medien durchgeführt werden, die direkte Addition von molekularem Brom beinhalten, wobei Salze entstehen, die aufwendig entsorgt werden müssen. Erfolgt andererseits die Erzeugung von Brom über die Oxidation von HBr mit Oxidationsmitteln wie H2O2, liegen diese immer in wäßrigen Medien vor, so daß Verbindungen mit H2O-empfindlichen Gruppen mit diesen Verfahren nicht bromiert werden konnten.
Es war auch bekannt, Ozon zur Oxidation von Bromiden zu verwenden.
So schlägt Sayato Y., JP 56076223, 1979; Sayato Y., Nakamura K., Hayashi M., Sano H., Chemosphere., 1990, 20 (3-4) 30, vor, Ozon für die Oxidation von HBr zu Br2 zur Entfernung von HBr aus Abgasströmen zu verwenden, jedoch findet sich kein Hinweis auf die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel für die Bromierung von aromatischen Verbindungen.
In seiner Dissertation untersuchte W.W. Prater (Dissertation, Chlorine And Ozone- lnduced Bromination of Activated Aromatic Nucleii in Aqueous Solution, The University of Michigan, 1977) die Auswirkung von Ozon auf Aromaten in bromidhaltigen Abwasser am Beispiel von Phenol als Modellsubstanz. Im Ergebnis hat sich gezeigt, daß Ozon nicht nur die Bromierung induziert, sondern gleichzeitig Phenol angreift und dieses abbaut, so daß neben verschiedenen, mehrfach substituierten Bromphenolen, wie 2,4,6-Tribromphenol, 2,4- und 2,6-Dibromphenol, bromierte Abbauprodukte von Phenol erhalten werden. Die hier beschriebene Reaktion verläuft folglich vollkommen unselektiv und ist daher für die Synthese unbrauchbar.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem keine entsorgungsintensiven Salze als Nebenprodukte anfallen und mit dem auch in nichtwäßrigen Medien gearbeitet werden kann.
Weiter war es Aufgabe der Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem bromierte aromatische Verbindungen mit hoher Regioselektivität und Ausbeute erhalten werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, gemäß dem die aromatische Verbindung mit einer Bromidquelle in Gegenwart von Ozon bei einem pH-Wert von kleiner oder gleich 7 umgesetzt wird.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß wird Ozon zur Oxidation des Bromids zu molekularen Br2 eingesetzt. Die Verwendung eines trockenen, gasförmigen Oxidationsmittels wie Ozon hat den Vorteil, daß die Reaktion in einer Eintopfsynthese erfolgen kann. Zudem ist Ozon billig und ergibt bei der Umsetzung keine umweltbedenklichen Abbauprodukte.
Als Bromidquelle kann ein Bromidsalz oder HBr eingesetzt werden.
Als Bromidsalze können beispielsweise die Alkalibromide, insbesondere NaBr oder
KBr, sowie NH4 Br und Ph(3.njNHnBr mit n = 0, 1 oder 2 verwendet werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist HBr besonders bevorzugt.
Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren äquivalente Mengen bzw. ein geringer Überschuß an Ozon und der Bromidquelle eingesetzt. Jedoch sind die Mengen nicht kritisch und richten sich nach dem erwünschten Produkt. Vorzugsweise beträgt der Überschuß das 1 ,1- bis 1 ,2-fache der äquivalenten Menge.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Umsetzung unter neutralen oder aciden Bedingungen erfolgt. So liegt der pH-Wert der Reaktionslösung in einem Bereich von 0 bis 7, vorzugsweise 0 bis 6 und besonders bevorzugt von 0 bis 4
Die Reaktionsdauer hangt von der eingesetzten Menge Ozon ab und beträgt üblicherweise 1 bis 5 Stunden.
Die Reaktion verlauft vorzugsweise bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur. Beispielsweise kann die Temperatur in einem Bereich von 10 bis 30 °C liegen, wobei eine Temperatur von etwa 25 °C besonders bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden Sind keine wasserempfindlichen Verbindungen beteiligt, kann auch Wasser als Losungsmittel eingesetzt werden.
Vorteilhafte Losungsmittel sind z.B. Carbonsäuren RCOOH mit R = H, CrC10-Alkyl. Beispiele dafür sind Essigsaure und Propionsäure. Essigsäure ist bevorzugt, da sie billig und leicht erhältlich ist
Es können auch Gemische dieser Sauren sowie Gemische dieser Säuren mit Wasser verwendet werden
Falls erwünscht, können zu dem Reaktionsgemisch Puffer gegeben werden
Beispiele für geeignete Puffer sind die Alkalisalze von Acetat, Hydrogencarbonat,
Dihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat Bevorzugte Vertreter sind die
Natrium- und Kaliumsalze davon.
Die Zugabe dieser Alkalisalze ist besonders vorteilhaft, wenn als Bromidquelle HBr verwendet wird.
Die Menge an zuzusetzendem Puffer ist nicht kritisch und betragt üblicherweise die
0,1 -fache bis 1 -fache Menge der eingesetzten Menge der Bromidquelle.
