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EP0780223A2 - Matériau multicouche, procédé de préparation et applications - Google Patents

Matériau multicouche, procédé de préparation et applications Download PDF

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Publication number
EP0780223A2
EP0780223A2 EP96402819A EP96402819A EP0780223A2 EP 0780223 A2 EP0780223 A2 EP 0780223A2 EP 96402819 A EP96402819 A EP 96402819A EP 96402819 A EP96402819 A EP 96402819A EP 0780223 A2 EP0780223 A2 EP 0780223A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
gel
solvent
multilayer material
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP96402819A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0780223B1 (fr
EP0780223A3 (fr
Inventor
Pierre Hoerner
Gérard Riess
René Guy Busnel
André Cheymol
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hutchinson SA filed Critical Hutchinson SA
Publication of EP0780223A2 publication Critical patent/EP0780223A2/fr
Publication of EP0780223A3 publication Critical patent/EP0780223A3/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0780223B1 publication Critical patent/EP0780223B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B42/00—Surgical gloves; Finger-stalls specially adapted for surgery; Devices for handling or treatment thereof
    • A61B42/10—Surgical gloves
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    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
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    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
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    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to multilayer elastomer films (multilayer material) comprising at least one continuous layer loaded with active chemical substance (such as anti-corrosives, lubricants or even biocides for medical use), inserted between barrier layers inert elastomers; it also covers the preparation processes as well as the various applications of these films.
  • active chemical substance such as anti-corrosives, lubricants or even biocides for medical use
  • the various elastomeric materials, usually used in the medical or paramedical field can be modified, so as to be associated with active chemical substances having a protective effect, when using these materials (gloves, finger cots, condoms ... ), as illustrated in European Patent 306,389 or International Application WO 95/17453, in the name of the Applicant, which describe elastomer films including a dispersion of at least one active chemical substance, which dispersion being either in the form liquid (International Application WO 95/17453), or contained in microcapsules, the walls of which rupture under the action of friction or shear forces (European patent 306,389).
  • the Applicant has set itself the goal of developing a new type of elastomeric material which better meets the needs of the practice than all of the elastomers of the prior art, in particular in that '' it includes at least one active chemical, in the desired proportions, in the form of a continuous layer and not of a dispersion or an emulsion, which makes it possible to avoid the problems associated with the dispersion step and / or emulsification (stability of the emulsion bath, cost of stabilizing polymers, presence of gaps) and in that it makes it possible to obtain a multilayer material, flexible and elastic, particularly well suited to the preparation of gloves, finger cots or condoms, from which the active substance x is released only when the material breaks.
  • process for preparing the material according to the present invention can be carried out entirely or partially in an aqueous medium.
  • the subject of the present invention is a multilayer polymeric film (multilayer material), characterized in that it comprises at least one layer A consisting of a reversible or non-reversible gel, depending on the temperature, and loaded with at least one active chemical substance x and at least two barrier layers E , comprising a synthetic elastomer e , the bonding of said layers being ensured by a polymeric bonding agent y , incorporated in at least one of said layers A or E and / or by an independent bonding layer Z , comprising a polymer z , and / or by a chemical or physical treatment of at least one of said layers A or E.
  • a polymeric bonding agent y incorporated in at least one of said layers A or E and / or by an independent bonding layer Z , comprising a polymer z , and / or by a chemical or physical treatment of at least one of said layers A or E.
  • chemical treatment is meant either a grafting or a chemical attack using an acid, for example sulfuric acid, and by physical treatment, a bombardment of the film surface with ions or electrons: Corona treatment or Plasma or photons: ultraviolet treatment.
  • the non-reversible gels are formed chemically, that is to say by crosslinking by covalent bond, which occurs by adding a crosslinker ri ( r drasticallyculant i rreversible) and / or by thermal or photochemical activation, for example under the effect of ultraviolet radiation, while reversible gels as a function of temperature are formed, either by physical means, that is to say by type interaction hydrogen, Van der Waals or dipole-dipole, either by the formation of complexes or crystallized domains.
  • reversible gels can also involve, in certain cases, a cross-linking agent rr ( r cross-linking r reversible).
  • Ttrans critical temperature
  • said layer A when it consists of a reversible gel, the latter essentially comprises a structuring polymer c , at least one active chemical substance x and a solvent s a ; it may also contain a bonding agent y , and a reversible crosslinking agent rr .
  • the whole forms a flexible and elastic layer A.
  • the structuring polymer c also plays the role of solvent s a .
  • said reversible gel has a gel-liquid transition temperature (Ttrans) between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 20 ° C and 85 ° C and more particularly between 20 ° C and 70 ° C.
  • Ttrans gel-liquid transition temperature
  • the structuring polymer c of layer A is a polymer immiscible with the elastomer e , preferably of hydrophilic type and compatible with the active chemical substance, alone or in solution in a solvent. s a .
  • the structuring polymer c is selected from the group consisting of synthetic polymers of acrylic or vinyl type, such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, or of natural origin such as gelatin, gums, pectins, alginates, polypeptides, polyureas, heparinoids and gluconic polyacid as well as certain cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and carboxymethylcellulose or certain derivatives of starch and polymers crystallizable or partially crystallizable, such as for example polyethers.
  • synthetic polymers of acrylic or vinyl type such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol
  • natural origin such as gelatin, gums, pectins, alginates, polypeptides, polyureas, heparinoids and gluconic polyacid
  • certain cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and carboxymethylcellulose or certain derivatives of starch and polymers crystallizable
  • the crosslinker rr is selected from the group consisting of (i) certain boron derivatives, such as boric acid or borax, (ii) certain bivalent metals such as zinc or calcium and (iii) certain trivalent metals such as aluminum, in hydrated alumina, aluminum sulphate or certain aluminum hydroxides or chromium, in chromium oxide; it is used as crosslinking agent for the structuring polymer c , preferably comprising hydroxyl functions, such as polyvinyl alcohol and acts by the formation of physical bonds between the chains of the structuring polymer c .
  • said layer A when it consists of a non-reversible gel, the latter essentially comprises a structuring polymer c , a crosslinking agent ri , at least one active chemical substance x and a solvent s a ; it may also contain a bonding agent y .
  • the assembly then forms a flexible and elastic layer A.
  • the structuring polymer c also plays the role of solvent s a .
  • the structuring polymer c is a polymer immiscible with the elastomer e , preferably of hydrophilic type and compatible with the active chemical substances x , alone or in solution in a solvent s a .
  • said structuring polymer c is selected from the group consisting of (i) polymers of natural origin such as gelatin, gums, pectins, alginates, polypeptides, polyureas, heparinoids and polygluconic acid or certain cellulosic derivatives such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and carboxymethylcellulose or certain derivatives of starch and (ii) synthetic polymers such as polyethyleneimine, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, alone or in interpenetrating networks, polyacrylamides and their derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polydimethyl siloxane, poly (vinyl ethers) such as poly (vinyl methyl ether).
  • polymers of natural origin such as gelatin, gums, pectins, alginates, polypeptides, polyureas, heparinoids and polygluconic acid or certain cellulosic derivatives such as methylcellulose, hydroxyeth
  • the crosslinker ri is selected, for polymers c comprising hydroxyl functions, from aldehydes or dialdehydes with low or high molecular weight such as for example glyoxal or other compounds such as urea formaldehyde or melamine formaldehyde derivatives, and for polymers comprising hydroxyl, carboxylic or amine functions, from prepolymers comprising isocyanate functions and generally from any other compound capable of reacting chemically with the structuring polymer c .
  • said active chemical substance is a quaternary ammonium, preferably dimethyldidecylammonium (Bardac®), biguanides, phthalaldehyde, phenolic derivatives, formaldehyde, nonionic surfactants comprising at least one polyoxyethylene block, l hexamidine, iodinated compounds, for example the iodized complex of polyvinylpyrrolidone, nonionic surfactants with virucidal activity, sodium and potassium dichromates and hypochlorites or charged polymers such as polyelectrolytes having biocidal activities such as poly ( acrylic acid), polyvinyl trimethylammonium chloride, divinyl ether-maleic anhydride copolymer, polyethylene imines, polyether amines, polyureas and polypeptides, used alone or as a mixture.
  • Bardac® dimethyldidecylammonium
  • biguanides phthalaldehyde, phenolic derivatives,
  • the poly A sequences are chosen from the group which comprises polyoxyethylene, polyvinylpyridine, poly (acrylic acids), polyalcoholvinyl and quaternized polyvinylpyridine and the poly E sequences are chosen from the group which comprises polydienes, polyolefins, polyoxypropylene and polydimethylsiloxane.
  • polydienes or polyolefins examples include polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, polystyrene, poly-4-tert-butylstyrene.
  • a bonding agent y can be added in proportions by weight from 0.01 to 25% compared to the gel; the proportions of solvent s have been adapted accordingly.
  • said multilayer material comprises, as layer E , a synthetic elastomer e , selected, and not limited to, from polybutadiene, polyisoprene, acrylic polymers, polychloroprene, polyurethane, copolymers based on chlorobutadiene and methacrylic acid or based on ethylene and vinyl acetate, the copolymers SBR (Styrene Butadiene Rubber), SBS (Styrene Butadiene Styrene), SIS (Styrene Isoprene Styrene) or SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene) and optionally, a bonding agent y , as defined above.
  • a synthetic elastomer e selected, and not limited to, from polybutadiene, polyisoprene, acrylic polymers, polychloroprene, polyurethane, copolymers based on chlorobutadiene and methacrylic acid
  • the elastomer e can be used, either in the form of a solution in an organic solvent s e , or in the form of an aqueous dispersion (latex).
  • said multilayer material comprises as bonding layer Z , a polymer z , selected from the group consisting of (i) the di-block, tri-block or graft copolymers described in the foregoing provisions ( copolymer used as bonding agent y ), (ii) polymers of acrylic or vinyl type, such as for example vinyl acetate or vinyl laurate, (iii) diene polymers containing nitrile functions, such as NBR (Nitrile Butadiene Rubber), polyurethanes and certain polyesters or polyamides and (iv) copolymers of the same type as those selected for layer E , treated to make them compatible with layer A , either chemically by grafting like SEBS treated with maleic anhydride or by chemical attack of SBS or SIS with a sulfuric acid solution or physically by bombardment of the film surface using ions or electrons: milking Corona and Plasma or photons: ultraviolet treatment.
  • a polymer z selected from the group consisting of (i) the di-block
  • the polymer z can be used, either in the form of a solution in an organic solvent s z , or in the form of an aqueous dispersion (latex).
  • Such polymeric films or multilayer materials formed of at least one continuous layer A of gel, optionally containing a bonding agent y , and at least two barrier layers E of elastomer, optionally containing a bonding agent y , joined together using said bonding agent y and / or using an independent bonding layer Z , have, unexpectedly, a flexible and elastic structure, particularly well suited to the preparation of gloves, finger cots or preservatives.
  • the superposition of different films A produced with various active chemical substances x makes it possible to combine the effects of said chemical substances without associating them.
  • the bonding layer Z is prepared by evaporation of the solvent s z or of water from a mixture comprising a polymer z , as defined above, in solution in a solvent s z , selected from the group which includes aromatic, aliphatic and alicyclic hydrocarbons, more polar compounds such as ethers such as tetrahydrofuran, ketones, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide or alcohols, as well as water or a mixture of intermediate polarity.
  • a solvent s z selected from the group which includes aromatic, aliphatic and alicyclic hydrocarbons, more polar compounds such as ethers such as tetrahydrofuran, ketones, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide or alcohols, as well as water or a mixture of intermediate polarity.
  • the bonding layer Z undergoes a crosslinking initiated in a photochemical manner, as for example under the action of ultraviolet radiation and accelerated thermally or even chemically, as for example by oxidation or using crosslinking agent.
  • the solvent is water in the case where the polymer z is used in the form of a dispersion (latex).
  • the process for preparing said multilayer material comprises, after the spreading of a layer A and / or of a layer E , on an appropriate support, chemical or physical treatment, as defined above.
  • the multilayer material according to the invention comprising, as layer A , a non-reversible gel, comprises a step of preparing the structuring polymer c by in situ polymerization from a mixture of one or more monomers m and at least one active chemical substance x , thermally, photochemically (ultraviolet radiation) or radiochemically (source of cobalt 60 Co).
  • said mixture also comprises at least one of the following additional components: an initiator i one or more solvents s a , a thickener f , a crosslinker ri , a bonding agent y .
  • said monomers m are preferably selected from the group consisting of acrylates and their derivatives, such as acrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, acrylamides, acrylamines and their derivatives, vinyl pyrrolidone.
  • the number of monomers used is between 1 and 10, preferably between 1 and 4.
  • the thickener f is selected from the group consisting of aluminum stearates, lime linoleate pastes, hydrogenated castor oil, triglycerides, modified clays bentonite type, polyol esters, silicas and polymers compatible with the mixture of monomers or of the same nature as the gelled polymer such as certain modified acrylic polyacids, polymethacrylates or polyvinyl pyrrolidone.
  • the present invention also relates to the different applications of the elastomer film according to the invention as a coating of supports, in particular of elastomer or plastic (gloves, finger cots, condoms, etc.) or of overmolding of a friction seal.
  • both the layers A and the layers E can optionally contain a bonding agent y
  • the layers A can also optionally comprise a crosslinker rr or ri (represented respectively by ( y ), ( ri ) and ( rr ) in the figures).
