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EP0746597A1 - Process for reducing coking of heat exchange surfaces - Google Patents

Process for reducing coking of heat exchange surfaces

Info

Publication number
EP0746597A1
EP0746597A1 EP95911204A EP95911204A EP0746597A1 EP 0746597 A1 EP0746597 A1 EP 0746597A1 EP 95911204 A EP95911204 A EP 95911204A EP 95911204 A EP95911204 A EP 95911204A EP 0746597 A1 EP0746597 A1 EP 0746597A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfur
silicon
compounds
mixture
volatile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP95911204A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0746597B1 (en
Inventor
Gerhard Zimmermann
Wolfgang Zychlinski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vodafone GmbH
Technip Holding Benelux BV
Original Assignee
Mannesmann AG
KTI Group BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mannesmann AG, KTI Group BV filed Critical Mannesmann AG
Publication of EP0746597A1 publication Critical patent/EP0746597A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0746597B1 publication Critical patent/EP0746597B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Definitions

  • the cracking furnaces are preferably made of high-temperature steels containing chrome and nickel, the tube heat exchangers preferably made of low-alloy steels or boiler steel. Such devices are also used for the production of other organic products, e.g. in the generation of
  • the invention is therefore based on the object of proposing new improved heat exchange surfaces and of providing a method for reducing coking, with which the corresponding apparatus (equipment) of an already completely installed system can be treated both before it is started up for the first time and after each decoking.
  • the heat exchange surface in reactors and / or heat exchangers of plants for the conversion of hydrocarbons and other organic compounds at high temperatures in the gas phase is characterized in that the metallic surfaces coming into contact with the organic substances contain a mixture of a product containing silicon and sulfur and a dry gas stream inert to the silicon and sulfur containing product, at a temperature of 300 to 1000 ° C for a period of 0.5 to 12 hours.
  • the silicon and sulfur-containing product is selected from (1) one or more silicon and sulfur-containing volatile compounds, (2) a mixture of silicon-containing volatile compounds and a mixture of sulfur-containing volatile compounds and (3) a mixture of silicon and sulfur-containing volatile compounds and volatile silicon-containing and / or volatile sulfur-containing compounds, the atomic ratio of
  • the inner tube surfaces which come into contact with the cracking products after commissioning, are subjected to a suitable high-temperature treatment with volatile compounds containing silicon and sulfur.
  • a suitable high-temperature treatment with volatile compounds containing silicon and sulfur is expediently such that a mixture of the silicon and sulfur-containing compounds and an inert dry carrier gas, which absorbs the compounds on which the invention is based, is sent in such a composition through the tubes of a cracking furnace and the subsequent tube heat exchanger that not only the catalytically active centers present on the inner tube surfaces and responsible for the catalytic coke formation are converted into catalytically passive surface compounds by chemical reactions, but also an accumulation of the elements silicon and sulfur contained in the compounds according to the invention in the form of reactive species in the surface of the metallic materials takes place.
  • the present invention enables the operating times of cracking furnaces to be considerably extended. It is essential that no structural changes need to be made to the cracking furnaces and tubular heat exchangers themselves, and that the process also is applicable for systems already in operation. Elaborate coatings of prefabricated pipes, which have to be welded during assembly with partial destruction of the protective layers, the desired effect being partially canceled out, are eliminated. In addition, the application of closed cover layers, which can impair the heat transfer, is avoided.
  • TPPO triphenylphosphine oxide
  • FIG. 7 shows the influence of the carrier gas used for the thermal pretreatment of the test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10 on the
  • Example 1 (Comparative Example) The speeds of the solid, coke-like deposits which deposit on metallic materials during the pyrolysis of hydrocarbons can be measured in special vertically arranged and electrically heated laboratory reactors if the corresponding material test specimens are placed on a thin platinum in the interior of these reactors. or quartz wire and connected with a thermobalance (see e.g. F.-D. Kopinke, G. Bach, G. Zimmermann: J. AnaLAppl. Pyrolysis 21 (1993) 45).
  • n-heptane was pyrolyzed as a model hydrocarbon at temperatures between 715 and 800 ° C under conditions which led to an ethylene: propylene mass ratio in the pyrolysis gas between 2.0 and 2.7.
  • Example 2 In the same apparatus and under analogous external conditions, as described in Example 1, the course of the coke formation rate on a preactivated test specimen made of X 8 CrNi Ti 18 10 was first used in the pyrolysis of n-heptane at 715 ° C. over a test time of 60 minutes certainly. Thereafter, the n-heptane was substituted as a pyrolysis feed by an n-heptane batch that was 85 ppm
  • the reactor was purged with nitrogen at 715 ° C for 5 minutes.
  • Example 6 In the same apparatus as described in Example 1, a test specimen made of unused Incoioy 800, as mentioned in Example 4, was pretreated under the conditions specified there and the rate of coke formation during the pyrolysis of n-heptane was then monitored at 750 ° C. The pyrolysis was carried out in the presence of water vapor instead of nitrogen as a diluent. In Fig. 6, the measured coke formation velocities are plotted against the test times, the pyrolysis being interrupted several times and the test specimen being decoked with air. The results show that the rate of coke formation is low over the entire test period at around 2.5 ⁇ g / cm 2 min. Example 6
  • pre-activated test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10 were at four different temperatures over a period of 60 minutes each with 3 l / h of an equimolar gas stream of hydrogen and
  • Example 8 (exemplary embodiment according to the invention)
  • test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10 were used under analogous conditions, as based on Example 7, for a different time with an equimolar mixture of hydrogen and methane containing trimethylsilyimethyl mercaptan at 900 ° C pre-treated.
  • the coke formation speeds subsequently measured on these test specimens during the pyrolysis of n-heptane in nitrogen at 715 ° C. as a function of the test duration are compared for four test specimens in FIG. 9.
  • Table 1 shows the coke formation rates obtained on the test specimens pretreated with different silicon and sulfur compounds, depending on the duration of the test. It can be seen that the aim of the pretreatment according to the invention is not restricted to the use of compounds containing silicon and sulfur at the same time; rather, it is also achieved if silicon or sulfur-containing compounds are used in a mixture.
  • the pretreatment according to the invention is used over a wide range of atomic ratios
  • Example 10 (embodiment according to the invention) In the same apparatus as in Example 1 and under the analogous conditions as in Example 1 and under the analogous conditions as in Example 1;
  • Example 4 the influence of the content of trimethylsilyimethyl mercaptan in the equimolar mixture of hydrogen and methane used for the pretreatment on the coke formation rate on test specimens made from X 8 CrNiTi 18 10 was determined. 0.002, 0.005, 0.01 and 0.02 mol of trimethylsilyimethyl mercaptan were added to the hydrogen-methane mixture (3 l / h) used for the pretreatment and the
  • Pretreatment was carried out in each case with 3 l of the above-mentioned conditioned carrier gas over a period of 60 minutes at 880 ° C.
  • test specimens pretreated as a function of the trimethylsilylmethyl mercaptan content in the hydrogen-methane mixture in the case of n-heptane
  • test specimen PK 1 In a Labo ⁇ yrolysis apparatus according to Example 1, four test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10 each with 3 I of a hydrogen and methane gas mixture containing equimolar amounts over a period of 60 minutes at 880 ° C were pretreated, each with 0.005 mol of tetramethylsiian (test specimen PK 1) or dimethyl sulfide (test specimen PK 2) or a 1: 1 mixture of tetramethylsian and dimethyl sulfide (test specimen PK 3) or trimethylsilyimethyl mercaptan (test specimen PK 4) were added. Only the PK 3 and PK 4 treated according to the invention.
  • Table 1 Influence of the silicon to sulfur ratio in the inert gas used for the pretreatment of preactivated test specimens from X 8 CrNiTi 18 10 (880 ° C., 60 min) (total content of Si-S additive: 0.005 mol) on the coke rate of formation r during n-heptane pyrolysis in a stream of nitrogen
  • Table 2 Dependency of the rate of coke formation r on the trimethylsilylmethyl mercaptan content in the inert gas of the thermal pretreatment of test specimens made from X 8 CrNiTi 18 10 in the case of n-heptane pyrolysis in a nitrogen stream

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Abstract

A heat exchange surface in reactors and/or heat exchangers is disclosed for processing installations for hydrocarbons and other organic compounds at high temperatures in the gaseous phase. The metallic surfaces that come into contact with the organic substances are treated with a mixture of a silicon- and sulphur-containing product and of a dry gas stream that is inert to the silicon- and sulphur-containing product, at a temperature from 300 to 1000°C for 0.5 to 12 hours. Also disclosed is a process for producing a catalytically inactivated metallic surface in chemical reactors and/or heat exchangers.

Description

Verfahren zur Verminderung der Verkokung von Wärmeaustauschflächen Process for reducing coking of heat exchange surfaces
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft Wärmeaustauschflächen in Reaktoren und Röhrenwärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen im Zusammenhang mit dem Problem der Verkokung dieser Austauschflächen.The invention relates to heat exchange surfaces in reactors and tubular heat exchangers of plants for converting hydrocarbons and other organic compounds in connection with the problem of coking these exchange surfaces.
Beispielsweise werden zur Herstellung von Ethyien und anderen niederen Olefinen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische in von außen beheizten Reaktoren aus metallischen Werkstoffen thermisch gecrackt und die dabei erhaltenen heißen Crackprodukte nach Verlassen der Cracköfen in von außen mit Druckwasser als Kühlmittel betriebenen Wärmeaustauschapparaten gekühlt.For example, for the production of ethyls and other lower olefins, hydrocarbons or hydrocarbon mixtures are thermally cracked in externally heated reactors made of metallic materials, and the hot cracking products obtained are cooled after leaving the cracking furnaces in heat exchange apparatus operated externally with pressurized water as the coolant.
