EP0876469A1

EP0876469A1 - Verfahren zur herstellung von granularen wasch- oder reinigungsmitteln oder komponenten hierfür

Info

Publication number: EP0876469A1
Application number: EP96938109A
Authority: EP
Inventors: Manfred Greger; Karl-Martin Faeser; Volker Bauer; Norbert Kühne
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1996-11-06
Publication date: 1998-11-11
Also published as: WO1997018290A1; DE19542570A1

Abstract

Es sollte ein Verfahren für das Verpressen von festen rieselfähigen Vorgemischen bereitgestellt werden, das es erlaubt, unter schonenderen Bedingungen als üblich zu verfahren. Dies wurde dadurch erreicht, dass die Lochformen, durch die verpresst wird, in zwei gegeneinanderlaufenden und ineinandergreifenden Zahnrad-Presswalzen angeordnet sind. Gegebenenfalls auftretende Grobkornanteile können ohne Vermahlung rückgeführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür

Die Erfindung betπfft ein Verfahren zur Herstellung von nahezu kugelförmigen bis zylindrischen Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten, Granulate, die hiernach erhalten werden, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Granulate enthalten

Aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-91/02047 und WO-A-91/13678 sowie aus dem europaischen Patent 486 592 ist ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt Die Granulate werden aus Vorgemischen von wenigstens aπteilsweise festen Inhaltsstoffen unter Zusatz von wasserlöslichen, wasseremulgierbaren oder wasserdispergierbaren Plastifizier- und/oder Gleitmitteln erhalten, welche zu einer homogenen Masse verarbeitet und unter hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar über Lochformen mit Offnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension strangformig verpreßt werden Als

Homogenisiervorπchtung können übliche Granuliereinπchtungen, beispielsweise Pelletpressen Extruder mit ein oder zwei Wellen, Planetwalzenextruder und andere Apparate eingesetzt werden Ein kontinuierlich arbeitender Zwei-Schnecken-Extruder ist dabei bevorzugt Das im Extruder plastifizierte Vorgemisch tritt in Form feiner Strange durcn eine Lochdusenplatte aus Das Extrudat wird dann mittels eines rotierenden Abschlagmessers zu nahezu kugelförmigen bis zylindrischen Granulaten zerkleinert und dieses noch plastische Pπmargranulat vorzugsweise in einem üblichen Rondiergerat ggf unter Mitverwendung geringer Mengen an Trockenpulver abgerundet Zur Rezepturvervollstandigung können weitere Wirkstoffe, insbesondere temperaturempfindliche Rezepturbestandteile, dem ggf aufgetrockneten Granulat zugegeben, aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Korn unter Ausbildung eines Mehrkorngemisches zugemischt werden

In dieser technischen Ausführungsform des Standes der Technik wird die -Extrusion durch eine kreisförmige, mit Dusenbohrungen versehene Platte vorgenommen Die Lochdusen können vertikal oder hoπzontal angeordnet sein Die durch die Lochformen austretenden feinen Strange von etwa 0,5 bis 5 mm, typischerweise von 0,8 mm bis 2,0 mm Durchmesser werden in einem Heißabschlag von einem ein- oder mehrflugeligen rotierenden Messerkopf zu nahezu kugelförmigen bis zylindπschen Granulaten zerkleinert Die Messerscheiden der Abschtagvomchtung liegen entweder an der Dusenplatte mit einer geπngen Anpreßkraft auf oder bilden mit der Platte einen Spalt, der sehr klein gegenüber dem Durchmesser der Lochdusen ist. Das homogene und feste, πeselfahige Vorgemisch muß von derartiger Konsistenz sein, daß es zwar unter dem Druck bzw unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird, daß aber zum Zeitpunkt des Austπtts aus der Lochform, zu dem keine Scherkräfte mehr auf das System einwirken, sich die Viskosität des Systems schlagartig derart vemngert, daß der extrudierte Strang geschnitten, und zwar auf vorherbestimmbare Dimensionen geschnitten werden kann

Ein Nachteil dieses Verfahrens des Standes der Technik besteht dann daß unter dem hohen Arbeitsdruck Energieverluste in Form von Temperatursteigerungen auftreten, so daß das Extrudergehause einschließlich des Extruder-Granulierkopfes normalerweise gekühlt werden muß, um zu verhindern, daß die Viskosität des Vorgemisches bereits wahrend der Extrusion so stark absinkt, daß eine eigentliche Extrusion gar nicht mehr möglich ist Ebenso fuhren zu starke Temperaturerhöhungen dazu, daß temperaturempfindliche Inhaltsstoffe, beispielsweise Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat, ohne Kühlung des Gehäuses nicht eingesetzt werden konnten

Es bestand daher die Aufgabe, das oben beschπebene Verfahren derart zu modifizieren daß ein Verpressen des Vorgemisches unter schonenderen Bedingungen, beispielsweise bei genngeren Drucken oder ohne Kühlung erlaubt, ohne daß die Schneidfahigkeit der extrudierten Strange nach dem Austπtt aus der Lochform verlorengeht

Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür gelost, wobei ein plastifizierbares und festes, πeselfähiges Vorgemisch durch Lochformen verpreßt wird und diese Lochformen in zwei gegeneinanderlaufenden und ineinandergreifenden Zahnrad-Preßwalzen angeordnet sind

