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EP0683770A1 - Substituierte tetrahydropyridazincarboxamide - Google Patents

Substituierte tetrahydropyridazincarboxamide

Info

Publication number
EP0683770A1
EP0683770A1 EP94906157A EP94906157A EP0683770A1 EP 0683770 A1 EP0683770 A1 EP 0683770A1 EP 94906157 A EP94906157 A EP 94906157A EP 94906157 A EP94906157 A EP 94906157A EP 0683770 A1 EP0683770 A1 EP 0683770A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
substituted
haloalkylthio
haloalkoxy
haloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94906157A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fritz Nihon Bayer Agrochem K. K. Maurer
Christoph Erdelen
Katsuaki Wada
Shinichi Tsuboi
Yumi Hattori
Shinzaburo Sone
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0683770A1 publication Critical patent/EP0683770A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/27—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
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    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/18—Oxygen atoms
    • C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
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    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the invention relates to new substituted tetrahydropyridazine carboxamides, a process for their preparation and their use as pesticides.
  • Certain tetrahydropyridazine carboxamides such as 3- (4-fluorophenyl) -5,6-dihydro-N- [4- (trifluoromethyl) phenyl] -1 (4 H) -pyridaz incarboxamide, have already been disclosed (cf. WO 9117983) and show a good effectiveness against animal pests.
  • R 1 represents hydrogen or alkyl
  • R 2 represents alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted heterocycle
  • X represents halogen, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio
  • Y stands for halogen, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio
  • m stands for the number 0, 1, 2 or 3
  • n stands for the number 0, 1, 2 or 3.
  • R 1 represents hydrogen or alkyl
  • R 2 represents alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted heterocycle
  • X represents halogen, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio
  • Y represents halogen, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio
  • m represents the number 0, 1, 2 or 3
  • n represents the number 0, 1, 2 or 3, if one
  • R 1 , R 2 , X and n have the meanings given above, with isocyanates of the formula (III)
  • Y and m have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid acceptor,
  • R 1 represents hydrogen or alkyl
  • R 2 represents alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted heterocycle
  • X represents halogen, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio, n represents the number 0, 1, 2 or 3.
  • the invention also relates to butyrophenone hydrazones of the general formula
  • R 1 represents hydrogen or alkyl
  • R 2 represents alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted heterocycle
  • X represents halogen, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio, n represents the number 0, 1, 2 or 3.
  • the compounds of the formula (II) can be prepared by ⁇ -chloro-ketones of the formula (IV)
  • R 1 , R 2 , X and n have the meanings given above, optionally reacted with hydrazine hydrate in the presence of a diluent at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C.
  • R 1 represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 2 represents alkyl C 1 -C 4 carbonyl or alkoxy C 1 -C 4 carbonyl or
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached are an optionally 5- or 6-membered saturated or unsaturated and optionally by halogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl,
  • X represents halogen, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 haloalkylthio,
  • Y represents halogen, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 haloalkylthio, m represents the number 0, 1, 2 or 3 and n represents the number 0, 1, 2 or 3 stands.
  • Substituted tetrahydropyridazinecarboxamides of the formula are particularly preferred
  • R 2 represents methylcarbonyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl or
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached are an optionally 5- or 6-membered saturated or unsaturated, optionally by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy,
  • Y represents fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, difluoromethyl or difluoromethoxy
  • m represents the number 1 or 2 and n represents the number 0, 1 or 2.
  • reaction sequence of the process according to the invention can be represented by the following reaction scheme:
  • R 1 , R 2 , X and n preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, preferably or particularly preferably for R 1 , R 2 , X and n were specified.
  • the compounds of formula (II) are new and the subject of the invention. They can be prepared in an analogous manner by processes known per se, by using w-chloroketones of the formula (IV)
  • R 1 , R 2 , X and n have the meanings given above, with hydrazine hydrate, if appropriate in the presence of a diluent, such as ethanol, at temperatures between 0 ° C. and 50 ° C. (cf. preparation example).
