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EP0999890B1 - Procede pour preparer des emulsions concentrees et calibrees en une phase de viscosite elevee dont des emulsions de bitumes - Google Patents

Procede pour preparer des emulsions concentrees et calibrees en une phase de viscosite elevee dont des emulsions de bitumes Download PDF

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Publication number
EP0999890B1
EP0999890B1 EP98941475A EP98941475A EP0999890B1 EP 0999890 B1 EP0999890 B1 EP 0999890B1 EP 98941475 A EP98941475 A EP 98941475A EP 98941475 A EP98941475 A EP 98941475A EP 0999890 B1 EP0999890 B1 EP 0999890B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
bitumen
emulsion
less
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98941475A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0999890A1 (fr
Inventor
Fernando Leal Calderon
Jérôme Bibette
Florence Guimberteau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP0999890A1 publication Critical patent/EP0999890A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0999890B1 publication Critical patent/EP0999890B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/47—Mixing liquids with liquids; Emulsifying involving high-viscosity liquids, e.g. asphalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/924—Significant dispersive or manipulative operation or step in making or stabilizing colloid system
    • Y10S516/928—Mixing combined with non-mixing operation or step, successively or simultaneously, e.g. heating, cooling, ph change, ageing, milling

Definitions

  • the subject of the present invention is a method of emulsification a hydrophobic or viscous hydrophilic phase, in particular useful for preparing concentrated and calibrated bitumen emulsions and also relates to emulsions thus obtained.
  • the emulsification mode according to the invention is original in that it allows the production of "water in oil” type emulsions or "oil in water” very concentrated by directly mixing the two phases in laminar shear regime. It therefore clearly differs from the processes conventional emulsification, like the one mentioned above, which operate in turbulent regime. It is also distinguished from emulsification techniques by classical laminar regime which proceed by progressive incorporation of a first phase to be emulsified in a second phase or vice versa.
  • the size of the droplets of the first phase decreases when the shear rate and / or the surfactant concentration increase.
  • the inventors have thus demonstrated that it was possible to adjust the droplet size of the first phase by controlling the amount of the second phase introduced to prepare the emulsion.
  • the size of droplets do not evolve monotonically with the quantity of the second phase: the size first decreases then increases when the quantity of the second phase increases.
  • the shear applied to the mixture is a laminar shear and is therefore adjusted so that the stirring mobile rotates at low speed.
  • This scheme is characterized in that it has a low Reynolds number.
  • the stirring speed varies between 100 and 1000 revolutions per minute (corresponding to a shear rate of between approximately 250 and 2500 s -1 ) and more preferably is of the order of 400 to 500 revolutions per minute (correspond to a shear rate of approximately 1000 s -1 ). It is in fact adapted so as to transform very quickly, that is to say within a period of a few seconds to a few tens of seconds, the mixture, into the expected emulsion.
  • hydrophobic materials such as in particular rosin esters (adhesive industry), lanolin (cosmetics), bitumens, waxes (cosmetics, cleaning products ...), low molecular weight polybutadienes or hydrophilic compounds like in particular polyethylene glycol, sugars, gelatins (agar-agar, carrageenans, ...) (food industry, pharmacy) and their mixtures.
  • the second phase it can be either aqueous or oily.
  • this oil can be either mineral, vegetable or animal.
  • mineral oil it is possible in particular offer parrafinic, naphthenic oils or their mixtures.
  • the method according to the invention is very particularly useful for prepare aqueous bitumen emulsions.
  • a particular embodiment of the invention therefore aims application of the claimed process to the preparation of a bitumen emulsion concentrated and calibrated.
  • This process includes the steps of heating bitumen, up to a temperature of 95 ° C, is mixed in a reactor and at atmospheric pressure, with 5% by weight of water and 0.5% to 1.5% in weight of a surfactant relative to the weight of the bitumen and to be applied to said mixture thus obtained, a shear rate so as to form said emulsion which is recovers.
  • bitumen with a penetration index of 90/100 * 100 grams of bitumen with a penetration index of 90/100 * are heated to a temperature of the order of 100 ° C.
  • An aqueous solution of tetradecyltrimethyl ammonium bromide (TTAB) of variable concentration is prepared.
  • the heated bitumen is poured onto the aqueous solution and the whole is kneaded for a few seconds using a flexible grid, at 400 revolutions per minute (1000 s -1 ), in a 10 cm reactor. of diameter.
  • the emulsion obtained almost instantaneously, is characterized in terms of droplet diameter.
  • the finest emulsion is obtained for a constant amount of water around 5 grams per 100 grams of bitumen
  • the minimum size of droplet thus obtained can also be reduced by increasing the amount of surfactant.
  • the minimum diameter is increased to 0.8 microns against 2 microns with 0.75 grams of TTAB.