Die Cracköfen bestehen vorzugsweise aus chrom- und nickelhaltigen Hochtemperaturstählen, die Röhrenwärmeaustauscher vorzugsweise aus niederiegierten Stählen bzw. Kesselbaustahl. Derartige Apparate werden auch zur Herstellung anderer organischer Produkte benutzt, so z.B. bei der Erzeugung vonThe cracking furnaces are preferably made of high-temperature steels containing chrome and nickel, the tube heat exchangers preferably made of low-alloy steels or boiler steel. Such devices are also used for the production of other organic products, e.g. in the generation of
Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1 ,2-Dichiorethan.Vinyl chloride by pyrolysis of 1,2-dichiorethane.
Die Wirksamkeit der Arbeitsweise solcher aus metallischen Werkstoffen bestehenden Apparate hängt stark davon ab, in weichem Umfange während des Betriebes sich an deren Innenoberflächen kohlenstoffreiche Ablagerungen bilden, die nicht nur den gewünschten Wärmeübergang behindern, sondern auch den für die Aufrechterhaltung des Durchsatzes wichtigen freien Querschnitt der verwendeten Rohre verringern können. Das ist bei den heute verwendeten Apparaten der Fall, wobei für die Abhängigkeit der Menge der abgelagerten koksartigen Produkte m von der Reaktionszeit t der in Fig. 1 , Kurve A, dargestellte Verlauf typisch ist.The effectiveness of the operation of such apparatus consisting of metallic materials depends heavily on the soft surfaces during operation of which carbon-rich deposits form on their inner surfaces, which not only hinder the desired heat transfer, but can also reduce the free cross-section of the pipes used, which is important for maintaining the throughput. This is the case with the apparatuses used today, the course depicted in FIG. 1, curve A, being typical for the dependence of the amount of deposited coke-like products m on the reaction time t.
Nach bestimmten Betriebszeiten erreichen die auf den mit den organischen Verbindungen in Kontakt tretenden Seiten der Apparate gebildeten Ablagerungen ein solches Ausmaß (Fig.1, zulässige Koksschichtdicke S), daß die dadurch bedingten Leistungsminderungen zu einer Außerbetriebnahme und zu aufwendigenAfter certain operating times, the deposits formed on the sides of the apparatus that come into contact with the organic compounds reach such an extent (FIG. 1, permissible coke layer thickness S) that the resulting reductions in performance lead to decommissioning and expensive
Reinigungsprozeduren zwingen. Die Entfernung der koksartigen Ablagerungen erfolgt meist in der Weise, daß sie durch ein Gemisch aus heißem Wasserdampf und Luft vergast werden, wobei die metallischen Oberflächen wieder zum Vorschein kommen und der angestrebte Wärmefluß gewährleistet ist.Force cleaning procedures. The removal of the coke-like deposits usually takes place in such a way that they are gasified by a mixture of hot water vapor and air, the metallic surfaces reappearing and the desired heat flow being ensured.
Trotz gründlicher Entfernung des abgelagerten Kokses können die erneut gebildeten Ablagerungen bereits nach relativ kurzen Betriebszeiten (z.B. nach 20 bis 60 Tagen) wieder zur Außerbetriebnahme und Entkokung zwingen. Da die angewendeten oxidativen Entkokungsprozeduren gleichzeitig eine Veränderung der Werkstoffoberflächen bedingen, sind derartige Entkokungsprozeduren stets mit einer Erhöhung der katalytischen Aktivität der Werkstoffoberflächen verbunden, welche die unerwünschte Bildung von Oberflächenkoks fördert. Mit zunehmender Zahl der Entkokungsprozeduren, denen eine entsprechende Wärmeaustauschfläche ausgesetzt wird, steigt diese katalytische Aktivität , und die Betriebszeiten zwischen zwei Entkokungen nehmen ständig ab. Dies ist aus technischer wie aus wirtschaftlicherDespite thorough removal of the deposited coke, the newly formed deposits can compel the decommissioning and decoking after relatively short operating times (e.g. after 20 to 60 days). Since the oxidative decoking procedures used simultaneously cause a change in the material surfaces, such decoking procedures are always associated with an increase in the catalytic activity of the material surfaces, which promotes the undesirable formation of surface coke. As the number of decoking procedures to which a corresponding heat exchange surface is exposed increases, this catalytic activity increases, and the operating times between two decoking processes decrease continuously. This is for technical as well as economic reasons
Sicht gleichermaßen unerwünscht, weil auf diese Weise nicht nur möglichst lange stationäre Betriebszustände verhindert werden, sondern auch die effektive Anlagennutzung verringert wird und die Kosten für die Reinigungsprozedur häufiger anfallen. Man ist deshalb seit Jahren bemüht, Lösungen zu finden, die einer raschen Verkokung der Innenoberflächen von derartigen Apparaturen entgegenwirken. Zum Erreichen dieses Zieles wurde u.a. die Verhinderung der Bildung katalytisch aktiver Zentren bzw. deren Blockierung auf den Innenoberflächen der Rohre entsprechender Apparate durch Ausbildung von passivierend wirkenden Oxidschichten (z.B. US 3 919 073 ), die Beschichtung der inneren Rohrwände durch dünne Überzüge niedriglegierter oder nickelfreier Stähle (DE-A 3 247 568) , die Erzeugung von Auflage- oder Diffusionsschichten aus Chrom (Brown, S.M., und Albright, L.F.: ACS Symp. Ser. 22 (1976) 296), Aluminium (Frech, K.J., Hopstock, F.H., und Hutchings, D.A.: ACS Symp. Ser. 22 (1976) 197) oder Silizium (Brown, D.E., Clark, J.T.K., Foster, A.J., McCaroll, J.J., und Sims, M.L: ACS Symp. Ser., New York, 1982, 202, 23; Bach, G., Zychlinski, W., Zimmermann, G., Kopinke, F.-D., und Anders, K.: Chem. Techn.Visibility equally undesirable, because this not only prevents stationary operating states for as long as possible, but also reduces the effective use of the system and the costs for the cleaning procedure are incurred more frequently. For this reason, efforts have been made for years to find solutions which counteract rapid coking of the inner surfaces of such apparatus. To achieve this goal, among other things, the prevention of the formation of catalytically active centers or their blocking on the inner surfaces of the pipes of appropriate apparatus by the formation of passivating oxide layers (eg US 3 919 073), the coating of the inner pipe walls by thin coatings of low-alloy or nickel-free steels (DE-A 3 247 568), the generation of circulation or diffusion layers made of chrome (Brown, SM, and Albright, LF: ACS Symp. Ser. 22 (1976) 296), aluminum (Frech, KJ, Hopstock, FH, and Hutchings, DA: ACS Symp. Ser. 22 (1976) 197) or silicon (Brown, DE, Clark, JTK, Foster, AJ, McCaroll, JJ, and Sims, ML: ACS Symp. Ser., New York, 1982, 202, 23; Bach, G., Zychlinski, W. , Zimmermann, G., Kopinke, F.-D., and Anders, K .: Chem. Techn.
(Leipzig) 42 (1990) 146; Ansari, A.A., Saunders, S.R.J., Bennett, M.J., Tuson, A.T., Ayres, C.F., und Steen, W.M.: Materials Science and Engineering 22 (1987) 135) und die Zugabe gas- oder dampfförmiger Additive aus schwefelhaltigen (z.B., Boene, K.: Oiigas J. 21 (1983) 93), phosphorhaltigen (Gosh, K.K., und Kunzru, D.: Ind. Engng. Chem. Res. 21 (1988) 559; US 4 835 332; US 4 842 716; US 4 900 426) und stickstoffhaltigen Verbindungen (Egiasarov, J. G., Cores, B.Ch., und Potapova, L.L.: Neftechimija [Erdölchem.] 25 (1985) 627) zum Einsatzprodukt vorgeschlagen.(Leipzig) 42 (1990) 146; Ansari, AA, Saunders, SRJ, Bennett, MJ, Tuson, AT, Ayres, CF, and Steen, WM: Materials Science and Engineering 22 (1987) 135) and the addition of gaseous or vaporous additives from sulfur-containing (e.g., Boene, K .: Oiigas J. 21 (1983) 93), phosphorus-containing (Gosh, KK, and Kunzru, D .: Ind. Engng. Chem. Res. 21 (1988) 559; US 4,835,332; US 4,842,716; US 4 900 426) and nitrogen-containing compounds (Egiasarov, JG, Cores, B.Ch., and Potapova, LL: Neftechimija [Erdölchem.] 25 (1985) 627) for the feed product.
Aus US 4 835 332, 4 842 716 und 4 900 426 ist es bekannt, die Bildung koksähnlicher Ablagerungen auf den Reaktorinnenoberflächen durch die Zugabe von organischenFrom US 4,835,332, 4,842,716 and 4,900,426 it is known to form coke-like deposits on the inner surfaces of the reactor by adding organic ones
Phosphorverbindungen zu verringern, wobei die phosphororganischen Verbindungen (einschießlich Thiophosphororganika) sowohl als solche als auch als Bestandteile von speziellen Compounds eingesetzt werden können. Die Zugabe von organischen Phosphorverbindungen ist stets mit der Bildung mehr oder weniger leichtflüchtiger Phosphine verbunden, die nicht nur toxisch sind, sondern auch zurTo reduce phosphorus compounds, the organophosphorus compounds (including thiophosphorus organics) can be used both as such and as components of special compounds. The addition of organic phosphorus compounds is always associated with the formation of more or less volatile phosphines, which are not only toxic, but also for
Katalysatorvergiftung in nachgeschalteten Prozessen führen können. Die Zugabe von Phosphororganika ist nur in einem begrenzten Umfange wirksam.Can lead to catalyst poisoning in downstream processes. The addition of organophosphorus is only effective to a limited extent.
