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EP0546351B1 - Fülldraht mit einem Inhalt an passiviertem pyrophorem Metall und dessen Verwendung - Google Patents

Fülldraht mit einem Inhalt an passiviertem pyrophorem Metall und dessen Verwendung Download PDF

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Publication number
EP0546351B1
EP0546351B1 EP92119560A EP92119560A EP0546351B1 EP 0546351 B1 EP0546351 B1 EP 0546351B1 EP 92119560 A EP92119560 A EP 92119560A EP 92119560 A EP92119560 A EP 92119560A EP 0546351 B1 EP0546351 B1 EP 0546351B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
magnesium
weight
passivated
metal
cored wire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92119560A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0546351A2 (de
EP0546351A3 (en
Inventor
Detlef Dr. Missol
Friedrich Wolfsgruber
Helmut Dr. Lischka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
SKW Trostberg AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKW Trostberg AG filed Critical SKW Trostberg AG
Publication of EP0546351A2 publication Critical patent/EP0546351A2/de
Publication of EP0546351A3 publication Critical patent/EP0546351A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0546351B1 publication Critical patent/EP0546351B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0056—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/06—Deoxidising, e.g. killing

Definitions

  • the present invention relates to a cored wire for the treatment of molten metals and the use thereof.
  • Pyrophoric metals such as magnesium, calcium, aluminum and corresponding alloys thereof, in particular in finely divided form, pose particular problems in their handling and use.
  • the metals are used in the finely divided form for treatment, such as for the deoxidation of iron and steel melts, for the desulphurization of pig iron melts, for the production of certain alloys and others.
  • DE 39 08 815 A1 and the corresponding EP-A-0 388 816 describe a process for passivating pyrophoric metals, in particular magnesium, with 0.5 to 5% by weight of an s-triazine and / or guanidine Derivatives described as passivating agents, based on the weight of the metal.
  • Such passivated fine-particle metals are characterized by their favorable burning behavior and are therefore particularly suitable as treatment agents for metallurgical melts, e.g. in the desulfurization of pig iron.
  • DE 39 08 815 is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • patent specification DE 39 24 558 C1 describes an agent in the form of a cored wire and a method for its production, the use of which consists in treating cast iron melts with a magnesium-containing silicon alloy.
  • the advantage of the flux cored wire described can be seen in the shifting of the excretion form of the cast iron carbon in the direction of spheroidal graphite by adding 5-30% by weight of pure magnesium and 0.1-5% by weight of rare earth metals, as well as in the reduction of the process steps desulfurization, magnesium treatment and Inoculating cast iron melts on a single treatment measure to be carried out simultaneously.
  • EP-A-0 066 305 describes the use of passivated magnesium or calcium as a wire filling.
  • the passivation of these metals is achieved with a surface coating that consists essentially of Aluminum oxide, magnesium oxide, finely divided silica, graphite or coke powder.
  • the premature reaction of the reactive agent is suppressed only during the treatment process, e.g. the premature melting and evaporation of the magnesium core is to be overcome.
  • the process has serious disadvantages, such as afterglow or afterburning of the wire, and the release of harmful metal oxides during and after the treatment.
  • the present invention was based on the object of providing a cored wire with improved internal forces for the treatment of molten metals.
  • a finely divided pyrophoric metal namely magnesium
  • a passivating agent based on organic nitrogen compounds, preferably organic NCN compounds from the series of the s-triazines and / or guanidine derivatives.
  • organic nitrogen compounds preferably organic NCN compounds from the series of the s-triazines and / or guanidine derivatives.
  • a passivating agent based on organic nitrogen compounds, preferably organic NCN compounds from the series of the s-triazines and / or guanidine derivatives.
  • melamine or melamine cyanurate guanylurea or guanylurea phosphate is preferably used.
  • Cyanoguanidine (dicyandiamide) is particularly preferably used as a passivating agent.
  • the passivating agent is used in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 3% by weight, based on the weight of the pyrophoric metal, namely magnesium, and is applied to the metal with the aid of an adhesion promoter. Viscous mineral oils, vegetable oils or preferably silicone oils are used as adhesion promoters. Adhesion promoters of this type are generally used in an amount of 0.1 to 0.5% by weight, based on the metal to be coated (see published patent application DE 39 08 815 A1).
  • the particle size of the passivating agent is 5 to 60 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m.