  • a characterization of the process yield according to the mass of TTAB introduced shows that the maximum efficiency is almost reached for this maximum amount of TTAB. More specifically, this result is obtained by posing the yield as the ratio of the mass of surfactants, present at the interfaces, on the total mass of surfactants introduced. The mass of surfactants, present at the interfaces, is simply deduced by a measurement of the residual amount of surfactants, present in the second phase after dilution controlled. The graph in Figure 4 shows this relationship as a function of the total mass introduced into the 5.5 grams of water necessary to emulsify 100 grams of bitumen.
  • the viscous hydrophilic phase to be dispersed is a aqueous mixture containing 44% polyethylene glycol PEG 35000, the surfactant is Span 80® (sorbitan monooleate, marketed by Sigma), present at a rate of 1.5 g per 100 g of the phase to be dispersed and the continuous phase is dodecane.
  • the surfactant is Span 80® (sorbitan monooleate, marketed by Sigma), present at a rate of 1.5 g per 100 g of the phase to be dispersed and the continuous phase is dodecane.
  • a centered average size is noted around 2 microns with a polydispersity close to 30%.
  • the control emulsion has a significantly larger mean droplet diameter at namely 5 microns and a polydispersity not in accordance with the invention, that is to say significantly higher than 40%.

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Description

La présente invention a pour objet un procédé de mise en émulsion d'une phase hydrophobe ou hydrophile visqueuse, notamment utile pour préparer des émulsions concentrées et calibrées en bitume et se rapporte également aux émulsions ainsi obtenues.
Des émulsions, concentrées en composés(s) hydrophobe(s) très visqueux, sont notamment mises en oeuvre dans le domaine des revêtements comme par exemple dans l'industrie routière. En effet, les émulsions représentent une alternative séduisante au problème de l'étalement du bitume sur les chaussées. Dans la technique traditionnelle, le bitume pur est mis en oeuvre à chaud ce qui s'avère coûteux et peut être dangereux pour le personnel de chantier. Lorsque le bitume est mis en émulsion dans l'eau, le matériau obtenu est parfaitement fluide à température ambiante ce qui permet sa mise en oeuvre sans difficulté. Sous l'effet de l'évaporation et du draínage de l'eau, on obtient après quelques heures un film homogène de bitume. Les émulsions concentrées en composés hydrophobes très visqueux sont également utilisées dans l'industrie des adhésifs via les colles en émulsion à base d'esters de colophane. Les émulsions, concentrées en composé(s) hydrophile(s) visqueux, sont pour leur part, plus particulièrement employées dans les industries alimentaire et pharmaceutique.
Toutefois, les techniques, dont on dispose aujourd'hui, pour préparer ce type d'émulsions nécessitent dans la plupart des cas des températures élevées, de hautes pressions et/ou des vitesses de cisaillement élevées.
Ainsi, si l'on considère le cas particulier du bitume, les émulsions correspondantes sont actuellement préparées par injection a chaud. En général, le bitume est chauffé à une température supérieure à 120°C et la phase continue, généralement l'eau, est quand à elle chauffée aux alentours de 60°C. Le mélange du bitume et de la phase aqueuse est injecté dans une turbine sous très haute vitesse d'agitation, de l'ordre de 5 000 tours par minute et sous une pression pouvant aller jusqu'à 3 atmosphères. A l'issue d'un tel traitement, on obtient généralement des émulsions de bitume possédant une concentration ne dépassant pas 70 % en poids de bitume, une taille moyenne de gouttelettes importance (typiquement supérieur à 5 micromètres) et une polydispersité également élevée.
Ce type de procédé présente donc plusieurs inconvénients.
En particulier, les procédés conventionnels ne permettent pas de préparer des émulsions concentrées au-delà de 70 % en bitume. Or, certaines applications spécifiques requièrent sur le plan de la maniupulation des émulsions concentrées à plus de 90 % en bitume. C'est par exemple le cas des mastics utilisés pour les travaux d'étanchéité (protection des batiments, des pipelines, des dessous de voitures).
Enfin, les émulsions de bitume actuellement disponibles ne donnent pas satisfaction en terme de monodispersité. La taille des gouttelettes de bitume présentes dans ces émulsions est généralement supérieure à 5 microns et très hétérogène. La stabilité au stockage et la rupture de ce type d'émulsion s'avèrent difficilement contrôlables et les revêtements qui en découlent, insuffisamment homogènes. Il est clair que ceci est préjudiciable au niveau de la mise en oeuvre des émulsions et de la qualité mécanique finale des revêtements correspondants.
La présente invention a précisément pour objet de proposer un procédé permettant de préparer des émulsions qui soient concentrées en une phase très visqueuse comme le bitume et également calibrées
En particulier, elle repose sur la mise en évidence que le mélange direct d'une phase très visqueuse, c'est à dire possédant au moment de l'émulsification une viscosité comprise entre 1 et 5000 Pa.s, avec une phase qui lui est non miscible, en présence d'un agent tensioactif, conduit sous faible cisaillement et dans un temps très réduit à une pâte viscoélastique (lui s'avère avantageusement dotée des spécificités d'une émulsion.
