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EP0578736B1 - Procede et installation de traitement de produits en papier dans un fluide dense sous pression - Google Patents

Procede et installation de traitement de produits en papier dans un fluide dense sous pression Download PDF

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Publication number
EP0578736B1
EP0578736B1 EP92909511A EP92909511A EP0578736B1 EP 0578736 B1 EP0578736 B1 EP 0578736B1 EP 92909511 A EP92909511 A EP 92909511A EP 92909511 A EP92909511 A EP 92909511A EP 0578736 B1 EP0578736 B1 EP 0578736B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dense fluid
process according
pressure
treatment
active substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92909511A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0578736A1 (fr
Inventor
Maurice Carles
Alain Gouchet
Christian Perre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP0578736A1 publication Critical patent/EP0578736A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0578736B1 publication Critical patent/EP0578736B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/18—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00 of old paper as in books, documents, e.g. restoring

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating paper products with various chemical substances.
  • Papers especially papers manufactured industrially from wood, undergo damage over time which is due in particular to the degradation of the cellulose molecules by hydrolysis and / or oxidation reactions, leading to the accumulation of acidic substances which contribute to the phenomenon of paper degradation with loss of mechanical strength. Paper documents such as books, newspapers and manuscripts therefore become inaccessible after a certain time.
  • paper documents that have undergone such degradation can be processed to make them reusable.
  • These treatments consist in bringing into the structure of the paper agents neutralizing the acidity or other appropriate chemical substances making it possible to restore the properties of the paper.
  • liquid organic solvents in which the active substance to be supplied is dissolved;
  • the liquid solvents can be, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chlorofluorocarbons, alcohols or their mixtures.
  • the substance can also be brought directly into the structure of the paper in the gaseous state as described in US-A- 3,969,549 and US-A- 3,771,958.
  • the subject of the present invention is precisely a process for the treatment of paper products, which does not require any pre-treatment or post-treatment of the treated papers, which does not pose any problem of solvent and which does not otherwise penalize the structure of the documents treated.
  • the degradation products of the paper are thus extracted in the first step by the dense fluid, then the structure of the paper, impregnated by this cleaning and swollen by the dense fluid, neutralizing and / or reinforcing active ingredients.
  • the method further comprises at least one additional step consisting in bringing the paper products impregnated with a first active substance into contact with the dense fluid at a temperature after the second step. T 3 and a pressure P 3 at least equal to P c , the dense fluid containing another active substance than that used in the second step.
  • these stages of the process are carried out so as to obtain, at the end of the treatment, paper products having a pH of 7 to 8.5 so as not to degrade, by an excessively basic effect, the surface bonding of paper sheets.
  • This succession of steps can be repeated one or more times to improve the result on certain types of paper and allow better optimization of the neutralizing effect, therefore of the final pH.
  • the expression “dense fluid” means a fluid at a pressure P greater than the critical pressure P c of this fluid, which is preferably under temperature conditions T close to the critical temperature T c of the fluid, this temperature and this pressure being chosen to give the fluid a high extraction power vis-à-vis paper degradation products and a high dissolving or transport power vis-à-vis the active substance or substances used.
  • This dense fluid can be chosen, for example, from carbon dioxide, sulfur hexafluoride, ammonia, saturated hydrocarbons, and nitrous oxide.
  • carbon dioxide is used because it is non-toxic, non-flammable, not very reactive and inexpensive. Furthermore, its supercritical conditions are very accessible since its critical pressure and temperature are 7.3MPa and 31 ° C respectively.
  • the dense fluid can be in the subcritical or supercritical state.
  • subcritical fluid is meant a fluid at a temperature T lower than the critical temperature Tc of the fluid, which in the process of the invention corresponds to the liquid state, since the pressure (P 1 , P 2 , P 3 . ..P n ) of the fluid is always higher than the critical pressure P c .
  • supercritical fluid is meant a fluid whose temperature T is higher than the critical temperature, which in the process of the invention corresponds to the supercritical state since the pressure P 1 , P 2 , P 3 ... P n fluid is always above the critical pressure.
  • the supercritical fluid in the state supercritical according to the invention corresponds to hatched area A.
  • the subcritical fluid in the liquid state corresponds to the hatched area B.
  • CO 2 exists in the form of gas in the area referenced C, in liquid form in the area referenced B ', and in solid form in the area referenced D.
  • the density of molecules of the fluid and therefore the solvent power of the fluid can be adjusted with respect to the degradation products of the paper and the active substances used. .
  • a fluid is used under conditions of pressure (P 1 , P 2 , P 3 or P n ) and temperature (T 1 , T 2 , T 3 or T n ) sufficient on the one hand, to give it a certain density of molecules allowing a sufficient dissolving power or transportability and, on the other hand, to optimize this solvent power and this transportability so that it is not penalizing vis-à-vis paper products, in particular with regard to ink and treated bindings.
  • the pressure P 1 , P 2 , P 3 or P n can be chosen for example in the range from 6 to 50 MPa, preferably 10 to 20 MPa and better still 10-15 MPa.
  • the temperature T 1 , T 2 , T 3 or T n may for example be from 10 to 300 ° C, preferably from 20 to 100 ° C, and better still from 30 to 60 ° C.
  • all the stages of bringing paper products into contact with the dense fluid under dynamic conditions are preferably carried out.