  • wires filled with the passivated metal particles described above has the advantage over the wires filled with non-passivated pyrophoric metals that the yield of reactive component is higher and incorrect treatment and rejects are excluded.
  • cored wires also contribute to operational and occupational safety and environmental protection, since after the winding process has ended they neither glow nor burn and do not release any, possibly harmful, metal oxides into the environment.
  • the cored wire according to the invention also contains 60 to 40% by weight of ferrosilicon.
  • additional components in the form of ferrosilicon containing rare earth metals can be added to the passivated pyrophoric metal, namely magnesium.
  • a preferred wire filling, which in addition to passivated magnesium contains further treatment agents for the purpose of desulfurization and inoculation, is, for example, a mixture of 40 to 60% by weight of passivated magnesium with 60 to 40% by weight of ferrosilicon, with a content of 0.3 to 1.3% by weight of rare earth metals.
  • such a wire filling consists of 49% by weight of magnesium and 51% by weight of ferrosilicon, optionally with a content of 0.5 to 1% by weight, preferably 0.9%. %, Rare earth metal.
  • a cored wire which also alloys the treated metal, contains, in addition to the desulfurizing and inoculating components, alloying elements such as copper, manganese or tin in appropriate proportions.
  • the wire filling can also contain non-metallic components, e.g. Calcium carbide, carbon or silicon dioxide. These components are used for desulfurization, carburization or as a filler to dampen the reaction. Their amount generally depends on the sulfur content of the base iron, the amount of carbon required or the intended degree of reaction damping.
  • non-metallic components e.g. Calcium carbide, carbon or silicon dioxide.
  • the particle size of the passivated pyrophoric metal is preferably between 0.1 to 2 mm and is particularly preferably 0.2 to about 0.7 mm.
  • the additional components are in a particle size of preferably 0.05 to 2.0 mm, particularly preferably 0.1 to 1.6 mm.
  • a typical cored wire sheathing consists of folded steel, rare copper tape, the wall of which is a thickness of 0.25 or 0.4 mm; Such cored wires with a total diameter of 5.9 and 13 mm are used.
  • the cored wire used according to the invention is characterized by a safe application, a high yield of the reactive component and by being environmentally friendly. Due to the constant burn-up conditions and the good reproducibility of the reactive component, there is a significant quality improvement in the treated metal melts. For example, in the production of spheroidal graphite cast iron using a cored wire filled with passivated magnesium particles, this has less oxidized magnesium on the bath surface after the treatment has ended. As a result, the reject rate caused by surface defects (Dross) is significantly reduced.
  • Magnesium powder (99.8% Mg) with a particle size of 0.2 to 0.7 mm was mixed with 0.3% by weight of silicone oil and passivated with 3% by weight of dicyandiamide with a particle size of 98% ⁇ 10 ⁇ m by coating.
  • the precipitated graphite showed a proportion of> 90% in spherical form in a cast Y2 sample (25 mm).
  • the number of Spärolites of 250 balls / mm 2 corresponded to the inoculation power of this type of wire.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Fülldraht zur Behandlung von Metallschmelzen, sowie desser Verwendung.
  • Pyrophore Metalle, wie Magnesium, Calcium, Aluminium sowie entsprechende Legierungen hiervon, insbesondere in feinteiliger Form, werfen besondere Probleme bei ihrer Handhabung und Anwendung auf. Angewendet werden die Metalle in der feinteiligen Form zum Behandeln, wie zur Desoxidation von Eisen- und Stahlschmelzen, zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen, zur Herstellung bestimmter Legierungen u.a.
  • Es ist aus der US-PS 4 209 325 bzw. US-PS 3 998 625 bereits bekannt, pyrophore Metalle durch Zugabe von 10 bis 50 Gew.% Kalk, Aluminiumoxid, SiO2-Stäuben oder metallurgischen Schlacken zu verdünnen, um ihre Entzündbarkeit zu vermindern.
  • Bei der Beschichtung der pyrophoren Metalle mit Salzschmelzen, wobei vorwiegend Alkali- oder Erdalkalichloride verwendet werden (US-PS 3 881 913, US-PS 4 186 000 oder US-PS 4 279 641), erfordern die chlorhaltigen Salze besondere Maßnahmen zum Schutz der Anlagenteile und der Umwelt.