Derartige Zahnrad-Preßwalzen sind im Handel erhältlich Beispielsweise können sie als Granulatformmaschinen insbesondere der Baureihe G der Bepex GmbH, Leingarten, Bundesrepublik Deutschland erworben werden Die Granulatformung mittels einer Zahnrad-Preßwalze erfolgt in der Weise, daß das Aufgabematenal von den verzahnten Walzen eingezogen und durch die Düsenbohrungen gepreßt wird Im Rahmen dieser Preßwalzen werden hohle Zahnräder mit Düsenbohrungen im Zahngrund eingesetzt. Im Radinneren angebrachte Abstreifmesser schneiden die austretenden Pellets ab. Die neben der Formung erzielbare Verdichtung wird bestimmt durch die Zahl der Düsen, den Düsendruck und durch das Verhältnis von Düsendurchmesser zu Düsenlänge.

Im Unterschied zur Lehre der intemationalen Patentanmeldungen WO-A-91/02047 und W0-A-91/13678 werden die aus den Lochdüsen der rotierenden Zahnrad-Preßwalzen austretenden Stränge durch feststehende oder bewegliche Messer geschnitten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens sind die in der erfindungsgemäßen Preßwalze zur Granulatformung eingesetzten Zahnräder hohl und weisen Düsenbohrungen im Zahngrund auf.

Üblicherweise baut sich innerhalb der Preßwalzen ein Druck von 10 bis 200 bar, vorzugsweise 10 bis 130 bar, insbesondere 30 bis 60 bar auf, und die im Radinneren bzw. im Ausgang der Preßwalze vorhandenen Abstreifmesser erzeugen auf diese Weise ein Granulatkom von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm.

Aufgrund der besonderen Beschaffenheit des Vorgemisches und den Arbeitsbedingungen gemäß der Lehre der intemationalen Patentanmeldungen WO-A-91/02047 und W0-A- 91/13678 konnten Rückführungen von eventuell aufgetretenen Grobkornanteilen nach erfolgter Mahlung oder Feinanteilen nur in relativ kleinem Maßstab, beispielsweise bis etwa 10 Gew -%, bezogen auf das zu extrudierende Vorgemisch, vorgenommen werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß diese Rückführungen durch die veränderten Arbeitsbedingungen auch in deutlich größerem Umfang möglich werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Zahnrad-Preßwalzen plastifizierte Vorgemische zugeführt, welche zu 2 bis 100 Gew. -%, vorzugsweise zu 10 bis 45 Gew. -% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-% , beispielsweise zu 15 bis 40 Gew.-% rückgeführte Anteile enthalten. Dabei ist es nicht erforderlich, die Grobkomanteile vorher zu kleineren Körnern zu vermählen.

Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugsweise feinteiligen, üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate und Granulate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die im fβinteiligen Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein.

Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen Inhaltsstoffe zugegeben sowie ausgewählte Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingemischt.

Diesen Hilfsmitteln kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine polyfunktionelle Bedeutung zu. Bei der Granulatherstellung ermöglichen sie die Ausbildung des primär entstehenden Granulatkoms, in dem sie bewirken, daß das Vorgemisch in eine unter hohem Druck verpreßte Masse überführt wird, und deren gewünschtenfalls anschließende, formgebende Weiterverarbeitung, die insbesondere aus der Abruπdung des primär gebildeten Granulatkoms besteht. Weiterhin tragen sie zur Stabilisierung des Granulatkorns bei, sie bewahren seine vorbestimmte Raumform insbesondere bei der gegebenenfalls erforderlichen Abmischung mit weiteren Bestandteilen, bei der Abfüllung, beim Transport und der Lagerung des Granulats und verhindern insbesondere die Bildung unerwünschter, staubförmiger Anteile. Im praktischen Einsatz des granulären Wasch- und Reinigungsmittels ermöglichen sie dann umgekehrt wieder die rasche Auflösung des Granulatkorns, da sie den Lösungs-, Emulgierungs- bzw. Dispergierungsvorgang begünstigen. Schließlich können die hier diskutierten Hilfsstoffe in insbesondere wichtigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Eigenwirkung im Wasch- und Reinigungsprozeß, insbesondere in Wechselwirkung mit anderen

Mischungskomponenten, besitzen.

Die als Hilfsmittel eingesetzten Plastifizier- und/oder Gleitmittel können bei Raumtemperatur fest, fließfähig, gelartig oder pastös sein, ohne daß die Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase erforderlich ist. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel stellen Zubereitungen auf Basis tensidischer Komponenten und/oder auf Basis wasserlöslicher oder wasseremulgierbarer bzw. wasserdispergierbarer

Polymerverbindungen dar. Beispiele für ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, das ohne Mitverwendung einer zusätzlichen Flüssigphase eingesetzt werden kann, sind zahlreiche Typen der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten, nichtionischen Tenside. Als bei Raumtemperaturen feste Plastifizier- und/oder Gleitmittel können Substanzen mit niedrigem Schmelzpunkt (z.B höhermolekulare Polyethylenglykolether mit Molekülmassen zwischen 4000 und 20000) eingesetzt werden