  • one uses in each step 1 to 100 kg of dense fluid per kg of products to be treated.
  • the pressure variation P can represent approximately 10% of P 1 , P 2 , P 3 or P n over a period of 5 to 50 seconds.
  • This fluid can be easily removed at the end of treatment by lowering the pressure to return it to the gaseous state.
  • the process of the invention requires no pretreatment and no finishing phase such as drying or elimination of the solvent, since the latter can be easily eliminated in gaseous form at ambient pressure and temperature at the end of treatment.
  • carbon dioxide when used, it is an apolar solvent which can promote the formation of hydrogen bridges between the cellulose fibers during the reinforcement process. Furthermore, this solvent can be moistened in order to limit its drying effect on the paper.
  • the products treated by the process of the invention can therefore be directly recovered and then used at the end of the treatment.
  • the fluid used in the invention is chosen according to the active substances used and the products to be treated so as to have a high solvent power for these substances while being inert with respect to the products to be treated so as not to degrade them. .
  • Carbon dioxide CO 2 is advantageously used, especially in the supercritical state.
  • the active substances used in the second step and in the possible additional steps can be of different types and depend in particular on the products to be treated and their degree of degradation. Substances capable of neutralizing the acidity of the papers, of strengthening their structure or of giving them other properties can be used. It is of course possible to use a mixture of various substances.
  • the active substances capable of neutralizing the acidity of the paper are in particular organic carbonates of alkaline earth metals, for example magnesium alkylcarbonates, oxides of alkaline earth metals or the like such as magnesium oxide and zinc oxide, products known and currently used in solvent processes.
  • the active ingredients of the "polymer” type can be transported and impregnated either directly or in the form of precursors (eg monomers) and polymerized in situ after impregnation.
  • the quantity impregnated must be well adjusted and very homogeneous in order to avoid overloads and therefore undesirable polymerizations between sheets for example. Dense fluids under pressure can promote these mechanisms by their adjustable solvent power, their low viscosity and their high diffusivity.
  • grains of very small diameter for example less than or equal to 10 nm, are preferably used to promote the reinforcing and neutralizing effects.
  • grafted silicas in particular with CO 2 , is particularly advantageous since it is possible to obtain the neutralizing and reinforcing effect by creating hydrogen bridges.
  • the active substance When the active substance is not directly soluble in the dense fluid used, it can be dissolved in an auxiliary solvent which may or may not be soluble in the dense fluid.
  • heavy alcohols having at least 3 carbon atoms are used, for example isopropyl alcohol, since they are less penalizing for the other structures of the books such as inks, than the lighter alcohols.
  • auxiliary solvent When using such an auxiliary solvent, one can no longer speak of direct solubility of the active substance in the dense fluid, but of indirect solubility or of transportability of the active substance and its solvent by the dense fluid under pressure.
  • the solvent contains the active substance and the whole is dissolved or transported by the dense fluid under pressure.
  • the active substance (s) can be included in the fibrous or porous material to be treated, either by direct reaction with this material, or by means of an appropriate treatment which transforms it into a form retained by the material to be treated, either by capillarity or direct absorption in this material when the latter has a particular affinity for the active substance.
  • Treatments capable of modifying the active substance for it to be retained in the material to be treated may consist of a chemical or physicochemical treatment, leading for example to isomerization, polymerization or other reactions.
  • treatments include chemical or photochemical treatments, irradiation, heat treatments, etc.
  • This treatment can also be carried out at the end of the operation, after elimination of the dense fluid.
  • the means for adding the active substance (s) to the dense fluid consist of a static contactor (autoclave with static charge), an injector or a column in which the dense fluid circulates against the current and a liquid phase comprising the substance (s) active.
  • the installation further comprises means for bringing the treatment enclosure to atmospheric pressure by evacuating the dense fluid and means for periodically varying the pressure of the dense fluid around P 1 , P 2 , P 3 or P n .
  • the installation can also further comprise means for humidifying the dense fluid before it enters the enclosure, so as to limit its slight drying effect on the paper.
  • this installation comprises a treatment enclosure (1) in which the materials to be treated (2) can be placed such as books.
  • the dense fluid containing or not the active substance or substances used for the treatment can be introduced into this enclosure (1) from a storage container (3) after having been brought to the pressure P desired by the compressor (5) and at the temperature T desired by the heat exchanger (7), then having possibly been loaded with active substance (s) in the contactor (9) in which it is brought into contact in static, by injection or counter-current with the active substance introduced via line (11) and discharged through the pipe (13).
  • the dense fluid containing the active substance or substances is introduced via the line (15) into the treatment enclosure (1).
  • this fluid is recycled without loss of pressure other than the pressure losses, at the inlet of the enclosure (1) via the line (17), the circulator (18 ), the heat exchanger (7) and the contactor (9) where it is recharged with active substance.
  • the dense fluid leaving the treatment enclosure (1) is evacuated via the pipe (21), then expanded by the expansion valve (23) and recycled into the storage container (3) after separation active substances (SA) in the separator (25) and cooling in the heat exchanger (27).
  • the recycling pipe (17) and the recirculator (18) are eliminated.
  • the dense fluid is recycled via the valve (23) in the storage container (3) by adjusting this valve to maintain the treatment pressure at the desired value.
  • the dense fluid is then reintroduced into the enclosure (1) from the storage container (3) via the compressor (5) of the heat exchanger (7) and the contactor (9).