  • the layers A1 , A2 and A3 may comprise different concentrations of the same active chemical substances x or may each comprise active chemical substances x of different nature.
  • Gelatin obtained by acid treatment of collagen and Bloom index of 175 is dissolved, with stirring and at 60 ° C., in a mixture of didecyldimethylammonium chloride sold by the company LONZA under the name of Bardac® 2270E (or Bardac ® ) and ethylene glycol (or water) comprising 10% by mass of Bardac® relative to the gel.
  • the clear solution formed contains 15% by mass of gelatin.
  • the temperature of the medium corresponds to a temperature higher than the gel-liquid transition temperature, which is determined by abrupt variation of the viscosity of the mixture at this temperature and is, in the present case, 30-35 ° C. .
  • the film A is obtained by cooling this solution, previously conditioned in the form of a film at 50 ° C. using a film puller with a controlled thickness of 100 ⁇ m or by cooling this solution to a form ceramic, according to the soaking principle.
  • the film A thus produced has good elasticity and flexibility properties and correctly traps Bardac®.
  • compositions are in agreement with the ternary diagrams according to FIGS. 5 and 6, obtained by carrying out the measurements at 25 ° C.
  • the clear solution formed contains 15% by mass of gelatin.
  • the temperature of the medium corresponds to a temperature higher than the gel-liquid transition temperature, which is determined by abrupt variation of the viscosity of the mixture at this temperature and is, in the present case, 30-35 ° C. .
  • Film A is produced during the cooling of this solution, previously conditioned in the form of a film at 50 ° C. using a film puller with a controlled thickness of 100 ⁇ m.
  • the film A thus produced has good elasticity and flexibility properties and correctly traps the virucide.
  • the structuring polymer c is a polyacrylamide (PAAm) sold under the name N 300 by the company Cytec. PAAm is dissolved with stirring, so as to obtain a 0.1-0.5% solution in water. Film A is obtained after evaporation of the water on the ceramic form. The film obtained has good elastic properties.
  • PAAm polyacrylamide
  • This example deals with the production of a simple multilayer material consisting of a layer A inserted between two barrier layers E.
  • Polyisoprene (PI) is dissolved, with stirring, in cyclohexane, so as to obtain a solution at 15% by mass in PI.
  • a layer E with a thickness of 60 ⁇ m is produced by coating a glass support with an elastomer solution in cyclohexane using a film puller with controlled thickness of 200 ⁇ m. To do this, two steps are necessary using a 15% polyisoprene solution in cyclohexane.
  • a second barrier layer of elastomer E with a thickness of 60 ⁇ m is then produced on layer A.
  • This example deals with the production of a simple multilayer material comprising a layer A reversibly crosslinked.
  • the structuring polymer c is polyvinyl alcohol (PVA) of the Mowiol® 26-88 type, characterized by a hydrolysis percentage of 88% and a viscosity of 26 mPa.s for a 4% solution in 1 at 20 ° C.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Mowiol® is dissolved with stirring and at 80 ° C. in a water / PEG mixture, so as to obtain a 7.5% solution of Mowiol®. To this solution is added Bardac®, so as to obtain a solution containing 76.5% of Bardac®.
  • a layer E with a thickness of 60 ⁇ m is produced by dipping a ceramic form in a solution of polyisoprene (PI) at 15% by mass in cyclohexane. On this layer is added, according to the same process, a layer A based on the solution previously produced, the film being formed by evaporation of water at 70 ° C.
  • PI polyisoprene
  • the film obtained has good elastic properties.
  • This example deals with the production of a multilayer material consisting of a layer A inserted between two barrier layers E , the adhesion being improved by a bonding layer Z.
  • layer E is produced by dipping a form in a 15% PI solution in cyclohexane. On this layer is added a bonding layer consisting of a SEBS treated with maleic anhydride and sold by the company Shell under the name Kraton 1901, and diluted to 15% of SEBS in cyclohexane. After evaporation of the solvent, layer A , identical to that of Example 6, is obtained by quenching. A bonding layer and then a final layer of elastomer are produced according to the description above.
  • EXAMPLE 8 Preparation of a 5-layer multimaterial having a layer A reversibly crosslinked.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7, replacing the SEBS treated with maleic anhydride with an ethylene / acrylic acid copolymer at 3% in toluene.
  • This copolymer is marketed under the name of Vamac® by the company Dupont or ATX® by the company Exxon.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7, replacing the SEBS treated with maleic anhydride with a styrene methacrylate copolymer at 3% in toluene, sold under the name Cyrolite® G20 by the company Huls.
  • This example deals with the production of a multimaterial consisting of a layer A inserted between two barrier layers E , the adhesion being improved by means of a bonding agent located there in the layer A.
  • the first layer of elastomer is obtained as in the previous examples.
  • 3% of a butadiene-styrene-maleic anhydride copolymer sold by the company Elf Atochem under the name of SMA 1440H are added.
  • the second barrier E is obtained as above.
  • This example deals with the production of a multilayer material consisting of a layer A inserted between two barrier layers E , the adhesion between the layers being improved by a bonding layer Z.
  • a layer E with a thickness of 60 ⁇ m is produced by coating a glass support with an elastomer solution in cyclohexane using a film puller with controlled thickness of 200 ⁇ m . To do this, two steps are necessary using a 15% polyisoprene solution in cyclohexane.
  • a bonding layer composed of an acrylic latex sold by the company Rohm & Haas under the name PRIMAL® EP 6010 K, packaged under form of aqueous dispersion with a solid content of 55%.
  • the layer A is applied at 50 ° C using a film puller with a thickness of 50 ⁇ m and then cooled until formation of '' a flexible and elastic film.
  • a bonding layer Z of thickness 50 ⁇ m, then a final layer of elastomer E of thickness 60 ⁇ m, are produced in accordance with the description above.
  • the multimaterial obtained contains 5 layers and has an elasticity, flexibility and an acceptable inter-layer adhesion.
  • EXAMPLE 12 Preparation of a 3-layer multimaterial having a reversibly crosslinked layer A and a bonding agent incorporated therein into layer E .
  • This example deals with the production of a multilayer material consisting of a layer A inserted between two barrier layers E , the adhesion between the layers being improved by a bonding agent introduced therein into the layer E.
  • Polyisoprene (PI) is dissolved, with stirring, in cyclohexane, so as to obtain a solution at 15% by mass in PI.
  • the film E with a thickness of 60 ⁇ m is obtained as described in Example 6 by evaporation of the solvent at 50 ° C.
  • a layer A of 50 ⁇ m then a layer E of 60 ⁇ m are produced in accordance with the description of Example 11 above.
  • the multimaterial contains 3 layers and has an elasticity, flexibility and an acceptable inter-layer adhesion.
  • EXAMPLE 13 Preparation of a 3-layer multimaterial having a layer A reversibly crosslinked and comprising a bonding agent incorporated therein into layer A.
  • Example 12 The procedure is as in Example 12, however introducing the bonding agent into layer A.
  • Gelatin obtained by acid treatment of collagen and Bloom index of 175 is dissolved, with stirring and at 60 ° C., in a mixture of Bardac® and ethylene glycol comprising 10% by mass of Bardac® relative to gel.
  • the clear solution formed contains 15% by mass of gelatin.
  • graft copolymer comprising polyoxyethylene and acrylic links on a main alkyl chain, sold by the company Goldschmidt AG under the name BRINOIL® LE 2362.
  • the final solution contains 5% of graft copolymer relative to the gel.
  • Layer A is obtained by cooling this solution, previously conditioned in the form of a film at 50 ° C. using a film puller with a controlled thickness of 50 ⁇ m.
  • the layers E of 60 ⁇ m on either side of the layer A are produced in a manner analogous to the description presented in Example 11.
  • EXAMPLE 14 Preparation of a 6-layer multimaterial having two layers A comprising two different reversibly crosslinked virucides and a bonding layer Z.
  • a layer of elastomer E of 60 ⁇ m then a bonding layer Z of 50 ⁇ m are produced as in Example 11.
  • a first layer A of 50 ⁇ m is then added in accordance with Example 1 using a mixture containing Bardac® as active chemical substance x .
  • a second layer A is produced in accordance with Example 3, using a mixture containing the iodized complex of polyvinylpyrrolidone as the active chemical substance x .
  • the multilayer material thus obtained has an elasticity, a flexibility as well as an acceptable inter-layer adhesion.
  • EXAMPLE 15 Preparation of a 3-layer multimaterial having a layer A reversibly crosslinked and comprising a bonding agent incorporated therein into layer A , and produced according to an “all aqueous” process.
  • Example 13 The procedure is as for Example 13 but replacing the polyisoprene solution in cyclohexane with a prevulcanized natural rubber latex marketed under the name of REVULTEX® LA, with a solid content of 60.5%.
  • a layer E of 90 ⁇ m is produced by coating a glass support with prevulcanized latex using a film puller with controlled thickness of 150 ⁇ m.
  • layer A After evaporation of the water from the elastomer latex of layer E and vulcanization at 60 ° C., layer A is applied in accordance with the description of Example 13, then a last layer E is produced.
  • the multilayer material thus obtained has an elasticity, a flexibility as well as an acceptable inter-layer adhesion.
  • EXAMPLE 16 Preparation of a 5-layer multimaterial having a reversibly crosslinked layer A , comprising a bonding layer Z , and produced according to an all-aqueous process.
  • a layer E of 90 ⁇ m is produced by coating a glass support with prevulcanized latex using a film puller with controlled thickness of 150 ⁇ m.
  • a bonding layer Z of 50 ⁇ m of acrylic latex of PRIMAL EP60-10 type is applied in accordance with the description of the example. 11.
  • a layer A of 50 ⁇ m is then added in accordance with Example 1 using a mixture containing Bardac® as active chemical substance x .
  • a bonding layer Z of thickness 50 ⁇ m, then a final layer of elastomer E of thickness 90 ⁇ m, are produced in accordance with the description above.
  • the multilayer material thus obtained has an elasticity, a flexibility as well as an acceptable inter-layer adhesion.
  • EXAMPLE 17 Preparation of a 3-layer multimaterial having a layer A cross-linked by rays ⁇ .
  • EXAMPLE 18 Preparation of a 3-layer multimaterial having a layer A crosslinked in a non-reversible manner.
  • This example deals with the production of a multilayer material consisting of a layer A inserted between two barrier layers E , the layer A being crosslinked.
  • the first layer of elastomer is obtained as in Example 5.
  • 3% of glutaraldehyde is added.
  • the second barrier E is obtained as above.
  • This example deals with the production of a multilayer material consisting of a layer A inserted between two barrier layers E , the layer A being crosslinked.
  • the first layer of elastomer is obtained as in the previous examples.
  • Layer A is obtained in a similar manner to Example 1, by dipping in a solution containing Bardac®, gelatin and ethylene glycol, then the form is immersed in a 0.3% solution of glutaraldehyde in acetone. After evaporation, the form is again immersed in the elastomer solution.
  • EXAMPLE 20 Preparation of a layer A crosslinked in a non-reversible manner.
  • the structuring polymer c is polyvinyl alcohol of Mowiol® 28-99 type, characterized by a molecular mass of 88,000 Daltons and a percentage of hydrolysis of 99%. Its viscosity, in 4% solution in water and at 20 ° C, is 28 mPa.s.
  • Mowiol® is dissolved with stirring and at 80 ° C. in water (solvent s a ) so as to obtain a 2.5% solution of Mowiol®.
  • Triton X100® active chemical substance x
  • Triton X100® active chemical substance x
  • the clear solution obtained is in the form of a viscous liquid.
  • the solution containing the irreversible crosslinker ri is prepared by mixing glutaraldehyde in a water: hydrochloric acid mixture comprising 9 parts of water for one part of molar acid, so as to obtain a 0.005% glutaraldehyde solution.
  • layer A is carried out by spraying 10 mass parts of the solution containing Mowiol® simultaneously with 0.0475 mass part of the solution containing the irreversible crosslinker.
  • the layer A thus produced has an acceptable elasticity and flexibility.
  • This example deals with the production of a multilayer material consisting of a layer A inserted between two barrier layers E and the adhesion of which is obtained by chemical treatment of the elastomer layer.
  • the elastomer layer is obtained by dipping a ceramic form in a 15% solution of a styrene-isoprene-styrene (SIS) (or styrene-butadiene-styrene (SBS)) copolymer in cyclohexane. After evaporation of the solvent, the form is soaked in a solution of Oniachlor® (sold by the company Bostik) at 25 g / l in water for 5 minutes.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • Example 6 The last layer of elastomer is added as in Example 5.
  • the adhesion of the layers is acceptable.
  • EXAMPLE 22 Preparation of a 3-layer multimaterial whose layer A , crosslinked in a non-reversible manner is an interpenetrating network.
  • the first layer of elastomer is obtained as in the previous examples.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 with regard to the dissolution of the gelatin. Then added to the solution of AAm, NN 'bis acrylamide, crosslinking ri of AAm, a redox initiator i and a crosslinking agent of gelatin, r'i , glutaraldehyde. The form is then dipped in this solution which contains the Bardac®. After evaporation of the water, a layer of SEBS is covered as described above.
  • the elastomer layer E is produced as in Example 5.
  • the layer A is produced by immersing the form in a mixture containing hydroxyethyl methacrylate (HEMA), polyethylene glycol of mass 400, Bardac®, in the 1/1/1 proportions, the polymerization then being initiated at 70 ° C, in the presence of Na 2 S 2 O 5 and (NH 4 ) 2 S 2 O 8 .