Plus précisément, le mode d'émulsification selon l'invention est original en ce qu'il permet de fabriquer des émulsions de type "eau dans huile" ou "huile dans eau" très concentrées en mélangeant directement les deux phases en régime de cisaillement laminaire. Il se différencie donc clairement des procédés d'émulsification conventionnels, comme celui évoqué précédemment, qui opèrent en régime turbulent. Il se distingue également des techniques d'émulsification en régime laminaire classiques qui procèdent par incorporation progressive d'une première phase à émulsionner dans une seconde phase ou inversement.
La présente invention a donc pour premier objet un procédé utile pour émulsionner une première phase hydrophobe ou hydrophile et de viscosité comprise entre 1 et 5 000 Pa.s ou supérieure avec une seconde phase non miscible à ladite première phase caractérisé en ce qu'il met en oeuvre:
  • le cas échéant, un traitement préalable de ladite première phase à émulsionner de manière à ajuster sa viscosité à une valeur inférieure à 5 000 Pa.s.,
  • l'addition en une seule fois, de ladite phase à une seconde phase non miscible avec ladite première phase, en présence d'au moins un agent tensioactif et
  • leur mélange sous cisaillement en régime laminaire jusqu'à obtention d'une émulsion stable et dans laquelle ladite première phase est présente à raison de 75 à 95% en poids. L'émulsion obtenue à l'issue du procédé revendiqué a en fait l'aspect d'une pâte viscoélastique Avantageusement, elle s'avère redispersable malgré une concentration élevée en l'une de ses phases. Elle peut donc être diluée de manière à adapter la concentration de l'émulsion finale aux exigences de l'application envisagée.Outre une concentration élevée en l'une de ses phases, l'émulsion obtenue selon l'invention possède une distribution granulométrique très resserrée et le diamètre moyen de ses gouttelettes peut être aisément contrôlé par l'intermédiaire de la vitesse de cisaillement ou par l'intermédiaire des paramètres de formulation et plus particulièrement la concentration en la seconde phase dite encore phase diluante.A cet égard, la présente invention a également pour objet un procédé utile pour préparer une émulsion concentrée et calibrée en une phase hydrophobe ou hydrophile et de viscosité comprise entre 1 et 5 000 Pa. s ou supérieure comprenant
  • le cas échéant, un traitement préalable, de ladite phase à émulsionner de manière à ajuster sa viscosité à une valeur inférieure à 5 000 Pa.s,
  • l'addition en une seule fois de ladite phase à une seconde phase, non miscible avec ladite première phase, en présence d'au moins un agent tensioactif et
  • leur mélange sous cisaillement en régime laminaire jusqu'à obtention d'une émulsion stable et dans laquelle ladite première phase est présente à raison de 75 à 95% en poids, caractérisé en ce que la taille des gouttelettes de ladite première phase est contrôlée au sein de ladite émulsion par ajustement de la concentration en la seconde phase pour un taux de cisaillement et une concentration en agent tensioactif donnés.
En règle générale, la taille des gouttelettes de la première phase diminue lorsque la vitesse de cisaillement et/ou la concentration de tensioactif augmentent. De manière inattendue, les inventeurs ont ainsi mis en évidence qu'il était possible d'ajuster la taille des gouttelettes de la première phase en contrôlant la quantité de la seconde phase introduite pour préparer l'émulsion. La taille des gouttelettes n'évolue pas de façon monotone avec la quantité de la seconde phase : la taille d'abord diminue puis augmente lorsque la quantité de la seconde phase augmente.
Selon ce mode particulier de l'invention, il s'avère ainsi possible d'obtenir une emulsion possédant un diamètre moyen de gouttelettes minimal, c'est-à-dire inférieur à 2 microns, pour une quantité optimale de cette seconde phase. L'appréciation de ce volume critique de la seconde phase dépend en fait de la nature chimique de ladite première phase visqueuse à émulsionner. Pour une quantité déterminée de la première phase à émulsionner, on établit l'évolution (à vitesse d'agitation fixée) du diamètre moyen des gouttelettes, obtenues lors de son émulsification, pour des quantités variables en seconde phase. Le volume critique est le volume pour lequel le diamètre des gouttelettes est minimal. Cette appréciation du volume critique est bien entendu réalisée pour un taux de cisaillement et une concentration en agent tensioactif donnés.