  • This treatment requires a CO 2 solvent level ranging from 1 to 100 kg of CO 2 / kg of treated product.
  • the compressor (5) is stopped and the treatment loop is decompressed by the expansion valve (23) as before.
  • the books are placed closed and stacked in the treatment enclosure (1) and a first treatment of the paper is carried out with supercritical CO 2 at a pressure P 1 of 20 MPa and a temperature T 1 of 40 ° C with a CO 2 level corresponding to a total of 25 kg of CO 2 per kg of pounds, then a second the paper deacidification treatment using as active substance methylethyl magnesium carbonate (CMM) in supercritical CO 2 at a pressure P 2 and a temperature T 2 identical to P 1 and T 1 .
  • CCM methylethyl magnesium carbonate
  • the active substance that is to say methylethyl magnesium carbonate, is dissolved beforehand in a mixture of methanol and ethanol to form a 20% solution of carbonate.
  • This solution is introduced into the contactor (9) where it dissolves in the supercritical CO 2 to form supercritical CO 2 containing about 1% by weight of methylethyl magnesium carbonate solution.
  • a dense fluid rate of 30 kg / kg of product the pH of the paper is measured and the alkaline reserve formed is evaluated (in meq of acid necessary to neutralize the paper).
  • Example 2 the same procedure is followed as in Example 1, but another batch of books of different paper nature is used whose pH before treatment is different. The results obtained are also given in the attached table.
  • silica grafted with an organic product is used as active substance and it is introduced into the contactor (9) also in the form of a solution in ethanol.
  • Example 2 the same procedure is followed as in Example 1, but working at a lower pressure (13MPa) and at a temperature of 40 ° C and not performing the first step of treatment with CO 2 alone. .
  • Example 2 the same procedure is followed as in Example 1, but working at a lower pressure, 13MPa, and at a temperature of 40 ° C., in the two treatment stages.
  • This example shows one of the advantages of the invention which is the possibility of modulating by pressure the solvent power of the dense fluid so as to preserve the transportability of the active substance without this solvent power having a degrading effect on the book.

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  • Paper (AREA)

Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de traitement de produits en papier par des substances chimiques variées.
  • Les papiers, notamment les papiers fabriqués industriellement à partir de bois, subissent au cours du temps des dommages qui sont dus en particulier à la dégradation des molécules de cellulose par des réactions d'hydrolyse et/ou d'oxydation, conduisant à l'accumulation de substances acides qui contribuent au phénomène de dégradation du papier avec perte de résistance mécanique. Les documents en papier tels que les livres, les journaux et les manuscrits, deviennent donc au bout d'un certain temps non consultables.
  • On peut toutefois traiter des documents en papier ayant subi une telle dégradation pour les rendre réutilisables. Ces traitements consistent à apporter dans la structure du papier des agents neutralisant l'acidité ou d'autres substances chimiques appropriées permettant de restaurer les propriétés du papier.
  • Les procédés connus de ce type tels que ceux décrits dans US-A- 3 939 091, CA-A- 911 110, US-A-3 676 182 et EP-A-0 386 436 font appel pour la plupart a l'utilisation de solvants organiques liquides dans lequel est dissoute la substance active à apporter ; les solvants liquides peuvent être par exemple des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés comme les chlorofluorocarbones, des alcools ou leurs mélanges. On peut aussi apporter directement la substance dans la structure du papier à l'état gazeux comme il est décrit dans US-A- 3 969 549 et US-A- 3 771 958.
  • Les procédés utilisant des solvants organiques liquides tels que les chlorofluorocarbones présentent certains inconvénients.
  • En effet, il est nécessaire de déshydrater le papier avant traitement, ce qui fragillise le papier et allonge la durée globale de l'opération. Après le traitement, on doit effectuer un séchage relativement long pour éliminer le solvant liquide. On doit de plus recycler ce solvant afin de respecter les normes impératives d'utilisation et de rejet liées à l'emploi des chlorofluorocarbones. De plus, ces solvants peuvent causer des dommages aux ouvrages en papier traités tels que les livres, par exemple dégrader les encres, les reliures etc., ce qui impose ensuite certaines vérifications et un reconditionnement manuel des livres après traitement. De plus, les chlorofluorocarbures, qui sont des solvants liquides très utilisés actuellement, seront interdits en utilisation et en fabrication d'ici 1995.
  • Dans le cas, où l'on utilise la substance active sous forme gazeuse, sans solvant, l'inconvénient majeur est la nécessité d'utiliser des installations de dimensions très importantes en raison de la très faible densité de molécules actives, installations qui devront de plus être situées en milieu industriel car ces substances actives gazeuses sont de manipulation délicate, ce qui pénalise l'investissement sans répondre à la demande actuelle du marché plus favorable aux installations locales de petite taille.
  • En effet, le nombre de livres et documents divers nécessitant un tel traitement est très élevé puisqu'il se chiffre par millions, mais étant donné que ces livres et ouvrages sont disséminés dans de nombreux endroits, il est plus avantageux de pouvoir réaliser le traitement dans des installations de taille moyenne sur les lieux-mêmes où se trouvent ces livres et ces documents.
  • Aussi, d'autres recherches ont été effectuées en vue de trouver un procédé de traitement de produits en papier, qui pallie les divers inconvénients des procédés connus.