Über die Wirkung von Schwefelverbindungen auf die Koksbiidung gibt es widersprüchliche Aussagen (vgl. z.B. CS-A 180861 und Froment, G.F. in: Reviews inThere are contradictory statements about the effect of sulfur compounds on coke formation (see e.g. CS-A 180861 and Froment, G.F. in: Reviews in
Chem.Eng. 6 (4) 293 (1990)).Chemical Eng. 6 (4) 293 (1990)).
Dennoch werden Schwefeiverbindungen bis heute in der industriellen Praxis häufig dann eingesetzt, wenn schwefelfreie Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden sollen. Für die meisten industriell verfügbaren Kohlenwasserstofffraktionen (Naphtha, Kerosin,Nevertheless, sulfur ice compounds are still frequently used in industrial practice today when sulfur-free hydrocarbons are to be converted. For most commercially available hydrocarbon fractions (naphtha, kerosene,
Gasö .) wird bei Zusatz von Schwefelverbindungen kaum eine Beeinflussung der Koksbildung beobachtet. Sie besitzen ad hoc Schwefeiverbindungen als Gemischbestandteile; dennoch wird bei der Pyrolyse derartiger Kohlenwasserstofffraktionen eine mehr oder weniger ausgeprägte Bildung von koksartigen Ablagerungen beobachtet. Das Aufbringen von oxidischen Schutzschichten, wie es u.a. in EP-A 0 110 486 vorgeschlagen wird, führte zwar zu Verbesserungen, kann aber noch nicht als zufriedenstellende Lösung angesehen werden.When adding sulfur compounds, hardly any influence on the formation of coke is observed. They have ad hoc sulfur compounds as mixture components; nevertheless, a more or less pronounced formation of coke-like deposits is observed in the pyrolysis of such hydrocarbon fractions. The application of oxidic protective layers, as proposed, inter alia, in EP-A 0 110 486, led to improvements, but cannot yet be regarded as a satisfactory solution.
Eine weitere Verbesserung ist durch eine Beschichtung auf der Basis von Siliconöl gegeben, das anschließend zur Herstellung einer Schutzschicht unter ganz bestimmten Bedingungen thermisch zersetzt wird (Chem. Techn. (Leipzig) 4 (1990) 146). Das Verfahren ist ebenso wie die Erzeugung von laserinduzierten Siθ2- Oberflächenschichten relativ aufwendig, und die dabei erzeugten Siθ2-Schichten sind bei einem Temperaturwechsel im Bereich zwischen 750 und 1100 °C (Rohraußenwandtemperatur) nicht stabil. Das trifft auch auf jene passivierte Schichten zu, die nach dem von British Petroleum Co. Ltd. beschriebenen Silica-Coating erhalten werden (ACS Symp. Ser., New York, 1982, 202, 23 - 43; vgl. hierzu Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146 ff).A further improvement is provided by a coating based on silicone oil, which is subsequently thermally decomposed to produce a protective layer under very specific conditions (Chem. Techn. (Leipzig) 4 (1990) 146). The process, like the production of laser-induced SiO 2 surface layers, is relatively complex, and the SiO 2 layers produced in the process are not stable when the temperature changes between 750 and 1100 ° C (tube outer wall temperature). This also applies to those passivated layers which, according to the British Petroleum Co. Ltd. described silica coating can be obtained (ACS Symp. Ser., New York, 1982, 202, 23-43; see also Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146 ff).
Schließlich ist noch auf die versuchte Verwendung von Rohren aus Stahllegierungen zu verweisen, deren innere Oberfläche durch dünne Überzüge aus niedriglegierten oder nickelfreien Stählen belegt sind (DE-A 3 247 568). Es gilt als erwiesen, daß bei einer solchen Platierung Aufwand und Ergebnis in keinem vertretbaren Verhältnis stehen.Finally, reference should be made to the attempted use of tubes made of steel alloys, the inner surface of which is covered by thin coatings of low-alloy or nickel-free steels (DE-A 3 247 568). It is proven that with such a plating the effort and the result are in no reasonable relation.
Sieht man von der Verringerung der Koksbildung durch Zugabe von phosphor- und/oder schwefelhaltigen Additiven zu Pyrolyseeinsatzprodukten ab, so ist allen bisher beschriebenen Lösungsvorschlägen gemeinsam, daß sie praktisch nur inApart from the reduction in coke formation by adding phosphorus and / or sulfur-containing additives to pyrolysis feedstocks, all the solution proposals described so far have in common that they are practically only in
Neuanlagen oder bei einer Neuberohrung erfolgen können, nicht aber in bereits genutzten Anlagen.New plants or new pipes can be made, but not in plants that are already in use.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte Wärmeaustaschflächen vorzuschlagen, sowie ein Verfahren zur Verminderung der Verkokung bereitzustellen, mit dem die entsprechenden Apparate (Ausrüstungen) einer bereits komplett installierten Anlage sowohl vor deren erstmaliger Inbetriebnahme als auch nach jeder Entkokung so behandelt werden können. Erfindungsgemäß ist die Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase dadurch gekennzeichnet, daß die mit den organischen Stoffen in Kontakt kommenden metallischen Flächen mit einem Gemisch aus einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt und einem trockenen, gegenüber dem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt inerten Gasstrom, bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden behandelt sind.The invention is therefore based on the object of proposing new improved heat exchange surfaces and of providing a method for reducing coking, with which the corresponding apparatus (equipment) of an already completely installed system can be treated both before it is started up for the first time and after each decoking. According to the invention, the heat exchange surface in reactors and / or heat exchangers of plants for the conversion of hydrocarbons and other organic compounds at high temperatures in the gas phase is characterized in that the metallic surfaces coming into contact with the organic substances contain a mixture of a product containing silicon and sulfur and a dry gas stream inert to the silicon and sulfur containing product, at a temperature of 300 to 1000 ° C for a period of 0.5 to 12 hours.
Dabei ist das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausgewählt unter (1) einer oder mehreren Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und einem Gemisch von schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen und/oder flüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis vonThe silicon and sulfur-containing product is selected from (1) one or more silicon and sulfur-containing volatile compounds, (2) a mixture of silicon-containing volatile compounds and a mixture of sulfur-containing volatile compounds and (3) a mixture of silicon and sulfur-containing volatile compounds and volatile silicon-containing and / or volatile sulfur-containing compounds, the atomic ratio of
Silizium und Schwefel bei (1), (2) oder (3) jeweils 5:1 bis 1 :1 beträgt. Besonders vorteilhafte Verbindungen sind dabei Trimethylsilylmercaptan, Dimethylsulfid, Dimethyidisulfid und Bis-Trimethylsilylsulfid und deren Gemische.Silicon and sulfur in (1), (2) or (3) are each 5: 1 to 1: 1. Particularly advantageous compounds are trimethylsilyl mercaptan, dimethyl sulfide, dimethyid disulfide and bis-trimethylsilyl sulfide and mixtures thereof.
Wenn die erfindungsgemäß behandelte Wärmeaustauschfläche die metallischeIf the heat exchange surface treated according to the invention is the metallic one
Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist, beträgt die Behandlungstemperatur 800 bis 1000 °C. Wenn die erfindungsgemäß behandelte Wärmeaustauschfläche die metallische Rohrinnenfläche eines dem Rohrreaktor nachgeschalteten Wärmeaustauschers ist, beträgt die Behandlungstemperatur 300 bis 750 °C. Bei einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher kann allerdings örtlich auch eine noch höhere Temperatur auftreten. So kann die Temperatur an der Aufprallplatte am Eingang des Wärmeraustauschers in bestimmten Fällen auch über 800 °C betragen, zum Beispiel 875 °C. Normalerweise liegt sie jedoch im oben angegebenen Bereich.Inside the tube of a tube reactor, the treatment temperature is 800 to 1000 ° C. If the heat exchange surface treated according to the invention is the metallic inner tube surface of a heat exchanger downstream of the tube reactor, the treatment temperature is 300 to 750 ° C. With a downstream heat exchanger, however, an even higher temperature can occur locally. In certain cases, the temperature at the impact plate at the entrance to the heat exchanger can also exceed 800 ° C, for example 875 ° C. However, it is usually in the range given above.
