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EP0511081B1 - Produit de lavage à teneur réduite ou nulle en zéolithe - Google Patents

Produit de lavage à teneur réduite ou nulle en zéolithe Download PDF

Info

Publication number
EP0511081B1
EP0511081B1 EP92401122A EP92401122A EP0511081B1 EP 0511081 B1 EP0511081 B1 EP 0511081B1 EP 92401122 A EP92401122 A EP 92401122A EP 92401122 A EP92401122 A EP 92401122A EP 0511081 B1 EP0511081 B1 EP 0511081B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
washing
product
weight
oxidized
oxidized polysaccharide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92401122A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0511081A1 (fr
Inventor
Didier Videau
Serge Gosset
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP0511081A1 publication Critical patent/EP0511081A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0511081B1 publication Critical patent/EP0511081B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised

Definitions

  • the subject of the present invention is a product of washing, especially for washing dishes, reduced or zero in zeolite and containing essentially a chlorine-releasing agent.
  • Phosphates have long played a role predominant in washing products, especially in as sequestrants of the cations that form salts insoluble in water, in particular calcium ions and magnesium; the excellent performance they allow to reach resident in their particular structure.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • sodium nitrilotriacetate such as recommended in patents FR 2 208 975 and EP 82 564.
  • these products are believed to fix heavy metals, which could get into the drinking water.
  • the zeolites contribute by their cation exchange power, especially calcium and magnesium, upon elimination of said cations, their substitution with phosphates does not allow to reach a degree of washing satisfying the requirements of the practice.
  • zeolites have the disadvantage major not to be solubilizable in the baths of washing and thus, to remain at least partially deposited on certain objects, among others the articles of glassware, on which they remain visible after machine washing and evaporation of washing water.
  • zeolite (s) incorporation of zeolite (s) into reduced contents, i.e. at doses lower than about 5% by weight in the detergents, can be beneficial in some cases, according to the teachings of Patent EP 30,986 and CH 673,033 describing the use of these products respectively as abrasive agents of dry soiling and anti-corrosion / anti-caking agents.
  • washing products which may be free of phosphates and zeolites and containing starches which must be strongly oxidized have been described in following patents FR-A-2,074,026, FR-A-2,126,386 and FR-A-2 063 914, the products described in this latter patent being intended for washing fabrics.
  • Patent application DE-A-2023944 recommends increasing the number of functions starch hydrolysate acids oxidized by carboxymethylation, said hydrolysates being used in detergent compositions.
  • the presence of oxidized polysaccharide within the product of washing according to the invention makes it possible, remarkably, to get rid of any use of phosphates and, according to another advantageous embodiment of the invention, said product has a lower content at 1% and preferably substantially zero in phosphates.
  • the oxidized polysaccharide can in particular be consisting of the product resulting from the oxidation of a starch hydrolyzate obtained by the acid route and / or enzymatic, said hydrolyzate generally having a DE (Dextrose-Equivalent) from about 5 to about 90 and containing varying proportions of dimers, trimers, glucose oligomers and polymers. It can also be consisting of the product resulting from the oxidation of a hemicellulose hydrolyzate such as D-galacto-D-mannan, a D-gluco-D-mannane, an L-arabino-D-xylane or a D-xylo-arabinane.
  • the above-mentioned oxidation products may be present, in whole or in part, in the form of salts acids, in particular in the form of metal salts alkaline.
  • Such oxidized polysaccharides can, in particular if we are looking for a truly qualifiable oxidation of "selective" at the level of the terminal function of aldonic type, obtained by the oxidation process catalytic described by the Applicant Company in its Patent EP 232 202.
  • oxidized polysaccharides who have an acid number between about 5 and about 14 and which are obtained by oxidation of hydrolysates starch having an ED of between about 20 and about 65.
  • the oxidized polysaccharide is an oxidized product presenting, especially by its level of reducing sugars, good stability, in particular in terms of its coloring, when said oxidized product is used (when the correct detergent is prepared or used to the invention), at any time and for example during atomization operations, in an environment presenting alkaline pH and / or high temperature, environment suitable for coloring (more or less yellowing pronounced) any composition containing it.
  • the Applicant Company has designed and implemented to develop, as new products, polysaccharides oxidized "stabilized” with low rates, generally less than about 0.6%, preferably less than 0.1% and even more preferably less at 0.05% by weight, in reducing sugars.
  • the Applicant Company has found that the hydrogenation techniques applied to oxidized polysaccharides, in particular of the hydrolysate type oxidized starch, allowed to obtain such products, in particular oxidized products having a rate practically zero in reducing sugars, "stabilized” as to possible yellowing in the presence of an environment (pH alkaline, high temperature) favoring this type of phenomenon.
  • hydrogenation techniques we mean especially the techniques of catalytic hydrogenation using, continuously or discontinuously, at least a catalyst chosen from groups IB, IIIB, IVB, VI, VII and VIII of the periodic table and in particular in the group comprising nickel, platinum, palladium, cobalt, molybdenum and combinations of these metals.
  • Oxidized polysaccharides in particular of the type oxidized starch hydrolyzate, "stabilized” following the implementation of these hydrogenation techniques, in particular those with an ED between 5 and 90, a acid number I between 1 and 20 and “stabilized” by catalytic hydrogenation, further impart to the compositions and washing products in which they are introduced, performance generally comparable to that observed with the same oxidized products but not “stabilized”, or even improved performance for certain parameters.
  • the Applicant Company attributes, at least in part, the excellent performance of washing products according to the invention, to the stabilizing action that would play oxidized polysaccharides with respect to said agents whitening as well as a certain complexing / dispersing action oxidized polysaccharides in baths detergents.
  • zeolite includes all ion exchange materials aluminosilicate type, whether they are crystalline in nature or amorphous, of natural or synthetic origin, as described, for example, in the FR patents 2,620,727, CH 673,033, EP 30,986 and EP 249,163 mentioned above. Such products are, by way of example, commercially available under the designations "zeolite A”, “zeolite B", “zeolite X” or "zeolite HS”.
  • zeolite A silico-aluminate crystalline sodium type
  • the detergent conforming to the invention which constitutes a new industrial product, also includes one or more other constituents chosen, without this list being exhaustive, in the group comprising detergents, sequestering agents other than zeolites and phosphates, surfactants, bleaching, anti-foaming agents, anti-deposition agents, alkaline agents, structuring agents, flow agents, thickening agents, anticorrosive agents, abrasive agents, agents solubilizers, bulking agents, enzymes and agents for stabilizing enzymes, bactericides, agents opacifiers, optical brighteners, coloring agents, perfumes, for example those described in terms of patents FR 2 208 975, FR 2 608 168, FR 2 620 727 and EP 30,986, EP 82,564 and EP 267,371 mentioned above.
  • Detergents and surfactants can, for example, be chosen from anionic products synthetics, such as water-soluble metal salts alkali sulfates and organic sulfonates including alkyl radicals of about 8 to 22 carbon atoms, such as sodium dodecylbenzene sulfonates or potassium.
  • anionic products synthetics such as water-soluble metal salts alkali sulfates and organic sulfonates including alkyl radicals of about 8 to 22 carbon atoms, such as sodium dodecylbenzene sulfonates or potassium.
  • They can also be chosen from non-ionic products, such as in particular alkylpoly-glucosides or ethoxylated fatty alcohols.
  • the sequestering agents may, for example, be chosen from mono- or polyphosphates, in particular ortho-, pyro-, tripoly- and hexametaphosphates, and more particularly the tripolyphosphates of sodium (TPP-Na), phosphonic acids and / or their salts respective, citric acid, polyacrylic acid (PA), nitrilotriacetic acid (NTA) and / or their respective salts, especially their sodium salts, EDTA.