  • La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement de produits en papier, qui ne nécessite aucun prétraitement ou post-traitement des papiers traités, qui ne pose aucun problème de solvant et qui ne pénalise pas par ailleurs la structure des documents traités.
  • Selon l'invention, le procédé de traitement de produits en papier par au moins une substance active, se caractérise en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
    • 1°) mettre en contact les produits en papier avec seulement un fluide dense à une température T1 et à une pression P1 au moins égale à la pression critique Pc du fluide, ce fluide étant sous forme de gaz à la pression et à la température ambiantes et étant relativement inerte vis-à-vis des produits en papier ;
    • 2°) mettre en contact les produits en papier ainsi traités avec le fluide dense à une température T2 et une pression P2 au moins égale à la pression critique Pc du fluide, le fluide dense contenant en solution ou en suspension au moins une substance active, pour imprégner de substance(s) active(s) les produits en papier ; et
    • 3°) interrompre le traitement par le fluide dense pour ramener les produits en papier à la pression atmosphérique et éliminer de ceux-ci le fluide dense sous forme de gaz.
  • Dans le procédé de l'invention, on extrait ainsi, dans la première étape, par le fluide dense, les produits de dégradation du papier, puis on imprègne dans la deuxième étape, la structure du papier, ouverte par ce nettoyage et gonflée par le fluide dense, de principes actifs neutralisants et/ou renforçateurs.
  • Selon une variante de réalisation de l'invention, le procédé comprend de plus au moins une étape complémentaire consistant à mettre en contact, après la deuxième étape, les produits en papier imprégnés d'une première substance active, avec le fluide dense à une température T3 et une pression P3 au moins égale à Pc, le fluide dense contenant une autre substance active que celle utilisée dans la deuxième étape.
  • Dans les différentes étapes, on peut utiliser des pressions P1, P2, P3 ... Pn et des températures T1, T2, T3 ... Tn identiques ou différentes.
  • Par ailleurs, on peut répéter une, deux ou trois fois l'ensemble des étapes comprenant la première étape, la deuxième étape, et éventuellement la (les) étape(s) complémentaire(s) de traitement des produits en papier.
  • Selon l'invention, on a trouvé que le fait de réaliser au moins deux étapes dont une première étape de nettoyage et une deuxième étape de traitement par une substance active, permettait de neutraliser efficacement l'acidité du papier et de régler le pH du papier à une valeur appropriée, l'efficacité de la deuxième étape et des autres étapes éventuelles étant améliorée par la réalisation de la première étape d'extraction dans le fluide dense des produits de dégradation du papier.
  • De préférence, avec certains types de papier, on réalise ces étapes du procédé de façon à obtenir en fin de traitement des produits en papier ayant un pH de 7 à 8,5 afin de ne pas dégrader, par un effet trop basique, l'encollage de surface des feuilles de papier.
  • Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, on peut effectuer les trois étapes suivantes de traitement par le fluide dense :
    • 1) mettre en contact les produits en papier avec le fluide dense sous pression à une température T1 et une pression P1 pour extraire dans le fluide dense les produits de dégradation du papier ;
    • 2) mettre ensuite en contact les produits en papier avec le fluide dense contenant une première substance active, à une température T2 et une pression P2, et
    • 3) mettre en contact les produits en papier avec un fluide dense contenant une deuxième substance active, à une température T3 et une pression P3.
  • Cette succession d'étapes peut être répétée une ou plusieurs fois pour améliorer le résultat sur certains types de papier et permettre une meilleure optimisation de l'effet neutralisant, donc du pH final.
  • Selon l'invention, on entend par fluide dense, un fluide sous une pression P supérieure à la pression critique Pc de ce fluide, qui est de préférence dans des conditions de température T proches de la température critique Tc du fluide, cette température et cette pression étant choisies pour conférer au fluide un pouvoir d'extraction élevé vis-à-vis des produits de dégradation du papier et un pouvoir de dissolution ou de transport élevé vis-à-vis de la ou des substances actives utilisées.
  • Ce fluide dense peut être choisi par exemple parmi le gaz carbonique, l'hexafluorure de soufre, l'ammoniac, les hydrocarbures saturés, et l'oxyde nitreux.
  • De préférence, on utilise le gaz carbonique car il est non toxique, ininflammable, peu réactif et peu onéreux. Par ailleurs, ses conditions surcritiques sont très accessibles puisque ses pression et température critiques sont respectivement de 7,3MPa et 31°C.
  • Selon l'invention, le fluide dense peut être à l'état subcritique ou surcritique.
  • On entend par fluide subcritique, un fluide à une température T inférieure à la température critique Tc du fluide, ce qui dans le procédé de l'invention correspond à l'état liquide, puisque la pression (P1, P2, P3...Pn) du fluide est toujours supérieure à la pression critique Pc.
  • On entend par fluide surcritique, un fluide dont la température T est supérieure à la température critique, ce qui dans le procédé de l'invention correspond à l'état supercritique puisque la pression P1, P2, P3...Pn du fluide est toujours supérieure à la pression critique.
  • Sur la figure 1 annexée, on a représenté le diagramme d'état pression (en MPa) - température (en °C) du gaz carbonique CO2. Ainsi, on voit que le point critique du CO2 correspond à une température de 31°C et une pression de 7,3MPa.
  • Aussi, Le fluide surcritique à l'état supercritique conforme à l'invention, correspond à la zone hachurée A.