Die Behandlungszeit beträgt, wie oben bereits ausgeführt, im allgemeinen 0,5 bis 12As already stated above, the treatment time is generally 0.5 to 12
Stunden. Bei einer Behandlungszeit von weniger als 0,5 Stunden ist der auftretende Effekt zu gering, als daß eine dauerhafte Wirkung erkennbar wäre. Zeiten von mehr als 12 Stunden sind durchaus möglich, im allgemeinen jedoch unwirtschaftlich. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man den zu Beginn jeder Inbetriebnahme von Cracköfen, deren Reaktorrohre entweder neu oder deren Rohrinnenoberflächen von bereits abgelagerten kohlenstoffreichen Produkten befreit sind, stets beobachteten sehr starken Anstieg der Koksbildung wirksam verringern kann, wenn man vor der Erstinbetriebnahme eines Crackofens und/oder nach jederHours. With a treatment time of less than 0.5 hours, the effect that occurs is too small for a permanent effect to be discernible. Times of more than 12 hours are perfectly possible, but are generally uneconomical. The invention is based on the surprising finding that the very sharp increase in coke formation which is always observed at the start of each start-up of cracking furnaces, the reactor tubes of which are either new or whose inner tube surfaces are free of carbon-rich products which have already been deposited, can be effectively reduced if one prior to the initial start-up of a Cracking furnace and / or after each
Wiederinbetriebnahme von Cracköfen nach vorangegangener Dampf/Luft-Entkokung die Rohrinnenoberflächen, die nach Inbetriebnahme mit den Crackprodukten in Berührung kommen, einer geeigneten Hochtemperaturbehandlung mit Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen unterzieht. Das geschieht zweckmäßigerweise so, daß ein Gemisch aus den Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen und einem inerten trockenen Trägergas, das die der Erfindung zugrundeliegenden Verbindungen aufnimmt, in einer solchen Zusammensetzung durch die Rohre eines Crackofens und des sich daran anschließenden Röhrenwärmeaustauschers geschickt wird, daß nicht nur die auf den Rohrinnenoberflächen a priori vorhandenen und für die katalytische Koksbildung verantwortlichen katalytisch aktiven Zentren durch chemische Reaktionen in katalytisch passive Oberflächenverbindungen umgewandelt werden, sondern auch eine Anreicherung der in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Elemente Silizium und Schwefel in Form reaktiver Spezies in der Oberfläche der metallischen Werkstoffe stattfindet. Wenn die Umwandlung der katalytisch aktiven Zentren auf der Innenoberfläche der Rohre unter Bildung katalytisch inaktiver Oberflächenverbindungen erfolgt ist und gleichzeitig das Eindringen von Silizium- und schwefelhaltigen Spezies in die Werkstoffoberfläche ein ausreichendes Ausmaß erreicht hat, kann der Cracköfen nebst Röhrenwärmeaustauscher wieder in Betrieb genommen werden. Da die Rohrinnenoberflächenschichten insbesondere mit Silizium angereichert und die katalytisch aktiven Zentren durch Aufwachsen von thermisch stabilen und katalytisch inaktiven Silizium-Schwefel-Spezies desaktiviert sind, setzt eine erneute Verkokung erst mit großer zeitlicher Verzögerung und auf einem sehr niedrigen Niveau ein (schematische Darstellung siehe Fig. 1 , Kurve B). Durch diese vergleichsweise einfache Zusatzbehandlung vor einer Erstinbetriebnahme eines bereits fertig montierten Crackofens oder nach dessen üblicher Reinigung durch Entkokung mit einem Wasserdampf/Luft-Gemisch ermöglicht die vorliegende Erfindung eine erhebliche Verlängerung der Betriebszeiten von Cracköfen. Wesentlich dabei ist es, daß an den Cracköfen und Röhrenwärmeaustauschern selbst keine baulichen Veränderungen vorgenommen werden müssen und daß das Verfahren auch für bereits betriebene Anlagen anwendbar ist. Aufwendige Beschichtungen vorgefertigter Rohre, die während der Montage unter teiiweiser Zerstörung der Schutzschichten verschweißt werden müssen, wobei der angestrebte Effekt teilweise wieder aufgehoben wird, entfallen. Außerdem wird das Auftragen geschlossener Deckschichten, die den Wärmeübergang beeinträchtigen können, vermieden.Recommissioning of cracking furnaces after previous steam / air decoking, the inner tube surfaces, which come into contact with the cracking products after commissioning, are subjected to a suitable high-temperature treatment with volatile compounds containing silicon and sulfur. This is expediently such that a mixture of the silicon and sulfur-containing compounds and an inert dry carrier gas, which absorbs the compounds on which the invention is based, is sent in such a composition through the tubes of a cracking furnace and the subsequent tube heat exchanger that not only the catalytically active centers present on the inner tube surfaces and responsible for the catalytic coke formation are converted into catalytically passive surface compounds by chemical reactions, but also an accumulation of the elements silicon and sulfur contained in the compounds according to the invention in the form of reactive species in the surface of the metallic materials takes place. If the conversion of the catalytically active centers on the inner surface of the pipes has taken place, with the formation of catalytically inactive surface connections and at the same time the penetration of silicon and sulfur-containing species into the material surface has reached a sufficient extent, the cracking furnace and the tube heat exchanger can be put into operation again. Since the inner tube surface layers are enriched with silicon in particular and the catalytically active centers are deactivated by the growth of thermally stable and catalytically inactive silicon-sulfur species, renewed coking only takes place after a long time delay and at a very low level (schematic illustration see Fig. 1, curve B). By means of this comparatively simple additional treatment prior to the initial start-up of an already assembled cracking furnace or after its usual cleaning by decoking with a steam / air mixture, the present invention enables the operating times of cracking furnaces to be considerably extended. It is essential that no structural changes need to be made to the cracking furnaces and tubular heat exchangers themselves, and that the process also is applicable for systems already in operation. Elaborate coatings of prefabricated pipes, which have to be welded during assembly with partial destruction of the protective layers, the desired effect being partially canceled out, are eliminated. In addition, the application of closed cover layers, which can impair the heat transfer, is avoided.
Es hat sich als günstig herausgestellt, ein Gemisch aus einem inerten und trockenen Trägergas, wie etwa das Kopfprodukt aus dem Demethaπizer der Spaltgaszerlegungsanlage oder auch Stickstoff, und den erfindungsgemäßen Verbindungen bei der üblichen Betriebstemperatur eines Crackofens, also beiIt has been found to be advantageous to use a mixture of an inert and dry carrier gas, such as the top product from the demethaizer of the cracking gas separation plant or nitrogen, and the compounds according to the invention at the usual operating temperature of a cracking furnace, that is, at
Rohrwandtemperturen oberhalb 800 βC, und eines Röhrenwärmeaustauschers (TLE), also bei etwa 400 - 550 °C, durch das Ofensystem zu leiten, wobei das Molverhältnis der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen zum Trägergas zwischen 0.0005 und 0.03 und eine Behandlungsdauer in Abhängigkeit von der Konzentration der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen zwischen 30 Minuten und 12Pipe wall temperatures above 800 β C, and a tube heat exchanger (TLE), i.e. at about 400 - 550 ° C, to pass through the furnace system, the molar ratio of the silicon and sulfur-containing compounds to the carrier gas between 0.0005 and 0.03 and a treatment time depending on the Concentration of the silicon and sulfur containing compounds between 30 minutes and 12
Stunden vorzusehen ist. Neben gleichzeitig Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen können auch Gemische aus Silizium- und schwefelhaltigen Verbindungen eingesetzt werden. Das Atomverhältnis des Siliziums zum Schwefel kann zwischen 5:1 und 1 :1 liegen; ein bevorzugter Bereich liegt bei 1 :1 bis 2:1. Der Druck des durchgeleiteten Gemisches kann den üblichen Drücken einesHours is to be planned. In addition to compounds containing silicon and sulfur at the same time, mixtures of compounds containing silicon and sulfur can also be used. The atomic ratio of silicon to sulfur can be between 5: 1 and 1: 1; a preferred range is 1: 1 to 2: 1. The pressure of the mixture passed through can be the usual pressure of a
Crackofeπsystems entsprechen, also z.B. 0.5 - 20 bar betragen; ein bevorzugter Bereich liegt bei 1 - 2 bar. Als Trägergas kann auch ein anderes für das System inertes Gas verwendet werden.Crackofeπsystems correspond, e.g. 0.5 - 20 bar; a preferred range is 1-2 bar. Another gas which is inert to the system can also be used as the carrier gas.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand mehrerer Vergieichsbeispieie und erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Figuren 2 bis 10 beschreiben die Abhängigkeiten der Koksbildungsgeschwindigkeiten an voraktivierten Probekörpern aus Chrom-Nickel-Stahl von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n- Heptan z. T. nach erfindungsgemäßen thermischen Vorbehandlungen.The invention is explained in more detail below on the basis of several comparative examples and exemplary embodiments according to the invention. Figures 2 to 10 describe the dependencies of the coke formation rates on pre-activated test specimens made of chromium-nickel steel on the test time in the pyrolysis of n-heptane z. T. after thermal pretreatments according to the invention.
Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der Menge der abgelagerten koksartigen Produkte von der Reaktionszeit t bei Apparaten des Standes der Technik, Fig. 2 zeigt beispielhaft die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten (E = Entkokung mit Luft), aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus Chrom-Nickel-Stahl X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von reinem n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsmittel),1 shows the dependence of the amount of the deposited coke-like products on the reaction time t in the prior art apparatus, 2 shows, by way of example, the dependence of the rate of coke formation on a preactivated (E = decoking with air), but not pretreated according to the invention, chromium-nickel steel X 8 CrNiTi 18 10 specimen on the test time during the pyrolysis of pure n-heptane (T R = 715 ° C, τ = 1 s, N 2 as diluent),
Fig 3- zeigt den Einfluß von 85 ppm Dimethyldisulfid (DMDS) als Zusatz zum n-Heptan auf die Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten, aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 alsFIG. 3 shows the influence of 85 ppm of dimethyl disulfide (DMDS) as an additive to n-heptane on the rate of coke formation on a preactivated sample of X 8 CrNiTi 18 10, which was not pretreated according to the invention, from the test time during the pyrolysis of n-heptane (T R = 715 ° C, τ = 1 s, N 2 as
Verdünnungsmittel).Diluent).