In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt, die unter Mitverwendung begrenzter Mengen an Hilfsflüssigkeiten hergestellt worden sind. Hier kommen vorzugsweise organische Flüssigphasen in Betracht, die wasserlöslich bzw. wassermischbar sind. Aus Gründen der Verfahreπssicherheit kann es zweckmäßig sein, vergleichsweise hochsiedende organische Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Abmischung mit Wasser, einzusetzen Beispiele hierfür sind hohersiedende, gegebenenfalls polyfunktionelle Alkohole, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyalkoxylate und dergleichen Insbesondere sind jedoch waßnge Zubereitungen der Plastifizier- und/oder Gleitmittel bevorzugt

Die als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten Tenside und/oder Polymerverbindungen werden vorteilhaft in derart konzentrierter Form in das Verfahren eingebracht, daß die Beschaffenheit der plastischen, gleitend verpreßbaren Masse schon in geπngen Mengen dieser Hilfsstoffe eingestellt werden kann

Vorzugsweise werden die Pasten in Mengen nicht über 12 Gew -%, insbesondere in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, und mit besonderem Vorteil zwischen 3 und 8 Gew -%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt Geeignet sind insbesondere wenigstens 30 Gew -%ιge, vorzugsweise 40 Gew -%ιge Pasten und Gele

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Tensidzubereitungen mit einem Tensidgehalt von wenigstens 50 Gew -%, insbesondere von 50 bis 70 Gew -%, verwendet. Die vorliegende Erfindung macht sich dabei die Tatsache zunutze, daß insbesondere diese hochkonzentrierten, wäßπgen Tensidmischungen ein Zustandsbild zeigen, das als pastenfόπmige oder gelartige Zubereitungsform mit Schmiermittelcharakter bezeichnet werden kann Zusätzlich bilden die so eingetragenen Tensidanteile in einer weiteren Ausführungsform, in der die pπmar gebildeten Granulate aufgetrocknet werden, bindemittelartig wirkende Deck- und Zwischenschichten aus, die mitverantwortlich für den Komzusammenhalt sind Anionischen Tensidsalzen, insbesondere Sulfaten und Sulfonaten, aus der breiten Palette der für Wasch- und Reinigungsmittel hier vorgeschlagenen Verbindungen, gegebenenfalls in Abmischung mit üblichen, nichtionischen Verbindungen, kann dabei besondere Bedeutung zukommen Als Beispiel sei bei der Herstellung von Textilwaschmitteln ein Einsatzgemisch aus mindestens zwei festen Komponenten (sprühgetrocknetes Granulat/Fettalkylsulfat-Compound) mit oder ohne Zusatz von Natπumperborat (Monohydrat und/oder Tetrahydrat) unter Zusatz von 2 bis 5 Gew -% Wasser und 4 bis 8 Gew -% einer 55 bis 65 %ιgen Cg- bis Cι₃-Alkylbenzolsulfonat-Paste (ABS-Paste) genannt Anstelle der vorgenannten Kombination eines sprühgetrockneten Granulats und eines Fettalkylsulfat-Compounds mit weiteren Komponenten kann auch ein entsprechendes Tragerbead anstelle des Fettalkylsulfat-Compounds, wie es im europaischen Patent 0486592 B1 beschπeben ist, eingesetzt werden Gleichermaßen bevorzugt ist der Einsatz von 3 bis 8 Gew -% einer 50 bis 60 Gew -%ιgen waßπgen Paste eines Alkylpolyglykosids (APG) der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen pπmaren geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das fur eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomeπsierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt Weitere bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel auf tensidischer Basis sind Mischungen aus ABS und APG-Pasten, sowie Mischungen aus ABS-Pasten und ethoxylierten C_β bis Cι₈-Fettalkoholen, Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und Wasser sowie Mischungen aus APG ethoxylierter Fettalkohol Wasser im Verhältnis von (0,5 - 1 ) 1 (1 ,5 - 1), wobei der Gehalt an APG in diesem Fall als Aktivsubstanz und nicht als Paste gerechnet wird

Ebenso wie der Einsatz von Tensiden ist heute die Mitverwendung von Polymerverbindungen in zahlreichen Wasch- und Reinigungsmitteln üblich da die Polymerverbindungen beispielsweise als Gerustsubstanzen mit der Fähigkeit zur Bindung der Wasserhärte wirken Beispiele hierfür sind Polymere mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, die in der Salzform beispielsweise als Alkalisalz vorliegen können wie die Natπum- oder Kaliumsalze homopolymerer oder copolymerer Polycarboxylate, beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Saure Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethem, Methylestern, Acrylamid und Methacrylamid, Ethylen, Propylen und Styrol, bei denen der Anteil der Säure mindestens 50 % betragt Aber auch zur Verbesserung des Schmutztrageverrnögens der wäßngen Waschflotte werden Polymerverbindungen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Carboxymethyl-cellulose (CMC) und/oder Methylcellulose (MC).

Insbesondere hochkonzentrierte, wäßrige Zubereitungsformen dieser

Polymerverbindungen zeichnen sich wie die tensidischen Zubereitungen durch einen ausgeprägten Schmiercharakter aus, der in den erfindungsgemäßen Verfahren die entscheidende Verarbeitungshilfe gibt. Gleichzeitig trocknen diese Polymerkomponenten bei der erfindungsgemäßen Ausbildung des Granulatkoms zu Polymerfilmen auf, die einerseits den Zusammenhang des Korns fördern, andererseits bei Zugabe insbesondere wäßriger Medien leicht wieder in den Zustand der Lösung bzw. Emulgierung oder Dispergierung übergehen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3 bis 8 Gew.-% einer 30 bis 50 Gew.-%igen Lösung eines Polymers, insbesondere eines Copolymers von Acrylsaure und Maleinsäure in Wasser als Plastifizier- und/oder Gleitmittel. Vorteilhaft sind ebenso Mischungen aus diesen Polymerlösungen und den tensidischen, insbesondere aniontensidischen Plastifizier- und/oder Gleitmitteln.