  • TPP-Na tripolyphosphates of sodium
  • PA polyacrylic acid
  • NDA nitrilotriacetic acid
  • EDTA nitrilotriacetic acid
  • the presence characteristic of at least one oxidized polysaccharide, in particular oxidized "selectively" at the level of its terminal function, within detergents in accordance with the invention, allows, remarkably, said products to be effective for constituent rates in phosphates, NTA, AP (or their respective salts) generally lower than those commonly encountered on the market, even for substantially zero rates in each of these compounds.
  • the implementation work of at least one oxidized polysaccharide, in particular "selectively" oxidized at its terminal function achieves washing efficiency (dishes especially but also linen) complies with the requirements of practice even for rates substantially zero in both phosphates and zeolites.
  • the bleaching agents that can be used call in the constitution of compliant washing products to the invention are in particular the liberating agents chlorine, such as chlorinated trisodium phosphates, alkali metal hypochlorites, (poly) acids chlorocyanurics and their salts, dichlorodimethylhydantoin.
  • chlorine such as chlorinated trisodium phosphates, alkali metal hypochlorites, (poly) acids chlorocyanurics and their salts, dichlorodimethylhydantoin.
  • the chlorine-releasing agent when it is present, will be used in the form trichloroisocyanuric acid (ATCC) and / or dichloroisocyanurates sodium (DCC-Na) or potassium (DCC-K), hydrated or not.
  • ATCC trichloroisocyanuric acid
  • DCC-Na dichloroisocyanuric acid
  • DCC-K dichloroisocyanurates sodium
  • DCC-K potassium
  • the alkaline agent may, among other things, be chosen in the group comprising sodium hydroxide, the borates, carbonates and meta- or disilicates of alkali metals, and in particular be made of carbonate and / or sodium metasilicate, the latter product having further protective action against metals and other hard surfaces (enamels, fine porcelain patterns).
  • the thickening agent may, purely indicative, consist of a colloidogenic mineral clay, in particular of the smectite, montmorillonite, bentonite type, attapulgite, hectorite or saponite.
  • the structuring agent may, in particular, be chosen, as recommended in patent EP 215 637, from sugars, hydrogenated sugars and any mixtures of these and in particular those consisting of or containing, at least in part, a monosaccharide such as glucose or fructose and / or a disaccharide such as maltose or sucrose and / or hydrogenation products of these.
  • the structuring agents may in particular be consisting of or containing, at least in part, sorbitol and in particular be in the form of hydrogenated products obtained by hydrogenation of starch hydrolysates DE variables.
  • Washing products according to the invention useful especially for washing dishes done “at by hand” or in industrial or domestic machines, preferably present in solid form, in particular in the form of free flowing particles such as granules or powders. They can however also present themselves in more agglomerated aspects (compact powders, lozenges) or in the form of liquids, gels or pasta.
  • washing products according to the invention does not impose the implementation of any process and / or equipment other than those commonly used by skilled in the art and may, for example, call upon conventional drying techniques for aqueous suspensions by atomization and / or conventional techniques granulation.
  • the use of at least one polysaccharide oxidized in the washing products according to the invention and its possible presence with a zeolite can be operated in a variety of ways, in the form of powders, liquids or powder / liquid mixtures, in one or more steps, each of said stages taking place in the presence or not of all or part of the other constituents of said products.
  • compositions of matter intended for the preparation of washing products according to the invention said composition already associating said polysaccharide oxidized to at least one of the other constituents of the product final, including any zeolites and / or phosphates.
  • Such a composition of matter may in particular appear as free flowing particles obtained, for example, by granulation of a mixture associating, in the presence or not of third constituents, zeolite (s) and oxidized polysaccharide (s) and this, with a weight ratio zeolite (s) / oxidized polysaccharide (s) generally less than 1/1.
  • the granulation can be performed for example on an AEROMATIC granulator or a plate granulator.
  • washing products obtained in forms "non-solid” such as liquids, gels or pastes will have generally a dry matter content of around 15 to about 80%, in particular 30 to 50% and may, as an example, be obtained by increasing, by a any means and in particular by simple dissolution or suspended in water or other liquid, moisture of detergents according to the invention beforehand prepared in the form of powders or granules.
  • the Applicant Company carried out comparative tests using, on the one hand, a product of the prior art, designated by the letter T and whose constitution appears in Table I below and, on the other hand, three washing products according to the invention, designated respectively by the letters A, B and C and whose respective levels of oxidized polysaccharide (s) (s) and possibly in phosphates are listed in Table II with regard to the 40% of phosphates (Na tripolyphosphate) contained in the product T.
  • the Applicant Company used as an oxidized polysaccharide contained in the detergents according to the invention, a product resulting from the oxidation of a starch hydrolyzate having a DE of about 37, said product having an index of acid I of about 8.6.
  • Said comparative tests consist of tests which have been carried out using a washing machine wash MIELE LUXE G 540 brand dishes with capacity of 12 place settings.
  • the machine is supplied with running water with a hardness of 22 ° TH. Water hardness checked after passage on resin is 4 ° TH. Resins are regenerated every six tries. Average water temperature supply temperature is 20-21 ° C.
  • the standard cover used corresponds to that specified in standard NF 73175. For reasons of space, the twelve teaspoons and the large round dish did not been used.
  • the parts are arranged in the machine according to the manufacturer's information, unchangeable for all attempts.
  • a washing cycle includes: a 4 min prewash, a wash at 55 ° C for 27 min, an intermediate rinse of 2 min, rinsing at 70 ° C for 22 min and drying for 16 min.
  • the total duration of the washing cycle is approximately 1 hour 20 minutes min.
  • the soiling is that recommended in the NF C 73176 standard, namely egg, margarine, tea, milk reconstituted from powder, semolina and spinach.
  • the cups are clean except for a few slight traces of tea coloring.
  • the glasses are very clean with traces of dried water and remnants of minor soiling.
  • the Applicant Company has, on the occasion of a second series of tests carried out according to standard NF C 73176, compared the effectiveness of washing product B according to the invention to that of product T according to the prior art (implementation works with 38 g of detergent, the duration total washing cycle being approximately 1 h 10 min).
  • dishes washed with product B according to the invention has a clean and shiny appearance with relatively little residue of dirt and traces of water dried.
  • Dishes washed with product C according to the invention has a very clear and very bright general appearance, showing very slight traces of dirt and Few dried water droplets. We observe only light remains of spinach and semolina and some traces of dried water on some plates. The cutlery is generally clean with slight traces of dirt and dried water spots for some people.
  • the cups are very sharp, without coloring of tea or dirt or traces of dried water and clean glasses with a number only limited soiling and traces of dried water.
  • washing products according to the invention by the characteristic presence of at least one polysaccharide oxidized, in particular from an oxidized starch hydrolyzate, in their composition, show washing performance quite remarkable, and this while allowing significantly reduce the need for implementation concomitant with phosphates and / or other likely additives to harm the environment.
  • an oxidation product of a starch hydrolyzate having an ED of about 37 said oxidation product with an acid number I of 8.6 approximately and having, moreover, been "stabilized” by Raney nickel catalytic hydrogenation.
  • Said comparative tests consist of washing tests which were carried out using a washing machine brand VEDETTE 8596 CHOICE SYSTEM top loading.
  • the tests are carried out at a temperature of 60 ° C. with a temperature rise of 21 minutes, then a stop at 60 ° C for 22 minutes. The complete cycle lasts 90 minutes.
  • the volume of washing water is 11 liters.
  • the water hardness is 30 ° TH.
  • the washing load consists of 2.2 kg of pieces of white fabric (cotton) whose dimensions are 55 cm x 70 cm.
  • the dose of detergent is 8 g / l of water.
  • the reflectances are determined using the blue trichromatic component.
  • the number of measurements made is 6 per soiling and by formulation.
  • washing product P according to the invention proves, for certain parameters, slightly less efficient than the control product T 1 , which has a relatively high rate of zeolites and a higher rate of polyacrylates, the fact remains that the washing product according to the invention has an efficiency as good, or even improved for certain other parameters such as the degree of whiteness and the elimination of certain stains of an oxidizable nature.