Fig. 4 -zeigt den Einfluß von 1000 ppm Triphenylphosphinoxid (TPPO) an Stelle von Dimethyldisulfid als Zusatz zum n-Heptan auf die Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten, aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten4 shows the influence of 1000 ppm triphenylphosphine oxide (TPPO) instead of dimethyl disulfide as an additive to n-heptane on the rate of coke formation on a preactivated but not pretreated according to the invention
Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsmittel)Test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10 from the test time in the pyrolysis of n-heptane (T R = 715 ° C, τ = 1 s, N 2 as diluent)
Fig. 5 -zeigt die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten und bereits mehrfach entkokten und erfindungsgemäß mit5 shows the dependence of the rate of coke formation on a preactivated and already multiple decoked and according to the invention
Trimethylsilylmethylmercaptan thermisch bei 880 βC vorbehandelten Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n- Heptan und mehrfacher Unterbrechung der Pyrolysereaktion zum Zwecke des Abbrennens von abgelagertem Koks mit Hilfe von Luft (TR = 715 °C, τ = 1s, N2 bzw. Wasserdampf als Verdünnungsmittel)Trimethylsilylmethylmercaptan thermally at 880 β C pretreated specimen of X 8 CrNiTi 18 10 from the test time during pyrolysis of n-heptane and repeated interruption of the pyrolysis reaction for the purpose of burning of deposited coke by means of air (T R = 715 ° C, τ = 1s, N 2 or water vapor as diluent)
Fig. 6 -zeigt die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Versuchszeit an einem erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus unbenutztem, voraktiviertem Incoloy 800 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan und mehrfacher Unterbrechung der Pyrolysereaktion zum Zwecke desFig. 6 shows the dependence of the coke formation rate on the test time on a test piece pretreated according to the invention made of unused, preactivated Incoloy 800 on the test time in the pyrolysis of n-heptane and multiple interruption of the pyrolysis reaction for the purpose of
Abbrennens von abgelagertem Koks mit Hilfe von Luft (TR = 750 CC, τ = 0.6 s, Wasserdampf als Verdünnungsmittel) Fig. 7 -zeigt den Einfluß des zur thermischen Vorbehandlung der Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 verwendeten Trägergases auf dieBurning of deposited coke with the help of air (T R = 750 C C, τ = 0.6 s, water vapor as a diluent) Fig. 7 shows the influence of the carrier gas used for the thermal pretreatment of the test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10 on the
Koksbildungsgeschwindigkeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsgas)Coke formation rate in the pyrolysis of n-heptane (T R = 715 ° C, τ = 1 s, N 2 as diluent gas)
Fig. 8 -beschreibt den Temperatureinfluß bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung der Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 auf die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n- Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsgas)Fig. 8 describes the influence of temperature in the pretreatment according to the invention of the test specimens made from X 8 CrNiTi 18 10 on the dependence of the rate of coke formation on the test time during the pyrolysis of n-heptane (T R = 715 ° C., τ = 1 s, N 2 as Dilution gas)
Fig. 9 -beschreibt den Einfluß der Vorbehandlungszeit auf die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsgas)FIG. 9 describes the influence of the pretreatment time on the dependence of the rate of coke formation on the test time during the pyrolysis of n-heptane (T R = 715 ° C., τ = 1 s, N 2 as diluent gas)
Fig. 10 -zeigt die Abhängigkeit der Koksbiidungsgeschwindigkeit an unterschiedlich vorbehandelten Probekörpern aus X 8CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 βC, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsmittel).10 shows the dependency of the rate of coke formation on differently pretreated test specimens made of X 8CrNiTi 18 10 on the test time during the pyrolysis of n-heptane (T R = 715 β C, τ = 1 s, N 2 as diluent).
Beispiel 1 (Vergieichsbeispiel) Die Geschwindigkeiten der bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen sich an metallischen Werkstoffen abscheidenden festen, koksartigen Ablagerungen lassen sich in speziellen vertikal angeordneten und elektrisch beheizbaren Laborreaktoren messen, wenn in dem Inneren dieser Reaktoren die entsprechenden Werkstoff- Probekörper an einem dünnen Platin- oder Quarzdraht aufgehängt und mit einer Thermowaage verbunden werden (vgl. z.B. F.-D. Kopinke, G. Bach, G. Zimmermann: J. AnaLAppl. Pyrolysis 21 (1993) 45).Example 1 (Comparative Example) The speeds of the solid, coke-like deposits which deposit on metallic materials during the pyrolysis of hydrocarbons can be measured in special vertically arranged and electrically heated laboratory reactors if the corresponding material test specimens are placed on a thin platinum in the interior of these reactors. or quartz wire and connected with a thermobalance (see e.g. F.-D. Kopinke, G. Bach, G. Zimmermann: J. AnaLAppl. Pyrolysis 21 (1993) 45).
In einer derartigen Pyrolyseapparatur aus Quarzglas (dj = 20 mm; VR = 13 ml), an dem sich ein separat beheiztes Rohrsegment aus Quarzglas gleichen Durchmessers anschloß, in dem Gasraumtemperaturen simuliert werden können, die denen entsprechen, die in technischen Röhrenwärmeaustauschern zur Kühlung von Pyrolysegasen eingesetzt werden, wurde n-Heptan als Modellkohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 715 und 800 °C unter Bedingungen pyrolysiert, die zu einem Ethylen:Propylen-Massenverhältnis im Pyrolysegas zwischen 2,0 und 2,7 führten. Führt man die Pyrolysen mit Stickstoff als Verdünnungsmittel (nHeptan:π 2 = °>5) und in Gegenwart von Werkstoffprobekörpern durch, an denen zum Zwecke der Herbeiführung einer erhöhten katalytischen Koksbiidung mehrfach durch Pyrolyse Koks abgeschieden und die anschließend durch Abbrennen des Kokses entkokt wurden, können nachfolgend absolute Koksbildungsgeschwindigkeiten r gemessen werden, die vorzugsweise im Bereich zwischen r = 50 und 300 μg/cm -min liegen, wobei die Höhe der gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten eine integrale Meßgröße ist, die bei einer definierten Crackschärfe und definierten Crackbedingungen für den jeweils vermessenen Probeköφer charakteristisch ist, aber im hohen Maße auch davon abhängt, wieviel Verkokungs/Entkokungs-Zyklen der jeweilige Probeköφer erfahren hat. Ein typisches Beispiel für die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem Probeköφer aus dem Chrom-Nickel-Stahl X 8 CrNi Ti 18 10 von der Reaktionszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan bei 780 °C gibt Figuren 2 für fünf aufeinanderfolgende Verkokungs-/Entkokungs-Zyklen wieder.In such a pyrolysis apparatus made of quartz glass (d j = 20 mm; V R = 13 ml), which was followed by a separately heated tube segment made of quartz glass of the same diameter, in which gas chamber temperatures can be simulated that correspond to those used in technical tubular heat exchangers for cooling of pyrolysis gases, n-heptane was pyrolyzed as a model hydrocarbon at temperatures between 715 and 800 ° C under conditions which led to an ethylene: propylene mass ratio in the pyrolysis gas between 2.0 and 2.7. If the pyrolysis is carried out with nitrogen as a diluent (nHeptane : π 2 = °> 5 ) and in In the presence of material test specimens on which coke has been deposited several times by pyrolysis for the purpose of increasing catalytic coke formation and which have subsequently been decoked by burning off the coke, absolute coke formation rates r can subsequently be measured, which are preferably in the range between r = 50 and 300 μg / cm -min, where the height of the measured coke formation speeds is an integral measurement variable, which is characteristic of the measured test specimen at a defined cracking severity and defined cracking conditions, but also depends to a large extent on how much coking / decoking cycles the respective test specimen experiences Has. A typical example of the dependence of the rate of coke formation on a test specimen made of chromium-nickel steel X 8 CrNi Ti 18 10 on the reaction time in the pyrolysis of n-heptane at 780 ° C. is given by FIG. 2 for five successive coking / decoking cycles again.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiei)Example 2 (comparative example)
In der gleichen Apparatur und unter analogen äußeren Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde zunächst der Verlauf der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten Probeköφer aus X 8 CrNi Ti 18 10 bei der Pyrolyse von n-Heptan bei 715 βC über eine Versuchszeit von 60 Minuten bestimmt. Danach wurde das n-Heptan als Pyrolyseeinsatzprodukt durch eine n-Heptancharge substituiert, die 85 ppmIn the same apparatus and under analogous external conditions, as described in Example 1, the course of the coke formation rate on a preactivated test specimen made of X 8 CrNi Ti 18 10 was first used in the pyrolysis of n-heptane at 715 ° C. over a test time of 60 minutes certainly. Thereafter, the n-heptane was substituted as a pyrolysis feed by an n-heptane batch that was 85 ppm
Dimethyldisulfid, einer Verbindung, die als Koksbildungsinhibitor bekannt ist und industriell genutzt wird, enthielt.Dimethyl disulfide, a compound known as a coke formation inhibitor and used in industry.