  • the last layer of elastomer is added as in Example 5.
  • EXAMPLE 24 Preparation of a 3-layer multimaterial, the layer A of which is obtained by in situ polymerization in the presence of crosslinker ri .
  • the elastomer layer E is produced as in Example 5.
  • Example 23 To the mixture of Example 23, 0.3% of ethylene glycol dimethacrylate (expressed relative to the mass of polymer) is added as crosslinking agent ri .
  • Polymerization is initiated at 70 ° C in the presence of AIBN.
  • a second barrier layer of elastomer E is produced on layer A according to the soaking principle as described in Example 5.
  • EXAMPLE 25 Preparation of a 3-layer multimaterial, the layer A of which is obtained by in situ polymerization in the presence of crosslinker ri .
  • the elastomer layer E is produced as in Example 5.
  • the layer A is added in accordance with Example 6, using a mixture containing acrylamide, ethylene glycol, water, NN 'bis acrylamide (NBAAm) as a crosslinking agent ri, of Bardac®.
  • the polymerization is initiated at room temperature, in the presence of a redox initiator.
  • a second barrier layer of elastomer E is produced on layer A , according to the soaking principle as described in Example 5.
  • EXAMPLE 26 Preparation of a 3-layer multimaterial, layer A of which is obtained by in situ polymerization in the presence of a thickener f .
  • the elastomer layer E results from soaking in a solution of polychloroprene latex.
  • Example 23 To the mixture of Example 23, 0.5% of silica is added as thickening agent f . The polymerization is initiated at 70 ° C with benzoyl peroxide.
  • a second barrier layer of elastomer E is produced on layer A by dipping the form in a 15% polyurethane solution.
  • EXAMPLE 27 Preparation of a 3-layer multimaterial, the layer A of which is obtained by in situ polymerization in the presence of a thickener f , of the same chemical nature as the gel.
  • the barrier layer E is obtained by the same process as that of Example 5. To this layer is added, according to the same process, a layer A which contains HEMA, Bardac®, PEG, according to the conditions of Example 23 in the proportions 3/1/1 as well as PHEMA synthesized beforehand in mass, in the presence of POB.
  • EXAMPLE 28 Preparation of a 5-layer multimaterial, the layer A of which is obtained by in situ polymerization, in the presence of a thickener f and in the presence of a bonding layer Z.
  • the barrier layer E is obtained by the same process as that of Example 5.
  • the form is then dipped in a Vamac solution, then in a solution containing HEMA, Bardac®, PEG in the proportions 2/1 / 1, according to the conditions of Example 23, POB (benzoyl peroxide) and poly (acrylic acid) sold by the company Protex under the name of Modarez 200.
  • the form After polymerization, the form is dipped in an elastomer solution E as described above.
  • EXAMPLE 29 Preparation of a 5-layer multimaterial, the layer A of which is obtained by in situ polymerization and comprising a bonding layer Z.
  • the barrier layer E is obtained by the same process as that of Example 5. To this layer is added, according to the same process, a bonding layer composed of an acrylic latex sold under the name of Primal EP 6010K. After drying, layer A is deposited according to the soaking principle. She results from the mixture of 0 to 50% of methyl methacrylate with 100 to 50% of hydroxyethyl methacrylate in the presence of water, Bardac®, PEG 400.
  • the initiation is carried out with POB at 70 ° C. After obtaining the gel, the form is again immersed in the Primal® solution before being covered with a second barrier layer E as described in Example 5.
  • EXAMPLE 30 Preparation of a 3-layer multimaterial whose layer A is obtained by in situ polymerization initiated by UV.
  • the barrier layer E is obtained by the same process as that of Example 5. To this layer is added according to the same process, a HEMA / NVP (N-vinylpyrrolidone) mixture (70/30) in the presence of an initiator i : 2-hydroxy-2,2-dimethyl acetophenone (Darocur® 1173) and a solvent s a : glycerol.
  • a HEMA / NVP N-vinylpyrrolidone
  • This example deals with the production of a multilayer material consisting of a layer A inserted between two barrier layers E and whose adhesion is ensured by a plasma treatment of the elastomer layer E on one side and by a layer of Z bonding on the other side.
  • the elastomer layer E is obtained by dipping a ceramic form in a 15% SBS or SIS solution, in accordance with Example 5.
  • the form is placed in an enclosure in which an ionized gas of nitrogen, argon or oxygen is passed so as to oxidize the surface.
  • the improvement in the wettability of the elastomer ensures good adhesion with the layer obtained as in Example 5.
  • the form is then immersed in a solution comprising gelatin, Bardac® and ethylene glycol (as described in Example 5), then in a 0.3% solution of glutaraldehyde in acetone, then covered with a layer of elastomer E as described above.

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Abstract

Films d'élastomère multicouche (matériau multicouche) comprenant au moins une couche continue chargée en substance chimique active (comme des anti-corrosifs, des lubrifiants ou encore des biocides à usage médical), insérée entre des couches barrières d'élastomère inertes, procédés de préparation et diverses applications de ces films. Ledit matériau polymérique multicouche, comprend au moins une couche A constituée d'un gel réversible ou non-réversible, en fonction de la température, et chargé en au moins une substance chimique active x et au moins deux couches barrière E, comprenant un élastomère de synthèse e, la solidarisation desdites couches entre elles étant assurée par un agent de collage polymérique y, incorporé dans au moins l'une desdites couches A ou E et/ou par une couche de collage Z indépendante, comprenant un polymère z, et/ou par un traitement chimique ou physique d'au moins l'une desdites couches A ou E.

Description

  • La présente invention est relative à des films d'élastomère multicouche (matériau multicouche) comprenant au moins une couche continue chargée en substance chimique active (comme des anti-corrosifs, des lubrifiants ou encore des biocides à usage médical), insérée entre des couches barrières d'élastomère inertes ; elle couvre également les procédés de préparation ainsi que les diverses applications de ces films.
  • Les différents matériaux élastomères, habituellement utilisés dans le domaine médical ou paramédical peuvent être modifiés, de manière à être associés à des substances chimiques actives ayant un effet de protection, lors de l'utilisation de ces matériaux (gants, doigtiers, préservatifs...), comme illustré dans le Brevet Européen 306 389 ou la Demande Internationale WO 95/17453, au nom de la Demanderesse, qui décrivent des films d'élastomère incluant une dispersion d'au moins une substance chimique active, laquelle dispersion étant soit sous forme liquide (Demande Internationale WO 95/17453), soit contenue dans des microcapsules, dont les parois se rompent sous l'action de forces de frottement ou de cisaillement (Brevet européen 306 389).
  • Toutefois, la réalisation de films d'élastomère selon les méthodes décrites dans les demandes et brevets précités présente un certain nombre d'inconvénients, qui concernent soit le produit lui-même, c'est à dire le film, soit le procédé d'obtention du film.
    • ∗ inconvénients liés au produit :
      • - l'inconvénient majeur des films selon l'une quelconque des deux méthodes précitées est l'inhomogénéité de la répartition des substances chimiques actives, au sein du matériau polymérique, due à ce que la substance chimique est dispersée dans le matériau polymérique, sous forme de gouttelettes ou de microcapsules.

      Cette non-uniformité de la répartition des substances chimiques actives se traduit par des lacunes en substance chimique active, qui constituent un risque dans le cadre de la protection recherchée, même si ce risque est statistiquement très faible ;
      • les microcapsules contenues dans les films d'élastomère selon le Brevet Européen 306 389 peuvent présenter des difficultés à se rompre, pour libérer leurs substances actives, lors de la perforation desdits films ;
      • les films d'élastomère contenant des inclusions liquides selon la Demande Internationale WO 95/17453 mettent en oeuvre des stabilisants macromoléculaires de type copolymère greffé ou séquencé (copolymère bloc) qui sont d'un coût relativement élevé.
    • ∗ inconvénients liés au procédé :
      • dans le cas de la Demande internationale WO 95/17453, la préparation de films à partir d'une dispersion de substance chimique active, est conditionnée par la stabilité du bain contenant la dispersion, elle-même fonction de la teneur en substance active (virucide, par exemple), ce qui constitue un facteur limitant ;
      • de même, dans le Brevet 306 389, l'obtention de microcapsules, de taille controlée nécessite la mise en oeuvre d'un processus complexe, particulièrement au niveau du contrôle de l'épaisseur et de la porosité de la paroi ;
      • la réalisation de films selon l'une quelconque des deux méthodes s'accompagne dans tous les cas d'émission de vapeurs organiques ; en effet, les élastomères sont toujours utilisés sous forme de solution plus ou moins concentrée dans des solvants organiques.
  • En conséquence, poursuivant ses recherches, la Demanderesse s'est donné pour but la mise au point d'un nouveau type de matériau élastomère répondant mieux aux besoins de la pratique que l'ensemble des élastomères de l'Art antérieur, notamment en ce qu'il inclut au moins une substance chimique active, dans les proportions désirées, sous la forme d'une couche continue et non d'une dispersion ou d'une émulsion, ce qui permet d'éviter les problèmes liés à l'étape de dispersion et/ou d'émulsification (stabilité du bain d'émulsion, coût des polymères stabilisants, présence de lacunes) et en ce qu'il permet d'obtenir un matériau multicouches, souple et élastique, particulièrement bien adapté à la préparation de gants, doigtiers ou préservatifs, à partir desquels, la substance active x n'est libérée qu'en cas de rupture du matériau.
  • De plus, le procédé de préparation du matériau selon la présente invention peut être effectué entièrement ou de façon partielle en milieu aqueux.
  • La présente invention a pour objet un film polymérique multicouche (matériau multicouche), caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche A constituée d'un gel réversible ou non-réversible, en fonction de la température, et chargé en au moins une substance chimique active x et au moins deux couches barrière E, comprenant un élastomère de synthèse e, la solidarisation desdites couches entre elles étant assurée, par un agent de collage polymérique y, incorporé dans au moins l'une desdites couches A ou E et/ou par une couche de collage Z indépendante, comprenant un polymère z, et/ou par un traitement chimique ou physique d'au moins l'une desdites couches A ou E.
  • On entend par traitement chimique soit un greffage, soit une attaque chimique à l'aide d'un acide, par exemple l'acide sulfurique, et par traitement physique, un bombardement de la surface du film avec des ions ou des électrons: traitement Corona ou Plasma ou des photons : traitement ultraviolet.
  • Les gels non-réversibles, en fonction de la température, sont formés par voie chimique, c'est-à-dire par réticulation par liaison covalente, qui se produit par ajout d'un réticulant ri (réticulant irréversible) et/ou par activation thermique ou photochimique, comme par exemple sous l'effet d'un rayonnement ultra-violet, alors que les gels réversibles en fonction de la température sont formés, soit par voie physique, c'est-à-dire par interaction de type hydrogène, Van der Waals ou dipôle-dipôle, soit par formation de complexes ou de domaines cristallisés. De tels gels réversibles peuvent également faire intervenir, dans certains cas, un agent de réticulation rr (réticulant réversible).
  • Dans le cas des gels réversibles, une transition intervient à une température critique (Ttrans) à laquelle les interactions physiques disparaissent ; à cette température correspond la transformation gel-liquide.
  • Selon un mode de réalisation avantageux de ladite couche A, lorsqu'elle est constituée d'un gel réversible, ce dernier comprend essentiellement un polymère structurant c, au moins une substance chimique active x et un solvant s a ; il peut contenir, en outre, un agent de collage y, et un agent réticulant réversible rr. L'ensemble forme une couche A souple et élastique.
  • Dans certains cas, le polymère structurant c joue également le rôle de solvant s a.
  • Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, ledit gel réversible présente une température de transition gel-liquide (Ttrans) comprise entre 0°C et 120°C, de préférence comprise entre 20°C et 85°C et plus particulièrement entre 20°C et 70°C.
  • Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le polymère structurant c de la couche A est un polymère non miscible avec l'élastomère e, de préférence de type hydrophile et compatible avec la substance chimique active, seule ou en solution dans un solvant s a.
  • Selon une modalité avantageuse de cette disposition, le polymère structurant c est sélectionné dans le groupe constitué par les polymères de synthèse de type acrylique ou vinylique, tels que l'acide polyacrylique et l'alcool polyvinylique, ou d'origine naturelle comme la gélatine, les gommes, les pectines, les alginates, les polypeptides, les polyurées, les héparinoïdes et le polyacide gluconique ainsi que certains dérivés cellulosiques comme la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et la carboxyméthylcellulose ou certains dérivés de l'amidon et les polymères cristallisables ou partiellement cristallisables, comme par exemple les polyéthers.
  • Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le réticulant rr est sélectionné dans le groupe constitué par (i) certains dérivés du bore, comme l'acide borique ou le borax, (ii) certains métaux bivalents comme le zinc ou le calcium et (iii) certains métaux trivalents comme l'aluminium, dans l'alumine hydratée, le sulfate d'aluminium ou certains hydroxydes d'aluminium ou le chrome, dans l'oxyde de chrome ; il est utilisé comme réticulant du polymère structurant c, comportant, de préférence des fonctions hydroxyles, tel que l'alcool polyvinylique et agit par formation de liaisons physiques entre les chaînes du polymère structurant c.
  • Selon un autre mode de réalisation avantageux de ladite couche A, lorsqu'elle est constituée d'un gel non-réversible, ce dernier comprend essentiellement un polymère structurant c, un réticulant ri, au moins une substance chimique active x et un solvant s a ; il peut contenir, en outre, un agent de collage y. L'ensemble forme alors une couche A souple et élastique.