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Description

La présente invention a pour objet un produit de lavage, notamment pour le lavage de la vaisselle, à teneur réduite ou nulle en zéolithe et contenant essentiellement un agent libérateur de chlore.
Elle vise également les produits du genre en question qui sont de plus à teneur réduite ou nulle en phosphates.
Depuis longtemps, les phosphates jouent un rôle prépondérant dans les produits de lavage, notamment en tant que séquestrants des cations qui forment des sels insolubles dans l'eau, en particulier les ions calcium et magnésium; les excellentes performances qu'ils permettent d'atteindre résident dans leur structure particulière.
Mais l'un des problèmes aigus auquel l'industrie des produits de lavage doit faire face, est le caractère très polluant desdits phosphates. En effet, leur présence dans les eaux usées provoque le phénomène bien connu de l'eutrophisation; et pour cette raison l'utilisation des phosphates dans les produits de lavage (vaisselle, linge ou autres) doit répondre à des contraintes, notamment écologiques, de plus en plus sévères.
Cet aspect écologique est d'autant plus marqué que les détergents puissants couramment employés et, en particulier, les produits utilisés dans les collectivités, contiennent des quantités élevées de phosphates pouvant dépasser 50%.
De nombreuses tentatives ont donc été faites dans le but de supprimer tout ou partie des phosphates dans les produits de lavage, y compris ceux destinés au lavage de la vaisselle et objets similaires (verrerie, porcelaine, coutellerie, pots, casseroles).
Il a notamment été proposé d'avoir recours, en tant qu'agent de remplacement total ou partiel des phosphates, à l'acide nitrilotriacétique (NTA) et/ou à ses sels, en particulier le nitrilotriacétate de sodium, comme préconisé dans les brevets FR 2 208 975 et EP 82 564. Cependant, outre leur biodégradabilité imparfaite, ces produits sont soupçonnés fixer les métaux lourds, lesquels pourraient passer dans les eaux de boisson.
En conséquence de quoi, ces produits sont interdits dans certains pays. Plus généralement, il est souvent rendu obligatoire de limiter à 5% leur taux d'introduction dans les produits de lavage.
Il a également été proposé, dans le cadre de la recherche de solutions permettant de limiter l'usage des phosphates, de mettre en oeuvre des polymères polycarboxyliques particuliers à base de mélanges définis d'acides mono- et dicarboxyliques monooléfiniques et d'esters non ioniques desdits acides.
Il a notamment été préconisé, comme décrit dans les brevets EP 267 371 et FR 2 613 378, de faire appel à des dérivés d'acide acrylique et/ou méthacrylique ainsi qu'à des dérivés d'acide maléique et/ou itaconique, et en particulier aux copolymères de l'anhydride maléique et de l'acide acrylique.
Cependant, ces produits sont écologiquement peu acceptables du fait de leur très faible biodégradabilité.
Il a également été proposé d'avoir recours, en remplacement total ou partiel des phosphates, à des zéolithes d'origine naturelle ou synthétique, comme décrit dans le brevet EP 249 163.
Toutefois, si les zéolithes contribuent par leur pouvoir échangeur des cations, et notamment du calcium et du magnésium, à l'élimination desdits cations, leur substitution aux phosphates ne permet pas d'atteindre un degré de lavage satisfaisant aux exigences de la pratique.
De façon à améliorer la qualité du lavage de produits de lavage à base de zéolithes et contenant peu ou pas de phosphates, il a été proposé de combiner lesdites zéolithes à divers autres agents tels que notamment l'acide nitrilotriacétique ou, comme envisagé dans le brevet FR 2 620 727, à un acide polyacrylique et/ou un polymère de polyacrylate.
Toutefois, qu'elles soient ou non associées à de tels agents, les zéolithes présentent l'inconvénient majeur de ne pas être solubilisables dans les bains de lavage et ainsi, de rester au moins partiellement déposées sur certains objets, entre autres les articles de verrerie, sur lesquels elles restent visualisables après le lavage en machine et l'évaporation de l'eau de lavage.
Ainsi l'incorporation de zéolithe(s) à doses élevées n'est-elle généralement pas recommandée, en pratique, dans le cadre du lavage de la vaisselle, en particulier de la verrerie.
Toutefois, l'incorporation de zéolithe(s) à teneurs réduites, à savoir à des doses inférieures à environ 5% en poids dans les produits de lavage, peut être bénéfique dans certains cas, selon les enseignements des brevet EP 30 986 et CH 673 033 décrivant l'utilisation de ces produits respectivement en tant qu'agents abrasifs des salissures sèches et agents anti-corrosion/anti-agglomérant.
Des produits de lavage pouvant être exempts de phosphates et de zéolithes et contenant des amidons qui doivent être fortement oxydés ont été décrits dans les brevets suivants FR-A-2 074 026, FR-A-2 126 386 et FR-A-2 063 914, les produits décrits dans ce dernier brevet étant destinés au lavage des tissus. La demande de brevet DE-A-2023944 préconise d'accroítre le nombre de fonctions acides des hydrolysats d'amidon oxydés par carboxyméthylation, lesdits hydrolysats étant utilisés dans des compositions détergentes.
Par ailleurs, le brevet US-3 803 285 décrit l'utilisation de dérivés d'amidons oxydés pour améliorer les caractéristiques physiques des granules détergents.
Cependant, il découle de ce qui précède qu'il n'existait pas jusqu'alors de moyen apte à permettre aux produits de lavage de ce genre, de présenter l'ensemble des qualités requises pour les applications visées et notamment :
  • une bonne efficacité de lavage et ce, pour des types variés de salissures et d'articles à traiter,
  • une bonne compatibilité avec les exigences de protection de l'environnement et notamment la possibilité de réduire significativement l'apport simultané de phosphates et/ou d'autres additifs susmentionnés écologiquement inacceptables, voire de s'en affranchir.
Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver qu'un tel moyen pouvait être constitué par la mise en oeuvre, au sein des produits de lavage du genre en question, d'au moins un polysaccharide oxydé.
En conséquence, l'invention a pour objet un produit de lavage, utile notamment pour le lavage de la vaisselle, caractérisé par le fait qu'il contient :
  • moins de 5% en poids, de préférence moins de 1% en poids et, plus préférentiellement encore, une quantité nulle de zéolithe(s),
  • moins de 40% en poids, de préférence moins de 20% en poids de phosphate et
  • de 5 à 75% en poids et, de préférence, de 15 à 50% en poids d'au moins un polysaccharide oxydé qui est choisi dans le groupe comprenant :
    • les produits d'oxydation de di-, tri- et oligosaccharides possédant une fonction terminale de type aldonique,
    • les produits d'oxydation d'hydrolysats d'amidon, de cellulose et d'hémicellulose possédant une fonction terminale de type aldonique,
    • les mélanges quelconques contenant au moins deux quelconques des susdits produits d'oxydation,
    ledit polysaccharide oxydé étant obtenu à partir d'un produit dont seule, parmi l'ensemble des fonctions potentiellement oxydables qu'il comporte, la fonction terminale (de type aldéhydique avant oxydation) est substantiellement oxydée et ce, en une fonction de type aldonique.
En outre, comme il a déjà été souligné, la présence de polysaccharide oxydé au sein du produit de lavage selon l'invention permet, de façon remarquable, de s'affranchir de toute mise en oeuvre de phosphates et, selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, ledit produit présente une teneur inférieure à 1% et, de préférence, substantiellement nulle en phosphates.