Fig. 3 informiert über den Verlauf der dabei gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten an dem verwendeten Probeköφer in Abhängigkeit von der Versuchszeit, wobei ein mehrfacher Wechsel der genannten Einsatzprodukte vorgenommen wurde. Die gemessenen Unterschiede in den Koksbildungsgeschwindigkeiten bestätigen die inhibierende Wirkung von Dimethyldisulfid auf die Koksbildung an metallischen Werkstoffoberflächen.3 provides information on the course of the coke formation rates measured on the test specimen used as a function of the test time, with a multiple change of the named products being carried out. The measured differences in coke formation rates confirm the inhibitory effect of dimethyl disulfide on coke formation on metallic material surfaces.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)
In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 und unter den Bedingungen wie im Beispiel beschrieben, wurde an Stelle von Dimethyldisulfid die Wirkung eines bekannten phosphorhaltigen Inhibitors (US 4 900 426) auf die Koksbildungsgeschwindigkeit bei 715 °C verfolgt. In Fig. 4 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 1000 ppm Triphenylphosphinoxid (der P-Gehalt ist auf den S-Gehalt der im Beispiel 2 verwendeten Verbindung normiert) zum n- Heptan dessen Koksbildungsneigung unter den angewendeten Pyrolysebedingungen nicht nachweisbar beeinflußt.In the same apparatus as in Example 1 and under the conditions as described in the example, the effect of a known phosphorus-containing inhibitor (US Pat. No. 4,900,426) on the rate of coke formation at 715 ° C. was followed instead of dimethyl disulfide. 4 shows the results of the investigations. It can be seen that the addition of 1000 ppm triphenylphosphine oxide (the P content is normalized to the S content of the compound used in Example 2) to the n-heptane does not detectably influence its tendency to form coke under the pyrolysis conditions used.
Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)Example 4
In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein mehrfach voraktivierter Probeköφer aus X 8 CrNi Ti 18 10 über eine Zeit von 60 Minuten mit 3l/h eines Gasstromes (Volumengeschwindigkeit V = 25 ml/ml min) von 0,005 mol Trimethylsilylmethylmercaptan in 3 I eines trockenen äquimolaren Gemisches aus Wasserstoff und Methan bei 880 °C behandelt. Der Reaktor wurde 5 Minuten mit Stickstoff bei 715 °C gespült. Anschließend wurde n-Heptan in Gegenwart von Stickstoff (nHeptan:nN2 = 0,5) bei 715 °C, wie im Beispiel 1 beschrieben, pyrolysiert und die Koksbildungsgeschwindigkeit an dem vorbehandelten Probekörper in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bestimmt (Fig. 5). Die Koksbildungsgeschwindigkeit von r = 4 μg/cm2 min blieb über einen Versuchszeitraum von über 18 Stunden nahezu konstant. Durch eine willkürliche Unterbrechung des Versuches wurde die Oberfläche des Probekörpers nach 8, 12 und 15 Versuchsstunden jeweils durch Abbrennen des Kokses mit Luft gereinigt. Eine Beeinträchtigung der Oberflächenpassivität trat dadurch nicht ein. Nach 18 Versuchsstunden wurde der als Verdünnungsmittel verwendete Stickstoff durch Wasserdampf ersetzt und der Versuch über weitere 24 Stunden fortgesetzt. Die Koksbildungsgeschwindigkeit sank dabei auf Werte um 3μg/cm2-min ab und blieb über den genannten Versuchszeitraum nahezu konstant.In the same apparatus as described in Example 1, a multiply preactivated test specimen made of X 8 CrNi Ti 18 10 was used over a period of 60 minutes with 3 l / h of a gas stream (volume velocity V = 25 ml / ml min) of 0.005 mol trimethylsilylmethyl mercaptan in 3 I of a dry equimolar mixture of hydrogen and methane treated at 880 ° C. The reactor was purged with nitrogen at 715 ° C for 5 minutes. Subsequently, n-heptane was pyrolyzed in the presence of nitrogen (n heptane : n N2 = 0.5) at 715 ° C., as described in Example 1, and the rate of coke formation on the pretreated test specimen was determined as a function of the reaction time (FIG. 5) . The coke formation rate of r = 4 μg / cm 2 min remained almost constant over a test period of over 18 hours. Due to an arbitrary interruption of the experiment, the surface of the test specimen was cleaned after 8, 12 and 15 hours of experiment by burning off the coke with air. This did not affect the surface passivity. After 18 hours of experiment, the nitrogen used as the diluent was replaced by water vapor and the experiment was continued for a further 24 hours. The coke formation rate dropped to values around 3μg / cm 2 -min and remained almost constant over the test period mentioned.
Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)Example 5
In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Probeköφer aus unbenutztem Incoioy 800, wie im Beispiel 4 angeführt, unter den dort angegebenen Bedingungen vorbehandelt und anschließend die Koksbildungsgeschwindigkeit bei der Pyrolyse von n-Heptan bei 750 °C verfolgt. Dabei wurde die Pyrolyse in Gegenwart von Wasserdampf an Stelle von Stickstoff als Verdünnungsmittel ausgeführt. In Fig. 6 sind die gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten gegen die Versuchszeiten aufgetragen, wobei die Pyrolyse mehrmals unterbrochen und der Probeköφer mit Luft entkokt wurde. Die Ergebnisse weisen aus, daß die Koksbiidungsgeschwindigkeit über den gesamten Versuchszeitraum bei niedrigen Werten um 2,5 μg/cm2 min liegt. Beispiel 6 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)In the same apparatus as described in Example 1, a test specimen made of unused Incoioy 800, as mentioned in Example 4, was pretreated under the conditions specified there and the rate of coke formation during the pyrolysis of n-heptane was then monitored at 750 ° C. The pyrolysis was carried out in the presence of water vapor instead of nitrogen as a diluent. In Fig. 6, the measured coke formation velocities are plotted against the test times, the pyrolysis being interrupted several times and the test specimen being decoked with air. The results show that the rate of coke formation is low over the entire test period at around 2.5 μg / cm 2 min. Example 6
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter den Bedingungen des Beispiels 4 wurde der Einfluß des zur Vorbehandlung verwendeten Trägergases auf die Koksbiidungsgeschwindigkeit bei der Pyrolyse von n-Heptan untersucht. An Stelle eines 1 :1 -Gemisches von Wasserstoff und Methan wurde Wasserstoff, Methan,In the same apparatus as described in Example 1 and under the conditions of Example 4, the influence of the carrier gas used for the pretreatment on the rate of coke formation in the pyrolysis of n-heptane was investigated. Instead of a 1: 1 mixture of hydrogen and methane, hydrogen, methane,
Stickstoff und Wasserdampf verwendet. Die Variation des zur Vorbehandlung verwendeten Trägergases zeigt, daß Wasserdampf nicht zur dauerhaften Unterdrückung der Koksbildung an mit Trimethylsilyimethylmercaptan vorbehandelten Werkstoffen geeignet ist. Nach Messung vergleichbarer niedriger Anfangswerte (r = 1 ,7 μg/cm2 • min) stieg die Koksbiidungsgeschwindigkeit kontinuierlich an und erreichte nach einer Versuchszeit von 120 Minuten bereits wieder Werte von r = 25 μg/cm2 min.Nitrogen and water vapor are used. The variation of the carrier gas used for the pretreatment shows that water vapor is not suitable for permanently suppressing the formation of coke on materials pretreated with trimethylsilyimethyl mercaptan. After measurement of comparable low initial values (r = 1.7 μg / cm 2 • min), the coke formation rate rose continuously and after a test time of 120 minutes again reached values of r = 25 μg / cm 2 min.
In Fig. 7 sind die nach den entsprechenden Vorbehandlungen bei der n-Heptan- Pyrolyse an der Oberfläche der Probeköφer gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Versuchszeit dargestellt.7 shows the coke formation rates measured on the surface of the test specimen as a function of the test time after the corresponding pretreatments in n-heptane pyrolysis.
Beispiel 7 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)Example 7
In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden voraktivierte Probeköφer aus X 8 CrNiTi 18 10 bei vier verschiedenen Temperaturen über eine Zeitspanne von jeweils 60 Minuten mit 3l/h eines äquimolaren Gasstromes aus Wasserstoff undIn the apparatus described in Example 1, pre-activated test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10 were at four different temperatures over a period of 60 minutes each with 3 l / h of an equimolar gas stream of hydrogen and
Methan behandelt, dem 0,005 mol Trimethylsilyimethylmercaptan zugesetzt waren. Nach dieser Behandlung und Spülung des Reaktors mit Stickstoff wurden an den Probeköφern die Koksbildungsgeschwindigkeiten bei der Pyrolyse von n-Heptan in Gegenwart von Stickstoff bei 715 °C gemessen (nHeptan:nN2 = 0.5).Treated methane, to which 0.005 mol of trimethylsilyimethyl mercaptan had been added. After this treatment and purging of the reactor with nitrogen, the coke formation rates during the pyrolysis of n-heptane in the presence of nitrogen were measured at 715 ° C. on the test specimens (nH ep tan : n N 2 = 0.5).
In Fig. 8 sind die gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit an den bei vier verschiedenen Temperaturen mit Trimethylsilyimethylmercaptan behandelten Probeköφern gegenübergestellt. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Behandlung der Werkstoffoberflächen vor der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen von der Vorbehandlungstemperatur abhängig ist.8 shows the measured coke formation rates as a function of the reaction time on the test specimens treated with trimethylsilyimethyl mercaptan at four different temperatures. It can be seen that the treatment of the material surfaces according to the invention before the pyrolysis of hydrocarbons is dependent on the pretreatment temperature.