Die Praxis kennt zahlreiche weitere natürliche oder synthetische Polymertypen, die hier ebenso erfindungsgemäß als Plastifizier- und/oder Gleitmittel Verwendung finden können. Lediglich als Beispiele seien hier Gelatine, Stärke und Stärkederivate sowie Polyvinylalkohol genannt.

Aus Gründen der hinreichenden Durchfeuchtung bzw. um ein Stauben des Vorgemisches zu vermeiden, können geringfügig größere Flüssigkeitsmengen benötigt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, diese zusätzlichen Anteile als solche dem Vorgemisch und nicht etwa die als Gleitmittel eingesetzten Tensidpasten und/oder Polymerlösungen stärker zu verdünnen. Die Einführung solcher Flüssigkeitsmengen kann vor, während und/oder nach der Verarbeitung des Plastifizier- und/oder Gleitmittels erfolgen, wobei der Zusatz vor der Verarbeitung des Plastifizier- und/oder Gleitmittels bevorzugt ist. Es kommen jedoch nur derartig beschränkte Mengen an Flüssigphase(n) zum Einsatz, daß zunächst beim einfachen Vermischen eine rieselfähige, pulverförmige Struktur des Vorgemisches auch nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels erhalten bleibt. Der Gehalt des jeweiligen Stoffgemisches an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenen Wassers liegt in dieser Verarbeitungsstufe vorzugsweise bei bis 12 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 4 bis 8 Gew.-%. Eingeschlossen ist in diesem Betrag der Wasseranteil, der über die Plastifizierungshilfsmittel mit Schmiercharakter eingetragen wird. Gewünschtenfalls können nach der Zugabe des Plastifizier- und/oder Gleitmittels auch noch weitere Feststoffe zu dem Vorgemisch zugegeben werden. Die Gesamtmasse wird kurz nachgemischt, wobei ein festes, rieselfähiges Vorgemisch anfällt, das zur Beschickung der erfindungsgemäß eingesetzten Zahnrad-Preßwalze geeignet ist.

Anschließend können die Granulate wie in der intemationalen Patentanmeldung W0-A- 91/02047 einem Verrundungsschritt zugeführt werden. Hier können übliche Rondiergeräte wie Marumerizer, aber auch Siebmühlen, wie sie im Handel beispielsweise ebenfalls von der Bepex GmbH erhältlich sind, eingesetzt werden. Derartige Siebmühlen besitzen den Vorteil, daß eventuell aufgetretene Grobkomanteile auf eine maximale Kornobergrenze verkleinert werden und die dabei entstandenen Anteile an feineren Granulaten ebenfalls wieder in das Vorgemisch rückgeführt werden können. Gleichzeitig ist es auch möglich, die Granulate in dieser Verfahrensstufe in an sich üblicher Weise mit festen Stoffen abzupudern oder mit flüssigen bis wachsartigen Substanzen wie Niotensiden, Schauminhibitoren, insbesondere Silikonölen und Paraffinen, sowie Textilweichmachern oder Parfümölen zu besprühen.

Im Anschluß daran wird das abschließend geformte Granulatkom vorzugsweise einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner, zugeführt, in dem bei mäßig angehobenen Zulufttemperaturen, insbesondere bis maximal 80 °C entsprechend mäßige Produkt-Endtemperaturen von beispielsweise zwischen 55 bis 60 °C eingestellt, dann aber nicht überschritten werden. Nach hinreichender Trocknung erfolgt die Kühlung des Produkts beispielsweise mit Kaltluft. Hier kann der Gehalt an freiem Wasser im Granulat abgesenkt werden. Bevorzugte Restgehalte von nicht gebundenem Wasser liegen bei Werten von etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Das anfallende, sehr staubarme Produkt kann zur Entfernung geringer mitgebildeter Grobanteile klassiert, beispielsweise abgesiebt werden. Der erfindungsgemäß einzustellende Komanteil liegt dabei in aller Regel oberhalb 90 %, vorzugsweise oberhalb 95 % des granulierten Materials. Teilweise ist es möglich, diesen Trockenschritt auch direkt im Anschluß an die Verpressung des Primärgranulats und damit zeitlich vor der gewünschtenfalls vorgenommenen, abschließenden Formgebung in einem Rondiergerat durchzuführen.