Dans le cadre de la présente invention, on entend plus particulièrement par "vaisselle", l'ensemble des objets utilisés, dans un cadre domestique ou non (collectivités, hôpitaux, écoles, industries diverses), pour la présentation et/ou l'absorption d'aliments et/ou de boissons et notamment, sans que cette liste ne soit limitative, les assiettes, plats, couverts, verres, tasses, soucoupes, bouteilles, casseroles et autres récipients alimentaires, les objets similaires à ceux susmentionnés mais non utilisés obligatoirement pour être mis en contact avec de la nourriture (coutellerie, verrerie, porcelaine, pots, flacons, vases) ainsi que les objets destinés à contenir, au moins temporairement, des substances non alimentaires de toutes natures et nécessitant d'être, à un moment donné, débarrassés desdites substances tels que les articles de verrerie de laboratoire (flacons, tubes à essais, éprouvettes, pipettes, ballons).
Le polysaccharide oxydé peut notamment être constitué par le produit issu de l'oxydation d'un hydrolysat d'amidon obtenu par voie acide et/ou enzymatique, ledit hydrolysat présentant généralement un DE (Dextrose-Equivalent) d'environ 5 à environ 90 et contenant des proportions variables de dimères, trimères, oligomères et polymères de glucose. Il peut également être constitué par le produit issu de l'oxydation d'un hydrolysat d'hémicellulose tel qu'un D-galacto-D-mannane, un D-gluco-D-mannane, un L-arabino-D-xylane ou un D-xylo-arabinane.
Au sein des produits de lavage conformes à l'invention, les susdits produits d'oxydation pourront être présents, en tout ou partie, sous forme de sels d'acides, en particulier sous forme de sels de métaux alcalins.
De tels polysaccharides oxydés peuvent, en particulier si l'on recherche une oxydation véritablement qualifiable de "sélective" au niveau de la fonction terminale de type aldonique, être obtenus selon le procédé d'oxydation catalytique décrit par la Société Demanderesse dans son brevet EP 232 202.
Ils peuvent notamment consister en un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon ayant un DE d'environ 5 à environ 90 et présenter un indice d'acide I compris entre environ 1 et environ 20, ledit indice d'acide I étant exprimé en nombre de grammes de fonction carboxylique pour 100 g de polysaccharide oxydé et donné par la formule: I = 100 x DE180 x 45100 + DE x 218180 - DE .
On pourra, dans le cadre de la présente invention, faire appel en particulier à des polysaccharides oxydés qui ont un indice d'acide compris entre environ 5 et environ 14 et qui sont obtenus par oxydation d'hydrolysats d'amidon ayant un DE compris entre environ 20 et environ 65.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le polysaccharide oxydé est un produit oxydé présentant, notamment de par son taux en sucres réducteurs, une bonne stabilité, en particulier au niveau de sa coloration, lorsque ledit produit oxydé est mis en oeuvre (lorsque l'on prépare ou l'on utilise le produit de lavage conforme à l'invention), à un moment quelconque et par exemple lors d'opérations d'atomisation, dans un environnement présentant un pH alcalin et/ou une température élevée, environnement apte à colorer (jaunissement plus ou moins prononcé) toute composition le contenant.
A ce titre, la Société Demanderesse a conçu et mis au point, en tant que produits nouveaux, des polysaccharides oxydés "stabilisés" présentant des taux peu élevés, généralement inférieurs à environ 0,6%, de préférence inférieurs à 0,1% et encore plus préférentiellement inférieurs à 0,05% en poids, en sucres réducteurs.
En particulier, la Société Demanderesse a trouvé que les techniques d'hydrogénation appliquées à des polysaccharides oxydés, en particulier de type hydrolysats d'amidon oxydés, permettaient d'obtenir de tels produits, notamment des produits oxydés présentant un taux pratiquement nul en sucres réducteurs, "stabilisés" quant à un éventuel jaunissement en présence d'un environnement (pH alcalin, température élevée) favorisant ce type de phénomène.
Par techniques d'hydrogénation, on entend en particulier les techniques d'hydrogénation catalytique mettant en oeuvre, en continu ou en discontinu, au moins un catalyseur choisi dans les groupes IB, IIIB, IVB, VI, VII et VIII du tableau périodique et notamment dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et les combinaisons de ces métaux.
On fera tout particulièrement appel aux techniques d'hydrogénation utilisant, fixé ou non sur un support inerte, du nickel de Raney comme catalyseur et ce, en présence ou non d'une source additionnelle d'hydrogène.
D'autres techniques d'hydrogénation pourront être employées faisant appel, en l'absence de catalyseur d'hydrogénation, à des sources d'hydrogène autres que le gaz hydrogène, par exemple aux borohydrures de métaux alcalins, en particulier le borohydrure de sodium.
Les polysaccharides oxydés, en particulier de type hydrolysat d'amidon oxydé, "stabilisés" à la suite de la mise en oeuvre de ces techniques d'hydrogénation, notamment ceux présentant un DE compris entre 5 et 90, un indice d'acide I compris entre 1 et 20 et "stabilisés" par hydrogénation catalytique, confèrent en outre aux compositions et produits de lavage dans lesquels ils sont introduits, des performances généralement comparables à celles observées avec les mêmes produits oxydés mais non "stabilisés", voire des performances améliorées pour certains paramètres.
Il est remarquable de noter que la présence caractéristique d'au moins un polysaccharide oxydé au sein des produits de lavage selon l'invention, permet à ces derniers de répondre aux exigences de la pratique industrielle, notamment en termes d'efficacité et de protection de l'environnement et ce,:
  • aussi bien dans le cadre du lavage de la vaisselle que dans celui d'autres articles, et notamment du linge, et
  • pour des taux associés en zéolithe(s) ou phosphates significativement réduits, voire substantiellement nuls, y compris pour des taux substantiellement nuls à la fois en zéolithe(s) et phosphates, et
  • sans obligation aucune de faire appel à des produits de type acide nitrilotriacétique, acide polyacrylique ou leurs sels respectifs.
Comme il sera exemplifié par la suite, il convient de signaler, entre autres, la remarquable efficacité des produits de lavage selon l'invention en ce qui concerne l'élimination des salissures de nature oxydable ou protéinique.
On notera, en particulier, que lesdits produits, contrairement à certaines formulations de l'art antérieur, n'entraínent aucune désactivation substantielle des agents de blanchiment, notamment des agents libérateurs de chlore, couramment employés dans les produits lessiviels destinés au lavage de la vaisselle.
Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Société Demanderesse attribue, au moins en partie, l'excellence des performances des produits de lavage selon l'invention, à l'action stabilisante que joueraient les polysaccharides oxydés vis-à-vis desdits agents de blanchiment ainsi qu'à une certaine action complexante/dispersante des polysaccharides oxydés dans les bains lessiviels.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "zéolithe" comprend tous les matériaux échangeurs d'ions de type aluminosilicates, qu'ils soient de nature cristalline ou amorphe, d'origine naturelle ou synthétique, tels que décrits, par exemple, dans les brevets FR 2 620 727, CH 673 033, EP 30 986 et EP 249 163 susmentionnés. De tels produits sont, à titre d'exemples, disponibles dans le commerce sous les désignations "zéolithe A", "zéolithe B", "zéolithe X" ou "zéolithe HS".
On pourra notamment faire appel à un silico-aluminate de sodium cristallin de type "zéolithe A", en association ou non avec une autre zéolithe.
Il convient d'insister sur le fait que, comme énoncé ci-avant, si la présence de zéolithe(s) à taux réduits au sein des produits de lavage selon l'invention est envisagée, elle n'est en aucun cas obligatoire.
Dans la pratique, le produit de lavage conforme à l'invention, lequel constitue un produit industriel nouveau, comprend également un ou plusieurs autres constituants choisis et ce, sans que cette liste ne soit limitative, dans le groupe comprenant les agents détergents, les agents séquestrants autres que les zéolithes et les phosphates, les agents tensio-actifs, les agents de blanchiment, les agents antimousse, les agents antiredéposition, les agents alcalins, les agents structurants, les agents d'écoulement, les agents épaississants, les agents anticorrosion, les agents abrasifs, les agents solubilisants, les agents de charge, les enzymes et agents de stabilisation des enzymes, les bactéricides, les agents opacifiants, les azurants optiques, les agents colorants, les parfums, par exemple ceux décrits au niveau des brevets FR 2 208 975, FR 2 608 168, FR 2 620 727 et EP 30 986, EP 82 564 et EP 267 371 susmentionnés.