L'émulsion possède un diamètre moyen de gouttelettes inférieur à 2 microns soit une taille relativement plus réduite à celle obtenue selon les procédés d'émulsification classiques. En ce qui concerne la polydispersité, elle est inférieure à 40 % contre par exemple plus de 100 % pour les émulsions classiques de bitume. Cette polydispersité est exprimée selon le granulomètre Laser Coulter LS 230 et correspond à l'écart-type de la distribution divisé par le diamètre moyen obtenu (Documentation Coulter LS 230 page B-5).
Le cisaillement appliqué au mélange est un cisaillement laminaire et est donc ajusté de manière à ce que le mobile d'agitation tourne à faible vitesse. Ce régime est caractérisé en ce qu'il possède un faible nombre de Reynolds.
En mécanique des fluides, les régimes d'écoulement sont généralement caractérisés par rapport à un nombre adimensionnel dit nombre de Reynolds défini par Re = ρ ν L/η où
  • ρ est la masse volumique moyenne,
  • ν est la vitesse d'écoulement assimilable dans le cas de la présente invention à la vitesse du mobile d'agitation,
  • L est une longueur caractéristique assimilable dans le procédé revendiqué, à l'entrefer entre le mobile d'agitation et la paroi du réacteur, et
  • η est la viscosité moyenne de l'émulsion.
    • Au sens de l'invention, le régime laminaire est caractérisé en ce qu'il possède un faible nombre de Reynolds, inférieur à environ 1 000. Au delà de cette valeur, le régime devient turbulent.
    A titre illustratif, si l'on considère dans le procédé revendiqué des valeurs de ρ de 1 000 kg/m3, ν de 0,3 ms-1 (vitesse circonférentielle d'un mobile de rayon 5 cm et tournant à une vitesse de 500 tours/minute), L de 0,002 m et η de 10 Pa.s (viscosité caractéristique, à la vitesse de cisaillement appliquée, d'une émulsion dans laquelle l'une des phases est présente à raison de 90 % en poids), on trouve un nombre de Reynolds, Re de 0,06 ce qui montre clairement que le régime de cisaillement appliqué aux émulsions est laminaire.
    Dans le cas d'un procédé classique réalisé dans un réacteur industriel, mettant en oeuvre des valeurs de ρ de 1 000 kg/m3, ν de 30 ms-1 (vitesse circonférentielle d'un cylindre de rayon 0, 5 m et tournant à une vitesse de 5 000 tours/minute), L de 0,001 m et η de 10-2 Pa.s (viscosité caractéristique, à la vitesse de cisaillement appliquée, d'une émulsion dans laquelle l'une des phases est présente à raison de 60 % en poids) on trouve en revanche un nombre de Reynolds, Re, de 3 000 correspondant à un régime turbulent.
    De préférence, la vitesse d'agitation varie entre 100 et 1 000 tours par minute (correspondant à un taux de cisaillement compris entre environ 250 et 2 500 s-1) et plus préférentiellement est de l'ordre de 400 à 500 tours par minute (correspondent à un taux de cisaillement d'environ 1 000 s-1). Elle est en fait adaptée de manière à transformer très rapidement, c'est-à-dire dans un délai de quelques secondes à quelques dizaines de secondes, le mélange, en l'émulsion attendue.
    A cet effet, le système d'agitation est choisi de manière à assurer à la fois l'homogénéisation et le cisaillement du mélange. Ainsi des agitateurs tels que des grilles souples, hélices, agitateurs à pâles sont particulièrement adaptés dans le cadre de la présente invention.
    Préférentiellement l'émulsification s'effectue à température et pression ambiantes. Toutefois certains composés dont la viscosité est supérieure à 5 000 Pa.s doivent être traités et de préférence par chauffage de manière à réduire leur viscosité. Pour éviter l'ébullition de la seconde phase, sous l'effet de la chaleur apportée par la première phase visqueuse préalablement chauffée, il peut être nécessaire de travailler à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Les conditions de température et de pression optimales seront determinées par l'homme de l'art par de simples opérations de routine.
    Au sens de l'invention ladite première phase hydrophobe ou hydrophile est ou comprend au moins un composé hydrophobe ou hydrophile. Par exemple, elle peut comprendre un mélange de plusieurs composés à caractère soit hydrophile soit hydrophobe et sous une forme diluée ou non.
    Cette phase hydrophobe ou hydrophile est dans tous les cas caractérisée par une viscosité très importance, de l'ordre de 1 à 5 000 Pa.s ou supérieure. Elle a l'aspect d'un liquide très visqueux, donc particulièrement difficile à émulsionner.
    A titre illustratif des composés susceptibles d'être dispersés selon l'invention, on peut tout particulièrement citer des matériaux hydrophobes comme notamment les esters de colophane (industrie des adhésifs), la lanoline (cosmétique), les bitumes, les cires (cosmétiques, produits d'entretien...), les polybutadiènes de faibles masses moléculaires ou des composés hydrophiles comme notamment les polyéthylènes glycol, les sucres, les gélatines (agar-agar, carraghénanes, ...) (industrie alimentaire, pharmacie) et leurs mélanges.