Erfindungsgemäß können aromatische Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel I eingesetzt werden:
( R )n ( l ) worin die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
A ist ein aromatische Verbindung, der gegebenenfalls auch Heteroatome wie ein oder zwei Stickstoffatome und/oder Schwefelatome enthalten kann, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl;
n: ist je nach aromatischen Grundkörper 0,1 ,2,3,4 oder 0, 1 ,2,3,4,5,6, vorzugsweise 0, 1 oder 2;
R: ist gleich oder verschieden -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, - NCO, -OH, -NH2, -CHO, -NO2 , -SO3H, -R', -OR', -COOR', OCOR', -NHR', -NR'2, -NHCOR', -CH(OR')2 , -CRO, -R"CHO und -R'OR'O;
R': ist gleich oder verschieden eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C=O und ein oder mehrere H-Atome durch -F, -Cl, -Br, -l, -OH und/oder NH2 ersetzt sein können;
R": ist eine verzweigte oder unverzweigte Alkylen-, Alkenylen- oder
Alkinylengruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C=O und ein oder mehrere H-Atome durch -F, -Cl, -Br, -I, -OH und/oder -NH2 ersetzt sein können.
Davon sind besonders bevorzugt Verbindungen mit
A Phenyl oder Naphthyl
n 1 oder 2
R -NHCOR', -NH2, -NR'2, -R\ -OR', -CH(OR')2, -CRO, -CHO, -R"CHO, -NO2 R' Alkyl-, Alkenyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
R" Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die besonders bevorzugten Verbindungen sind Acetanilid, Anilin, Anisol, Benzaldehyd, N,N-Dimethylanilin, 2-Methoxynaphthalin, 3-Nitrostyrol, Styrol und trans-Zimtaldehyd.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert. Jedoch ist dieses Verfahren nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Alle Beispiele wurden in einem 100 ml 4-Halskolben mit Magnetrührer, Iπnenthermometer, Rückflußkühler, Stopfen und einem mit Fritte versehenen Einleitrohr durchgeführt.
Das Ozon wurde mit synthetischer Luft in einem Ozongenerator erzeugt und mit 40 l/h bei einer Konzentration von 35 - 40 g/m3 in die Apparatur eingeleitet.
Die Dauer der Umsetzungen betrug bis zu zwei Stunden. Falls erforderlich, wurde weiteres HBr zugesetzt.
Zur Überwachung des Reaktionsverlaufs wurden im 30 Minutenabstand Proben entnommen und diese zB. gaschromatographisch untersucht.
Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslösung nach beendeter Reaktion mit 100 ml entionisiertem Wasser versetzt und mit konzentrierter Natronlauge (c= 32 %) auf pH 7 neutralisiert. Die so neutralisierte Lösung wurde mit 2x100 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und mit einem Rotationsverdampfer eingedampft. Reste an Ethylacetat wurden durch Trocknen im Ölpumpenvakuum beseitigt.
Beispiel 1
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,0 mmol Anisol, 20,5 mmol Natriumacetat und 20,5 mmol Bromwasserstoff in Essigsäure (c= 33 %) vorgelegt.
Die farblose Suspension wurde bei Einleitung von Ozon sofort gelb, nach ca. 35 Minuten begann die Lösung aufzuklaren und war nach ca. 40 Minuten klar und gelb.
Nach einer Gesamteinleitzeit von Ozon von 60 Minuten wurde eine klare, farblose
Lösung erhalten.
Die Ausbeute an 4-Bromanisol betrug über 98 % (Bestimmung mittels
Gaschromatographie).
Beispiel 2
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,0 mmol Anisol und 25,0 mmol
Bromwasserstoff in Essigsäure (c= 33 %) vorgelegt.
Die anfangs farblose Lösung wurde bei Einleitung von Ozon orange. Nach 40
Minuten wurde die Lösung farblos. Nach 90 Minuten wurde nochmals 5 mmol HBr zugegeben, wobei sich die Lösung wieder orange färbte. Nach einer
Gesamteinleitzeit von 120 Minuten wurde eine hellgelbe Lösung erhalten.
Die GC-Analyse ergab 85 % Ausbeute an 4-Bromanisol mit einer Selektivität von
97,5 %.
Beispiel 3
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,0 mmol Acetanilid und 20,5 mmol
Bromwasserstoff in Essigsäure (c= 33 %) vorgelegt.
In der anfangs klaren Lösung fiel bei Zugabe von HBr ein weißer Niederschlag unter
Erwärmung auf 30°C aus. Es wurde eine weiße, dickflüssige Suspension erhalten, die bei Zugabe von Ozon sofort gelb und dünnflüssiger wurde. Nach weiterer
Ozoneinleitung klarte die Lösung unter Orangefärbung auf. Nach ca. 45 Minuten fiel wieder ein weißer Niederschlag aus. Nach erneuter Zugabe von HBr und weiterem
Einleiten von Ozon wurde nach einer Gesamteinleitzeit von 90 Minuten eine wiederum klare orangefarbene Lösung erhalten.
Nach der Aufarbeitung der Reaktionslösung, die wie vorstehend beschrieben durchgeführt wurde, wurde aus Ethylacetat umkristallisiert.