Les agents détergents et tensio-actifs pourront, par exemple, être choisis parmi les produits anioniques synthétiques, tels que les sels hydrosolubles de métaux alcalins des sulfates et sulfonates organiques comprenant des radicaux alcoyle d'environ 8 à 22 atomes de carbone, comme par exemple les dodécylbenzène sulfonates de sodium ou de potassium.
Ils pourront également être choisis parmi les produits non ioniques, tels que notamment les alcoylpoly-glucosides ou les alcools gras éthoxylés.
Les agents séquestrants pourront, à titre d'exemples, être choisis parmi les mono- ou polyphosphates, notamment les ortho-, pyro-, tripoly- et hexamétaphosphates, et plus particulièrement les tripolyphosphates de sodium (TPP-Na), les acides phosphoniques et/ou leurs sels respectifs, l'acide citrique, l'cide polyacrylique (AP), l'acide nitrilotriacétique (NTA) et/ou leurs sels respectifs, notamment leurs sels de sodium, l'EDTA.
Cependant, comme il a déjà été signalé, la présence caractéristique d'au moins un polysaccharide oxydé, en particulier oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction terminale, au sein des produits de lavage conformes à l'invention, permet, de manière remarquable, auxdits produits d'être efficaces pour des taux constitutifs en phosphates, NTA, AP (ou leurs sels respectifs) généralement inférieurs à ceux communément rencontrés sur le marché, voire pour des taux substantiellement nuls en chacun de ces composés.
En outre, et c'est là un autre aspect particulièrement avantageux de la présente invention, la mise en oeuvre d'au moins un polysaccharide oxydé, en particulier oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction terminale, permet d'atteindre une efficacité de lavage (vaisselle notamment mais également linge) conforme aux exigences de la pratique et ce même pour des taux substantiellement nuls à la fois en phosphates et en zéolithes.
Les agents de blanchiment auxquels on peut faire appel dans la constitution des produits de lavage conformes à l'invention sont notamment les agents libérateurs de chlore, tels que les phosphates trisodiques chlorés, les hypochlorites de métaux alcalins, les acides (poly) chlorocyanuriques et leurs sels, la dichlorodiméthylhydantoïne.
De manière avantageuse, lorsqu'il sera présent, l'agent libérateur de chlore sera mis en oeuvre sous forme d'acide trichloro-isocyanurique (ATCC) et/ou de dichloroisocyanurates de sodium (DCC-Na) ou de potassium (DCC-K), hydratés ou non.
Cependant, on peut également faire appel, en particulier dans les produits destinés au lavage du linge, à des agents de blanchiment peroxygénés et notamment à des perborates, des percarbonates, des persilicates, des persulfates ou des perphosphates de métaux alcalins, et en particulier au perborate de sodium.
L'agent alcalin pourra, entre autres, être choisi dans le groupe comprenant l'hydroxyde de sodium, les borates, les carbonates et les méta- ou disilicates de métaux alcalins, et notamment être constitué de carbonate et/ou de métasilicate de sodium, ce dernier produit ayant en outre une action protectrice vis-à-vis des métaux et autres surfaces dures (émaux, motifs de porcelaine fine).
L'agent épaississant pourra, à titre purement indicatif, consister en une argile minérale colloïdogène, notamment de type smectite, montmorillonite, bentonite, attapulgite, hectorite ou saponite.
L'agent structurant pourra, en particulier, être choisi, comme préconisé dans le brevet EP 215 637, parmi les sucres, les sucres hydrogénés et les mélanges quelconques de ceux-ci et notamment ceux constitués de ou contenant, au moins en partie, un monosaccharide tel que le glucose ou le fructose et/ou un disaccharide tel que le maltose ou le saccharose et/ou les produits d'hydrogénation de ceux-ci.
Les agents structurants pourront notamment être constitués de ou contenir, au moins en partie, du sorbitol et notamment se présenter sous la forme de produits hydrogénés obtenus par hydrogénation d'hydrolysats d'amidon de DE variables.
A titre également purement indicatif:
  • l'agent anti-redéposition pourra être constitué de carboxyméthylcellulose (CMC),
  • l'agent de charge pourra être constitué de sulfate de sodium,
  • les enzymes pourront être choisies dans le groupe comprenant les enzymes amylolytiques, cellulolytiques, lipolytiques et protéolytiques,
  • l'agent antimousse pourra être de type siliconé ou de type ester d'acide phosphorique ou phosphonique et être choisi, en particulier, parmi les esters alkyliques d'acides phosphoniques tels que décrits au niveau des brevets FR 2 608 168 et FR 2 620 727 susmentionnés.
Les produits de lavage selon l'invention, utiles en particulier pour le lavage de la vaisselle effectué "à la main" ou en machines industrielles ou domestiques, se présenteront préférentiellement sous une forme solide, en particulier sous la forme de particules s'écoulant librement tels que granulés ou poudres. Ils pourront cependant également se présenter sous des aspects plus agglomérés (poudres compactes, pastilles) ou sous forme de liquides, de gels ou de pâtes.
La préparation des produits de lavage selon l'invention n'impose la mise en oeuvre d'aucun procédé et/ou appareillage autres que ceux communément employés par l'homme de l'art et pourra, par exemple, faire appel aux techniques classiques de séchage de suspensions aqueuses par atomisation et/ou aux techniques classiques de granulation.
La mise en oeuvre d'au moins un polysaccharide oxydé au sein des produits pour lavage selon l'invention et sa mise en présence éventuelle avec une zéolithe, pourront être opérées selon des modalités très diverses, sous forme de poudres, de liquides ou de mélanges poudres/liquides, en une ou plusieurs étapes, chacune desdites étapes se faisant en présence ou non de tout ou partie des autres constituants desdits produits.
On pourra, par exemple, apporter ledit polysaccharide oxydé à une "pré-composition" de lavage se présentant déjà sous forme de poudre et contenant la majorité, voire la totalité des autres constituants du produit final.
De même, il sera possible, à titre indicatif, de disposer d'une composition de matière destinée à la préparation de produits de lavage selon l'invention, ladite composition associant déjà ledit polysaccharide oxydé à au moins l'un des autres constituants du produit final, y compris les éventuels zéolithes et/ou phosphates.
Une telle composition de matière pourra notamment se présenter sous forme de particules s'écoulant librement obtenues, par exemple, par granulation d'un mélange associant, en présence ou non de tiers constituants, zéolithe(s) et polysaccharide(s) oxydé(s) et ce, avec un rapport pondéral zéolithe(s) / polysaccharide(s) oxydé(s) généralement inférieur à 1/1. La granulation pourra être effectuée par exemple sur un granulateur de type AEROMATIC ou un granulateur à assiettes.
Les produits de lavage obtenus sous des formes "non solides" telles que liquides, gels ou pâtes présenteront généralement une teneur en matières sèches d'environ 15 à environ 80%, en particulier de 30 à 50% et pourront, à titre d'exemple, être obtenus en augmentant, par un moyen quelconque et notamment par simple dissolution ou mise en suspension dans l'eau ou un autre liquide, l'humidité de produits de lavage selon l'invention préalablement préparés sous forme de poudres ou de granulés.
Ils pourront également, dans d'autres cas, présenter une formule sensiblement différente de celle retenue pour les poudres ou granulés, notamment en ce qui concerne la teneur en adjuvants tensio-actifs.
L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui font état de certains modes de réalisation particulièrement avantageux des produits selon l'invention dont l'utilisation ne doit pas être considérée comme strictement limitée aux domaines plus particuliers du lavage de la vaisselle et du linge mais, au contraire, être entendue comme s'appliquant à tous types d'opérations de lavage, notamment celles appliquées à des objets ou substrats (sols, murs, récipients de grands volumes, etc.) dont il conviendrait d'éliminer des salissures de mêmes natures que celles décrites ci-après.