    Certaines des phases hydrophobes ou hydrophiles correspondantes possédant à température ambiante, une viscosité importante notamment supérieure à 5 000 Pa.s, il s'avère nécessaire d'abaisser leur viscosité à une valeur inférieure à 5 000 Pa.s pour leur conférer au préalable une fluidité propice à leur mélange ultérieur avec ladite seconde phase. Comme explicité précédemment, on applique alors à ladite première phase un prétraitement consistant de préférence en une opération de chauffage combinée, le cas échéant, à une agitation mécanique (homogénéisation plus rapide de la température au sein de la phase visqueuse). En fait, ce chauffage s'avère plus particulièrement nécessaire lorsque ladite première phase possède une viscosité à température ambiante telle qu'elle s'oppose à son écoulement et/ou son pompage. A cet égard, il convient de prévenir toute déstabilisation de l'émulsion obtenue, susceptible d'être provoquée par l'évaporation de la seconde phase. Dans ce cas particulier, la pâte viscoélastique obtenue pourra être diluée dans les heures qui suivent sa préparation et de préférence immédiatement après sa préparation de façon à limiter les instabilités (coalescence) pouvant résulter de l'évaporation.
    En ce qui concerne la seconde phase, elle peut être soit aqueuse soit huileuse. Dans le cas où il s'agit d'une huile, cette huile peut être indifféremment minérale, végétale ou animale. A titre d'huile minérale on peut en particulier proposer les huiles parrafiniques, naphténiques ou leurs mélanges.
    Les tensioactifs mis en oeuvre selon l'invention peuvent être choisis parmi toutes les catégories de tensioactifs (anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères...). Ils peuvent être choisis parmi les tensioactifs conventionnellement mis en oeuvre dans les procédés d'émulsification, de ladite première phase considérée. Ils sont bien entendu sélectionnés en tenant compte du type d'émulsion, phase hydrophobe visqueuse dans phase aqueuse ou phase hydrophile visqueuse dans phase huileuse, qu'il est envisagée de préparer selon l'invention. C'est ainsi que pour obtenir des émulsions de type eau dans huile, on choisit des agents tensioactifs possédant une balance hydrophile /lipophile (HLB) inférieure à 7 et pour des émulsions de type huile dans eau, des agents tensioactifs de HLB supérieure à 14.
    Le terme "HLB" (Hydrophilic Lipophilic Balance) désigne le rapport de l'hydrophilie des groupements polaires des molécules de tensioactifs à l'hydrophobie de la partie lipophile de ces mêmes molécules ; il s'agit d'un terme couramment utilisé dans le domaine des agents de surface (voir le Traité "Techniques de l'ingénieur", chapitre A7610 "Les agents de surface".
    Avantageusement, on prendra soin de solubiliser préalablement les agents tensioactifs dans la seconde phase afin d'éviter d'éventuels problèmes de cinétique de solubilisation. Les agents tensioactifs sont mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention à une quantité réduite et de préférence variant entre 0,5 % et 5 % en poids exprimé par rapport au poids de ladite première phase hydrophobe ou hydrophile à émulsionner de manière à rentabiliser au maximum la quantité de tensioactif. Le rendement en tensioactif est défini comme étant le rapport de la quantité en tensioactif nécessaire pour couvrir les gouttelettes dispersées sur la quantité totale de tensioactif mise en oeuvre.
    Le procédé selon l'invention est tout particulièrement utile pour préparer des émulsions aqueuses de bitume.
    On peut ainsi préparer à partir de 100 grammes de bitume et pour une concentration en eau, de 5 grammes pour 100 grammes de bitume, des émulsions très concentrées à savoir contenant 95 % en poids de bitume, diluables et stables au stockage.
    Comme mentionnée précédemment la pâte viscoélastique obtenue pourra être diluée à l'eau chaude (60°C) dans les heures qui suivent sa préparation et de préférence immédiatement après sa préparation. Des émulsions possédant après dilution une concentration en bitume comprise entre 75 % et 85 % s'avèrent particulièrement stables pendant au moins plusieurs mois.
    L'introduction d'un tensioactif comme notamment le bromure de tétradécyltriméthylammonium à raison de 1,5 grammes pour 100 grammes de bitume permet en outre de réduire la taille des gouttelettes de l'émulsion à une valeur voisine du micron.
    Un mode de réalisation particulier de l'invention vise donc l'application du procédé revendiqué à la préparation d'une émulsion de bitume concentrée et calibrée. Ce procédé comprend les étapes consistant à chauffer jusqu'à une température de 95°C, du bitume, on mélange celui-ci, au sein d'un réacteur et à pression atmosphérique, avec 5 % en poids d'eau et 0,5 % à 1,5 % en poids d'un tensioactif par rapport au poids du bitume et à appliquer audit mélange ainsi obtenu, un taux de cisaillement de manière à former ladite émulsion que l'on récupère.