  • Dans certains cas, le polymère structurant c joue également le rôle de solvant s a.
  • Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le polymère structurant c est un polymère non miscible avec l'élastomère e, de préférence de type hydrophile et compatible avec les substances chimiques actives x, seules ou en solution dans un solvant s a.
  • Selon une modalité avantageuse de cette disposition, ledit polymère structurant c est sélectionné dans le groupe constitué par (i) les polymères d'origine naturelle comme la gélatine, les gommes, les pectines, les alginates, les polypeptides, les polyurées, les héparinoïdes et le polyacide gluconique ou certains dérivés cellulosiques comme la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et la carboxyméthylcellulose ou certains dérivés de l'amidon et (ii) les polymères de synthèse comme le polyéthyleneimine, l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique, seuls ou en réseaux interpénétrés, les polyacrylamides et leurs dérivés, la polyvinyl pyrrolidone, le polydiméthyl siloxane, les poly(vinyléthers) comme le poly(vinylméthyléther).
  • Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le réticulant ri est sélectionné, pour les polymères c comportant des fonctions hydroxyles, parmi les aldéhydes ou dialdéhydes à faible ou à haut poids moléculaire comme par exemple le glyoxal ou d'autres composés tels les dérivés urée formol ou mélamine formol, et pour les polymères comportant des fonctions hydroxyles, carboxyliques ou amines, parmi des prépolymères comportant des fonctions isocyanates et d'une façon générale parmi tout autre composé susceptible de réagir chimiquement avec le polymère structurant c.
  • Conformément à l'invention, la couche A comprend en outre, quel que soit le gel (réversible ou non-réversible):
    • au moins une substance chimique active x, sélectionnée parmi les composés capables de provoquer une dénaturation quasi-instantanée des protéines par simple contact, soit par réaction chimique ou par effet physicochimique comme par modification de la tension de surface. Cette famille de composés comprend entre autres les biocides ; ladite substance chimique active x doit être adaptée au polymère structurant c et aux autres constituants de la couche A, ceci afin d'éviter toute possibilité de réaction chimique entre-eux.
  • Selon une disposition avantageuse, ladite substance chimique active est un ammonium quaternaire, de préférence du diméthyldidécylammonium (Bardac®), des biguanides, le phtalaldéhyde, des dérivés phénoliques, le formol, des tensio-actifs non ioniques comportant au moins une séquence polyoxyéthylène, l'hexamidine, des composés iodés, par exemple le complexe iodé de la polyvinylpyrrolidone, des tensio-actifs non ioniques à activité virucide, les bichromates et hypochlorites de sodium et de potassium ou des polymères chargés comme les polyélectrolytes présentant des activités biocides comme le poly(acide acrylique), le polychlorure de triméthylammonium de divinyl benzyle, le copolymère de divinyl éther-anhydride maléique, les polyéthylène imines, les polyéther amines, les polyurées et les polypeptides, utilisés seuls ou en mélange.
  • Dans certains cas, la substance chimique active x joue également le rôle de solvant s a.
    • un solvant s a, sélectionné dans le groupe constitué par (i) les composés peu volatils comme les polyols, de préférence parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, la glycérine et plus généralement les polyéthylène glycols liquides à température ambiante et de masse moléculaire comprise entre 62 (éthylène glycol) et 750 daltons (PEG750), éventuellement l'eau lorsqu'elle est incluse dans le polymère structurant c et (ii) des solvants volatils tels que les alcools ou les cétones à faible poids moléculaire, les composés éthérés non cycliques ou cycliques comme le tétrahydrofurane, (iii) le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde ou (iv) l'eau (élimination par évaporation), utilisés seuls ou en mélange.
  • La couche A comprend, en outre, éventuellement :
    • un agent de collage y, choisi parmi les polymères comportant à la fois au moins une séquence poly A compatible avec la couche A et au moins une séquence poly E compatible avec la couche E sélectionnés dans le groupe constitué par les copolymères di-blocs, de type polyA-bloc-polyE, les copolymères tri-blocs de type polyE-bloc-polyA-bloc-polyE (EAE), de type polyA-bloc-polyE-bloc-polyA (AEA), de type polyA-bloc-polyE-bloc-polyF (AEF), de type polyA-bloc-polyF-bloc-polyE (AFE), et les copolymères greffés de type polyA-greffé-polyE, polyE-greffé-polyA ou de type polyA-greffé-polyE et -polyF, la séquence -poly F pouvant être compatible avec la couche A ou avec la couche E ou parmi les adhésifs de type acrylique, silicone ou polyuréthane.
  • Les séquences poly A sont choisies dans le groupe qui comprend le polyoxyéthylène, la polyvinylpyridine, les poly(acides acryliques), le polyalcoolvinylique et la polyvinylpyridine quaternisée et les séquences poly E sont choisies dans le groupe qui comprend les polydiènes, les polyoléfines, le polyoxypropylène et le polydiméthylsiloxane.
  • A titre d'exemple de polydiènes ou de polyoléfines, on peut citer le polybutadiène, le polyisoprène, le polybutadiène hydrogéné, le polyisoprène hydrogéné, le polystyrène, le poly-4-tertiobutylstyrène.
  • Parmi les structures greffées comportant des séquences poly A, poly E et poly F, on peut notamment citer :
    • en tant que séquences poly F, des chaînes acryliques par exemple,
    • en tant que séquences poly E, des chaînes alkyles par exemple et
    • en tant que séquences poly A, des chaînes polyoxyéthylène par exemple.
  • Ces structures correspondent à certains polymères greffés commercialisés par la société Goldschmidt sous le nom commercial "BRINOIL LE®".
  • Selon un autre mode de réalisation dudit matériau multicouche, ladite couche A de gel comprend :
    • ∗ lorsque le gel est réticulé de manière réversible :
      • entre 0 et 98 %, de préférence entre 25 et 98 % de solvant s a, par rapport au gel,
      • entre 0,1 et 74 %, de préférence entre 1 et 74 % de polymère structurant c, par rapport au gel,
      • entre 1 et 80 %, de préférence entre 1 et 74 % de ladite substance chimique active x par rapport au gel et
      • entre 0 et 0,1 % de réticulant rr (teneur massique réticulant/ensemble des constituants);
    • ∗ lorsque le gel est réticulé de manière non réversible :
      • entre 0 et 98 %, de préférence entre 25 et 98 % de solvant s a par rapport au gel,
      • entre 0,1 et 74 %, de préférence entre 1 et 74 % de polymère structurant c par rapport au gel,
      • entre 1 et 80 %, de préférence entre 1 et 74 % de ladite substance chimique active x par rapport au gel et
      • entre 0,0001 et 0,1 % de réticulant ri (teneur massique réticulant/ensemble des constituants).
  • Un agent de collage y peut être ajouté dans des proportions massiques de 0,01 à 25 % par rapport au gel ; les proportions de solvant s a sont adaptées en conséquence.
  • Egalement conformément à l'invention, ledit matériau multicouche comprend en tant que couche E, un élastomère de synthèse e, sélectionné, et ce de manière non limitative, parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères acryliques, le polychloroprène, le polyuréthane, les copolymères à base de chlorobutadiène et d'acide méthacrylique ou à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères SBR (Styrene Butadiene Rubber), SBS (Styrène Butadiène Styrène), SIS (Styrène Isoprène Styrène) ou SEBS (Styrène Ethylène Butylène Styrène) et éventuellement, un agent de collage y, tel que défini ci-dessus.
  • L'élastomère e peut être utilisé, soit sous forme d'une solution dans un solvant organique s e, soit sous forme d'une dispersion aqueuse (latex).
  • Egalement conformément à l'invention, ledit matériau multicouche comprend en tant que couche de collage Z, un polymère z, sélectionné dans le groupe constitué par (i) les copolymères di-bloc, tri-bloc ou greffés décrits dans les dispositions qui précèdent (copolymère utilisé en tant qu'agent de collage y), (ii) les polymères de type acrylique ou vinylique, comme par exemple l'acétate de vinyle ou le laurate de vinyle, (iii) les polymères dièniques comportant des fonctions nitriles, comme le NBR (Nitrile Butadiene Rubber), les polyuréthanes et certains polyesters ou polyamides et (iv) des copolymères du même type que ceux sélectionnés pour la couche E, traités pour les rendre compatibles avec la couche A, soit chimiquement par greffage comme le SEBS traité à l'anhydride maléique ou par attaque chimique du SBS ou du SIS avec une solution d'acide sulfurique ou bien physiquement par bombardement de la surface du film à l'aide d'ions ou d'électrons : traitement Corona et Plasma ou de photons : traitement ultraviolet.
  • Le polymère z peut être utilisé, soit sous forme d'une solution dans un solvant organique s z, soit sous forme d'une dispersion aqueuse (latex).
  • De tels films polymériques ou matériaux multicouches, formés d'au moins une couche continue A de gel, contenant éventuellement un agent de collage y, et d'au moins deux couches barrière E d'élastomère, contenant éventuellement un agent de collage y, solidarisées à l'aide dudit agent de collage y et/ou à l'aide d'une couche de collage Z indépendante, présentent, de manière inattendue, une structure souple et élastique, particulièrement bien adaptée à la préparation de gants, doigtiers ou préservatifs. Ces derniers assurent au porteur dudit matériau, notamment lors d'examens médicaux, d'interventions chirurgicales ou dans l'art dentaire, une protection efficace à l'encontre d'agents infectieux transmissibles par le sang, et ce notamment en cas de rupture ou même simplement de fissures de la membrane d'élastomère, qui pourraient entraîner une contamination du porteur dudit matériau, dont l'utilisation n'est donc pas sans risque en l'absence du matériau multicouche selon l'invention.
  • La présente invention a également pour objet des procédés de préparation d'un matériau multicouche selon l'invention comprenant au moins une couche A constituée d'un gel réversible, tel que défini ci-dessus et au moins deux couches barrière E, comprenant un élastomère de synthèse e, la solidarisation desdites couches entre elles étant assurée par un agent de collage polymérique y, incorporé dans au moins l'une desdites couches A ou E et/ou par une couche de collage Z indépendante, comprenant un polymère z :
    • Le procédé ① « couche A gel réversible » comprend :
      • 1) la préparation d'une première couche barrière d'élastomère E, chargée ou non en agent de collage y, par dissolution d'un polymère e, tel que défini ci-dessus, dans un solvant s e, sélectionné dans le groupe constitué par (i) les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple des hydrocarbures paraffiniques, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, la décaline, (ii) des coupes pétrolières, (iii) d'autres solvants plus polaires tels que des alcools ou des cétones à faible poids moléculaire, (iv) des composés éthérés non cycliques ou cycliques comme le tétrahydrofurane, (v) de l'eau, (vi) le diméthyl formamide ou le diméthyl sulfoxyde, utilisés seuls ou en mélanges, étalement de ladite solution sur un support approprié et évaporation du solvant s e ; la filmification peut s'accompagner d'une étape de réticulation comme par exemple une vulcanisation. Le solvant est de l'eau dans le cas où le polymère e est utilisé sous la forme d'une dispersion (latex) ;
      • 2) la préparation d'au moins une couche A, selon le procédé suivant lorsque le gel se forme spontanément par liaisons de type physique :
        • préparation d'une solution, par mélange d'au moins une substance chimique active x, éventuellement dans un solvant s a, avec un polymère structurant c, et éventuellement un agent de collage y, à une température supérieure à la température de transition Ttrans, correspondant à la transition gel-liquide, laquelle température Ttrans est comprise entre 20°C et 120°C (filmification du mélange), suivie par
        • étalement de ladite solution sur la couche obtenue à l'étape 1) et refroidissement jusqu'à une température inférieure à Ttrans ; la filmification peut s'accompagner d'émission de solvant s a.
      • 3) l'étalement d'une succession de couches A et E selon un ordre désiré et séparées ou non par des couches de collage Z, lesquelles couches A et E étant préparées conformément aux étapes 1) et 2) et
      • 4) la préparation et l'étalement d'une ultime couche barrière d'élastomère E chargée ou non en agent de collage y, par évaporation du solvant s e ou de l'eau, cette étape étant éventuellement suivie par une étape de réticulation, comme par exemple une vulcanisation.
    • Le procédé ② « couche A gel réversible » comprend :
      • 1) la préparation d'une première couche barrière d'élastomère E, conformément à l'étape 1) du procédé ① « couche A gel réversible » ;
      • 2) la préparation d'au moins une couche A, selon le procédé suivant, lorsque l'addition d'un réticulant rr est nécessaire pour la formation du gel réversible (réticulant rr introduit simultanément au mélange comprenant le polymère c) :
        • préparation d'une solution, par mélange d'au moins une substance chimique active x, éventuellement dans un solvant s a, avec un polymère structurant c et éventuellement un agent de collage y, à une température supérieure à la température de transition Ttrans, correspondant à la transition gel-liquide, laquelle température Ttrans est comprise entre 20°C et 120°C,
        • introduction simultanément au mélange comprenant le polymère structurant c, la substance chimique active x, le solvant s a et éventuellement l'agent de collage y, d'un réticulant rr par exemple par pulvérisation : la réticulation a lieu rapidement et induit la formation du film ;
        • étalement de ladite solution sur la couche obtenue en 1) suivie d'un refroidissement et d'une réticulation rapide ;
      • 3) l'étalement d'une succession de couches A et E selon un ordre désiré et séparées ou non par des couches de collage Z, lesquelles couches A et E étant préparées conformément aux étapes 1) et 2) et
      • 4) la préparation et l'étalement d'une ultime couche barrière d'élastomère E conformément à l'étape 1).