Pour mettre en évidence l'efficacité des produits de lavage conformes à l'invention pour le lavage de la vaisselle, la Société Demanderesse a effectué des essais comparatifs en utilisant, d'une part un produit de l'art antérieur, désigné par la lettre T et dont la constitution apparaít dans le Tableau I ci-après et, d'autre part, trois produits de lavage selon l'invention, désignés respectivement par les lettres A, B et C et dont les taux respectifs en polysaccharide(s) oxydé(s) et éventuellement en phosphates sont repris dans le Tableau II en regard des 40% de phosphates (tripolyphosphate de Na) contenus dans le produit T.
Constituants Marque de fabrique ou formule Société productrice % en poids
Alcool gras éthoxylé PLURAFAC LF 403 BASF 2
Métasilicate de Na SiO2Na2O anhydre PROLABO 40
Carbonate de Na Na2 CO3 PANREAC 6
Sulfate de Na Na2 SO4 PANREAC 10
Dichloroisocyanurate de Na Cl2O3N3Na ALDRICH 2
Tripolyphosphate de Na Na5P3O10 BUDENHEIM 40
Constituants Composition (% en poids)
T A B C
Tripolyphosphate de Na 40 20 10 -
Polysaccharide oxydé - 20 30 40
Dans le cadre de ces essais, la Société Demanderesse a mis en oeuvre, en tant que polysaccharide oxydé contenu dans les produits de lavage selon l'invention, un produit issu de l'oxydation d'un hydrolysat d'amidon ayant un DE de 37 environ, ledit produit présentant un indice d'acide I de 8,6 environ.
Lesdits essais comparatifs consistent en des essais de lavage qui ont été effectués à l'aide d'une machine à laver la vaisselle de marque MIELE de LUXE G 540 d'une capacité de 12 couverts.
La machine est alimentée avec de l'eau courante d'une dureté de 22°TH. La dureté de l'eau vérifiée après passage sur résine est de 4°TH. Les résines sont régénérées tous les six essais. La température moyenne de l'eau d'alimentation est de 20-21°C.
Le couvert type utilisé correspond à celui précisé dans la norme NF 73175. Pour des raisons d'encombrement, les douze cuillères à thé et le grand plat rond n'ont pas été utilisés.
Les pièces sont disposées dans la machine selon les indications du constructeur, de manière immuable pour tous les essais.
Un cycle de lavage comprend: un prélavage de 4 min, un lavage à 55°C de 27 min, un rinçage intermédiaire de 2 min, un rinçage à 70°C de 22 min et un séchage de 16 min. La durée totale du cycle de lavage est d'environ 1 h 20 min.
40 g de produit de lavage sont exactement pesés dans tous les cas. Le produit de rinçage et le sel régénérant sont de marque SUN.
Les salissures sont celles préconisées dans la norme NF C 73176, à savoir de l'oeuf, de la margarine, du thé, du lait reconstitué à partir de poudre, de la semoule et des épinards.
Après avoir subi les préparations décrites dans la norme NF C 73176, ces salissures sont déposées sur des couverts avec la répartition suivante:
  • oeuf, semoule et épinards sur les asiettes,
  • thé sur les tasses,
  • lait sur les verres,
  • margarine sur le plat ovale,
  • oeuf et épinards sur les fourchettes,
  • semoule sur les cuillères à soupe,
  • les soucoupes, couteaux, cuillères à dessert, le plat creux rond, le bol, les cuillères et fourchettes de service et les cuillères à sauce ne sont pas salis.
On laisse sécher pendant 30 minutes les salissures déposées sur les couverts avant de charger ces derniers dans la machine à laver. La vaisselle salie reste ensuite 15 à 20 heures dans la machine porte fermée.
Après le lavage et le séchage dans la machine à laver, chaque pièce est retirée soigneusement de la machine et examinée soigneusement afin d'être classée dans l'une des trois catégories ci-après:
  • Catégorie N°1: pièces propres ne présentant aucune tache; correspond à 2 points.
  • Catégorie N°2: pièces comportant des défauts mineurs: portant de une à quatre taches chacune, l'ensemble de ces taches ayant une surface totale inférieure ou égale à 4 mm2; correspond à 1 point.
  • Catégorie N°3: pièces inacceptables portant plus de quatre taches ou des taches ayant une surface totale supérieure à 4 mm2; correspond à 0 point.
Le total des points obtenus divisé par deux fois le nombre total de pièces donne un pourcentage définissant l'efficacité du lavage.
A chaque essai, nous avons adopté deux modes d'évaluation:
  • 1. seules sont prises en compte les salissures restantes,
  • 2. salissures restantes, plus gouttes d'eau séchées, plus voiles.
    • Chaque produit est soumis à trois essais.
    EXEMPLE 1
    Une première série d'essais a été réalisée avec le produit T selon l'art antérieur, contenant 40% en poids de phosphates. Les résultats obtenus pour le produit T dans le cadre de tests de lavage effectués selon la norme NF C 73176, sont rassemblés dans le tableau III ci-après.
    Figure 00190001
    Il résulte globalement du tableau III que la vaisselle lavée avec le produit T a un aspect très net et brillant avec, dans l'ensemble, peu de restes de salissures et peu de traces d'eau séchées. On constate de très légers restes d'épinard et de grains de semoule avec peu de trace d'eau séchées sur les assiettes, peu de restes de salissures et de traces d'eau séchées sur les couverts et les verres ainsi qu'une légère présence de traces de thé sur les tasses.
    EXEMPLE 2
    Durant cette première série d'essais, le produit de lavage A selon l'invention a été testé dans les mêmes conditions que le produit T selon l'art antérieur, ce dernier ayant donné les résultats repris dans le tableau III. Les résultats obtenus pour le produit A sont repris dans le tableau IV ci-après.
    Figure 00210001
    Il résulte globalement du tableau IV que la vaisselle lavée avec le produit A selon l'invention a un aspect général très brillant et très net avec des restes de salissures et de gouttelettes d'eau séchées peu importantes.
    On constate la présence de quelques légers restes d'épinard et de grains de semoule et peu de traces d'eau séchées sur certaines assiettes, de légères salissures et traces d'eau séchées sur quelques couverts.
    Les tasses sont nettes à l'exception de quelques légères traces de coloration de thé. Les verres sont très nets avec des traces d'eau séchées et des restes de salissures peu importantes.
    La comparaison des résultats repris respectivement dans les tableaux III et IV montre qu'un produit de lavage selon l'invention, à savoir contenant de façon caractéristique au moins un polysaccharide oxydé, se révèle globalement aussi efficace qu'un produit selon l'art antérieur et ce, malgré la substitution d'une fraction substantielle (dans le cas présent 50%) des phosphates contenus dans ledit produit selon l'art antérieur.
    Cette substitution permet conjointement aux produits de lavage selon l'invention de constituer des moyens assurant la limitation des nuisances causées par les phosphates vis-à-vis de l'environnement.
    EXEMPLE 3
    La Société Demanderesse a, à l'occasion d'une seconde série d'essais effectués selon la norme NF C 73176, comparé l'efficacité du produit de lavage B selon l'invention à celle du produit T selon l'art antérieur (mise en oeuvre à raison de 38 g de produit de lavage, la durée totale du cycle de lavage étant d'environ 1 h 10 min).
    Les résultats obtenus pour les produits de lavage T et B sont respectivement repris au niveau des tableaux V et VI ci-après.
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    On constate, dans cette série d'esais, qu'après lavage de la vaisselle avec le produit T selon l'art antérieur, il y a présence de traces d'eau séchées et de restes de salissures sur les couverts et tasses, ainsi que de restes d'épinard, de grains de semoule et de traces d'eau séchées sur certaines assiettes.