Bei Vorbehandlungstemperaturen über 880 βC wird die Koksbildung dauerhaft unterdrückt. Beispiel 8 (erfindungsgemäßes Ausführuπgsbeispiel)At pretreatment temperatures above 880 C β coke formation is suppressed permanently. Example 8 (exemplary embodiment according to the invention)
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden unter analogen Bedingungen, wie sie dem Beispiel 7 zugrunde lagen, voraktivierte Probeköφer aus X 8 CrNiTi 18 10 über unterschiedlich lange Zeiten mit einem Trimethylsilyimethylmercaptan enthaltenden äquimoiaren Gemisch aus Wasserstoff und Methan bei 900 °C vorbehandelt. Die anschließend an diesen Probeköφern bei der Pyrolyse von n-Heptan in Stickstoff bei 715 °C in Abhängigkeit von der Versuchsdauer gemessenen Koksbilduπgsgeschwindigkeiten sind für vier Probeköφer in Fig. 9 gegenübergestellt.In the same apparatus as described in Example 1, preactivated test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10 were used under analogous conditions, as based on Example 7, for a different time with an equimolar mixture of hydrogen and methane containing trimethylsilyimethyl mercaptan at 900 ° C pre-treated. The coke formation speeds subsequently measured on these test specimens during the pyrolysis of n-heptane in nitrogen at 715 ° C. as a function of the test duration are compared for four test specimens in FIG. 9.
Die Variation der Vorbehandlungsdauer zeigt, daß bei Vorbehandlungszeiten oberhalb 1 die Koksbildung gleichermaßen über lange Versuchszeiten hinweg wirksam unterdrückt wird.The variation of the pretreatment time shows that at pretreatment times above 1 the coke formation is effectively suppressed over long test periods.
Beispiel 9 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)Example 9
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 4 angegeben, wurde der Einfluß von Art und Zusammensetzung der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen bei der Vorbehandlung eines voraktivierten Probeköφers mit Hilfe eines aus jeweils 50 Molprozenten Wasserstoff und Methan bestehenden Trägergases auf dieIn the same apparatus as described in Example 1 and under the same conditions as given in Example 4, the influence of the type and composition of the silicon and sulfur-containing compounds in the pretreatment of a preactivated test specimen was made with the aid of one of 50 mol percent hydrogen and methane existing carrier gas to the
Koksbiidungsgeschwindigkeit bei der n-Heptanpyrolyse in Stickstoff als Verdünnungsmittel untersucht.Coke formation rate in n-heptane pyrolysis in nitrogen as a diluent was investigated.
Die bei einer Vorbehandiuπgstemperatur von 880 °C, einer Vorbehandlungsdauer von 60 Minuten und einem Anteil von 0,005 mol der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindung bzw. der Summe der Silizium- und schwefelhaltigen Verbindungen in 3 l/h eines äquimoiaren Wasserstoff-Methan-Gemisches erhaltenen Probeköφer wurden nacheinander den bei der Pyrolyse entstehenden reaktiven Gasphasen ausgesetzt und die Koksbildungsgeschwindigkeiten an diesen Probeköφern in Abhängigkeit von der Reaktionszeit verfolgt.The test specimen obtained at a pretreatment temperature of 880 ° C., a pretreatment time of 60 minutes and a proportion of 0.005 mol of the compound containing silicon and sulfur or the sum of the compounds containing silicon and sulfur in 3 l / h of an equimolar hydrogen-methane mixture were exposed successively to the reactive gas phases formed during the pyrolysis and the coke formation rates on these test specimens were monitored as a function of the reaction time.
In Tabelle 1 sind die Koksbildungsgeschwindigkeiten, die an den mit unterschiedlichen Silizium- und Schwefeiverbindungen vorbehandelten Probeköφern erhalten wurden, in Abhängigkeit von der Versuchsdauer dargestellt. Es ist ersichtlich, daß das Ziel der erfindungsgemäßen Vorbehandlung nicht auf die Verwendung von gleichzeitig Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen beschränkt ist; es wird vielmehr auch erreicht, wenn Silizium bzw. Schwefel enthaltende Verbindungen im Gemisch angewendet werden. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung wird dabei über einen weiten Bereich des Atomverhältnisses vonTable 1 shows the coke formation rates obtained on the test specimens pretreated with different silicon and sulfur compounds, depending on the duration of the test. It can be seen that the aim of the pretreatment according to the invention is not restricted to the use of compounds containing silicon and sulfur at the same time; rather, it is also achieved if silicon or sulfur-containing compounds are used in a mixture. The pretreatment according to the invention is used over a wide range of atomic ratios
Silizium und Schwefel sichergestellt. Ein besonders vorteilhaftes Verhältnis liegt bei Si: S = 2:1 bis 1 :1 vor.Silicon and sulfur ensured. A particularly advantageous ratio is Si: S = 2: 1 to 1: 1.
Beispiel 10 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel) In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und unter den analogen Bedingungen wie inExample 10 (embodiment according to the invention) In the same apparatus as in Example 1 and under the analogous conditions as in
Beispiel 4 wurde der Einfluß des Gehaltes an Trimethylsilyimethylmercaptan in dem zur Vorbehandlung verwendeten äquimoiaren Gemisch aus Wasserstoff und Methan auf die Koksbiidungsgeschwindigkeit an Probeköφern aus X 8 CrNiTi 18 10 bestimmt. Dem zur Vorbehandlung verwendeten Wasserstoff-Methan-Gemisch (3 l/h) wurden 0,002, 0,005, 0,01 und 0,02 mol Trimethylsilyimethylmercaptan zugesetzt und dieExample 4, the influence of the content of trimethylsilyimethyl mercaptan in the equimolar mixture of hydrogen and methane used for the pretreatment on the coke formation rate on test specimens made from X 8 CrNiTi 18 10 was determined. 0.002, 0.005, 0.01 and 0.02 mol of trimethylsilyimethyl mercaptan were added to the hydrogen-methane mixture (3 l / h) used for the pretreatment and the
Vorbehandlung jeweils mit 3 I des vorstehend angegebenen konditionierten Trägergases über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 880 °C durchgeführt.Pretreatment was carried out in each case with 3 l of the above-mentioned conditioned carrier gas over a period of 60 minutes at 880 ° C.
Die an den in Abhängigkeit von dem Trimethylsilylmethylmercaptan-Gehalt im Wasserstoff-Methan-Gemisch vorbehandelten Probeköφern bei der n-Heptan-The test specimens pretreated as a function of the trimethylsilylmethyl mercaptan content in the hydrogen-methane mixture in the case of n-heptane
Pyrolyse im Stickstoffstrom bei 715 °C gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 2 gegenübergestellt.Pyrolysis in a nitrogen stream at 715 ° C measured coke formation rates are compared in Table 2.
Die Ergebnisse zeigten keine wesentliche Abhängigkeit der gemessenen Koksbildungsge-schwindigkeiten vom Trimethylsiiylmethylmercaptan-Gehalt in dem zur Vorbehandlung eingesetzten Wasserstoff-Methan-Gemisch.The results showed no significant dependence of the measured coke formation rates on the trimethylsilylmethyl mercaptan content in the hydrogen-methane mixture used for the pretreatment.
Beispiel 11 (Vergleiche und Erfindung)Example 11 (Comparisons and Invention)
In einer Laboφyrolyseapparatur gemäß Beispiel 1 wurden vier Probeköφer aus X 8 CrNiTi 18 10 jeweils mit 3 I eines Wasserstoff und Methan in äquimoiaren Mengen enthaltenden Gasstromes über eine Zeitspanne von 60 Minuten bei 880 °C vorbehaπdelt, dem jeweils 0,005 mol Tetramethylsiian (Probeköφer PK 1) bzw. Dimethylsulfid (Probekörper PK 2) bzw. eines 1 :1-Gemisches aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid (Probeköφer PK 3) bzw. Trimethylsilyimethylmercaptan (Probeköφer PK 4) zugesetzt waren. Es wurden somit nur die Probeköφer PK 3 und PK 4 erfindungsgemäß behandelt. Alle vier Probeköφer wurden anschließend nacheinander der reaktiven Gasphase ausgesetzt, die bei der Pyrolyse von n-Heptan im Stickstoffstrom bei 715 °C (Verweilzeit 1 s) entsteht und die Koksbildungsgeschwindigkeiten an diesen Probeköφern in Abhängigkeit von der Dauer der Pyrolyseversuche gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 graphisch dargestellt. Ein Vergleich zeigt, daß nur an den erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörpern 3 und 4 die für alle Probeköφer typischen niedrigen Koksbildungsgeschwindigkeiten über lange Versuchszeiten erhalten bleiben. Aus den ermittelten Daten ist zu schließen, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung eine signifikante Laufzeitverlängerung gegenüber einer Fahrweise ohne Vorbehandlung oder mit einer lediglich Silizium oder Schwefel enthaltenden Verbindung ermöglicht. In a Laboφyrolysis apparatus according to Example 1, four test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10 each with 3 I of a hydrogen and methane gas mixture containing equimolar amounts over a period of 60 minutes at 880 ° C were pretreated, each with 0.005 mol of tetramethylsiian (test specimen PK 1) or dimethyl sulfide (test specimen PK 2) or a 1: 1 mixture of tetramethylsian and dimethyl sulfide (test specimen PK 3) or trimethylsilyimethyl mercaptan (test specimen PK 4) were added. Only the PK 3 and PK 4 treated according to the invention. All four test specimens were then exposed one after the other to the reactive gas phase which arises during the pyrolysis of n-heptane in a nitrogen stream at 715 ° C. (residence time 1 s) and the coke formation rates on these test specimens were measured as a function of the duration of the pyrolysis tests. The results are shown graphically in FIG. 10. A comparison shows that only on test specimens 3 and 4 pretreated according to the invention are the low coke formation speeds typical of all test specimens retained over long test times. It can be concluded from the data obtained that the pretreatment according to the invention enables a significant extension of the operating time compared to a procedure without pretreatment or with a compound containing only silicon or sulfur.