Wenigstens anteilsweise ist aber auch die „innere Trocknung" der Granulate möglich: Durch die Mitverwendung von feuchtigkeitsbindenden Bestandteilen im Vorgemisch kann in der kurzen Verarbeitungszeitspanne der plastifizierende Effekt der vorgelegten Flüssiganteile ausgenutzt werden- Dann findet durch die Bindung wenigstens partieller Anteile dieser Flüssiganteile durch die eingemischten Bestandteile eine Trocknung des Granulats „von innen heraus" statt, so daß die äußere Trocknung abgekürzt werden kann oder ganz entfällt. Bestandteile, die in der Lage sind, Wasser in Form von Kπstallwasser zu binden, sind beispielsweise Natnumsulfat und/oder Natriumcarbonat in wasserfreier oder wasserarmer Form oder auch ein vom Kristallwasser anteilsweise befreites Zeolith

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die pπmär gebildeten und noch plastischen Granulatkomer vor, während und/oder nach einer gegebenenfalls vorgenommenen Abrundung der weiteren Wirkstoffe beaufschlagt werden Vorzugsweise können aber auch beispielsweise empfindliche, insbesondere temperaturempfindliche Rezepturbestandteile dem aufgetrockneten Granulat zugegeben, z B aufgesprüht und/oder als getrennt ausgebildetes Kom unter Ausbildung eines Mehrkorngemisches zugemischt werden Die Erfindung erfaßt dabei sowohl den Bereich gebrauchsfertiger Mehrstoffgemische in Form einheitlicher Granulatkörper als auch Teilprodukte, die zur Rezepturvervollstandigung nach der Abmischung mit weiteren Bestandteilen des jeweiligen betroffenen Wasch- und Reinigungsmittels bedürfen Vorteilhafterweise sind mehr als 60 Gew -% und insbesondere mehr als 70 Gew -% des Gesamtstoffgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Granulate mit hochverdichteter und fester Komstruktur

Nach einer besonders wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Granulatsysteme eingesetzt, die eine Kombination von Granulaten unterschiedlicher Zusammensetzung darstellen Auf diese Weise gelingt die lagerstabile Vereinigung potentiell reaktiver oder zumindest nur begrenzt verträglicher Komponenten Ein Beispiel hierfür sind übliche Textilwaschmittel, die in dieser Aufbereitungsform jetzt jedoch wenigstens zwei Granulattypen in Mischung miteinander einsetzen In einer ersten, beispielsweise kugelförmigen Granulattype wird die Bleichmittβlkomponente, insbesondere kπstallwasserhaltiges Perborat oder Natnumcarbonat unter Mitverwendung eines Anteils der Plastifizier- und/oder Gleitmittel pelletiert, in einem getrennten zweiten Granulatkorn wird der gegebenenfalls als Waschmittelbuildersubstanz eingesetzte Zeolith, insbesondere Zeolith NaA und/oder Zeolith P, mit dem Rest der Waschmittelbestandteile verpreßt. Die Lagerstabilität des Mischproduktes substantiell beeinflussende Interaktion zwischen Peroxybleichmittel und Zeolith - wie sie in pulverförmigen Zubereitungen zu berücksichtigen sind - sind auf diese Weise ausgeschlossen. Bei dieser Möglichkeit des Einsatzes von Granulatsystemen aus unterschiedlich zusammengesetzten Granulaten kann in nahezu beliebiger Kombination Gebrauch gemacht werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Granulate recycliert werden, d. h., sie können im ersten Verfahrensschritt in Kombination mit anderen Schritten zur Herstellung des plastifizierten Vorgemischs eingesetzt werden.

Die Materialdichten im Kom und somit auch die Schüttdichte des Granulats werden durch die bei dem Verpressen des homogenisierten Materials durch die Lochplatten eingesetzten Arbeitsdrücke maßgeblich mitbestimmt. Durch den Aufbau einer hinreichend verdichteten Grundstruktur der zu verpressenden Masse und Einsatz entsprechend hoher Dichtdrucke lassen sich z. B. bei üblichen Textilwaschmittel-Rezepturen Schüttdichten deutlich oberhalb 700 g/l, vorzugsweise oberhalb 750 g/l und insbesondere im Bereich von etwa 800 bis annähernd 1000 g/l verwirklichen. So sind auf Basis handelsüblicher Textilwaschmittelformulierungen Schüttdichten im Bereich von 850 bis 980 g/l bei gleichzeitig guter Rieselfähigkeit und einer bevorzugt hohen, einheitlichen, kugelförmigen Komstruktur einstellbar. In ähnlichen Einsätzen sind rieselfähige Granulate im Trockeπzustand mit einheitlichen Schüttdichten von 950 bis 980 g/l bei einer durchschnittlichen Teilchengröße der kugelförmigen Granulate im Bereich von beispielsweise etwa 1 mm verwirklicht worden.

Wie bereits vorstehend erörtert, zeichnet sich das erfindungsgemäßen Verfahren durch einen sehr geringen Rückgut-Anteil aus. Dieser Rückgut-Anteil nach der Siebung des Granulats über ein 1 ,6 mm-Sieb lag jeweils im Bereich von höchstens 10 Gew -%. Analog zur konventionellen Waschmittelaufbereitung können empfindliche Rezepturbestandteile, beispielsweise Aktivatoren für Bleichmittel, Enzyme, Entschäumer, insbesondere Silikonentschäumer, Parfüm und dergleichen, dem Granulat zugesetzt werden. Selbst dann werden noch immer Waschmittelprodukte mit Schüttdichten im Bereich von etwa 900 g/l erhalten.