    • Le procédé ③ « couche A gel réversible » comprend, à l'étape 2), l'incorporation du réticulant rr dans un solvant volatil formant lui-même un film.
  • La présente invention a également pour objet des procédés de préparation d'un matériau multicouche selon l'invention comprenant au moins une couche A constituée d'un gel non-réversible, tel que défini ci-dessus et au moins deux couches barrière E, comprenant un élastomère de synthèse e, la solidarisation desdites couches entre elles étant assurée par un agent de collage polymérique y, incorporé dans au moins l'une desdites couches A ou E et/ou par une couche de collage Z indépendante, comprenant un polymère z :
    • Le procédé ① « couche A gel non-réversible » comprend :
      • 1) la préparation d'une première couche barrière d'élastomère E, chargée ou non en agent de collage y, par dissolution d'un polymère e, conforme à l'invention, dans un solvant s e, tel que défini ci-dessus, étalement de ladite solution sur un support approprié et évaporation du solvant s e et éventuellement réticulation ;
      • 2) la préparation d'au moins une couche A selon le procédé suivant (incorporation du réticulant ri directement dans la solution) :
        • préparation d'une solution par mélange d'au moins une substance chimique active x, éventuellement dans un solvant s a, avec un polymère structurant c, et éventuellement un agent de collage y,
        • incorporation d'un réticulant ri, directement dans ladite solution,
        • étalement de ladite solution sur la couche obtenue à l'étape 1) (filmification),
        • initiation de la réticulation par voie photochimique et/ou thermique ou encore par contact avec un accélérateur de réticulation ;
      • 3) l'étalement d'une succession de couches A et E selon un ordre désiré et séparées ou non par des couches de collage Z, lesquelles couches A et E étant préparées conformément aux étapes 1) et 2) et
      • 4) la préparation et l'étalement d'une ultime couche barrière d'élastomère E, conformément à l'étape 1).
    • Le procédé ② « couche A gel non-réversible » comprend :
      • 1) la préparation d'une première couche barrière d'élastomère E, conformément à l'étape 1) du procédé ① « couche A gel non-réversible » ;
      • 2) la préparation d'au moins une couche A selon le procédé suivant (introduction du réticulant ri simultanément au mélange) :
        • préparation d'une solution par mélange d'au moins une substance chimique active x, éventuellement dans un solvant s a, avec un polymère structurant c, et éventuellement un agent de collage y,
        • introduction simultanément au mélange comprenant le polymère c, la substance chimique active x, le solvant s a et éventuellement l'agent de collage y, d'un réticulant ri, par exemple par pulvérisation ; la réticulation a lieu rapidement et induit la formation du film ;
        • étalement de ladite solution sur la couche obtenue à l'étape 1), suivie d'une réticulation rapide, induisant la formation du film ;
      • 3) l'étalement d'une succession de couches A et E selon un ordre désiré et séparées ou non par des couches de collage Z, lesquelles couches A et E étant préparées conformément aux étapes 1) et 2) et
      • 4) la préparation et l'étalement d'une ultime couche barrière d'élastomère E, conformément à l'étape 1).
  • Conformément à l'invention, la superposition de différents films A réalisés avec diverses substances chimiques actives x permet de cumuler les effets desdites substances chimiques sans les associer.
  • Selon un mode de réalisation avantageux desdits procédés, la couche de collage Z est préparée par évaporation du solvant s z ou de l'eau à partir d'un mélange comprenant un polymère z, tel que défini ci-dessus, en solution dans un solvant s z, sélectionné dans le groupe qui comprend les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, les composés plus polaires comme les éthers tels le tétrahydrofurane, les cétones, le diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde ou les alcools, ainsi que l'eau ou un mélange de polarité intermédiaire.
  • Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, la couche de collage Z subit une réticulation initiée de manière photochimique, comme par exemple sous l'action du rayonnement ultra-violet et accélérée de façon thermique ou encore chimique, comme par exemple par oxydation ou à l'aide d'agent de réticulation. Le solvant est de l'eau dans le cas où le polymère z est utilisé sous la forme d'une dispersion (latex).
  • En variante, dans le cas où la solidarisation desdites couches entre elles est assurée par un traitement chimique ou physique, le procédé de préparation dudit matériau multicouche comprend, après l'étalement d'une couche A et/ou d'une couche E, sur un support approprié, un traitement chimique ou physique, tel que défini ci-dessus.
  • Egalement en variante, le matériau multicouche selon l'invention comprenant en tant que couche A, un gel non-réversible, comprend une étape de préparation du polymère structurant c par polymérisation in situ à partir d'un mélange d'un ou plusieurs monomères m et d'au moins une substance chimique active x, par voie thermique, par voie photochimique (rayonnement ultraviolet) ou radiochimique (source de cobalt 60Co).
  • Selon un mode de mise en oeuvre avantageux de cette variante, ledit mélange comprend en outre au moins l'un des composants additionnels suivants : un initiateur i un ou plusieurs solvants s a, un épaississant f, un réticulant ri, un agent de collage y.
  • Selon une disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, lesdits monomères m sont sélectionnés de préférence dans le groupe constitué par les acrylates et leurs dérivés, comme l'acide acrylique, l'hydroxyéthyl méthacrylate, le méthacrylate de méthyle, les acrylamides, les acrylamines et leur dérivés, la vinyl pyrrolidone.
  • Selon une modalité avantageuse de cette disposition, le nombre de monomères utilisé est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4.
  • Conformément à cette variante :
    • dans le cas d'une polymérisation initiée par voie thermique, l'initateur i est sélectionné dans le groupe constitué par la famille des peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, la famille des azonitriles comme l'azobisbutyronitrile ou les couples redox comme le couple S2O8/S2O5 ;
    • dans le cas d'une polymérisation initiée par voie photochimique, l'initateur i est sélectionné dans le groupe constitué par la famille des acétophénones, les dérivés de la benzoïne ou la famille des peroxydes.
  • Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, l'épaississant f est sélectionné dans le groupe constitué par les stéarates d'aluminium, les pâtes de linoléate de chaux, l'huile de ricin hydrogénée, les triglycérides, les argiles modifiées de type bentonite, les esters de polyols, les silices et les polymères compatibles avec le mélange de monomères ou de même nature que le polymère gélifié comme certains polyacides acryliques modifiés, les polyméthacrylates ou la polyvinyl pyrrolidone.
  • La présente invention a également pour objet les différentes applications du film d'élastomère selon l'invention en tant que revêtement de supports notamment en élastomère ou en plastique (gants, doigtiers, préservatifs..) ou de surmoulage d'un joint frottant.
  • Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, ainsi qu'aux dessins annexés, dans lesquels :
    • les figures 1 à 4 illustrent différents modes de réalisation du matériau multicouche selon l'invention, dans lesquelles les abréviations c, e, x, ri, rr, s a, s e, s z, y, z ont les significations suivantes : c : polymère structurant c ; e : élastomère e ; x : substance chimique active x ; rr : réticulant réversible ; ri : réticulant irréversible ; y : agent de collage y ; z : polymère z assurant l'adhésion entre deux couches de structures différentes et dans lesquelles les parenthèses signifient que le produit est optionnellement présent.
    • la figure 5 illustre les combinaisons du mélange polymère c, substance active x et solvant s a permettant la réalisation d'une couche souple et élastique (diagramme ternaire: délimitation du domaine d'existence du gel) : obtention d'un gel réversible sans réticulant rr ; dans cette figure, le domaine grisé correspond au domaine de composition revendiqué et
    • la figure 6 illustre, à titre d'exemple, les combinaisons éthylène glycol, Bardac® (diméthyldidécylammonium) et gélatine permettant la réalisation d'une couche souple et élastique à température ambiante (diagramme ternaire) : délimitation du domaine d'existence du gel : la zone hachurée correspond au domaine revendiqué.
  • Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
  • Conformément à l'invention un tel film polymérique multicouche, constitué d'une superposition de couches peut avantageusement présenter, et ce, de manière non limitative, l'une des structures suivantes :
    • film polymérique à trois couches comprenant une couche A en sandwich entre deux couches E (figure 1) ;
    • film polymérique à cinq couches comprenant successivement une couche E, une couche Z, une couche A, une couche Z et une couche E (figure 2) ;
    • film polymérique à cinq couches comprenant successivement une couche E, une couche A1, une couche A2, une couche A3 et une couche E (figure 3) ;
    • film polymérique à 9 couches comprenant successivement une couche E, une couche Z, une couche A1, une couche Z une couche A2, une couche Z une couche A3, une couche Z et une couche E (figure 3) ;
    • film polymérique à 7 couches comprenant successivement une couche E, une couche A1, une couche E, une couche A2, une couche E, une couche A3 et une couche E (figure 4) ;
    • film polymérique à 13 couches comprenant successivement une couche E, une couche Z, une couche A1, une couche Z, une couche E, une couche Z, une couche A2, une couche Z, une couche E, une couche Z, une couche A3, une couche Z et une couche E (figure 4).
  • Dans l'ensemble de ces structures, aussi bien les couches A que les couches E peuvent, optionnellement contenir un agent de collage y , alors que les couches A peuvent, en outre, optionnellement comprendre un réticulant rr ou ri (représentés respectivement par (y), (ri) et (rr) sur les figures).
  • Les couches A1, A2 et A3 peuvent comporter des concentrations différentes des mêmes substances chimiques actives x ou bien comporter chacune des substances chimiques actives x de nature différente.
    • EXEMPLE 1 : Préparation d'une couche A réticulée de manière réversible.
  • On dissout, sous agitation et à 60°C de la gélatine issue par traitement acide du collagène et d'indice de Bloom de 175, dans un mélange de chlorure de didécyldiméthylammonium commercialisé par la société LONZA sous le nom de Bardac® 2270E (soit Bardac®) et d'éthylène glycol(ou de l'eau) comprenant 10 % en masse de Bardac® par rapport au gel.
  • La solution limpide formée contient 15 % en masse en gélatine.
  • La température du milieu (60°C) correspond à une température supérieure à la température de transition gel-liquide, qui est déterminée par variation brusque de la viscosité du mélange à cette température et est, dans le cas présent de 30-35°C.
  • Le film A s'obtient par refroidissement de cette solution, préalablement conditionnée sous forme d'un film à 50°C à l'aide d'un tire-film d'épaisseur contrôlée de 100 µm ou par refroidissement de cette solution sur une forme en céramique, selon le principe du trempé.
  • Le film A ainsi réalisé possède de bonnes propriétés d'élasticité et de souplesse et emprisonne correctement le Bardac®.
    • EXEMPLE 2 : Préparation d'une couche A réticulée de manière réversible.
  • On opère comme pour l'exemple 1, en faisant cependant varier la proportion de Bardac® entre 5 et 25% par rapport au gel, les proportions relatives des autres composants restant identiques.
    BARDAC® ETHYLENE GLYCOL GELATINE
    5 79,16 15,84
    15 70,87 14,13
    20 66,66 13,33
    25 62,5 12,5
  • Dans tous les cas, après filmification puis refroidissement à une température inférieure à Ttrans, on obtient un gel élastique et souple emprisonnant correctement le virucide.
  • Ces compositions sont en accord avec les diagrammes ternaires selon les figures 5 et 6, obtenus en réalisant les mesures à 25°C.
    • EXEMPLE 3 : Préparation d'une couche A réticulée de manière réversible.
  • On procède comme dans les exemples 1 et 2 précédents en remplaçant le Bardac® par un complexe iodé de polyvinylpyrrolidone commercialisé par la société Aldrich sous la référence 86,056-5.
  • On dissout ainsi, sous agitation et à 60°C du complexe iodé de polyvinylpyrolidone dans un mélange d'eau et de gélatine de manière à obtenir une solution comprenant 5 % en masse de complexe iodé de polyvinylpyrrolidone.
  • La solution limpide formée contient 15 % en masse en gélatine.
  • La température du milieu (60°C) correspond à une température supérieure à la température de transition gel-liquide, qui est déterminée par variation brusque de la viscosité du mélange à cette température et est, dans le cas présent de 30-35°C.
  • Le film A se réalise lors du refroidissement de cette solution, préalablement conditionnée sous forme d'un film à 50°C à l'aide d'un tire-film d'épaisseur contrôlée de 100 µm.
  • Le film A ainsi réalisé possède de bonnes propriétés d'élasticité et de souplesse et emprisonne correctement le virucide.
    • EXEMPLE 4 : Préparation d'une couche A réticulée de manière réversible.
  • Dans cet exemple, le polymère structurant c est un polyacrylamide (PAAm) commercialisé sous le nom N 300 par la Société Cytec. On dissout sous agitation du PAAm, de façon à obtenir une solution à 0,1-0,5 % dans l'eau. Le film A est obtenu après évaporation de l'eau sur la forme en céramique. Le film obtenu a de bonnes propriétés élastiques.
    • EXEMPLE 5 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible.
  • Cet exemple traite de la réalisation d'un matériau multicouche simple constitué d'une couche A insérée entre deux couches barrières E.
  • On dissout, sous agitation, du polyisoprène (PI) dans du cyclohexane, de manière à obtenir une solution à 15 % en masse en PI.