    En ce qui concerne la vitesse d'agitation, elle peut varier entre 0 et 1 000 tours par minute et est de préférence de l'ordre de 400 à 500 tours par minute, ce qui correspond à un taux de cisaillement d'environ 1 000 s-1. On obtient très rapidement, c'est à dire en quelques secondes, sous l'effet de ce cisaillement, une émulsion concentrée en bitume. Elle a en fait l'aspect d'une pâte viscoélastique d'apparence non émulsionnée. Un examen de cette émulsion, montre qu'elle présente une concentration pouvant atteindre jusqu'à 90 voire 95% en poids de bitume. Avantageusement, cette pâte s'avère parfaitement redispersable dans l'eau malgré sa concentration importante en bitume.
    La présente invention a également pour objet des émulsions de bitumes caractérisées en ce qu'elles possèdent une concentration en bitume supèrieure à 75 % et de préférence au moins égale à 85 % en poids de bitume.
    Les emulsions de bitume revendiquées et obtenues selon le procédé de l'invention possèdent une polydispersité inférieure à 40 %. Elles sont constituées de gouttelettes possédant un diamètre moyen inférieur à 2 microns, et de préférence inférieur à 1 micron.
    Il est clair que le procédé selon l'invention de même que les émulsions ainsi obtenues, sont particulièrement avantageux dans le domaine de l'industrie routière. Le procédé revendiqué permet de préparer des émulsions fines de bitumes très concentrées avec un très bon contrôle de la taille finale de leurs gouttelettes, selon un protocole rapide et simple et avec peu de tensioactifs.
    La présente invention s'étend également aux émulsions de phase hydrophobe ou hydrophile, obtenues selon le procédé revendiqué. Il s'avère ainsi tout particulièrement utile pour préparer des émulsions concentrées et calibrées à intérêt thérapeutique, cosmétique ou alimentaire.
    Les exemples et figures présentés ci-après, à titre non limitatif de la présente invention, mettent en évidence d'autres avantages de celle-ci.
    FIGURE
    figure 1 :
    Graphe représentant l'évolution du diamètre moyen des gouttelettes obtenu pour une vitesse d`agitation de l'ordre de 400 tours/minutes (taux de cisaillement d'environ 1 000 s-1) en fonction des quantités d'eau et de tensioactif (TTAB) présentes au départ.
    figure 2 :
    Graphe représentant l'évolution du diamètre moyen de gouttelettes préparées selon l'exemple 3 en fonction de la vitesse de cisaillement appliquée lors de l'émulsification.
    figure 3 :
    Graphe représentant l'évolution du diamètre moyen des gouttelettes obtenu pour une vitesse d'agitation de l'ordre de 400 tours/minutes (taux de cisaillement d'environ 1 000 s-1) en fonction de la quantité de TTAB.
    figure 4 :
    Graphe d'efficacité de l'émulsification obtenue pour une vitesse d'agitation de l'ordre de 400 tours/minutes (taux de cisaillement d'environ 1 000 s-1), masse TTAB utilisée/masse introduite.
    figure 5 :
    Graphe représentant l'évolution du diamètre moyen des gouttelettes en fonction des quantités d'huile, pour une émulsification réalisée selon l'exemple 5.
    figure 6 :
    Photographie microscopique d'une émulsion de PEG obtenue selon l'exemple 5.
    figure 7 :
    Graphe représentant l'évolution du diamètre moyen des gouttelettes en fonction de la quantité de Span 80® ou une émulsion préparée selon l'exemple 5.
    figure 8 :
    Comparaison en termes de polydispersité d'une émulsion selon l`invention et d'une émulsion témoin (exemple7).
    EXEMPLE 1 Protocole de préparation d'une émulsion aqueuse de bitume selon l'invention.
    100 grammes de bitume d'indice de pénétrabilité 90/100* sont chauffés à une température de l'ordre de 100°C. On prépare une solution aqueuse de bromure de tétradécyltriméthyl ammonium (TTAB) de concentration variable. Le bitume chauffé est versé sur la solution aqueuse et l'ensemble est malaxé pendant quelques secondes à l'aide d'une grille souple, à 400 tours par minute (1 000 s-1), au sein d'un réacteur de 10 centimètres de diamètre. L'émulsion obtenue quasi instantanément, est caractérisée en termes de diamètre de gouttelettes.
    Pour mesurer le diamètre des gouttelettes, un granulomètre commercial Laser Coulter LS 230 (société COULTRONICS) est utilisé.