  • Schließlich wird in der Offenlegungsschrift DE 39 08 815 Al und der korrespondierenden EP-A-0 388 816 ein Verfahren zu Passivierung von pyrophoren Metallen, insbesondere Magnesium, mit 0,5 bis 5 Gew.% eines s-Triazin- und/oder Guanidin-Derivates als Passivierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Metalles, beschrieben. Derart passivierte feinteilige Metalle zeichnen sich durch ihr günstiges Abbrandverhalten aus und eignen sich deshalb besonders als Behandlungsmittel für metallurgische Schmelzen, z.B. bei der Entschwefelung von Roheisen. DE 39 08 815 wird hiermit als Referenz in die vorliegende Offenbarung aufgenommen.
  • Für die Behandlung von Eisenschmelzen, z.B. in Gießereibetrieben, wurde in den letzten Jahren die Behandlung der Schmelzen mit Fülldrähten mit einer Füllung aus entsprechenden Bestandteilen eingeführt, und diese hat sich mittlerweile weitgehend durchgesetzt.
  • So beschreibt die Patentschrift DE 39 24 558 C1 ein Mittel in der Form eines Fülldrahtes und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei dessen Verwendung in dem Behandeln von Gußeisenschmelzen mit einer Magnesium-enthaltenden Siliziumlegierung besteht. Der Vorteil des beschriebenen Fülldrahtes ist in der Verschiebung der Ausscheidungsform des Gußeisenkohlenstoffes in Richtung Kugelgraphitform durch Zulegieren von 5-30 Gew.% reinem Magnesium und 0,1-5 Gew.% Seltenerdmetalle zu sehen, sowie in der Reduzierung der Verfahrensschritte Entschwefelung, Magnesiumbehandeln und Impfen von Gußeisenschmelzen auf eine einzige, zeitgleich durchzuführende Behandlungsmaßnahme.
  • EP-A-0 066 305 beschreibt die Verwendung von passiviertem Magnesium oder Calcium als Drahtfüllung. Die Passivierung dieser Metalle wird mit einer Oberflächenbeschichtung erreicht, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, feinteiliger Kieselsäure, Graphit oder Kokspulver besteht.
  • Durch die reaktionsverzögernde Wirkung des Überzugs wird die vorzeitige Reaktion des reaktiven Mittels ausschließlich während des Behandlungsvorganges unterdrückt, wobei z.B. des frühzeitige Schmelzen und Verdampfen des Magnesiumkernes überwunden werden soll. Das Verfahren zeigt jedoch schwerwiegende Nachteile, wie Nachglimmen oder Nachbrennen des Drahtes, und Freisetzung schädlicher Metalloxide während und nach der Behandlung.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Fülldraht mit verbesserten Eigensdraften zur Behandlung von Metallschmelzen zur Verfindung zu stellen.
  • Weitere Ziele der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Die Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Besondere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 6.
  • Gemäß der Erfindung verwendet man ein feinteiliges pyrophores Metall, nämlich Magnesium, das mit einem Passivierungsmittel auf Basis von organischen Stickstoffverbindungen, bevorzugt organischen NCN-Verbindungen aus der Reihe der s-Triazine und/oder Guanidin-Derivate, beschichtet worden ist. Bevorzugt wird für die Passivierung des pyrophoren Magnesiums, Melamin oder Melamincyanurat, Guanylharnstoff oder Guanylharnstoffphosphat verwendet. Besonders bevorzugt findet Cyanoguanidin (Dicyandiamid) als Passivierungsmittel Verwendung.
  • Das Passivierungsmittel wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.% vorzugsweise 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des pyrophoren Metalls, nämlich Magnesium, eingesetzt und mit Hilfe eines Haftvermittlers auf das Metall aufgebracht. Als Haftvermittler werden viskose Mineralöle, pflanzliche Öle oder bevorzugt Siliconöle verwendet. Solche Haftvermittler werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das zu beschichtende Metall, eingesetzt (siehe Offenlegungsschrift DE 39 08 815 Al). Die Teilchengröße des Passivierungsmittels beträgt 5 bis 60 µm, vorzugsweise weniger als 10 µm.