  • Une couche E d'épaisseur de 60 µm est réalisée en enduisant un support en verre d'une solution d'élastomère dans le cyclohexane à l'aide d'un tire-film à épaisseur contrôlée de 200 µm. Pour ce faire, deux étapes sont nécessaires en utilisant une solution de polyisoprène à 15% dans le cyclohexane.
  • Sur cette couche est ajoutée, selon un procédé identique à celui décrit dans les exemples 1 et 2, une couche A de 50 µm qui contient du Bardac®, de la gélatine et de l'éthylène glycol dans les proportions 0,5/2/10.
  • Une seconde couche barrière d'élastomère E d'épaisseur 60 µm est réalisée ensuite sur la couche A.
    • EXEMPLE 6 : Préparation d'un matériau à 3 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible.
  • Cet exemple traite de la réalisation d'un matériau multicouche simple comprenant une couche A réticulée de manière réversible.
  • Dans cet exemple, le polymère structurant c est de l'alcool polyvinylique (PVA) de type Mowiol® 26-88 caractérisé par un pourcentage d'hydrolyse de 88 % et une viscosité de 26 mPa.s pour une solution à 4 % dans l'eau à 20°C.
  • On dissout sous agitation et à 80°C du Mowiol® dans un mélange eau/PEG, de façon à obtenir une solution à 7,5 % de Mowiol®. A cette solution est rajouté du Bardac®, de façon à obtenir une solution contenant 76,5 % de Bardac®.
  • Une couche E d'épaisseur de 60 µm est réalisée par trempé d'une forme en céramique dans une solution de polyisoprène (PI) à 15 % en masse dans du cyclohexane. Sur cette couche est ajoutée, selon le même procédé, une couche A à base de la solution précédemment réalisée, le film se formant par évaporation de l'eau à 70°C.
  • Le film obtenu possède de bonnes propriétés élastiques.
    • EXEMPLE 7 : Préparation d'un multimatériau à 5 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible.
  • Cet exemple traite de la réalisation d'un matériau multicouche constitué d'une couche A insérée entre deux couches barrière E, l'adhésion étant améliorée par une couche de collage Z.
  • Comme pour l'exemple 5, la couche E est réalisée par trempé d'une forme dans une solution de PI à 15 % dans le cyclohexane. Sur cette couche est rajoutée une couche de collage constituée d'un SEBS traité à l'anhydride maléique et commercialisé par la société Shell sous le nom de Kraton 1901, et dilué à 15 % de SEBS dans du cyclohexane. Après évaporation du solvant, la couche A, identique à celle de l'exemple 6 est obtenue par trempé. Une couche de collage puis une couche finale d'élastomère sont réalisées conformément à la description ci-dessus.
    • EXEMPLE 8 : Préparation d'un multimatériau à 5 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible.
  • On procède comme dans l'exemple 7, en remplaçant le SEBS traité à l'anhydride maléique par un copolymère éthylène/acide acrylique à 3 % dans du toluène. Ce copolymère est commercialisé sous le nom de Vamac® par la société Dupont ou ATX® par la société Exxon.
    • EXEMPLE 9 : Préparation d'un multimatériau à 5 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible.
  • On procède comme dans l'exemple 7, en remplaçant le SEBS traité à l'anhydride maléique par un copolymère styrène méthacrylate à 3 % dans du toluène, commercialisé sous le nom de Cyrolite® G20 par la société Huls.
    • EXEMPLE 10 : Préparation d'un matériau multicouche à 3 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible.
  • Cet exemple traite de la réalisation d'un multimatériau constitué d'une couche A insérée entre deux couches barrières E, l'adhésion étant améliorée par le biais d'un agent de collage y situé dans la couche A.
  • La première couche d'élastomère est obtenue comme dans les exemples précédents. A la solution utilisée pour l'obtention de la couche A, on ajoute 3 % d'un copolymère Butadiène-styrène-anhydride maléique commercialisé par la société Elf Atochem sous le nom de SMA 1440H. La seconde barrière E est obtenue comme précédemment.
    • EXEMPLE 11 : Préparation d'un multimatériau à 5 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible et une couche de collage Z.
  • Cet exemple traite de la réalisation d'un matériau multicouche constitué d'une couche A insérée entre deux couches barrières E, l'adhésion entre les couches étant améliorée par une couche de collage Z.
  • Comme pour l'exemple 5, une couche E d'épaisseur de 60 µm est réalisée en enduisant un support en verre d'une solution d'élastomère dans le cyclohexane à l'aide d'un tire-film à épaisseur contrôlée de 200 µm. Pour ce faire, deux étapes sont nécessaires en utilisant une solution de polyisoprène à 15 % dans le cyclohexane.
  • Sur cette couche est rajoutée, à l'aide d'un tire-film d'épaisseur 50 µm, une couche de collage composée d'un latex acrylique commercialisé par la société Rohm & Haas sous le nom PRIMAL® EP 6010 K, conditionné sous forme de dispersion aqueuse avec un taux de solide de 55 %.
  • Après évaporation de l'eau à 50°C pour la formation de la couche de collage, la couche A est appliquée à 50°C à l'aide d'un tire-film d'épaisseur 50 µm puis refroidie jusqu'à formation d'un film souple et élastique.
  • Enfin, une couche de collage Z, d'épaisseur 50 µm, puis une couche finale d'élastomère E d'épaisseur 60 µm, sont réalisées conformément à la description ci-dessus.
  • Le multimatériau obtenu contient 5 couches et présente une élasticité, une souplesse ainsi qu'une adhésion inter-couche acceptable.
    • EXEMPLE 12 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible et un agent de collage y incorporé dans la couche E .
  • Cet exemple traite de la réalisation d'un matériau multicouche constitué d'une couche A insérée entre deux couches barrières E, l'adhésion entre les couches étant améliorée par un agent de collage y introduit dans la couche E.
  • On dissout, sous agitation, du polyisoprène (PI) dans du cyclohexane, de manière à obtenir une solution à 15 % en masse en PI.
  • A cette solution est rajouté un copolymère di-bloc polybutadiène-bloc-polyoxyéthylène de masse moléculaire 51500 Daltons et de composition molaire de 20 % en polyoxyéthylène, de telle façon à obtenir une solution à 5 % en copolymère (exprimé en masse par rapport à la solution totale).
  • Le film E d'épaisseur de 60 µm s'obtient comme décrit dans l'exemple 6 par évaporation du solvant à 50 °C.
  • Une couche A de 50 µm puis une couche E de 60 µm sont réalisées conformément à la description de l'exemple 11 précédent.
  • Le multimatériau contient 3 couches et présente une élasticité, une souplesse ainsi qu'une adhésion inter-couche acceptable.
    • EXEMPLE 13 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible et comprenant un agent de collage y incorporé dans la couche A.
  • On procède comme dans l'exemple 12, en introduisant cependant l'agent de collage dans la couche A.
  • On dissout, sous agitation et à 60 °C, de la gélatine issue par traitement acide du collagène et d'indice de Bloom de 175, dans un mélange de Bardac® et d'éthylène glycol comprenant 10 % en masse de Bardac® par rapport au gel.
  • La solution limpide formée contient 15 % en masse en gélatine.
  • A cette solution est rajoutée un copolymère greffé comportant des chaînons polyoxyéthylène et acrylique sur une chaîne principale alkyle, commercialisé par la société Goldschmidt AG sous le nom BRINOIL® LE 2362.
  • La solution finale contient 5 % de copolymère greffé par rapport au gel.
  • La couche A s'obtient par refroidissement de cette solution, préalablement conditionnée sous forme d'un film à 50°C à l'aide d'un tire-film d'épaisseur contrôlée de 50 µm.
  • Les couches E de 60 µm de part et d'autres de la couche A sont réalisées de manière analogue au descriptif présenté dans l'exemple 11.
    • EXEMPLE 14 : Préparafion d'un multimatériau à 6 couches possèdant deux couches A comprenant deux virucides différents et réticulées de manière réversible ainsi qu'une couche de collage Z.
  • Une couche d'élastomère E de 60 µm puis une couche de collage Z de 50 µm sont réalisées comme dans l'exemple 11.
  • Une première couche A de 50 µm est ensuite ajoutée conformément à l'exemple 1 en utilisant un mélange contenant du Bardac® comme substance chimique active x.
  • Une seconde couche A, également de 50 µm est réalisée conformément à l'exemple 3, en utilisant un mélange contenant du complexe iodé de polyvinylpyrrolidone comme substance chimique active x.
  • Sur cette dernière couche A est ajouté, ensuite, une couche de collage Z de 50 µm puis une dernière couche d'élastomère E, comme décrit dans l'exemple 11.
  • Le matériau multicouche ainsi obtenu présente une élasticité, une souplesse ainsi qu'une adhésion inter-couche acceptable.
    • EXEMPLE 15 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible et comprenant un agent de collage y incorporé dans la couche A, et réalisé selon un procédé « tout aqueux ».
  • On procède comme pour l'exemple 13 mais en remplaçant la solution de polyisoprène dans le cyclohexane par un latex de caoutchouc naturel prévulcanisé commercialisé sous le nom de REVULTEX® LA, de taux de solide de 60,5 %.
  • Sa viscosité à 20°C est de 70 mPa.s.
  • Une couche E de 90 µm est réalisée en enduisant un support en verre du latex prévulcanisé à l'aide d'un tire-film à épaisseur contrôlée de 150 µm.
  • Après évaporation de l'eau du latex d'élastomère de la couche E et une vulcanisation à 60 °C, la couche A est appliquée conformément à la description de l'exemple 13, puis une dernière couche E est réalisée.
  • Le matériau multicouche ainsi obtenu présente une élasticité, une souplesse ainsi qu'une adhésion inter-couche acceptable.
    • EXEMPLE 16 : Préparation d'un multimatériau à 5 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible, comprenant une couche de collage Z , et réalisé selon un procédé tout aqueux.
  • On procède comme pour l'exemple 15 en utilisant le latex de caoutchouc naturel prévulcanisé REVULTEX® LA.
  • Une couche E de 90 µm est réalisée en enduisant un support en verre du latex prévulcanisé à l'aide d'un tire-film à épaisseur contrôlée de 150 µm.
  • Après évaporation de l'eau du latex d'élastomère de la couche E et une vulcanisation à 60°C, une couche de collage Z de 50 µm de latex acrylique de type PRIMAL EP60-10 est appliquée conformément à la description de l'exemple 11.
  • Une couche A de 50 µm est ensuite ajoutée conformément à l'exemple 1 en utilisant un mélange contenant du Bardac® comme substance chimique active x.
  • Enfin, une couche de collage Z, d'épaisseur 50 µm, puis une couche finale d'élastomère E d'épaisseur 90 µm, sont réalisées conformément à la description ci-dessus.
  • Le matériau multicouche ainsi obtenu présente une élasticité, une souplesse ainsi qu'une adhésion inter-couche acceptable.
    • EXEMPLE 17 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches possédant une couche A réticulée par des rayons γ .
  • On prépare une solution à 8 % de PVP dans l'eau que l'on verse entre deux plaques de verre espacées de 1 mm. Le système est placé à 31,5 cm d'une source de 60Co d'intensité 0,66 rad/min, durant un mois. Le gel ainsi obtenu possède une bonne souplesse.
    • EXEMPLE 18 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches possédant une couche A réticulée de manière non réversible.
  • Cet exemple traite de la réalisation d'un matériau multicouche constitué d'une couche A insérée entre deux couches barrières E, la couche A étant réticulée.
  • La première couche d'élastomère est obtenue comme dans l'exemple 5. A la couche A selon l'exemple 1, on ajoute 3 % de glutaraldéhyde. La seconde barrière E est obtenue comme précédemment.
    • EXEMPLE 19 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches possédant une couche A réticulée de manière non réversible.
  • Cet exemple traite de la réalisation d'un matériau multicouche constitué d'une couche A insérée entre deux couches barrière E, la couche A étant réticulée.
  • La première couche d'élastomère est obtenue comme dans les exemples précédents. La couche A est obtenue de façon analogue à l'exemple 1, par trempé, dans une solution contenant du Bardac®, de la gélatine et de l'éthylène glycol, puis la forme est plongée dans une solution à 0,3 % de glutaraldéhyde dans l'acétone. Après évaporation, la forme est de nouveau immergée dans la solution d'élastomère.
    • EXEMPLE 20 : Préparation d'une couche A réticulée de manière non réversible.
  • Dans cet exemple, le polymère structurant c est de l'alcool polyvinylique de type Mowiol® 28-99, caractérisé par une masse moléculaire de 88000 Daltons et un pourcentage d'hydrolyse de 99 %. Sa viscosité, en solution à 4 % dans l'eau et à 20°C, est de 28 mPa.s.
  • On dissout sous agitation et à 80°C du Mowiol® dans de l'eau (solvant s a) de telle façon à obtenir une solution à 2,5 % de Mowiol®.
  • A cette solution est rajouté, sous agitation, du Triton X100® (substance chimique active x) jusqu'à obtenir une solution limpide contenant 10 % de Triton (exprimé par rapport à la solution de Mowiol®).
  • La solution limpide obtenue se présente sous la forme d'un liquide visqueux.
  • La solution contenant le réticulant irréversible ri se prépare en mélangeant du glutaraldéhyde dans un mélange eau : acide chlorhydrique comprenant 9 parties d'eau pour une partie d'acide molaire, de telle façon à obtenir une solution à 0,005 % en glutaraldéhyde.