    EXEMPLE 2 Incidence de la quantité en eau et en tensioactif (TTAB) sur le diamètre moyen des gouttelettes d'une émulsion de bitume à cisaillement constant
    Le protocole, décrit en exemple 1, est reproduit pour deux concentrations en TTAB, 0,75 grammes et 1,5 grammes et en présence pour chacune de ces concentrations, d'une quantité en eau variant entre 4 et 14 grammes. Les émulsions, obtenues à l'issue de chacun des essais, sont caractérisées par le diamètre moyen de leurs gouttelettes. Les résultats sont représentés sur le graphe de la figure 1.
    L'émulsion la plus fine est obtenue pour une quantité d'eau constante de l'ordre de 5 grammes pour 100 grammes de bitume La taille minimale de gouttelette ainsi obtenue peut en outre être réduite en augmentant la quantité en tensioactif. C'est ainsi que pour 1,5 grammes de TTAB dans 5,5 grammes d'eau, le diamètre minimal est porté à 0,8 microns contre 2 microns avec 0,75 grammes de TTAB.
    EXEMPLE 3 Incidence de la vitesse de cisaillement sur le diametre moyen des gouttelettes de la phase visqueuse émulsionnée.
    On reproduit le protocole décrit en exemple 1 avec 100 g de bitume, 1,5 g de TTAB et 5,5 g d'eau pour des vitesses d'agitation variables. Les émulsions, obtenues à l'issue de chacun des essais, sont caractérisées par le diamètre moyen de leurs gouttelettes. Les résultats sont représentés sur le graphe de la figure 2. On observe ainsi qu'une vitesse de cisaillement élevée favorise la formation de gouttelettes à diamètre moyen nettement plus reduit. Cependant, la vitesse d'agitation ne doit pas dépasser une valeur seuil de 1 000 tours/minute (environ 2 500 s-1) au delà de laquelle le cisaillememt trop violent détruit l'émulsion concentrée.
    EXEMPLE 4 Incidence de la quantité en tensioactif cationique sur le diamètre moyen des gouttelettes d'une émulsion de bitume à volume d'eau et cisaillement constants.
    Le protocole décrit dans l'exemple 1 est reproduit pour différentes concentrations en TTAB, en présence de 5,5 grammes d'eau Les résultats obtenus sont représentés sur le graphe de la figure 3.
    On note qu'1 gramme de TTAB pour 100 grammes de bitume suffit pour atteindre des tailles de l'ordre du micron.
    Une caractérisation du rendement des procédés en fonction de la masse de TTAB introduite, montre en fait que l'efficacité maximale est quasiment atteinte pour cette quantité maximale de TTAB. Plus précisément, ce résultat est obtenu en posant le rendement comme étant le rapport de la masse de tensioactifs, présents aux interfaces, sur la masse totale de tensioactifs introduits. La masse de tensioactifs, présents aux interfaces, est simplement déduite par une mesure de la quantité résiduelle de tensioactifs, présents dans la seconde phase après une dilution contrôlée. Le graphe de la figure 4 rend compte de ce rapport en fonction de la masse totale introduite dans les 5,5 grammes d'eau nécessaires à émulsionner 100 grammes de bitume.
    EXEMPLE 5 Appréciation de la quantité optimale en seconde phase par rapport au diamètre moyen des gouttelettes d'une émulsion.
    Dans cet exemple, la phase hydrophile visqueuse à disperser est un mélange aqueux à 44 % de polyéthyléneglycol PEG 35000, le tensioactif est du Span 80® (monooléate de sorbitan, commercialisé par Sigma), présent à raison de 1,5 g pour 100 g de la phase à disperser et la phase continue est du dodécane.
    On effectue plusieurs mélanges de ces composés pour différentes quantités en dodécane sous un cisaillement de 400 tours/minute (1 000 s-1) (l'appareillage est le même que celui employé pour la fabrication des émulsions de bitume) au sein d'un réacteur. Les émulsions, obtenues quasi instantanément, sont caractérisées par le diamètre moyen de leurs gouttelettes. Les résultats sont représentés sur le graphe de la figure 5. La photo présentée en figure 6 est un cliché microscopique de l'une de ces émulsions.
    On note sur le graphe de la figure 5 que le diamètre minimal, à savoir environ 2 microns, est obtenu pour 3 g de dodécane.
    EXEMPLE 6 Incidence de la quantité en tensioactif sur le diamètre moyen des gouttelettes d'une émulsion à cisaillement constant.
    Le protocole décrit en exemple 5 est reproduit pour plusieurs concentrations en tensioactif Span 80® et 3 g de dodécane. Les émulsions obtenues à l'issue de chacun des essais sont caractérisées par le diamètre moyen de leurs gouttelettes. Les résultats sont représentés sur le graphe de la figure 7.
    L'émulsion la plus fine est obtenue pour 4 g de Span 80®.
    EXEMPLE 7 Comparaison d'une émulsion de bitume selon l'invention et d'une émulsion classique en termes de polydispersité et de diamètre moyen des gouttelettes.