Die heute marktüblichen Textilwaschmittel in Form rieselfähiger Pulver und/oder Granulate enthalten in aller Regel eine Kombination von aniontensidischen und niotensidischen Waschaktivkomponenten. Im allgemeinen machen die Aniontensidkomponenten den größten Anteil und die Niotenside den kleineren Anteil des Tensidgemisches aus. So können Textilwaschmittelkonzentrate mit Tensidgehalten beispielsweise bis 35 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 25 Gew.-% hergestellt werden, ohne daß Verklebungen und/oder Produkterweichungen zu befurchten sind, wie sie in den marktgängigen, pulverformigen Abmischungen bei solchen Anhebungen des Tensidgehalts vereinzelt auftreten Durch die Kombination der Maßnahmen der Verdichtung der Stoffgemische zu hohen Schüttdichten und einer gleichzeitigen Anhebung der waschaktiven Inhaltsstoffe, insbesondere der Tenside in ihrem Mengenanteil im Waschmittelgemisch wird das Ziel raumsparender und verpackungsarmer Waschmittelzubereitungen optimal verwirklicht, ohne den Bereich neselfahiger, lagerstabiier und alle sonstige Anforderungen erfüllender Waschmittelzubereitungen verlassen zu müssen

Die Aufbereitung von Wasch- und Reinigungsmitteln im erfindungsgemaßen Verfahrenstyp der Granulation zur vorbestimmten Teilchengrόße bπngt eine Vielzahl von Vorteilen

Es hat sich gezeigt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren das Bleichmittel, insbesondere Natnumperborat in Form des Monohydrats und/oder des Tetrahydrats schon in der zu klassifizierenden und dann zu verpressenden Rohmasse mitverarbeitet werden kann, ohne daß substantielle Verluste an Perborat auftreten Damit enthalt jedes Granulatkorn den vorbestimmten Granulatanteil an Peroxybleichmittel Der Einsatz von sprühgetrockneten Granulaten mit vanabler Zumischung ist möglich Auf der anderen Seite sind zur Herstellung der zu verpressenden Rohmassen weder sprühgetrocknete Pulver/Granulate noch vorgebildete Pulver mit Bead-Struktur erforderlich Der Einsatz bzw Zusatz von Schwerpulvem der einzelnen Rohstoffe ist nicht erforderlich Die Verarbeitung der in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Niotenside wird problemlos, die in der Sprühtrocknung hier auftretenden Pluming-Effekte, siehe Definition in Rompp Chemielexikon, 4 Auflage, Band 5, S 3488, entfallen Die Niotenside werden durch Einarbeitung in das Stoffgemisch vor dem Preßschπtt problemlos zugeführt, sie können hier sogar als hochkonzentnertes, wäßriges Gel bzw Paste wertvolle Verfahrenshilfe in der geschilderten Weise leisten

Die mögliche Einarbeitung von Entschäumern in flüssiger Form erspart ein Verfahren zur getrennten Herstellung von Entschäumer-Feststoffträger-Konzentraten Hierdurch entfällt die Zumischung von Entschäumer-Granulat bei der Waschmittelaufbereitung Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, den Entschäumer direkt in das Plastifizier- und/oder Gleitmittel einzumischen. Die Erfindung betrifft in einer besonderen Ausführungsform Universalwaschmittel für Textilien, die in dieser Angebotsform der gut rieselfähigen Granulate mit Schüttdichten oberhalb 750 g/l, insbesondere oberhalb 800 g/l, beispielsweise im Bereich von 850 bis 950 g/l vorliegen und in einer besonders wichtigen Ausführungsform durch eine einheitliche Teilchenform und -große gekennzeichnet sind. Die bevorzugte Teilchenform ist die Kugelform. Bevorzugte Teilchengroßen liegen hier im Bereich von 0,5 bis 10 mm Kugeldurchmesser, insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 5 mm. Die Rezepturbestandteile können dabei in Art und Menge den heute üblichen buildersubstanzhaltigen Textilwaschmitteln entsprechen.

Es folgen allgemeine Angaben zur Zusammensetzung geeigneter Wirkstoffgemische, wobei hier insbesondere heute übliche Bestandteile von Textilwaschmitteln zusammengefaßt sind.

Als anionische Tenside eigenen sich beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg- bis C₁₃-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι₂- bis C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C1₂- bis CirAlkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulf onate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos- , Palmkem- oder Taigfettsäuren.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C₁₀-C₂o-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-Cn-Alkohole mit dem Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkemöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 30 bis 70 Gew.-% auf C₁₂ zu 18 bis 30 Gew.-% auf C₁₄, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₆, unter 3 Gew.-% auf C₁₀ und 0 bis 40 Gew.-% auf C₁₈ verteilt sind. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.

Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis Ciβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholeπ ableitet, die für sich betrachtet nicht ionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkem- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die aπionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegend die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor. Der Gehalt erfindungsgemäßer Waschmittel an anionischen Tensiden bzw. an anionischen Tensidgemischen beträgt vorzugweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew-%.

Als nichtionische Tenside sind Anlagungsprodukte von 1 - 40, vorzugsweise von 2 - 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 - 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide verwendbar.

Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare oder methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C₁₂-C₁₄-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid oder vier Mol Ethylenoxid, Cβ-Cn-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, C₁₃-C₁₅- Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid, sieben Mol Ethylenoxid oder acht Mol Ethylenoxid, C₁₂-C₁₈-Alkoholen mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid oder sieben Mol Ethylenoxid oder Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- bis C₁₄- Alkohol mit drei Mol Ethylenoxid und C₁₂- bis Cι₈-Alkohol mit fünf Mol Ethylenoxid eingesetzt.

Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel RO (G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glucoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglycosiden oder Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel

R₂ - CO - N - [Z], in der R₂ - CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₃ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise werden als Polyhydroxyf ettsäureamide Fettsäure-N-a!kylglucamide eingesetzt, in der R₃ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R₂ - CO für den Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und [Z] für einen Glucoserest steht.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat. und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie Wasserstoffperoxid liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew -%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt werden.

Um beim Waschen bei einer Temperatur von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N- Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, femer Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichmittelaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N.N.N'.N'-Tetraacetylethylendiamin, 1 ,4- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin, femer Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.

Neben den wasserlöslichen Nonionics sind auch nicht beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletheσesten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Als organische oder anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende lösliche und/oder unlösliche Komponenten, die Calciumionen ausfällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Substanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben der DE 24 12 837) aufweisen, und/oder Zeolith P finden eine bevorzugte Verwendung. Ihre mittlere Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 - 10 Mikrometer (Meßmethode: Coulter Counter; Volumenverteilung). Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen 0 - 40, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Substanz. Zeolith NaA fällt bei seiner Herstellung als wasserhaltiger Slurry (Masterbatch) an, der nach heute üblichen Verfahren der Herstellung von Textilwaschmitteln einer Trocknung, insbesondere einer Sprühtrocknung unterworfen wird. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 μm auf und bestehen vorzugsweise aus wenigstens 80 % Teilchen einer Größe kleiner als 10 μm. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und Zeolith P, ferner auch Zeolith X sowie Mischungen aus A und X und/oder P. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff treffen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolith sind einmal kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO₂__*ι yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 - 4 und y eine Zahl von 0 - 20 ist. Derartige Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0164514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂θ₅ • yH₂O bevorzugt. Weitere Buildersubstanzen sind amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen, beispielsweise solche gemäß DE-P44 00 024.3, DE-P44 19 745.4 und DE-P44 46 363.4. Erfindungsgemäß wird es auch möglich sein, Zeolith und/oder das kristalline Schichtsilikat und/oder das amorphe Silikat als Mischungen einzusetzen, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder mit einem Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat oder amorphem Silikat mit Sekundärwaschvermögen von 10 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Erfindungsgemäß ist es weiter möglich, den Zeolith oder wenigstens Zeolithanteile in Form des nicht getrockneten Masterbatch oder eines nur anteilsweise angettrockneten und damit lediglich beschränkt in Wassergehalt abgereicherten Materials der Vormischung zuzuführen.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise Polycarboxylate, die vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsauren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutaräure, Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofem ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co)-polymeren Polycarbonsauren und Polycarboxy laten, wie die Natriumsalze der Polyacrylsäuren oder Polymethacrylsäuren, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen) sowie insbesondere solche der Acrylsaure mit Methacrylsaure und der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit Maleinsäure bevorzugt sind, zusätzlich enthalten. Als besonders gut geeignet haben sich Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Teφolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsaure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohole bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsaure und der 2- Alkyiallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und P 44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

In Fällen, in denen ein Phosphatgehalt toleriert wird, können auch Phosphat mitverwendet werden, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, gegebenenfalls auch Pyrophosphate wie Orthophosphate, die in der ersten Linie als Fällungsmittel für Kalksalze wirken. Der Gehalt an Phosphaten, bezogen auf Pentanatriumtriphosphat liegt unter 30 Gew.-%. Es werden hier jedoch bevorzugt Mittel ohne Phosphatgehalt eingesetzt.

Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als Waschalkalien bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₂O:SiO₂ wie 1 : 1 bis 1: 3,5 brauchbar (siehe oben).

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern Hierfür sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsauren oder Ethersulfonsäuren der Stärke und der Cellulose, Ethersufonsäuren oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Starkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Starke, Aldehydstarken usw Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Natriumsalz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew -%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verπngern, eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze mcht- tensidartiger Substanzen erreichen Ein vemngertes Schäumvermogen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichionischen Tensiden und/oder mit Seifen Bei Seifen steigt die schaumdampfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cι₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokπstallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure Auch von C₁₂- bis C_∑o-Alkylaminen und Cr bis Cβ. Dicarbonsauren abgeleitete Bisacylamide sind brauchbar Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z B solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren auf eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Tragersubstanz gebunden oder werden dem Plastifizien und/oder Gleitmittel beigemischt

Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew -% Natπumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten, wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalisalze enthalten.

Geeignet sind beispielsweise Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-moφholino-1 ,3,5-triacin-6-yl- amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Aniliπogruppe oder eine 2-Methoxyaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller des Typs des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyls anwesend sein; beispielsweise die Verbindungen 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Cellulasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis oder Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Sulbtilis-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus Lentus gewonnen werden, vorteilhaft im Gemisch mit anderen Enzymen eingesetzt. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Ihr Anteil kann etwa 0.2 bis 2 Gew-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen oder Enzyme können die Salze der Polyphosphonsäuren, Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und

Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) oder Diethyleπtriamin- pentamethylenphosphonsäure (DTPMP bzw. DETPMP) in Betracht kommen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ebenso Granulate, die nach der vorgenannten Art erhalten worden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Schüttdichte von oberhalb 700 g/l, vorzugsweise 750 bis 1.000 g/l und insbesondere 850 bis 980 g/l, aufweisen und als gebrauchsfertiges Mehrstoffgemisch in Form einheitlicher Granulate oder als Kombination von Granulaten unterschiedlicher Zusammensetzung oder als Teilprodukt, das zur Rezepturvervollständigung noch der Abmischung mit weiteren Bestandteilen üblicher Wasch- und Reinigungsmittel bedarf, darstellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Granulate der vorgenannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Gehalt an Tensiden von bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% enthalten.