    En outre, on observe des restes de salissures et de traces d'eau séchées assez marquées sur fourchettes et couteaux, des colorations de thé plus ou moins importantes sur plusieurs tasses ainsi que des restes d'épinard et de légères traces d'eau séchées sur les verres.
    Par contre, la vaisselle lavée avec le produit B selon l'invention a un aspect net et brillant avec relativement peu de restes de salissures et de traces d'eau séchées. On note la présence de quelques restes de salissures et de traces d'eau séchées sur certaines assiettes, de légers restes d'épinard et de grains de semoule ainsi que quelques traces d'eau séchées sur les fourchettes.
    En particulier, on n'observe que peu de salissures et traces d'eau sur les tasses, lesquelles sont très nettes et exemptes de traces de coloration de thé ainsi que très peu de traces de salissures et d'eau séchées sur les verres.
    Ces résultats confirment l'intérêt de la mise en oeuvre caractéristique d'au moins un polysaccharide oxydé au sein des produits de lavage selon l'invention, lesquels se révèlent aussi performants, voire plus performants pour certains aspects, que les produits de l'art antérieur et ce, en permettant conjointement de réduire très significativement (dans le cas présent, réduction de 75%) les quantités de phosphates susceptibles d'atteindre l'environnement.
    EXEMPLE 4
    Durant cette seconde série d'essais, le produit de lavage C selon l'invention a été testé dans les mêmes conditions que le produit T selon l'art antérieur, ce dernier ayant donné les résultats repris dans le tableau V.
    Les résultats obtenus pour le produit C sont rassemblés dans le tableau VII ci-après.
    Figure 00270001
    La vaisselle lavée avec le produit C selon l'invention a un aspect général très net et très brillant, présentant de très légers restes de salissures et des gouttelettes d'eau séchées peu nombreuses. On observe uniquement de légers restes d'épinard et de grains de semoule et quelques traces d'eau séchées sur certaines assiettes. Les couverts sont nets dans l'ensemble avec de légères traces de salissures et de taches d'eau séchées pour certains.
    En outre, les tasses sont très nettes, sans coloration de thé ni salissures ou traces d'eau séchées et les verres nets avec, seulement pour quelques-uns, un nombre limité de salissures et de traces d'eau séchées.
    Ces résultats confirment l'intérêt des produits de lavage selon l'invention en ce qui concerne le lavage de la vaisselle et, en particulier de la verrerie.
    Les produits de lavage selon l'invention, de par la présence caractéristique d'au moins un polysaccharide oxydé, en particulier d'un hydrolysat d'amidon oxydé, dans leur composition, font preuve de performances de lavage tout à fait remarquables, et ce tout en permettant de réduire significativement la nécessité de mise en oeuvre concomitante de phosphates et/ou autres additifs susceptibles de nuire à l'environnement.
    De façon d'autant plus surprenante et inattendue et comme il résulte de l'exemple 4, la présence d'au moins un polysaccharide oxydé permet de s'affranchir totalement d'une telle mise en oeuvre, notamment de phosphates et ce, y compris dans des produits de lavage selon l'invention, pour des teneurs également substantiellement nulles en zéolithe(s).
    Pour mettre en évidence la bonne efficacité des produits de lavage conformes à l'invention dans le cas du lavage du linge, on a effectué des essais comparatifs en utilisant
    • d'une part, un produit de lavage selon l'art antérieur désigné par la lettre T1 dont la constitution apparaít au niveau du tableau VIII ci-après.
      Constituants Marque de fabrique ou formule Société productrice % en poids
      Antimousse UKANIL 2136 ICI 0,2
      Dodécylbenzène sulfonate FLUKA 6
      Alcool gras éthoxylé KC 7/L
      Alcool cétostéarylique éthoxylé EMPILAN KM 11 MARCHON 5
      Sulfate de Na Na2 SO4 PANREAC 21
      Métasilicate de Na SiO2Na2O anhydre PROLABO 3
      Carbonate de Na Na2 CO3 PANREAC 5
      Perborate de Na Na BO3 4H2O FLUKA 18
      Tétraacétyléthylène diamine LEVER 2
      Carboxyméthyl cellulose BLANOSE 7M65 AQUALON 1
      Zéolithe A Na2O Al2O3 2SiO2 x H2O (x= 4 à 5) MONTEDISON 25
      Polyacrylate de Na SOKALAN C 245 BASF 4
      Enzyme ESPERASE NOVO 0,6
      Eau qsp 100
    • et, d'autre part, un produit de lavage selon l'invention désigné par la lettre P, dont les taux respectifs en zéolithe(s), en polysaccharide(s) oxydé(s) et en polyacrylates de sodium (PNa) sont repris au niveau du tableau IX ci-après.
      Constituants Composition (% en poids)
      Produit de lavage T1 P
      Zéolithe A 25 -
      Polyacrylates 4 2
      Polysaccharide oxydé - 30
    Dans le cadre de ces essais, on met en oeuvre, en tant que polysaccharide oxydé contenu dans le produit de lavage P selon l'invention, un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon ayant un DE de 37 environ, ledit produit d'oxydation présentant un indice d'acide I de 8,6 environ et ayant, par ailleurs, été "stabilisé" par hydrogénation catalytique au nickel de Raney.
    Lesdits essais comparatifs consistent en des essais de lavage qui ont été effectués à l'aide d'une machine à laver de marque VEDETTE 8596 SYSTEME CHOIX à chargement par le haut.
    Les essais sont réalisés à la température de 60°C avec une montée en température de 21 minutes, puis un palier à 60°C de 22 minutes. Le cycle complet dure 90 minutes. Le volume d'eau de lavage est de 11 litres.
    La dureté de l'eau est de 30°TH.
    La charge de lavage est composée de 2,2 kg de pièces de tissu blanc (coton) dont les dimensions sont de 55 cm x 70 cm.
    A chaque lavage, on fait comporter à une charge de 2,2 kg de pièces de tissu blanc, un ensemble de "tissus salis" de natures différentes et qui comportent des salissures prédéterminées et prédéposées sur ces tissus.
    Dans la pratique, ces tissus "présalis" qui sont épinglés sur la charge de lavage, sont les suivants:
    • 2 bandes de coton de marque EMPA 103 constituées de 7 morceaux cousus entre eux, à savoir:
      • un morceau de coton blanc (de type EMPA 221),
      • un morceau de coton sali par du sang (de type EMPA 111),
      • un morceau de coton sali par du cacao (de type EMPA 112),
      • un morceau de coton sali par une tache mixte de lait, sang, noir de carbone (de type EMPA 116),
      • un morceau de coton écru (de type EMPA 222),
      • un morceau de coton sali par du vin (de type EMPA 114),
      • un morceau de coton sali par du noir au soufre,
    • 2 bandes de tissu polyester/coton (65/35) imprégnées de thé de marque KREFELD (réf. WFK 20G),
    • 2 bandes de tissu polyester/coton (65/35) imprégnées de cacao de marque KREFELD (réf. WFK 20F),
    • 2 bandes de tissu polyester/coton (65/35) blanc de marque EMPA (réf.: EMPA 213).
    La dose de produit de lavage est de 8 g/l d'eau.
    Pour apprécier la qualité du lavage, on a d'une part mesuré l'élimination de la salissure et des taches et, d'autre part déterminé l'effet des lavages sur le degré de blancheur.
    Pour apprécier l'élimination de la salissure et des taches, on a procédé par photométrie (mesures de la quantité de lumière réfléchie par le tissu); on peut ainsi calculer les pourcentages d'enlèvement de la salissure. On utilise un dispositif de mesure de la réflexion de la lumière, commercialisé sous la marque ACS 1400 SPECTRO.
    L'élimination de la salissure est exprimée par la formule: Elimination en % = C - BA - B x 100 dans laquelle:
    A =
    réflectance de l'échantillon blanc témoin,
    B =
    réflectance de l'échantillon sali témoin,
    C =
    réflectance de l'échantillon sali après essai.
    Les réflectances sont déterminées à l'aide de la composante trichromatique bleue.