Tabelle 1 : Einfluß des Silizium- zu Schwefel-Verhältnisses in dem zur Vorbehandlung von voraktivierten Probekörpern aus X 8 CrNiTi 18 10 (880 °C, 60 min) eingesetzten Inertgas (Gesamtgehalt an Si-S-Additiv: 0,005 mol) auf die Koks¬ biidungsgeschwindigkeit r bei der n-Heptan-Pyrolyse im StickstoffstromTable 1: Influence of the silicon to sulfur ratio in the inert gas used for the pretreatment of preactivated test specimens from X 8 CrNiTi 18 10 (880 ° C., 60 min) (total content of Si-S additive: 0.005 mol) on the coke rate of formation r during n-heptane pyrolysis in a stream of nitrogen
a) b) c) d) e) f) g)a) b) c) d) e) f) g)
Atomverhältnis 1:1 1:1 2:1 2:1 3:1 4:1 5:1 Si:SAtomic ratio 1: 1 1: 1 2: 1 2: 1 3: 1 4: 1 5: 1 Si: S
Versuchszeit [min] r [μg- cm"2- min' "11Test time [min] r [μg- cm " 2 - min '" 1 1
10 3,0 2,9 2,8 3,0 3,5 3,8 4,810 3.0 2.9 2.8 3.0 3.5 3.8 4.8
30 3,1 3,2 3,0 3,0 4,0 4,2 5,030 3.1 3.2 3.0 3.0 4.0 4.2 5.0
50 3,0 3,0 2,9 2,8 4,0 4,4 5,550 3.0 3.0 2.9 2.8 4.0 4.4 5.5
70 3,1 3,0 3,0 3,1 4,1 4,5 5,270 3.1 3.0 3.0 3.1 4.1 4.5 5.2
90 3,2 3,3 3,1 3,2 4,2 4,7 5,890 3.2 3.3 3.1 3.2 4.2 4.7 5.8
100 3,2 3,2 3,0 3,3 4,3 4,6 5,6100 3.2 3.2 3.0 3.3 4.3 4.6 5.6
Zur Vorbehandlung eingesetzte Si, S-Verbindungen: a) Trimethylsilyimethylmercaptan b) 1 :1 -Gemisch aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid c) Bis-trimethylsilylsulfid d) 2:1 -Gemisch aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid e) 3:1 -Gemisch aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid f) 4:1 -Gemisch aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid g) 5:1 -Gemisch aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid 95/22588Si, S compounds used for pretreatment: a) trimethylsilyimethyl mercaptan b) 1: 1 mixture of tetramethylsian and dimethyl sulfide c) bis-trimethylsilyl sulfide d) 2: 1 mixture of tetramethylsian and dimethyl sulfide e) 3: 1 mixture of tetramethylsian and dimethyl sulfide f) 4: 1 mixture of tetramethylsian and dimethyl sulfide g) 5: 1 mixture of tetramethylsian and dimethyl sulfide 95/22588
1717
Tabelle 2: Abhängigkeit der Koksbiidungsgeschwindigkeit r vom Trimethylsilylmethylmercaptan-Gehalt im Inertgas der thermischen Vorbehandlung von Probekörpern aus X 8 CrNiTi 18 10 bei der n-Heptan-Pyrolyse im StickstoffstromTable 2: Dependency of the rate of coke formation r on the trimethylsilylmethyl mercaptan content in the inert gas of the thermal pretreatment of test specimens made from X 8 CrNiTi 18 10 in the case of n-heptane pyrolysis in a nitrogen stream
Gehalt anContent of
Trimethylsilyimethyl¬ 0,002 0,005 0,01 0,02 mercaptan im Inertgas fmol]Trimethylsilyimethyl¬ 0.002 0.005 0.01 0.02 mercaptan in inert gas fmol]
Versuchszeit [min] r [μg cnr5 -min"1]Test time [min] r [μg cnr 5 -min " 1 ]
10 3,5 3,0 2,9 2,910 3.5 3.0 2.9 2.9
30 3,5 3,1 2,9 2,830 3.5 3.1 2.9 2.8
50 3,4 3,0 3,0 2,950 3.4 3.0 3.0 2.9
70 3,6 3,1 3,0 3,070 3.6 3.1 3.0 3.0
90 3,8 3,2 2,9 2,890 3.8 3.2 2.9 2.8
120 3,7 3,2 3,1 2,9 120 3.7 3.2 3.1 2.9

Claims

PatentansprücheClaims
1. Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen1. Heat exchange surface in reactors and / or heat exchangers of plants for the conversion of hydrocarbons and other organic
Verbindungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den organischen Stoffen in Kontakt kommenden metallischen Flächen mit einem Gemisch aus einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt und einem trockenen, gegenüber dem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt inerten Gasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden behandelt sind.Compounds at high temperatures in the gas phase, characterized in that the metallic surfaces coming into contact with the organic substances with a mixture of a product containing silicon and sulfur and a dry gas stream which is inert towards the product containing silicon and sulfur at a temperature of 300 up to 1000 ° C over a period of 0.5 to 12 hours.
2. Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausgewählt ist unter (1) einer oder mehreren Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und einem Gemisch von schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen2. Heat exchange surface according to claim 1, characterized in that the silicon and sulfur-containing product is selected from (1) one or more silicon and sulfur-containing volatile compounds, (2) a mixture of silicon-containing volatile compounds and a mixture of sulfur-containing volatile compounds and (3) a mixture of volatile silicon and sulfur containing
Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen und/oder flüchtigen schwefel¬ haltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von Silizium und Schwefel jeweils 5:1 bis 1 :1 beträgt.Compounds and volatile silicon-containing and / or volatile sulfur-containing compounds, the atomic ratio of silicon and sulfur being 5: 1 to 1: 1 in each case.
3. Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Fläche die Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist und bei einer Temperatur von 700 bis 1000 °C, vorzugsweise 800 bis 1000 °C behandelt ist.3. Heat exchange surface according to claim 1, characterized in that the metallic surface is the inner tube surface of a tubular reactor and is treated at a temperature of 700 to 1000 ° C, preferably 800 to 1000 ° C.
Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Fläche die Fläche eines Wärmeaustauschers ist und dieHeat exchange surface according to claim 1, characterized in that the metallic surface is the surface of a heat exchanger and the
Temperatur 300 bis 750 °C beträgt. 5. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten metallischen Oberfläche in chemischen Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß die Seiten der Wärmeaustauschflächen, die mit dem Einsatzprodukt und/oder den Reaktionsprodukten in Kontakt treten, vor der ersten Inbe¬ triebnahme und/oder nach einer durchgeführten Reinigung, bei der die metallischen Oberflächen freigelegt werden, mit einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt in einem trockenen Inertgasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden behandelt werden.Temperature is 300 to 750 ° C. 5. A process for producing a catalytically deactivated metallic surface in chemical reactors and / or heat exchangers, characterized in that the sides of the heat exchange surfaces which come into contact with the feed product and / or the reaction products, before the first start-up and / or after a performed cleaning, in which the metallic surfaces are exposed, are treated with a product containing silicon and sulfur in a dry inert gas stream at a temperature of 300 to 1000 ° C. for a period of 0.5 to 12 hours.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausgewählt ist unter (1) einer oder mehreren Silizium und- Schwefel enthaltenden flüchtigen6. The method according to claim 5, characterized in that the silicon and sulfur-containing product is selected from (1) one or more volatile silicon and sulfur-containing
Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen und/oder flüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von Silizium und Schwefel jeweils 5:1 bis 1 :1 beträgt.Compounds, (2) a mixture of silicon-containing volatile compounds and sulfur-containing volatile compounds and (3) a mixture of silicon and sulfur-containing volatile compounds and volatile silicon-containing and / or volatile sulfur-containing compounds, the atomic ratio of silicon and sulfur each being 5: 1 to Is 1: 1.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindung oder dem Gemisch von siliziumhaltiger und schwefelhaltiger7. The method according to claim 5, characterized in that the molar ratio between the silicon and sulfur-containing compound or the mixture of silicon-containing and sulfur-containing
Verbindung einerseits sowie dem inertgas andererseits im Bereich von 0,001 bis 0,01 , vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,004 liegt.Connection on the one hand and the inert gas on the other hand is in the range from 0.001 to 0.01, preferably between 0.001 and 0.004.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden beträgt. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Fläche die Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist, insbesondere eines der Verkokung ausgesetzten Rohrreaktors, und bei einer Temperatur von 700 bis 1000 °C behandelt wird.8. The method according to claim 5, characterized in that the period is 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 6 hours. 9. The method according to claim 5, characterized in that the metallic surface is the inner tube surface of a tube reactor, in particular one of the tube reactor exposed to coking, and is treated at a temperature of 700 to 1000 ° C.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Fläche die Fläche eines Wärmeaustauschers ist, insbesondere die Fläche eines der Verkokung ausgesetzten10. The method according to claim 5, characterized in that the metallic surface is the surface of a heat exchanger, in particular the surface of one of the coking exposed
Wärmeaustauschers, und die Temperatur 300 bis 750 °C beträgt.Heat exchanger, and the temperature is 300 to 750 ° C.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Rohrreaktor austretende Gas bei Temperaturen oberhalb 500 °C dem Wärmeaustauscher zugeleitet wird.11. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized in that the gas emerging from the tubular reactor is fed to the heat exchanger at temperatures above 500 ° C.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Wasserstoff und Methan und Wasserstoff enthaltende Gase, vorzugsweise Methan und Wasserstoff enthaltendes Restgas aus der Spaltgastrennung. 12. The method according to claim 5, characterized in that the inert gas is selected from the group consisting of nitrogen, hydrogen and methane and hydrogen-containing gases, preferably methane and hydrogen-containing residual gas from the cracked gas separation.
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