Beispiel

Zur Herstellung von Textilwaschmitteln in Form der erfindungsgemäßen lagerstabilen, rieselfähigen Granulate wurde zunächst ein plastifizierbares, festes, rieselfähiges Vorgemisch durch Umsetzung von 61 ,6 Gew.-% eines sprühgetrockneten Granulats, 5 Gew.-% eines Alkylsulfatcompounds, 20,7 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat, 3,5 Gew.-% CιrC₁₈-Fettalkohol mit 7 EO, 1 ,7 Gew.-% Polyethylengiykol (PEG 400) 1 ,8 Gew.- % Soda (wasserfrei) und 5,6 % einer 30 %-igen wäßrigen Polycarboxylat-Lösung (Sokalan^® CP5) vermischt und aufgearbeitet. Zusammensetzung des sprühgetrockneten Granulats:

- 27,4 Gew.-% eines Tensidgemisches aus Natrium-Dodecylbenzolsulfonat (ABS) und aus mit 5 Ethylenoxidgruppen (EO) umgesetzten Talgfettalkohol im Verhältnis 24 : 1 ;

- 9,4 Gew.-% einer calcinierten Soda,

- 39,4 Gew.-% Zeolith NaA als wasserfreie Substanz,

- 4 Gew.-% eines Acrylsäurecopolymers (Sokalan^® CP5 der BASF AG),

- 9,9 Gew.-% gebundenes Wasser,

- 3,6 Gew.-% freies Wasser und auf 100 Gew.-% Natriumsulfat und Salze aus Rohstoffen.

Bei der Vorgemischherstellung wurden in einem Chargenmischer von 130 I, welcher mit einem Messerkopfzerkleinerer ausgerüstet war, die festen Komponenten vorgelegt und anschließend bei laufendem Mischer zunächst das vorgemischte Niotensid/PEG 400- Gemisch und im Anschluß daran die Carboxylatlösung zugegeben und 30 Sekunden nachgemischt.

Das erhaltene Vorgemisch war rieselfähig und konnte zur Beschickung der erfindungsgemäßen Granulieranlage, einer Zahnradpreßwalze, zugeführt werden.

Für das Veφressen des plastifizierbaren, festen und rieselfähigen Vorgemischs durch Lochformen waren folgende Granulierbedingungen einzuhalten:

Die im Rahmen der Granulierung eingesetzte erfindungsgemaße Zahnradpreßwalze war ein von der Firma Bepex GmbH, Bundesrepublik Deutschland, unter der Bezeichnung Granulatformmaschine GCS 200/40 erhältliches Modell, wobei typischerweise ein Durchsatz von 0,2 m^s pro Stunde bei einem typischen Lochdüsendurchmesser von 1 ,5 mm durchgeführt wurde, wobei Produkt-Auslaß bzw. Austragstemperaturen von 58 °C eingesetzt wurden. Eine Kühlung der Apparatur war nicht erforderlich. Die optimal hieran anschließende Chargenrondierung wurde innerhalb einer Chargenzeit von 1 min bei einer Rotorumfangsgeschwindigkeit von 8 m/s in Gegenwart von 3,2 Gew.-% Zeolith NaA- Pulver durchgeführt. Nach der Siebung über ein 1,6 mm-Sieb erhielt man hieraus in einer Granulatausbeute von 90 % ein Granulat mit einer Granulatschüttdichte von etwa 820 g/l. Das Grobkom konnte ohne Vermahlung rückgeführt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür durch das Veφressen eines plastifizierbaren und festen, rieselfähigen Vorgemisches durch Lochformen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lochformen in zwei gegeneinanderlaufenden und ineinandergreifenden Zahnrad- Preßwalzen angeordnet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Lochdüsen der rotierenden Zahnrad-Preßwalzen austretenden Stränge durch feststehende oder bewegliche Messer geschnitten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Preßwalze 10 bis 200 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 130 bar, insbesondere 30 bis 60 bar beträgt und die Preßdüse ein Granulatkom von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, erzeugt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßwalze einen Granulierkopf mit auswechselbaren Düseneinsätzen aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch in den Zahnrad-Preßwalzen vorgeschalteten Mischem homogenisiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Zahnrad-Preßwalzen plastifizierte Vorgemische zugeführt werden, welche zu 2 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew -% , beispielsweise zu 15 bis 40 Gew.-% rückgeführte Anteile enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grobkomanteile vor deren Rückführung nicht vermählen werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verrundungsschritt nachgeschaltet wird, wobei übliche Rondiergeräte, beispielsweise Marumerizer oder Siebmühlen, eingesetzt werden.

9. Granulat, erhalten nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von oberhalb 700 g/l, vorzugsweise 750 bis 1000 g/l und insbesondere 850 bis 980 g/l aufweist und als gebrauchsfertiges Mehrstoffgemisch in Form einheitlicher Granulate oder als Kombination von Granulaten unterschiedlicher Zusammensetzung oder als Teilprodukt, das zur Rezepturvervollständigung noch die Abmischung mit weiteren Bestandteilen üblicher Wasch- und Reinigungsmittel bedarf, darstellt.

10. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Granulate gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Tensiden bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.-% enthalten.