  • Le fluide subcritique à l'état liquide, conforme à l'invention correspond à la zone hachurée B.
  • En dehors de ces domaines, le CO2 existe sous forme de gaz dans la zone référencée C, sous forme liquide dans la zone référencée B', et sous forme solide dans la zone référencée D.
  • Selon les conditions de pression et de température choisies dans les zones A et B, on peut régler la densité de molécules du fluide et de ce fait le pouvoir solvant du fluide vis-à-vis des produits de dégradation du papier et des substances actives utilisées.
  • Dans toutes les étapes du procédé de l'invention, on utilise un fluide dans des conditions de pression (P1, P2, P3 ou Pn) et de température (T1, T2, T3 ou Tn) suffisantes pour, d'une part, lui conférer une certaine densité de molécules permettant un pouvoir de dissolution ou une transportabilité suffisant et, d'autre part, optimiser ce pouvoir solvant et cette transportabilité pour qu'il ne soit pas pénalisant vis-à-vis des produits en papier, en particulier vis-à-vis de l'encre et des reliures traités.
  • La pression P1, P2, P3 ou Pn peut être choisie par exemple dans l'intervalle de 6 à 50MPa, de préférence 10 à 20MPa et mieux encore 10-15MPa. La température T1, T2, T3 ou Tn peut être par exemple de 10 à 300°C, de préférence de 20 à 100°C, et mieux encore de 30 à 60°C.
  • Selon l'invention, on effectue de préférence toutes les étapes de mise en contact des produits en papier avec le fluide dense en régime dynamique.
  • Avantageusement, on utilise dans chaque étape 1 à 100kg de fluide dense par kg de produits à traiter.
  • Dans certains cas, on peut de plus améliorer la diffusion du fluide dense dans les produits en papier à traiter en faisant varier périodiquement la pression du fluide dense de P autour de P1, P2, P3 ou Pn.
  • La variation de pression P peut représenter environ 10% de P1, P2, P3 ou Pn sur une période de 5 à 50 secondes.
  • Dans le procédé de l'invention, le choix du fluide dense décrit ci-dessus présente de nombreux avantages.
  • En effet, il permet d'obtenir un pouvoir de dissolution modulable selon la pression P1, P2, P3...Pn et la température T1, T2, T3...Tn utilisées, et donc d'avoir une optimisation entre la solubilité des substances actives et la non agressivité vis-à-vis des matières traitées, non seulement le papier, mais surtout les couvertures, reliures, l'encre etc ..., tout en améliorant le mécanisme d'imprégnation des matières par les substances actives.
  • Ce fluide peut être éliminé facilement en fin de traitement en abaissant la pression pour le ramener à l'état gazeux.
  • A l'état dense, il a une viscosité faible, ce qui permet de diminuer la dépense énergétique nécessaire pour sa mise en mouvement, tout en bénéficiant d'un comportement amélioré en milieu poreux.
  • Il a de plus un pouvoir diffusionnel élevé, ce qui permet des cinétiques de traitement plus élevées ainsi qu'une plus grande homogénéité du traitement, notamment dans le cas de livres fermés et empilés.
  • On peut aussi noter que le procédé de l'invention ne nécessite aucun prétraitement et aucune phase de finition telle qu'un séchage ou une élimination du solvant, puisque ce dernier peut être éliminé facilement sous forme gazeuse à la pression et à la température ambiantes en fin de traitement.
  • De plus, lorsque l'on utilise du gaz carbonique, il s'agit d'un solvant apolaire pouvant favoriser la formation de ponts hydrogène entre les fibres de cellulose lors du processus de renforcement. Par ailleurs, ce solvant peut être humidifié afin de limiter son effet asséchant sur le papier.
  • Les produits traités par le procédé de l'invention peuvent donc être directement récupérés puis utilisés dès la fin du traitement.
  • Le fluide utilisé dans l'invention est choisi en fonction des substances actives utilisées et des produits à traiter de façon à avoir un pouvoir solvant élevé pour ces substances tout en étant inerte vis-à-vis des produits à traiter afin de ne pas les dégrader.
  • On utilise avantageusement le dioxyde de carbone CO2, notamment à l'état supercritique.
  • Les substances actives utilisées dans la deuxième étape et dans les étapes complémentaires éventuelles peuvent être de différents types et dépendent en particulier des produits à traiter et de leur degré de dégradation. On peut utiliser des substances capables de neutraliser l'acidité des papiers, de renforcer leur structure ou de leur conférer d'autres propriétés. On peut bien entendu utiliser un mélange de diverses substances.
  • Les substances actives capables de neutraliser l'acidité du papier sont en particulier les carbonates organiques de métaux alcalinoterreux, par exemple les alkylcarbonates de magnésium, les oxydes de métaux alcalinoterreux ou assimilés tels que l'oxyde de magnésium et l'oxyde de zinc, produits connus et utilisés actuellement dans les procédés par solvant.
  • Selon l'invention, on peut aussi utiliser de nouvelles substances actives plus spécifiques, développées actuellement par la Société française Hoechst tels que
    • des silices greffées pour avoir un effet neutralisant, et dont l'effet tenforçateur est fonction de la taille du grain de silice, de la nature de la longueur des greffons organiques (série HIGHLINK);
    • des produits de type "polymères" tels que, par exemple, les polyvinyl butyrique ayant surtout un effet renforçateur.