    Le nombre de mesures effectuées est de 6 par salissure et par formulation.
    Concernant le degré de blancheur, on mesure l'effet du lavage (conservation, augmentation ou diminution du degré de blancheur initial) sur deux coupons de coton blanc non sali EMPA 221 et sur deux coupons de polyester/coton blanc non sali EMPA 213, qui sont incorporés au bain de lavage.
    Si l'on désigne
    • par Rbo, la composante trichromatique bleue obtenue avant le lavage,
    • par Rb, la composante trichromatique bleue obtenue après le lavage,
    le degré de blancheur peut être évalué par la formule: BL = Rb - Rbo.
    Les résultats obtenus respectivement avec le produit de lavage T selon l'art antérieur et le produit de lavage P selon l'invention sont repris au niveau du tableau X ci-après.
    Produit T1 selon l'art antérieur Produit P selon l'invention
    TISSU: COTON EMPA 103
    degré de blanc (variation en %) - 0,18 + 0,03
    sang (% élimination) 58,7 55,5
    écru (% élimination) 8,1 13,4
    vin rouge (% élimination) 48,4 47,9
    cacao (% élimination) 35,1 32,9
    sang - lait - noir de carbone (% élimination) 43,0 38,8
    noir de soufre (% élimination) 7,5 7,7
    TISSU: POLYESTER/COTON 65/35
    degré de blanc (variation en %) - 1,09 - 1,02
    cacao (% élimination) 90,1 84,4
    thé (% élimination) 89,4 91,4
    Ces résultats représentent la moyenne de 6 mesures.
    Ils sont exprimés, pour chaque type de salissure et chaque type de tissu, en % d'élimination de ladite salissure.
    En outre, les résultats d'essais réalisés sur tissus "blancs", à savoir non salis, expriment la variation (+ = augmentation, - = diminution), exprimée en %, du degré de blancheur du tissu suite à l'opération de lavage.
    Il ressort globalement du tableau X que la présence caractéristique d'au moins un polysaccharide oxydé, notamment de type hydrolysat d'amidon oxydé, au sein des produits de lavage selon l'invention, permet à ces derniers de satisfaire aux critères généralement requis en termes de lavage du linge.
    Si le produit de lavage P selon l'invention se révèle, pour certains paramètres, légèrement moins performant que le produit témoin T1, lequel présente un taux relativement élevé en zéolithes et un taux supérieur en polyacrylates, il n'en demeure pas moins que le produit de lavage selon l'invention présente une efficacité aussi bonne, voire améliorée pour certains autres paramètres tels que le degré de blancheur et l'élimination de certaines salissures de nature oxydable.
    Ces résultats confirment, en particulier, la possibilité d'obtenir, par la mise en oeuvre caractéristique selon l'invention d'au moins un polysaccharide oxydé, des produits de lavage qui sont aptes à répondre aux exigences de la technique en termes d'efficacité de lavage et ce, tout en présentant des taux substantiellement nuls à la fois en phosphates et en zéolithes et sans faire appel à un surdosage concomitant en constituants faiblement biodégradables tels que les polyacrylates.

    Claims (12)

    1. Produit de lavage, utile notamment pour le lavage de la vaisselle, caractérisé par le fait qu'il contient :
      moins de 5% en poids, de préférence moins de 1% en poids et, plus préférentiellement encore, une quantité nulle de zéolithe(s),
      moins de 40% en poids, de préférence moins de 20% en poids et, plus préférentiellement encore, une teneur nulle de phosphate et
      de 5 à 75% en poids et, de préférence, de 15 à 50% en poids d'au moins un polysaccharide oxydé, choisi dans le groupe comprenant :
      les produits d'oxydation de di-, tri- et oligosaccharides possédant une fonction terminale de type aldonique,
      les produits d'oxydation d'hydrolysats d'amidon, de cellulose et d'hémicellulose possédant une fonction terminale de type aldonique,
      les mélanges quelconques contenant au moins deux quelconques des susdits produits d'oxydation,
      ledit polysaccharide oxydé étant obtenu à partir d'un produit dont seule, parmi l'ensemble de ses fonctions potentiellement oxydables, la fonction terminale (de type aldéhydique avant oxydation) est substantiellement oxydée.
    2. Produit de lavage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente une teneur inférieure à 1%, de préférence nulle en phosphates.
    3. Produit de lavage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé est un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon obtenu par voie acide et/ou enzymatique et présentant un DE d'environ 5 à environ 90, de préférence de 20 à 65.
    4. Produit de lavage selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé présente un indice d'acide I compris entre 1 et 20, de préférence entre 5 et 14.
    5. Produit de lavage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé présente un taux inférieur à 0,6%, de préférence inférieur à 0,1% et, encore plus préférentiellement, inférieur à 0,05% en poids, de sucres réducteurs.
    6. Produit de lavage selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé a été soumis, après oxydation, à un traitement d'hydrogénation catalytique, ledit traitement mettant en oeuvre, en continu ou en discontinu, de préférence au moins un catalyseur choisi dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et les combinaisons de ces métaux, et notamment du nickel de Raney.
    7. Produit de lavage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il contient un ou plusieurs constituants choisis dans le groupe comprenant les agents détergents, les agents séquestrants autres que les zéolithes et phosphates, les agents tensio-actifs, les agents de blanchiment, les agents antimousse, les agents antiredéposition, les agents alcalins, les agents structurants, les agents d'écoulement, les agents épaississants, les agents anticorrosion, les agents abrasifs, les agents solubilisants, les agents de charge, les enzymes, les agents de stabilisation des enzymes, les agents bactéricides, les agents opacifiants, les azurants optiques, les agents colorants et les parfums.
    8. Produit de lavage selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un agent de blanchiment, de préférence un agent libérateur de chlore et, plus préférentiellement encore, au moins l'un des agents du groupe comprenant l'acide trichloro-isocyanurique, le dichloroisocyanurate de sodium et le dichloro-isocyanurate de potassium.
    9. Composition de matière pour la préparation d'un produit de lavage selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polysaccharide oxydé choisi dans le groupe comprenant :
      les produits d'oxydation de di-, tri- et oligosasccharides possédant une fonction terminale de type aldonique,
      les produits d'oxydation d'hydrolysats d'amidon, de cellulose et d'hémicellulose possédant une fonction terminale de type aldonique,
      les mélanges quelconques contenant au moins deux quelconques des susdits produits d'oxydation,
      ledit polysaccharide oxydé étant obtenu à partir d'un produit dont seule, parmi l'ensemble de ses fonctions potentiellement oxydables, la fonction terminale (de type aldéhydique avant oxydation) est substantiellement oxydée.
    10. Composition de matière selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une zéolithe, le rapport pondéral zéolithe/polysaccharide oxydé étant au plus égal à 1/1, ladite composition se présentant sous forme de particules s'écoulant librement.
    11. Utilisation pour le lavage de la vaisselle, effectué à la main ou en machine industrielle ou domestique, d'un polysaccharide oxydé choisi dans le groupe comprenant :
      les produits d'oxydation de di-, tri- et oligosaccharides possédant une fonction terminale de type aldonique,
      les produits d'oxydation d'hydrolysats d'amidon, de cellulose et d'hémicellulose possédant une fonction terminale de type aldonique,
      les mélanges quelconques contenant au moins deux quelconques des susdits produits d'oxydation,
      de préférence choisi parmi les hydrolysats d'amidon oxydés présentant une fonction terminale de type aldonique, ledit polysaccharide oxydé étant obtenu à partir d'un produit dont seule, parmi l'ensemble de ses fonctions potentiellement oxydables, la fonction terminale (de type aldéhydique avant oxydation) est substantiellement oxydée.
    12. Utilisation d'un produit de lavage selon l'une des revendications 1 à 8 pour le lavage d'objets et/ou de substrats autres que la vaisselle, en particulier pour le lavage du linge.
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