  • a diluent such as ethanol
  • R 1 , R 2 , X and n preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R 1 , R 2 , X and n were specified.
  • the compounds of formula (IV) are partly new. They can be prepared in an analogous manner by processes known per se, by using compounds of the formula (V)
  • R 1 and R 2 have the meanings given above, optionally in the presence of an inert diluent, preferably nitriles, such as acetonitrile, ketones, such as acetone or amides, such as dimethylformamide and optionally in the presence of bases, such as, for example, alkaline earth metal carbonates. Alcoholates, alkali hydrides or tert. Amines at temperatures from -20 ° C to 40 ° C, preferably at -10 ° C to 10 ° C in a molar ratio with each other under normal pressure (cf. Preparation example, EP-237916, EP-237917 and US 3,951,978)
  • an inert diluent preferably nitriles, such as acetonitrile, ketones, such as acetone or amides, such as dimethylformamide
  • bases such as, for example, alkaline earth metal carbonates. Alcoholates, alkali hydrides or tert. Amines at temperatures from
  • the compounds of the formulas (V) are known or can be obtained by known processes (cf. for example EP-237916 and EP-237917).
  • the compounds of the formula (VI) and the isocyanates of the formula (III) required as starting compounds are generally known compounds of organic chemistry.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • Pests include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda e.g. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Otiorrhynchus sulcatus Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Giptusibbium psol. Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
  • Hymenoptera From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. From the order of the Diptera, for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca ., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitat
  • Dacus oleae Tipula paludosa.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • the active compounds according to the invention are notable for high insecticidal and acaricidal activity.
  • insects which damage plants, for example against the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) or against the caterpillars of the cockroach (Plutella maculipennis).
  • the active compounds according to the invention can also be used with particularly good success for controlling parasitic warm-blooded vermin, for example against the larvae of the golden fly (Lucilia cuprina).
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, impregnated with active ingredients
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solids Carriers, where appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. aromatics, such as xylene, toluene, or
  • Alkylnaphthalenes chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or
  • Cyclohexanone strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 0.01 and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 0.05 and 5 kg per ha.
  • the preparation and use of the active ingredients according to the invention can be seen from the examples below. Manufacturing Examples Example (I-1)
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, mix 1
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the active ingredient preparation of the desired concentration and with horseradish leaf beetle larvae
  • the plants are populated with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae). After 3 days, the death rate is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, mix 1
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella maculipennis) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the following compounds of the preparation examples show superior activity over the prior art: (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-8), (I -10), (I-12) and (I-13).
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • Emulsifier 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound three parts by weight of active compound are mixed with seven parts by weight of the above mixture and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration. About 20 Lucilia cuprina res. - Larvae are placed in a test tube, which is approx.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der allgemeinen Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder R?1 und R2¿ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden, X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, Y für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, m für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide
Die Erfindung betrifft neue substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Bestimmte Tetrahydropyridazincarboxamide, wie beispielsweise 3-(4-Fluorphenyl)- 5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethyl)phenyl]-1(4 H)-pyridaz incarboxamid, sind bereits bekannt geworden (vgl. WO 9117983) und zeigen eine gute Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge.
Die Wirkungshöhe bzw. Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei bestimmten Organismen oder bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der allgemeinen Formel (I)
gefunden, in welcher R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
Y für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, m für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Tetrahydropyridazincarboxamide der allgemeinen Formel (I) erhält
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden, X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, Y für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, m für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht, wenn man
Butyrophenonhydrazone der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Isocyanaten der Formel (III)
in welcher
Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht. Gegenstand der Erfindung sind auch Butyrophenonhydrazone der allgemeinen Formel
(II)
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht. Die Verbindungen der Formel (II) können hergestellt werden, indem man ω-Chlor- ketone der Formel (IV)
in welcher R1 , R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen substituierten Tetrahydropyrid- azincarboxamide der allgemeinen Formel (I) sich durch hervorragende insektizide
Wirkungen auszeichnen.