  • Les principes actifs de type "polymères" peuvent être transportés et imprégnés soit directement, soit sous forme de précurseurs (monomères par ex.) et polymérisés in-situ après imprégnation. Dans ce dernier cas, la quantité imprégnée doit être bien ajustée et très homogène afin d'éviter les surcharges et donc les polymérisations non désirables entre feuilles par exemple. Les fluides denses sous pression peuvent favoriser ces mécanismes par leur pouvoir solvant ajustable, leur faible viscosité et leur diffusivité élevée.
  • Dans le cas des silices greffées, on utilise de préférence des grains de très petit diamètre, par exemple inférieur ou égal à 10nm, pour favoriser les effets renforçateurs et neutralisants.
  • L'emploi de silices greffées, notamment avec du CO2, est particulièrement intéressant car on peut obtenir l'effet neutralisant et renforçateur par création de ponts hydrogène.
  • Lorsque la substance active n'est pas directement soluble dans Le fluide dense, utilisé, on peut la dissoudre dans un solvant auxiliaire qui peut être soluble ou non dans le fluide dense.
  • A titre d'exemple de solvants utilisables, on peut citer l'eau et les alcools tels que l'éthanol, le méthanol, l'alcool isopropylique, etc.
  • De préférence, on utilise des alcools lourds ayant au moins 3 atomes de carbone, par exemple l'alcool isopropylique, car ils sont moins pénalisants pour les autres structures des livres telles que les encres, que les alcools plus légers.
  • Lorsqu'on utilise un tel solvant auxiliaire, on ne peut plus parler de solubilité directe de la substance active dans le fluide dense, mais de solubilité indirecte ou de transportabilité de la substance active et de son solvant par le fluide dense sous pression. Le solvant contient la substance active et l'ensemble est dissous ou transporté par le fluide dense sous pression.
  • Dans ce cas, l'utilisation du fluide dense sous pression permet de diminuer sensiblement la quantité de solvant liquide en contact avec le papier.
  • Dans le procédé de l'invention, la(les) substance(s) active(s) peuvent être incluses dans la matière fibreuse ou poreuse à traiter, soit par réaction directe avec cette matière, soit grâce à un traitement approprié qui la transforme en une forme retenue par la matière à traiter, soit par capillarité ou absorption directe dans cette matière lorsque cette dernière présente une affinité particulière pour la substance active.
  • Les traitements capables de modifier la substance active pour qu'elle soit retenue dans la matière à traiter, peuvent consister en un traitement chimique ou physicochimique, conduisant par exemple à une isomérisation, une polymérisation ou d'autres réactions.
  • A titre d'exemples de traitements, on peut citer les traitements chimiques ou photochimiques, l'irradiation, les traitements thermiques etc.
  • Ce traitement peut être également effectué en fin d'opération, après élimination du fluide dense.
  • L'invention a également pour objet une installation de mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Cette installation comprend :
    • une enceinte de traitement dans laquelle on peut disposer les produits en papier à traiter,
    • des moyens pour introduire et mettre en circulation dans l'enceinte le fluide dense à la pression et à la température voulues,
    • des moyens pour ajouter une ou (des) substance(s) active(s) au fluide dense avant son entrée dans l'enceinte, et
    • des moyens pour recueillir le fluide dense sortant de l'enceinte et le recycler dans l'enceinte après avoir ajusté sa pression et sa température aux valeurs voulues et l'avoir rechargé éventuellement de substance(s) active(s).
  • Avantageusement, les moyens pour ajouter la(les) substance(s) active(s) au fluide dense sont constitués par un contacteur statique (autoclave à charge statique), un injecteur ou une colonne dans laquelle circulent à contre-courant le fluide dense et une phase liquide comprenant la(les) substance(s) active(s).
  • De préférence, l'installation comprend de plus des moyens pour ramener l'enceinte de traitement à la pression atmosphérique en évacuant le fluide dense et des moyens pour faire varier périodiquement la pression du fluide dense autour de P1, P2, P3 ou Pn.
  • L'installation peut aussi comprendre de plus des moyens pour humidifier le fluide dense avant son entrée dans l'enceinte, de façon à limiter son léger effet asséchant sur le papier.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit en référence au dessin annexé sur lequel :
    • la figure 1 déjà décrite représente le diagramme d'état du CO2, et
    • la figure 2 représente une installation de traitement pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention.
  • Sur la figure 2, on voit que cette installation comprend une enceinte de traitement (1) dans laquelle on peut disposer les matières à traiter (2) telles que des livres. Le fluide dense contenant ou non la ou les substances actives utilisées pour le traitement peut être introduit dans cette enceinte (1) à partir d'un récipient de stockage (3) après avoir été amené à La pression P voulue par Le compresseur (5) et à la température T voulue par l'échangeur de chaleur (7), puis avoir été chargé éventuellement de substance(s) active(s) dans le contacteur (9) dans lequel il est mis en contact en statique, par injection ou à contre-courant avec la substance active introduite par la conduite (11) et évacuée par la conduite (13). A la sortie du contacteur (9), le fluide dense contenant la ou les substances actives est introduit par la conduite (15) dans l'enceinte de traitement (1). A la sortie de l'enceinte de traitement (1), ce fluide est recyclé sans perte de pression autre que les pertes de charge, à l'entrée de l'enceinte (1) par la conduite (17), le circulateur (18), l'échangeur de chaleur (7) et le contacteur (9) où il est rechargé en substance active.