  • Die Erfinder bemerkten, daß die Zugabe von reaktiven Metallen, wie z.B. Magnesium, zu Eisenschmelzen in Form eines Fülldrahtes den Nachteil hatte, daß dieser nach Beendigung des Einspulvorganges noch eine beträchtliche Strecke weiterbrannte, bevor er verlöschte. Dies wirkte sich negativ auf die Ausbeute an Behandlungsmittel aus und führte zu Fehlbehandlungen und Ausschuß. Daneben gaben diese Drähte Anlaß zu Unfällen und einer beträchtlichen Belästigung am Arbeitsplatz durch Metalloxide.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung von mit den oben beschriebenen passivierten Metallpartikeln gefüllten Drähten besitzt gegenüber den mit nichtpassivierten pyrophoren Metallen gefüllten Drähten den Vorteil, daß die Ausbeute an reaktiver Komponente höher ist und Fehlbehandlungen und Ausschuß ausgeschlossen werden. Ferner tragen derartige Fülldrähte zur Betriebs- und Arbeitssicherheit sowie zum Umweltschutz bei, da sie nach Beendigung des Einspulvorganges weder nachglimmen noch nachbrennen und keine, ggf. schädlichen, Metalloxide in die Umgebung abgeben.
  • Der erfindungsgemäße Fülldraht enthält außerdem 60 bis 40 gew.-% Ferrosilicium. Ferner können dem passivierten pyrophoren Metall, nämlich Magnesium, zusätzliche Komponenten in Form von Seltenerdmetalle enthaltendem Ferrosilizium zugesetzt werden. Eine bevorzugte Drahtfüllung, die neben passiviertem Magnesium noch weiteres Behandlungsmittel zum Zwecke des Entschwefelns und Impfens enthält, stellt beispielsweise ein Gemisch von 40 bis 60 Gew.% passiviertes Magnesium mit 60 bis 40 Gew.% Ferrosilicium, mit einem Gehalt von 0,3 bis 1,3 Gew.% an Seltenerdmetallen, dar. Besonders bevorzugt besteht eine derartige Drahtfüllung aus 49 Gew.% Magnesium und 51 Gew.% Ferrosilicium, gegebenenfalls mit einem Gehalt von 0,5 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,9 Gew.%, Seltenerdmetall.
  • Ein Fülldraht, der gleichzeitig das behandelte Metall legiert, enthält neben den entschwefelnden und impfenden Bestandteilen noch legierende Elemente wie Kupfer, Mangan oder Zinn in entsprechenden Anteilen.
  • Neben den zu verwendenden metallischen Bestandteilen kann die Drahtfüllung auch nichtmetallische Komponenten enthalten, wie z.B. Calciumcarbid, Kohlenstoff oder Siliciumdioxid. Diese Bestandteile dienen zur Entschwefelung, dem Aufkohlen bzw. als Füllstoff zur Dämpfung der Reaktion. Deren Menge richtet sich im allgemeinen nach dem Schwefelgehalt des Basiseisens, dem benötigten Kohlenstoffanteil bzw. dem beabsichtigten Grad der Reaktionsdämpfung.
  • Die gleichzeitige Anwesenheit solcher Behandlungskomponenten erlaubt die Verwendung des Fülldrahtes, um u.a. das Gußeisen in einem Arbeitsgang auf das gewünschte Gefüge bzw. die gewünschte Zusammensetzung einzustellen.
  • Die Teilchengröße des passivierten pyrophoren Metalls liegt vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2 mm und beträgt besonders vorzugsweise 0,2 bis etwa 0,7 mm. Die zusätzlichen Komponenten liegen in einer Teilchengröße von vorzugsweise 0,05 bis 2,0 mm, besonders vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm, vor.
  • Eine typische Fülldrahtumhüllung besteht aus gefalztem Stahl-, seltener Kupferband, dessen Wandung eine Stärke von 0,25 oder 0,4 mm aufweist; zur Anwendung gelangen derartige Fülldrähte mit Gesamtdurchmessern von 5,9 und 13 mm.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Fülldraht zeichnet sich durch sichere Anwendungsmöglichkeit, hohe Ausbeute an der reaktiven Komponente sowie durch Umweltfreundlichkeit aus. Aufgrund der konstanten Abbrandverhältnisse und der guten Reproduzierbarkeit der reaktiven Komponente ergibt sich eine bedeutende Qualitätsverbesserung bei den behandelten Metallschmelzen. Zum Beispiel weist bei der Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit unter Verwendung eines mit passivierten Magnesiumpartikeln gefüllten Fülldrahtes dieses nach beendeter Behandlung weniger oxidiertes Magnesium an der Badoberfläche auf. Dadurch wird der Ausschußanteil, verursacht durch Oberflächenfehler (Dross), deutlich reduziert.
  • Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiel 1
  • Magnesiumpulver (99,8% Mg) einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,7 mm wurde mit 0,3 Gew.% Siliconöl versetzt und mit 3 Gew.% Dicyandiamid einer Teilchengröße von 98% < 10 µm durch Beschichten passiviert.
  • Anschließend wurden 40 Gew.-Teile des passivierten Magnesiums mit 51 Gew.-Teilen Ferrosilicium (75% Si) einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,7 mm und 9 Gew.-Teilen Seltenerdmetall enthaltendes Ferrosilicium (FeSiSE 36) einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 mm gemischt und in einen Fülldraht verpackt, der folgende Kenndaten besitzt:
    Drahtdurchmesser 9 mm
    Drahtgewicht 206 g/m
    Füllgewicht 94 g/m
    Füllfaktor 46 %
    Magnesiumgehalt 36 g/m
    Siliciumgehalt 30 g/m
    SE-Gehalt 3 g/m
  • Vorentschwefeltes Kupolofeneisen mit folgender Analyse:
    3,80 Gew.% Kohlenstoff
    2,25 Gew.% Silicium
    0,50 Gew.% Mangan
    0,04 Gew.% Phosphor
    0,012 Gew.% Schwefel
    wurde durch Einspulen von 31 m des vorgenannten Drahtes behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
    Behandlung Nr. 1 2 3 4
    Basiseisen (kg) 1000 1000 1000 1000
    Drahtmenge (m) 31 31 31 31
    Einspulgeschwindigkeit (m/min) 28 28 28 28
    Temperatur der Schmelze ( C) 1478 1485 1484 1480
    Schwefelgehalt nach der Behandlung (% S) 0,009 0,008 0,008 0,008
    eingebrachtes Magnesium (% Mg) 0,112 0,112 0,112 0,112
    Rest-Magnesium (%) 0,044 0,046 0,046 0,045
    Magnesium-Ausbeute (%) 39 41 41 40
    Anteil an Kugelgraphit (%) > 90 > 90 > 90 > 90
    Sphärolite pro mm2 (Y2) 250 250 250 250
  • Der ausgeschiedene Graphit zeigte in einer abgegossenen Y2-Probe (25 mm) einen Anteil von > 90% in Kugelform. Die Anzahl an Späroliten von 250 Kugeln/mm2 entsprach der Impfkraft dieses Drahttypes.

Claims (6)

  1. Fülldraht zur Behandlung von Metallschmelzen, umfassend ein Füllmaterial und einen dieses umhüllenden metallenen Mantel, wobei das Füllmaterial 40-60 Gew.-% Magnesium, das mit 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Magnesium einer organischen Stickstoffverbindung auf Basis eines s-Triazin-und/oder Guanidin-Derivats passiviert ist, und 60 bis 40 Gew.-% Ferrosilicium enthält.
  2. Fülldraht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrosilicium 0,3 bis 1,3 Gew.-% an Seltenerdmetall enthält.
  3. Fülldraht nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß dessen Füllmaterial aus einem Gemisch aus 49 Gew.-% passiviertem Magnesium und 51 Gew.-% Ferrosilicium besteht, wobei das Ferrosilicium ggf. 0,5 bis 1,0 Gew.-% Seltenerdmetall enthält.
  4. Verwendung des Fülldrahtes nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit und Gußeisen mit Vermikulargraphit.
  5. Verwendung des Fülldrahtes nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen.
  6. Verwendung des Fülldrahtes nach den Ansprüchen 1 bis 3 zum Magnesiumlegieren von Metallschmelzen.
EP92119560A 1991-11-21 1992-11-16 Fülldraht mit einem Inhalt an passiviertem pyrophorem Metall und dessen Verwendung Expired - Lifetime EP0546351B1 (de)

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DE4138231A DE4138231C1 (de) 1991-11-21 1991-11-21
DE4138231 1991-11-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0546351A2 EP0546351A2 (de) 1993-06-16
EP0546351A3 EP0546351A3 (en) 1993-12-29
EP0546351B1 true EP0546351B1 (de) 1996-12-27

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EP (1) EP0546351B1 (de)
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DE (2) DE4138231C1 (de)
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