Bevorzugt sind substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, R2 für Alkyl- C1-C4-carbonyl oder Alkoxy- C1-C4-carbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl,
Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Hydroxy, Nitro oder Cyano substituierten heterocyclischen Ring bilden, welcher gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält und welcher gegebenenfalls durch eine Carboxylgruppe unterbrochen ist,
X für Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogen- alkylthio steht,
Y für Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogen- alkylthio steht, m für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt sind substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der Formel
(I), in welcher R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl steht,
R2 für Methylcarbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy,
Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio, substituierten heterocyclischen Ring bilden, welcher gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff oder Stickstoff enthält und welcher gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe unterbrochen ist, X für Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio,
Difluormethyl oder Difluormethoxy steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethyl oder Difluormethoxy steht, m für die Zahl 1 oder 2 steht und n für die Zahl 0, 1 oder 2 steht.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden substituierten Tetrahydropyridazincarboxamide der allgemeinen Formel (I) genannt:
F3
Verwendet man beispielsweise 2-(4-Chlorpyrazolyl)-4-chlor-4,-fluorbutyrophenonhydrazon und 4-Trifluormethylphenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Butyrophenonhydrazone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In Formel (II) haben R1, R2, X und n vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. insbesondere bevorzugt für R1, R2, X und n angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (II) sind neu und Gegenstand der Erfindung. Sie können nach an sich bekannten Verfahren in analoger Weise hergestellt werden, indem man w-Chlorketone der Formel (IV)
in welcher R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt (vgl. Herstellungsbeispiel).
Im folgenden seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (II) genannt:
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (IV) sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In Formel (IV) haben R1, R2, X und n vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. insbesondere bevorzugt für R1, R2, X und n angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind teilweise neu. Sie können nach an sich bekannten Verfahren in analoger Weise hergesteUt werden, indem man Verbindungen der Formel (V)
in welcher
X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, vorzugsweise Nitrilen, wie Acetonitril, Ketonen, wie Aceton oder Amiden, wie Dimethylformamid und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Erdalkalicarbonaten, tert. Alkoholaten, Alkalihydriden oder tert. Aminen bei Temperaturen von -20°C bis 40°C, vorzugsweise bei -10°C bis 10°C im molaren Verhältnis miteinander unter Normaldruck umsetzt (vgl. Herstellungsbeispiel, EP-237916, EP-237917 und US 3.951.978)
Im folgenden seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (IV) genannt:
Die Verbindungen der Formeln (V) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren erhalten werden (vgl. beispielsweise EP-237916 und EP-237917).
Die Verbindungen der Formel (VI) sowie die als Ausgangsverbindungen benötigten Isocyanate der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofinannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) oder gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) einsetzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe lassen sich auch mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von parasitisch lebenden Warmblüterschädlingen, wie beispielsweise gegen die Larven der Goldfliege (Lucilia cuprina) einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha. Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele Beispiel (I-1)
Eine Mischung aus 2,36 g (7,5 mMol) 2-(4-Chlorpyrazolyl)-4-chlor-4'-fluorbutyrophenonhydrazon, 1,4 g (7,5 mMol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat und 20 ml Acetonitril wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und verreibt den Rückstand mit Ethanol. Das Produkt wird abgesaugt und mit Ethanol und Hexan nachgewaschen.
Man erhält 1,4 g (40% der Theorie) 1-(4-Trifluormethylphenylamino)-carbonyl-3-(4- fluorphenyl)-4-(4-chlorpyrazolyl)-3,4,6,1-tetrahydropyridazin als farbloses Pulvvr mit dem Schmelzpunkt 215-216,5°C.
In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I):
Herstellung der Ausgangsverbindungen
.Beispiel (II- 1)
Eine Lösung von 3 g (0,01 Mol) 2-(4-Chlorpyrazolyl)-4-chlor-4'-fluorbutyrophenon in 20 ml Ethanol gibt man 1,2 g (0,02 Mol) Hydrazinhydrat. Man läßt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 30 ml Hexan versetzt, nach Zugabe von 1-2 ml Ethanol wird das Produkt kristallin und kann abgesaugt werden.