  • La préparation de la couche A se réalise par pulvérisation simultanément de 10 parties massiques de la solution contenant le Mowiol® avec 0,0475 partie massique de la solution contenant le réticulant irréversible.
  • La couche A ainsi réalisée présente une élasticité et une souplesse acceptable.
    • EXEMPLE 21 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches possédant une couche A réticulée de manière réversible et dont l'adhésion intercouche est assurée par un traitement de la couche d'élastomère E.
  • Cet exemple traite de la réalisation d'un matériau multicouche constitué d'une couche A insérée entre deux couches barrières E et dont l'adhésion est obtenue par un traitement chimique de la couche d'élastomère.
  • La couche d'élastomère est obtenue par trempé d'une forme céramique dans une solution à 15 % d'un copolymère de styrène-isoprène-styrène (SIS) (ou styrène-butadiène-styrène (SBS)) dans du cyclohexane. Après évaporation du solvant, la forme est trempée dans une solution d'Oniachlor® (commercialisé par la société Bostik) à 25 g/l dans l'eau durant 5 minutes.
  • Un rinçage à l'eau ultrapure permet d'éliminer l'excès de produit. La couche A est alors obtenue comme dans l'exemple 6. La dernière couche d'élastomère est ajoutée comme dans l'exemple 5.
  • L'adhésion des couches est acceptable.
    • EXEMPLE 22 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches dont la couche A, réticulée de manière non réversible est un réseau interpénétré.
  • La première couche d'élastomère est obtenue comme dans les exemples précédents.
  • On procède comme dans l'exemple 1 au niveau de la dissolution de la gélatine. On ajoute alors à la solution de l'AAm, du NN' bis acrylamide, réticulant ri de l'AAm, un initiateur redox i et un réticulant de la gélatine, r'i, le glutaraldéhyde. La forme est alors trempée dans cette solution qui renferme le Bardac®. Après évaporation de l'eau, on recouvre d'une couche de SEBS comme décrit précédemment.
    • EXEMPLE 23 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches dont la couche A est obtenue par polymérisation in situ.
  • La couche d'élastomère E est réalisée comme dans l'exemple 5. La couche A est réalisée en plongeant la forme dans un mélange contenant de l'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), du polyéthylène glycol de masse 400, du Bardac®, dans les proportions 1/1/1, la polymérisation étant ensuite initiée à 70°C, en présence de Na2S2O5 et (NH4)2S2O8. La dernière couche d'élastomère est ajoutée comme dans l'exemple 5.
    • EXEMPLE 24 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches dont la couche A est obtenue par polymérisation in situ en présence de réticulant ri.
  • La couche d'élastomère E est réalisée comme dans l'exemple 5.
  • Au mélange de l'exemple 23, on ajoute 0,3 % d'éthylène glycol diméthacrylate (exprimé par rapport à la masse de polymère) comme agent de réticulation ri.
  • La polymérisation est initiée à 70°C en présence d'AIBN.
  • Une seconde couche barrière d'élastomère E est réalisée sur la couche A selon le principe du trempé comme décrit dans l'exemple 5.
    • EXEMPLE 25 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches dont la couche A est obtenue par polymérisation in situ en présence de réticulant ri.
  • La couche d'élastomère E est réalisée comme dans l'exemple 5. La couche A est ajoutée conformément à l'exemple 6, en utilisant un mélange contenant de l'acrylamide, de l'éthylène glycol, de l'eau, du NN' bis acrylamide (NBAAm) comme agent de réticulation ri, du Bardac®. La polymérisation est initiée à température ambiante, en présence d'un initiateur redox.
  • Une seconde couche barrière d'élastomère E est réalisée sur la couche A, selon le principe du trempé comme décrit dans l'exemple 5.
    • EXEMPLE 26 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches dont la couche A est obtenue par polymérisation in situ en présence d'un épaississant f.
  • La couche d'élastomère E résulte d'un trempé dans une solution de latex de polychloroprène.
  • Au mélange de l'exemple 23, on ajoute 0,5 % de silice comme agent épaississant f. La polymérisation est initiée à 70°C par du peroxyde de benzoyle.
  • Une seconde couche barrière d'élastomère E est réalisée sur la couche A en trempant la forme dans une solution à 15 % de polyuréthane.
    • EXEMPLE 27 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches dont la couche A est obtenue par polymérisation in situ en présence d'un épaississant f, de même nature chimique que le gel.
  • La couche barrière E est obtenue par le même procédé que celui de l'exemple 5. Sur cette couche est ajoutée, selon le même procédé, une couche A qui contient de l'HEMA, du Bardac®, du PEG, selon les conditions de l'exemple 23 dans les proportions 3/1/1 ainsi que du PHEMA synthétisé préalablement en masse, en présence de POB.
  • La dernière couche d'élastomère est ajoutée comme dans l'exemple 5.
    • EXEMPLE 28 : Préparation d'un multimatériau à 5 couches dont la couche A est obtenue par polymérisation in situ, en présence d'un épaississant f et en présence d'une couche de collage Z.
  • La couche barrière E est obtenue par le même procédé que celui de l'exemple 5. La forme est alors trempée dans une solution de Vamac, puis dans une solution contenant du HEMA, du Bardac®, du PEG dans les proportions 2/1/1, selon les conditions de l'exemple 23, du POB (peroxyde de benzoyle) et du poly(acide acrylique) commercialisé par la société Protex sous le nom de Modarez 200.
  • Après polymérisation, la forme est trempée dans une solution d'élastomère E comme décrit précédemment.
    • EXEMPLE 29 : Préparation d'un multimatériau à 5 couches dont la couche A est obtenue par polymérisation in situ et comprenant une couche de collage Z .
  • La couche barrière E est obtenue par le même procédé que celui de l'exemple 5. Sur cette couche est ajoutée, selon le même procédé, une couche de collage composée d'un latex acrylique commercialisé sous le nom de Primal EP 6010K. Après séchage, la couche A est déposée selon le principe du trempé. Elle résulte du mélange de 0 à 50 % de méthacrylate de méthyle avec 100 à 50 % d'hydroxyéthyl méthacrylate en présence d'eau, de Bardac®, de PEG 400.
  • L'initiation est réalisée avec du POB à 70°C. Après obtention du gel, la forme est de nouveau plongée dans la solution de Primal® avant d'être recouverte d'une seconde couche barrière E comme décrit dans l'exemple 5.
    • EXEMPLE 30 : Préparation d'un multimatériau à 3 couches dont la couche A est obtenue par polymérisation in situ initiée par les UV.
  • La couche barrière E est obtenue par le même procédé que celui de l'exemple 5. Sur cette couche est ajoutée selon le même procédé, un mélange HEMA/NVP (N-vinylpyrrolidone) (70/30) en présence d'un initiateur i : 2-hydroxy-2,2-diméthyl acétophénone (Darocur® 1173) et d'un solvant s a : glycérol.
  • La polymérisation est initiée par rayonnement UV (λ = 365 nm) pendant 2 heures. Après obtention du gel, la forme est trempée dans une solution d'élastomère E comme décrit précédemment.
    • EXEMPLE 31 : Préparation d'un multimatériau à 4 couches possédant une couche A réticulée de manière non réversible et dont l'adhésion intercouche est assurée par un traitement de la couche d'élastomère E.
  • Cet exemple traite de la réalisation d'un matériau multicouche constituée d'une couche A insérée entre deux couches barrière E et dont l'adhésion est assurée par un traitement plasma de la couche d'élastomère E d'un côté et par une couche de collage Z de l'autre côté.
  • La couche d'élastomère E est obtenue par trempé d'une forme céramique dans une solution à 15 % de SBS ou de SIS, conformément à l'exemple 5.
  • La forme est placée dans une enceinte dans laquelle on fait passer un gaz ionisé d'azote, d'argon ou d'oxygène de façon à oxyder la surface. L'amélioration de la mouillabilité de l'élastomère assure une bonne adhésion avec la couche obtenue comme dans l'exemple 5. La forme est alors plongée dans une solution comprenant de la gélatine, du Bardac® et de l'éthylène glycol (comme décrit dans l'exemple 5), puis dans une solution à 0,3 % de glutaraldéhyde dans l'acétone, puis recouverte d'une couche d'élastomère E comme décrit précédemment.
  • Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention.

Claims (41)

  1. Matériau polymérique multicouche, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche A constituée d'un gel réversible ou non-réversible, en fonction de la température, et chargé en au moins une substance chimique active x et au moins deux couches barrière E, comprenant un élastomère de synthèse e, la solidarisation desdites couches entre elles étant assurée par un agent de collage polymérique y, incorporé dans au moins l'une desdites couches A ou E et/ou par une couche de collage Z indépendante, comprenant un polymère z et/ou un traitement chimique ou physique d'au moins l'une desdites couches A ou E.
  2. Matériau multicouche selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque ladite couche A est constituée d'un gel réversible, ce dernier comprend essentiellement un polymère structurant c, au moins une substance chimique active x et un solvant s a.
  3. Matériau multicouche selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit gel réversible contient en outre au moins l'un des produits suivants : un agent de collage y et un agent réticulant réversible rr.
  4. Matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit gel réversible présente une température de transition gel-liquide (Ttrans) comprise entre 0°C et 120°C, de préférence comprise entre 20°C et 85°C, plus particulièrement entre 20°C et 70°C.
  5. Matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère structurant c de la couche A est un polymère non miscible avec l'élastomère de synthèse e, de préférence de type hydrophile et compatible avec la substance chimique active x et/ou le solvant s a.
  6. Matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le polymère structurant c est sélectionné dans le groupe constitué par les polymères de synthèse de type acrylique ou vinylique ou d'origine naturelle comme la gélatine, les gommes, les pectines et les alginates, les polypeptides, les polyurées, les héparinoïdes et le polyacide gluconique ainsi que certains dérivés cellulosiques comme la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et la carboxyméthylcellulose ou certains dérivés de l'amidon et les polymères cristallisables ou partiellement cristallisables.
  7. Matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le réticulant rr est sélectionné dans le groupe constitué par (i) certains dérivés du bore, comme l'acide borique ou le borax, (ii) certains métaux bivalents comme le zinc ou le calcium et (iii) certains métaux trivalents comme l'aluminium, dans l'alumine hydratée, le sulfate d'aluminium ou certains hydroxydes d'aluminium ou le chrome, dans l'oxyde de chrome.
  8. Matériau multicouche selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque ladite couche A est constituée d'un gel du type non-réversible, ce dernier comprend essentiellement un polymère structurant c, un réticulant ri, au moins une substance chimique active x et un solvant s a.
  9. Matériau multicouche selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit gel non-réversible contient, en outre, un agent de collage y.
  10. Matériau multicouche selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que ledit polymère structurant c de la couche A est sélectionné dans le groupe constitué par (i) les polymères d'origine naturelle comme la gélatine, les gommes, les pectines et les alginates, les polypeptides, les polyurées, les héparinoïdes et le polyacide gluconique ou certains dérivés cellulosiques comme la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et la carboxyméthylcellulose ou certains dérivés de l'amidon et (ii) les polymères de synthèse comme le polyéthyleneimine, l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique, seuls ou en réseaux interpénétrés, les polyacrylamides et leurs dérivés, la polyvinyl pyrrolidone, le polydiméthyl siloxane, les poly(vinyléthers) comme le poly(vinylméthyléther).
  11. Matériau multicouche selon la revendication 8, caractérisé en ce que le réticulant ri de la couche A est sélectionné, pour les polymères c comportant des fonctions hydroxyles, parmi les aldéhydes ou dialdéhydes à faible ou à haut poids moléculaire comme par exemple le glyoxal ou d'autres composés tels les dérivés urée formol ou mélamine formol, et pour les polymères comportant des fonctions hydroxyles, carboxyliques ou amines, parmi des prépolymères comportant des fonctions isocyanates ou parmi les méthacrylates, les imides ou les persulfates.
  12. Matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite substance chimique active x présente dans ladite couche A est sélectionnée parmi les composés étant capables de provoquer une dénaturation quasi-instantanée des protéines par simple contact, soit par réaction chimique ou par effet physicochimique comme par modification de la tension de surface.
  13. Matériau multicouche selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite substance chimique x est sélectionnée parmi les biocides.
  14. Matériau multicouche selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé en ce que ledit biocide est sélectionné dans le groupe constitué par les ammonium quaternaires, de préférence le diméthyldidécylammonium, des biguanides, le phtalaldéhyde, des dérivés phénoliques, le formol, des tensio-actifs non ioniques comportant au moins une séquence polyoxyéthylène, l'hexamidine, des composés iodés, par exemple le complexe iodé de la polyvinylpyrrolidone, des tensio-actifs non ioniques à activité virucide, les bichromates et hypochlorites de sodium et de potassium ou des polymères chargés comme les polyélectrolytes présentant des activités biocides comme le poly(acide acrylique), le polychlorure de triméthylammonium de divinyl benzyle, le copolymère de divinyl éther-anhydride maléique, les polyéthylène imines, les polyéther amines, les polyurées et les polypeptides, utilisés seuls ou en mélange.
  15. Matériau multicouche selon la revendication 2 ou la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant s a de la couche A est sélectionné dans le groupe constitué par (i) les composés peu volatils comme les polyols, de préférence parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, la glycérine et plus généralement les polyéthylène glycols liquides à température ambiante et de masse moléculaire comprise entre 62 (éthylène glycol) et 750 Daltons (PEG750), (ii) l'eau et (iii) des solvants volatils tels que les alcools et les cétones à faible poids moléculaire, les composés éthérés non cycliques ou cycliques, le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde, utilisés seuls ou en mélange.