Die gaschromatische Untersuchung ergab eine Ausbeute von 80 % 4-
Bromacetanilid. Die Selektivität war 100 %.
Beispiel 4
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,5 mmol Acetanilid und 25,0 mmol Natriumbromid vorgelegt. Die zunächst farblose Suspension wurde bei Einleitung von Ozon sofort gelb bis orange. Nach ca. 55 Minuten klarte die orangefarbene
Reaktionsmischung auf. Die Gesamteinleitzeit betrug 60 Minuten.
Nach der Aufarbeitung wurde aus Ethylacetat umkristallisiert.
Die Ausbeute betrug 76,2 % 4-Bromacetanilid mit einer Selektivität von
99 %.
Beispiel 5
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,0 mmol Anilin und 25,0 mmol
Bromwasserstoff in Essigsäure (c= 33 %) vorgelegt.
Hierbei war bei Zugabe von Anilin in Essigsäure eine leicht exotherme Reaktion zu beobachten, bei Zugabe von HBr fiel ein weißer Niederschlag in einer zart rosa
Lösung aus. Diese Lösung wurde bei Einleitung von Ozon sofort gelb. Nach ca. 20
Minuten wechselte die Farbe zu caramelfarben und es fiel weiterer Niederschlag aus. Die Lösung wurde im weiteren Verlauf Zusehens rotbraun bis dunkelrot.
Die Ausbeute an 4-Bromanilin war 80 %. Der Rest war nicht umgesetztes Edukt und dibromierter Aromat.
Beispiel 6
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,0 mmol 2-Methoxynaphthalin und 25,0 mmol Bromwasserstoff in Essigsäure (c= 33 %) vorgelegt.
Die anfangs klare, cognacfarbene Lösung wurde nach kurzer Ozoneinleitung dunkler und die Farbe wechselte nach ca. 40 Minuten zu hellgelb.
Die GC-Analyse ergab eine Ausbeute von 86,7 % an 6-Brom-2-methoxynaphthalin mit einer Selektivität von 100 %.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen, gemäß dem die aromatische Verbindung mit einer Bromidquelle in Gegenwart von Ozon bei einem pH-Wert von kleiner oder gleich 7 umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Bromierung in einem nicht-wäßrigen Medium durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das nicht- wäßrige Medium eine Carbonsäure RCOOH mit R= H, CrC10-Alkyl ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Carbonsäure Essigsäure oder Propionsäure ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 0 bis 7 eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 0 bis 4 eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bromidquelle ausgewählt wird unter Bromwasserstoff und einem Bromidsalz.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Bromidsalz ausgewählt wird unter einem Alkalisalz, NH4Br und Ph(3.n)NHnBr mit n = 0, 1, 2.
9 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aromatische Verbindung ausgewählt wird unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
( R)n ( D worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
A ist eine aromatische Verbindung, die gegebenenfalls auch Heteroatome wie ein oder zwei Stickstoffatome und/oder Schwefelatome enthalten kann, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
n: ist je nach aromatischen Grundkörper 0,1,2,3,4 oder 0, 1,2,3,4,5,6,
R: ist gleich oder verschieden -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, -NCO,
-OH, -NH2, -CHO, -NO2, -SO3H, -R\ -OR', -COOR', OCOR', -NHR', -NR'2, - NHCOR', -CRO, -CH(OR')2, -R"CHO und -R"CR'O,
R': ist gleich oder verschieden eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C=O und ein oder mehrere H-Atome durch -F, -Cl, -Br, -l, -OH und/oder NH2 ersetzt sein können,
R": ist eine verzweigte oder unverzweigte Alkylen-, Alkenylen- oder
Alkinylengruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C=O und ein oder mehrere H-Atome durch -F, -Cl, -Br, -I, -OH und/oder -NH2 ersetzt sein können.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Symbole und Indizes in der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutung haben
A Phenyl, Naphthyl
n 1 oder 2
R -NHCOR', -NH2, -NR'2, -R', -OR', -CH(OR')2, -CHO, -CRO, - R"CHO, -N02 R' Alkyl-, Alkenyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
R" Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die aromatische Verbindung ausgewählt wird unter Acetanilid, Anilin, Anisol, Benzaldehyd, N,N-Dimethylanilin, 2-Methoxynaphthlin, 3-Nitrostyrol, Styrol und trans-Zimtaldehyd.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktionslösung zusätzlich ein Puffer zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Puffer ausgewählt wird unter den Natrium- und Kaliumsalzen von Acetat, Hydrogencarbonat, Dihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat.
EP97944766A 1996-08-30 1997-08-18 Bromierung von aromatischen verbindungen mit ozon Withdrawn EP0923509A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19635297 1996-08-30
DE19635297 1996-08-30
PCT/EP1997/004499 WO1998008785A1 (de) 1996-08-30 1997-08-18 Bromierung von aromatischen verbindungen mit ozon

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0923509A1 true EP0923509A1 (de) 1999-06-23

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ID=7804234

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EP97944766A Withdrawn EP0923509A1 (de) 1996-08-30 1997-08-18 Bromierung von aromatischen verbindungen mit ozon

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