Man erhält so 1,5 g (48% der Theorie) 2-(4-Chlorpyrazolyl)-4-chlor-4,-fluorbutyrophenonhydrazon als beiges Pulver mit dem Schmelzpunkt 121-125°C.
In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (II)
Herstellung der Vorprodukte Beispiel (IV- 1)
Zu einer Mischung aus 2,8 g (0,02 Mol) 4-Chlorpyrazolhydrochlorid, 5,6 g (0,0405 Mol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril gibt man bei 5-10°C langsam 5,6 g (0,02
Mol) 2-Brom-4-chlor-4'-fluorbutyrophenon und rührt dann über Nacht bei Raumtemperatur nach. Dann wird vom Salz abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und dann das Filtrat im Vakuum eingedampft. Den Rückstand verreibt man mit Hexan und saugt nach Kristallisation ab. Man erhält auf diese Weise 4,3 g (71% der Theorie) 2-(4-Chlorpyrazolyl)-4-chlor-4'- fluorbutyrophenon in Form gelber Kristalle mit dem Schmelzpunkt 98,5-100°C (aus Hexan/EtOH 100:1).
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel (IV)
hergestellt werden:
Herstellung der Ausgangsprodukte Beispiel (V-1)
Zu einer Lösung von 44 g (0,22 Mol) 4-Chlor-4'-fluorbutyrophenon in 150 ml Chloroform tropft man 35,2 g (0,22 Mol) Brom. Man rührt bis zur Entfärbung bei
Raumtemperatur nach, bläst dann mit CO2 den Bromwasserstoff aus und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält so 62 g (quant.) 2-Brom-4-chlor-4'-fluorbutyrophenon in Form eines hellbraunen Öls mit dem Brechungsindex = 1,5651.
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachfolgend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt
3-(4-Fluorphenyl)-5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethyl)phenyl]-1(4H)-pyridazincarboxamid
(bekannt aus WO 9117983)
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstofϊzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven
(Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit werden die Pflanzen mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt. Nach jeweils 3 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (I-1), (I-2), (I-4), (I-5), (I-7), (I-8), (I-10), (I-12) und (I-13).
Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-8), (I-10), (I-12) und (I-13).
Beispiel C
Blowfly-Larven-Test
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration. Etwa 20 Lucilia cuprina res. -Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca.
1 cm 3 Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blowfly-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blowfly-Larven abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: (I-1), (I-2) und (I-9).

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
Y für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, m für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Tetrahydropyridazincarboxamiden der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
Y für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, m für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
Butyrophenonhydrazone der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1, R2, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Isocyanaten der Formel (III)
in welcher
Y und mdie oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden, X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht.
3. Butyrophenonhydrazone der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden, X für Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ω-Chlorketone der Formel (IV)
in welcher
R1, R2, X und n die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt.
5. Substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei
R1 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht,
R2 für Alkyl-C1-C4-carbonyl oder Alkoxy-C1-C4-carbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl,
Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Hydroxy, Nitro oder Cyano substituierten heterocyclischen Ring bilden, welcher gegebenenfalls weitere Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält und welcher gegebenenfalls durch eine Carboxylgruppe unter- brochen ist,
X für Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4 -Halogenalkoxy, C1-C4 - Halogenalkylthio steht, Y für Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Halogenalkylthio steht, m für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht und n für die Zahl 0, 1, 2 oder 3 steht.
6. Substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch
1, wobei
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und i-Propyl steht,
R2 für Methylcarbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio, substituierten heterocyclischen Ring bilden, welcher gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff oder Stickstoff enthält und welcher gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe unterbrochen ist,
X für Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethyl oder Difluormethoxy steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluormethyl oder Difluormethoxy steht, m für die Zahl 1 oder 2 steht und n für die Zahl 0, 1 oder 2 steht.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Tetrahydropyridazincarboxamid der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
8. Verwendung von substituierten Tetrahydropyridazincarboxamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Tetrahydropyridazincarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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