    La technique industrielle de mise en oeuvre consiste à injecter sous pression (environ 1,5 atmosphères) et à 130°C le bitume, d'une part, et la phase aqueuse savonneuse, d'autre part, entre deux cylindres coaxiaux (un rotor et un stator) espacés d'environ 1 mm. Le rotor tourne à une vitesse d'environ 5 000 tours par minute. L'émulsification a lieu directement dans l'entrefer de 1 mm, elle s'effectue en régime turbulent. La fraction volumique de la phase à disperser ne peut excéder 70 % sous peine de bloquer le système.
    Cette appréciation est effectuée a partir d'une émulsion obtenue conformément à la présente invention et incorporant 0,75 grammes de TTAB pour 5,5 grammes d'eau et 100 grammes de bitume et d'une émulsion industrielle classique du bitume. Cette émulsion industrielle contient 60 grammes de bitume, 0,5 gramme de tensioactif cationique et 39,5 g d'eau.
    Les distributions granulométriques obtenues par les deux techniques sont présentées en figure 8.
    Pour l'émulsion selon l'invention on note une taille moyenne centrée autour de 2 microns avec une polydispersité voisine de 30 %. L'émulsion témoin possède pour sa part un diamètre moyen de gouttelettes nettement plus grand à savoir 5 microns et une polydispersité non conforme à l'invention c'est-à-dire nettement supérieure à 40 %.

    Claims (12)

    1. Procédé utile pour préparer une émulsion concentrée et calibrée en une phase hydrophobe ou hydrophile et de viscosité comprise entre 1 et 5000 Pa.s ou supérieure, dite première phase, comprenant :
      la, réalisation si nécessaire dans une étape préliminaire d'un traitement préalable, de ladite première phase à émulsionner de manière à ajuster sa viscosité à une valeur inférieure à 5000 Pa.s.
      l'addition en une seule fois de ladite première phase à une viscosité inférieure à 5.000 Pa.s à une quantité contrôlée d'une seconde phase, non miscible avec ladite première phase en présence d'au moins un agent tensioactif et
      leur mélange sous cisaillement en régime laminaire
      caractérisé en ce que la quantité en la seconde phase est ajustée pour obtenir à l'issue du mélange sous cisaillement, pour un taux de cisaillement et une concentration en agent tensioactif donnés, une émulsion stable et de polydispersité inférieure à 40% et dans laquelle ladite première phase est présente à raison de 75 à 95% en poids, et dont le diamètre moyen des gouttelettes est contrôlée au sein de ladite émulsion à une dimension inférieure à 2 microns.
    2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement préalable de ladite première phase est réalisé par chauffage.
    3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la seconde phase est présente en quantité telle que le diamètre moyen des gouttelettes de ladite émulsion est inférieur ou égal à 1 micron.
    4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé ce que l'agent tensioactif est présent à une quantité comprise entre 0,5 % et 5 % en poids exprimé par rapport au poids de la première phase.
    5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première phase est ou comprend au moms un composé choisi parmi les bitumes, esters de colophane, polybutadiènes de faible masse moléculaire, cires, lanoline, sucres, polyéthylènes glycol, gélatines et leurs mélanges.
    6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le régime laminaire appliqué possède un nombre de Reynolds inférieur à environ 1 000.
    7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le taux de cisaillement varie entre 250 et 2 500 s-1 et de préférence est de l'ordre de 1000 s-1.
    8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première phase est un bitume et la seconde phase de l'eau.
    9. Application d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 8 à la préparation d'émulsions de bitume concentrées et calibrées.
    10. Procédé utile pour la préparation d'une émulsion de bitume calibrée, possédant une concentration en bitume de l'ordre de 95% en poids de bitume et de viscosité comprise entre 1 et 5 000 Pa.s ou supérieure, caractérisé en ce que l'on chauffe du bitume jusqu'à une température de 95°C, on mélange ensuite celui-ci, au sein d'un réacteur et à pression atmosphérique, avec 5 % en poids d'eau et 0,5 à 1,5 % en poids d'un tensioactif par rapport au poids de bitume, on applique audit mélange ainsi obtenu un taux de cisaillement de manière à former une émulsion de polydispersité inférieure à 40% et dont le diamètre moyen des gouttelettes est ajusté à une dimension inférieure à 2 microns.
    11. Emulsion comprenant 75 à 90% en poids d'une phase hydrophobe ou hydrophile, de viscosité comprise entre 1 et 5 000 Pa.s ou supérieure, dont le diamètre moyen des gouttelettes possède une dimension inférieure à 2 microns et de polydispersité inférieure à 40 %, caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 8 et 10.
    12. Emulsion aqueuse de bitume concentrée, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 75 % et de préférence plus de 85 % en poids de bitume, possède une polydispersité inférieure à 40%, et en ce que le diamètre moyen de ses gouttelettes est inférieur à 2 microns.
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