  • En fin d'opération, le fluide dense sortant de l'enceinte de traitement (1) est évacué par La conduite (21), puis détendu par la vanne de détente (23) et recyclé dans le récipient de stockage (3) après séparation des substances actives (SA) dans le séparateur (25) et refroidissement dans l'échangeur de chaleur (27).
  • Selon une variante de réalisation de cette installation, on supprime la conduite de recyclage (17) et le recirculateur (18). Dans ce cas, pendant le traitement, on recycle le fluide dense par l'intermédiaire de la vanne (23) dans le récipient de stockage (3) en réglant cette vanne pour maintenir la pression de traitement à la valeur désirée. Le fluide dense est ensuite réintroduit dans l'enceinte (1) à partir du récipient de stockage (3) par l'intermédiaire du compresseur (5) de l'échangeur de chaleur (7) et du contacteur (9).
  • Ce traitement nécessite un taux de solvant en CO2 allant de 1 à 100kg de CO2/kg de produit traité.
  • En fin de traitement, le compresseur (5) est arrêté et la boucle de traitement est décomprimée par la vanne de détente (23) comme précédemment.
  • Lorsqu'on veut faire osciller la pression de traitement autour de P1, ceci est assuré par une régulation appropriée du circulateur (18) ou de la vanne (23), pour avoir un régime de traitement pulsé.
  • En cas d'humidification du fluide dense, on ajoute en série dans le circuit un deuxième contacteur (9') identique au contacteur (9).
  • Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer le procédé de l'invention.
  • Tous ces exemples se rapportent à un traitement de désacidification du papier effectué sur différents livres représentatifs de la diversité des papiers, des encres, des colles et reliures rencontrés dans la réalité.
    • Exemple 1.
  • Dans cet exemple, on dispose les Livres fermés et empilés dans l'enceinte de traitement (1) et on effectue un premier traitement du papier par du CO2 supercritique à une pression P1 de 20MPa et une température T1 de 40°C avec un taux de CO2 correspondant au total à 25kg de CO2 par kg de livres, puis un deuxième le traitement de désacidification du papier en utilisant comme substance active du carbonate de méthyléthyl magnésium (CMM) dans du CO2 supercritique à une pression P2 et une température T2 identiques à P1 et T1.
  • La substance active, c'est-à-dire le carbonate de méthyléthyl magnésium, est dissoute au préalable dans un mélange de méthanol et d'éthanol pour former une solution à 20% de carbonate.
  • On introduit cette solution dans le contacteur (9) où elle se dissout dans le CO2 supercritique pour former du CO2 supercritique contenant environ 1% en poids de solution de carbonate de méthyléthyl magnésium. Après 4h de traitement, soit un taux de fluide dense de 30kg/kg de produit, on mesure le pH du papier et on évalue la réserve alcaline constituée (en méq d'acide nécessaires pour neutraliser le papier).
  • Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau joint.
  • Dans ce tableau, on a également mentionné le pH du papier avant traitement ainsi que le pH après le premier traitement par du CO2 seul dans les mêmes conditions supercritiques.
  • Les mesures de pH ont été effectuées par une méthode normalisée, sous le contrôle de la Bibliothèque de France.
    • Exemples 2 et 3.
  • Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise un autre lot de livres de nature de papier différente dont le pH avant traitement est différent. Les résultats obtenus sont également donnés dans le tableau joint.
    • Exemples 4 et 5.
  • Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais on utilise comme substance active de la silice greffée par un produit organique et on l'introduit dans le contacteur (9) également sous la forme d'une solution dans de l'éthanol.
  • Les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau joint.
  • Les résultats de ce tableau montrent que l'on peut former une réserve alcaline importante, nettement au dessus de la norme de 200meq retenue pour ce type de traitement.
  • Par ailleurs, on a constaté que le traitement était homogène et que les dégradations des livres étaient très légères et réversibles sur les cuirs et les parties très chargées en encre telles que les photographies.
    • Exemple 6.
  • Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en travaillant à une pression plus basse (13MPa) et à une température de 40°C et en ne réalisant pas la première étape de traitement par CO2 seul.
  • Les résultats obtenus sont donnés dans le tablau joint.
    • Exemple 7.
  • Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en travaillant à une pression plus basse, 13MPa, et à une température de 40°C, dans les deux étapes de traitement.
  • Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau joint.
  • Ce tableau montre que, dans ces conditions de basse pression, l'effet neutralisant est fortement amélioré par un traitement en deux étapes.
  • De plus, l'avantage de la pression basse, donc d'un pouvoir solvant du CO2 mieux ajusté, est démontré par l'absence de dégradations sur les livres.
  • Cet exemple montre un des intérêts de l'invention qui est la possibilité de moduler par la pression le pouvoir solvant du fluide dense de façon à conserver la transportabilité de la substance active sans que ce pouvoir solvant ait un effet dégradant sur le livre.
  • L'extrait obtenu par CO2 supercritique seul lors de la première étape est biphasique avec :
    • une phase aqueuse incolore ayant un pH acide de 3,4,
    • une phase organique jaune et pâteuse de composition complexe (plus de 50 composés en chromatographie en phase gazeuse).
    Exemple 8.
  • Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour traiter des livres ayant des natures de papier différentes, dans les mêmes conditions de pression et température que celles des exemples 6 et 7, mais avec répétitions des différentes étapes :
    • étape 1 - extraction par CO2 SC seul,
    • étape 2 - imprégnation du CMM par CO2 SC
    • étape 3 - identique à l'étape 1
    • étape 4 - identique à l'étape 2.
  • Les résultats obtenus sont également donnés dans le tableau joint.
  • Les résultats obtenus dans cet exemple montrent bien l'intérêt de la répétition des étapes pour certains types de papier.
  • Bien que dans ces exemples, on ait illustré uniquement l'emploi de CO2 supercritique, il va de soi que l'on peut utiliser bien d'autres fluides à condition qu'ils soient gazeux à la pression et à la température ambiantes, et relativement inertes vis-à-vis des matières traitées.
    Figure imgb0001

Claims (24)

  1. Procédé de traitement de produits en papier par au moins une substance active, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
    1°) mettre en contact les produits en papier seulement avec un fluide dense à une température T1 et à une pression P1 au moins égale à la pression critique Pc du fluide, ce fluide étant sous forme de gaz à la pression et à la température ambiantes et étant relativement inerte vis-à-vis des produits en papier ;
    2°) mettre en contact les produits en papier ainsi traités avec le fluide dense à une température T2 et une pression P2 au moins égale à la pression critique Pc du fluide, le fluide dense contenant en solution ou en suspension au moins une substance active, pour imprégner de substance(s) active(s) les produits en papier ; et
    3°) interrompre le traitement par le fluide dense pour ramener les produits en papier à la pression atmosphérique et éliminer de ceux-ci le fluide dense sous forme de gaz.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape complémentaire consistant à mettre en contact, après la deuxième étape, les produits en papier imprégnés d'une première substance active avec le fluide dense à une température T3 et une pression P3 au moins égale à Pc, le fluide dense contenant une autre substance active que celle utilisée dans la deuxième étape.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on répète 1, 2 ou 3 fois l'ensemble des étapes comprenant la première étape, la deuxième étape, et éventuellement la(les) étape(s) complémentaire(s) de traitement des produits en papier.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les températures T1, T2, T3...Tn et les pressions P1, P2, P3...Pn utilisées dans ces différentes étapes peuvent être identiques ou différentes.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on réalise les étapes de traitement dans le fluide dense de façon à obtenir en fin de traitement des produits en papier ayant un pH de 7 à 8,5.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le fluide dense est choisi parmi le gaz carbonique, l'hexafluorure de soufre, l'ammoniac, les hydrocarbures saturés et l'oxyde nitreux.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance active est choisie parmi les agents neutralisants et/ou les agents de renforcement de la structure du papier.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la substance active est choisie parmi les carbonates organiques de métaux alcalinoterreux, les oxydes de métaux alcalinoterreux, l'oxyde de zinc, les silices greffées par des produits organiques, les polymères et les précurseurs de polymères.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la substance active est dissoute dans un solvant auxiliaire.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant auxiliaire est un alcool lourd ou de l'eau.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les étapes de mise en contact des produits en papier avec le fluide dense sont effectuées au régime dynamique.
  12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise dans chaque étape 1 à 100kg de fluide dense par kg de produits à traiter.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la substance active réagit avec les produits à traiter.
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la substance active est telle qu'elle peut être transformée par un traitement approprié en une forme retenue par les produits à traiter et en ce que l'on réalise un tel traitement avant ou après élimination du fluide dense.
  15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement est un traitement chimique ou photochimique, un traitement d'irradiation ou un traitement thermique.
  16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lors des mises en contact des produits en papier avec le fluide dense on fait varier périodiquement la pression du fluide dense de ΔP autour de P1, P2, P3 ou Pn.
  17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la variation de pression ΔP représente 10% de P1, P2, P3 ou Pn.
  18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la pression P1, P2, P3 ou Pn est de 6 à 50MPa et la température T1, T2, T3 ou Tn est de 10 à 300°C.
  19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le fluide dense est du CO2 supercritique.
  20. Installation de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend :
    - une enceinte (1) de traitement dans laquelle on peut disposer les produits en papier (2) à traiter,
    - des moyens (5,7) pour introduire et mettre en circulation dans l'enceinte le fluide dense à la pression et à la température voulues,
    - des moyens (9) pour ajouter une (ou des) substance(s) active(s) au fluide dense avant son entrée dans l'enceinte, et
    - des moyens (17, 18) pour recueillir le fluide dense sortant de l'enceinte et le recycler dans l'enceinte après avoir ajusté sa pression et sa température aux valeurs voulues et l'avoir rechargé éventuellement de substance(s) active(s).
  21. Installation selon la revendication 20, caractérisée en ce que les moyens (9) pour ajouter la(les) substance(s) active(s) au fluide dense sont constitués par un contacteur statique, un injecteur ou une colonne dans laquelle circulent à contre-courant le fluide dense et une phase liquide comprenant la(les) substance(s) active(s).
  22. Installation selon l'une quelconque des revendications 20 et 21 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (23) pour ramener l'enceinte de traitement à la pression atmosphérique en évacuant le fluide dense.
  23. Installation selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (9') pour humidifier le fluide dense avant son entrée dans l'enceinte.
  24. Installation selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (18,23) pour faire varier périodiquement la pression du fluide dense autour de P1, P2, P3 ou Pn.
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