  16. Matériau multicouche selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de collage y est choisi parmi les polymères comportant à la fois au moins une séquence poly A compatible avec la couche A et au moins une séquence poly E compatible avec la couche E sélectionnés dans le groupe constitué par les copolymères di-blocs, de type polyA-bloc-polyE, les copolymères tri-blocs de type polyE-bloc-polyA-bloc-polyE (EAE), de type polyA-bloc-polyE-bloc-polyA (AEA), de type polyA-bloc-polyE-bloc-polyF (AEF), de type polyA-bloc-polyF-bloc-polyE (AFE), et les copolymères greffés de type polyA-greffé-polyE, polyE-greffé-polyA ou de type polyA-greffé-polyE et -polyF, la séquence -poly F pouvant être compatible avec la couche A ou avec la couche E ou parmi les adhésifs de type acrylique, silicone ou polyuréthane.
  17. Matériau multicouche selon la revendication 16, caractérisé en ce que les séquences poly A sont choisies dans le groupe qui comprend le polyoxyéthylène, la polyvinylpyridine, les polyacides acryliques, le polyalcoolvinylique et la polyvinylpyridine quaternisée et les séquences poly E sont choisies dans le groupe qui comprend les polydiènes, les polyoléfines, le polyoxypropylène et le polydiméthylsiloxane.
  18. Matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite couche A de gel comprend lorsque le gel est réticulé de manière réversible :
    - entre 0 et 98 %, de préférence entre 25 et 98 % de solvant s a par rapport au gel
    - entre 0,1 et 74 %, de préférence entre 1 et 74 % de polymère structurant c par rapport au gel
    - entre 1 et 80 %, de préférence entre 1 et 74 % de ladite substance chimique active x par rapport au gel et
    - entre 0 et 0,1 % de réticulant rr (teneur massique réticulant/ensemble des constituants).
  19. Matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 et 8 à 11, caractérisé en ce que ladite couche A de gel comprend lorsque le gel est réticulé de manière non réversible :
    - entre 0 et 98 %, de préférence entre 25 et 98 % de solvant s a par rapport au gel
    - entre 0,1 et 74 %, de préférence entre 1 et 74 % de polymère structurant c par rapport au gel
    - entre 1 et 80 %, de préférence entre 1 et 74 % de ladite substance chimique active x par rapport au gel et
    - entre 0,0001 et 0,1 % de réticulant ri (teneur massique réticulant/ensemble des constituants).
  20. Matériau multicouche selon la revendication 18 ou la revendication 19, caractérisé en ce que lorsque ladite couche A de gel comprend en outre un agent de collage y, les proportions massiques de ce dernier sont comprises entre 0,01 et 25 % par rapport au gel, les proportions de solvant s a étant adaptées en conséquence.
  21. Matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que les couches d'élastomère E comprennent un élastomère de synthèse e sélectionné parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères acryliques, le polychloroprène, le polyuréthane, les copolymères à base de chlorobutadiène et d'acide méthacrylique ou à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères SBR (Styrene Butadiene Rubber), SBS (Styrène Butadiène Styrène), SIS (Styrène Isoprène Styrène) ou SEBS (Styrène Ethylène Butylène Styrène) et éventuellement un agent de collage y, tel que défini à la revendication 16 ou à la revendication 17.
  22. Matériau multicouche selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère z de la couche de collage Z est sélectionné dans le groupe constitué par (i) les copolymères di-bloc, tri-bloc ou greffés selon la revendication 16, (ii) les polymères de type acrylique ou vinylique, (iii) les polymères dièniques comportant des fonctions nitriles comme le NBR (Nitrile Butadiene Rubber), les polyuréthanes et certains polyesters ou polyamides et (iv) des copolymères du même type que ceux sélectionnés pour la couche E, traités pour les rendre compatibles avec la couche A, soit chimiquement par greffage ou par attaque chimique avec une solution d'acide ou bien physiquement par bombardement de la surface du film à l'aide d'ions, d'électrons ou de photons.
  23. Procédé de préparation d'un matériau multicouche comprenant au moins une couche A constituée d'un gel réversible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :
    1) la préparation d'une première couche barrière d'élastomère E, chargée ou non en agent de collage y, par dissolution d'un polymère e, tel que défini à la revendication 21 dans un solvant s e, sélectionné dans le groupe constitué par (i) les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple des hydrocarbures paraffiniques, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, la décaline, (ii) des coupes pétrolières, (iii) d'autres solvants plus polaires tels que des alcools ou les cétones à faible poids moléculaire, (iv) des composés éthérés non cycliques ou cycliques, (v) de l'eau, (vi) le diméthyl formamide ou le diméthyl sulfoxyde, utilisés seuls ou en mélanges, étalement de ladite solution sur un support approprié et évaporation du solvant s e ; et éventuellement réticulation ;
    2) la préparation d'au moins une couche A, selon le procédé suivant, lorsque le gel se forme spontanément par liaisons de type physique :
    - préparation d'une solution, par mélange d'au moins une substance chimique active x, éventuellement dans un solvant s a, avec un polymère structurant c, et éventuellement un agent de collage y, à une température supérieure à la température de transition Ttrans, correspondant à la transition gel-liquide, laquelle température Ttrans est comprise entre 20°C et 120°C, suivie par
    - étalement de ladite solution sur la couche obtenue à l'étape 1) et refroidissement jusqu'à une température inférieure à Ttrans.
    3) l'étalement d'une succession de couches A et E selon un ordre désiré et séparées ou non par des couches de collage Z, lesquelles couches A et E étant préparées conformément aux étapes 1) et 2) et
    4) la préparation et l'étalement d'une ultime couche barrière d'élastomère E chargée ou non en agent de collage y, par évaporation du solvant s e ou de l'eau, cette étape étant éventuellement suivie par une étape de réticulation.
  24. Procédé de préparation d'un matériau multicouche comprenant au moins une couche A constituée d'un gel réversible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :
    1) la préparation d'une première couche barrière d'élastomère E, chargée ou non en agent de collage y, par dissolution d'un polymère e, tel que défini à la revendication 21 dans un solvant s e, tel que défini à la revendication 23, étalement de ladite solution sur un support approprié et évaporation du solvant s e ; et éventuellement réticulation ;
    2) la préparation d'au moins une couche A, selon le procédé suivant, lorsque l'addition d'un réticulant rr est nécessaire pour la formation du gel réversible :
    - préparation d'une solution, par mélange d'au moins une substance chimique active x, éventuellement dans un solvant s a, avec un polymère structurant c et éventuellement un agent de collage y, à une température supérieure à la température de transition Ttrans, correspondant à la transition gel-liquide, laquelle température Ttrans est comprise entre 20°C et 120°C,
    - introduction simultanément au mélange comprenant le polymère structurant c, la substance chimique active x, le solvant s a et éventuellement l'agent de collage y, d'un réticulant rr par exemple par pulvérisation,
    - étalement de ladite solution sur la couche obtenue en 1) suivie d'un refroidissement et d'une réticulation rapide ;
    3) l'étalement d'une succession de couches A et E selon un ordre désiré et séparées ou non par des couches de collage Z, lesquelles couches A et E étant préparées conformément aux étapes 1) et 2) et
    4) la préparation et l'étalement d'une ultime couche barrière d'élastomère E chargée ou non en agent de collage y, par évaporation du solvant s e ou de l'eau, cette étape étant éventuellement suivie par une étape de réticulation.
  25. Procédé de préparation d'un matériau multicouche comprenant au moins une couche A constituée d'un gel non-réversible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :
    1) la préparation d'une première couche barrière d'élastomère E, chargée ou non en agent de collage y, par dissolution d'un polymère e, tel que défini à la revendication 21 dans un solvant s e, tel que défini à la revendication 23, étalement de ladite solution sur un support approprié et évaporation du solvant s e ; et éventuellement réticulation ;
    2) la préparation d'au moins une couche A selon le procédé suivant :
    - préparation d'une solution par mélange d'au moins une substance chimique active x, éventuellement dans un solvant s a, avec un polymère structurant c, et éventuellement un agent de collage y,
    - incorporation d'un réticulant ri, directement dans ladite solution,
    - étalement de ladite solution sur la couche obtenue à l'étape 1),
    - initiation de la réticulation par voie photochimique et/ou thermique ou encore par contact avec un accélérateur de réticulation ;
    3) l'étalement d'une succession de couches A et E selon un ordre désiré et séparées ou non par des couches de collage Z, lesquelles couches A et E étant préparées conformément aux étapes 1) et 2) et
    4) la préparation et l'étalement d'une ultime couche barrière d'élastomère E chargée ou non en agent de collage y, par évaporation du solvant s e ou de l'eau, cette étape étant éventuellement suivie par une étape de réticulation.
  26. Procédé de préparation d'un matériau multicouche comprenant au moins une couche A constituée d'un gel non-réversible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :
    1) la préparation d'une première couche barrière d'élastomère E, chargée ou non en agent de collage y, par dissolution d'un polymère e, tel que défini à la revendication 21 dans un solvant s e, tel que défini à la revendication 23, étalement de ladite solution sur un support approprié et évaporation du solvant s e ; et éventuellement réticulation ;
    2) la préparation d'au moins une couche A selon le procédé suivant :
    - préparation d'une solution par mélange d'au moins une substance chimique active x, éventuellement dans un solvant s a, avec un polymère structurant c, et éventuellement un agent de collage y,
    - introduction simultanément au mélange comprenant le polymère c, la substance chimique active x, le solvant s a et éventuellement l'agent de collage y, d'un réticulant ri,
    - étalement de ladite solution sur la couche obtenue à l'étape 1), suivie d'une réticulation rapide, induisant la formation du film ;
    3) l'étalement d'une succession de couches A et E selon un ordre désiré et séparées ou non par des couches de collage Z, lesquelles couches A et E étant préparées conformément aux étapes 1) et 2) et
    4) la préparation et l'étalement d'une ultime couche barrière d'élastomère E chargée ou non en agent de collage y par évaporation du solvant s e ou de l'eau, cette étape étant éventuellement suivie par une étape de réticulation.
  27. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisé en ce que la couche de collage Z est préparée par évaporation du solvant s z ou de l'eau à partir d'un mélange comprenant un polymère z selon la revendication 22, en solution dans un solvant s z, sélectionné dans le groupe qui comprend les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, les composés plus polaires comme les éthers tels le tétrahydrofurane, le diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde ou les cétones, les alcools, ainsi que l'eau ou un mélange de polarité intermédiaire.
  28. Procédé de préparation selon la revendication 27, caractérisé en ce que la couche de collage Z subit une réticulation initiée de manière photochimique et accélérée de façon thermique ou encore chimique.
  29. Procédé de préparation d'un matériau multicouche comprenant en tant que couche A, un gel non-réversible selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation du polymère structurant c par polymérisation in situ à partir d'un mélange d'un ou plusieurs monomères m et d'au moins une substance chimique active x, par voie thermique, photochimique ou radiochimique.
  30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que ledit mélange comprend en outre au moins l'un des composants additionnels suivants : un initiateur i, un ou plusieurs solvants s a, un épaississant f, un réticulant ri, un agent de collage y.
  31. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que lesdits monomères m sont sélectionnés de préférence dans le groupe constitué par les acryliques, les acrylates, les acrylamides, les acrylamines et leur dérivés, la vinyl pyrrolidone.
  32. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le nombre de monomères utilisé est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4.
  33. Procédé selon la revendication 29 ou la revendication 30, caractérisé en ce que dans le cas d'une polymérisation initiée par voie thermique, l'initateur i est sélectionné dans le groupe constitué par la famille des peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, la famille des azonitriles comme l'azobisbutyronitrile ou les couples redox comme le couple S2O8/S2O5.
  34. Procédé selon la revendication 29 ou la revendication 30, caractérisé en ce que dans le cas d'une polymérisation initiée par voie photochimique, l'initateur i est sélectionné dans le groupe constitué par la famille des acétophénones, les dérivés de la benzoïne ou la famille des peroxydes.
  35. Procédé selon la revendication 29 ou la revendication 30, caractérisé en ce que l'épaississant f est sélectionné dans le groupe constitué par les stéarates d'aluminium, les pâtes de linoléate de chaux, l'huile de ricin hydrogénée, les triglycérides, les argiles modifiées de type bentonite, les esters de polyols, les silices et les polymères compatibles avec le mélange de monomères ou de même nature que le polymère gélifié comme certains polyacides acryliques modifiés, les polyméthacrylates ou la polyvinyl pyrrolidone.
  36. Procédé de préparation d'un matériau multicouche selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des étapes de préparation des couches A et E selon les revendications 23 à 35, un traitement chimique ou physique desdites couches A et/ou E étant effectué après leur étalement sur un support approprié.
  37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que ledit traitement chimique est effectué par greffage ou par attaque chimique avec une solution d'acide et le traitement physique est effectué par bombardement de la surface du film à l'aide d'ions, d'électrons ou de photons.
  38. Applications du matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 en tant que revêtement de supports notamment en élastomère ou en plastique ou de surmoulage d'un joint frottant.
  39. Gant, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 22.
  40. Doigtier, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 22.
  41. Préservatif, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un matériau multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 22.
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