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EP0311971A1 - Aqueous acid galvanic bath - Google Patents

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Publication number
EP0311971A1
EP0311971A1 EP88116840A EP88116840A EP0311971A1 EP 0311971 A1 EP0311971 A1 EP 0311971A1 EP 88116840 A EP88116840 A EP 88116840A EP 88116840 A EP88116840 A EP 88116840A EP 0311971 A1 EP0311971 A1 EP 0311971A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
bath
naphthaldehyde
baths
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP88116840A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gerold Dr. Braun
Chung-Ji Dr. Tschang
Klaus Glaser
Günther Dr. Gotsmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0311971A1 publication Critical patent/EP0311971A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the galvanic baths contain certain auxiliaries, because otherwise the zinc coatings resulting from the acidic solution are usually dull and often also irregular.
  • auxiliaries for acidic galvanic baths are, for example, conductive salts which are used to improve the conductivity of the baths, e.g. Potassium chloride, ammonium chloride and sodium chloride.
  • gloss agents are divided into basic gloss agents and top gloss agents.
  • the basic brightener includes, for example, polyethyleneimine and derivatives thereof, and nonionic and anionic surfactants.
  • top gloss formers must also be used in acidic electroplating baths. Since these products are often not sufficiently soluble in the bathroom, they must be solubilized using the tensides.
  • Aqueous, acidic, galvanic baths are known for the electrolytic deposition of zinc on metals, which contain conductive salts, brighteners and surfactants, cf. GB-PS 1 149 106, US-PS 3 787 296 and EP-PS 0 115 020.
  • Top gloss formers are, for example, benzaldehyde derivatives, such as 2-chlorobenzaldehyde or 4-methoxybenzaldehyde, or aromatic or heteroaromatic ketones.
  • the main representative of this group of aids is benzylidene acetone (benzal acetone).
  • benzylidene acetone benzal acetone
  • a serious disadvantage of benzylidene acetone and its homologues is the fact that these compounds cause allergic reactions such as reddening of the skin and itching in many people who handle it.
  • the present invention is based on the object of replacing high-gloss gloss agents based on benzylidene acetone or its derivatives in aqueous, acidic, galvanic baths for the deposition of zinc or zinc alloys by other substances which achieve the effectiveness of the known high-gloss gloss agents but not too bad Impairment of people who handle these substances.
  • the aqueous, acidic, galvanic baths have the usual compositions. They contain, for example, 50 to 150 g / l zinc chloride or the equivalent amount of zinc sulfate. If alloys of zinc with cobalt and / or nickel are to be deposited on metallic substrates, the baths additionally contain 1 to 30 g / l of cobalt and / or nickel sulfate or another water-soluble cobalt or nickel salt. Another essential component of the baths are conductive salts.
  • a suitable conductive salt is potassium chloride, which is contained in the aqueous, acidic, galvanic bath in amounts of 100 to 250 g / l.
  • Other conductive salts are, for example, ammonium chloride or sodium chloride, which are usually used in amounts of 10 to 150 g / l.
  • nonionic and anionic surfactants Another essential component of the aqueous, acidic, galvanic baths are nonionic and anionic surfactants, polyethyleneimine and derivatives of polyethyleneimine as well as sodium benzoate.
  • Suitable nonionic surfactants are known for example from GB-PS 1 149 106. These are addition products of ethylene oxide with fatty alcohols, for example C8-C18 alcohols or addition products of ethylene oxide with phenol or alkylphenols, especially nonylphenyl. 5 to 100 moles of ethylene oxide are added per mole of alcohol or phenol.
  • Suitable anionic surfactants are known, for example, from the above-mentioned US Pat. No. 3,787,296. These are mainly sulfated polyethers, which are obtainable, for example, by adding ethylene oxide to fatty alcohols, fatty amines, amides of C6-C10 carboxylic acids and longer-chain fatty acids and subsequent sulfonation. Sulfonates of polyalkylene oxides or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are also used as anionic surfactants. Another group of anionic surfactants is known from EP-PS 0 115 020.
  • those sulfonated and sulfated products whose polyether chain contains 1 to 25 propylene oxide or butylene oxide units are also suitable as anionic surfactants.
  • the advantage of the sulfonated and sulfated alkylphenol alkoxylates is that they have an extremely high cloud point, so that the electrolytic deposition of the zinc not only in the otherwise usual temperature range of 20 to 30 ° C but also at temperatures above 50 ° C, e.g. can be done at 70 ° C.
  • the non-ionic and anionic surfactants act as a basic luster and are at the same time a solubilizing agent for compounds that are sparingly soluble in water.
  • the surfactants in question and phenol-formaldehyde condensation products or naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation products are used in amounts of 5 to 20, preferably 8 to 15 g / l in the aqueous, galvanic bath.
  • Sodium benzoate can also be used as auxiliary brightener in amounts of 1 to 8, preferably 2 to 5 g / l.
  • the pH of the aqueous, acidic, galvanic baths is usually between 4 and 5. It is added to the bath by adding acids, e.g. Sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the substituents R1 and R2 in formula I can have either the same or different meanings.
  • Compounds of the formula I are, for example, 1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2-methoxy-1-naphthaldehyde and 4-methoxy-1-naphthaldehyde.
  • the use of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde in amounts of 0.2 to 0.7 g / l is particularly preferred.
  • metals mainly iron and steel
  • the baths according to the invention provide high-gloss and ductile zinc coatings over the entire range of current density that is technically possible, which correspond in quality to the coatings that are obtainable using benzylidene acetone according to the prior art. It is, of course, possible to use mixtures of compounds of the formula I as lace gloss formers and to use the lace gloss formulas according to formula I together with other known base and lace gloss formulations which do not cause any health problems in the persons who handle these substances.
  • composition of bath 1 Zinc chloride 100 g / l Potassium chloride 200 g / l Boric acid 20 g / l commercial naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation product 2 g / l Sodium benzoate 2 g / l
  • Top gloss agent according to the table
  • Composition of bath 2 Zinc chloride 100 g / l Ammonium chloride 140 g / l Sodium benzoate 6 g / l commercial nonylphenol polyethylene glycol ether (20 ethylene glycol units) 5 g
  • the pH of bath 1 is 4.8, that of bath 2 4.5.
  • the pH is adjusted with dilute hydrochloric acid.
  • the galvanizing of steel sheets takes 10 minutes each. It is carried out in a 250 ml Hull cell with 1 ampere at approx. 23 ° C. After the galvanizing, blue chromating is carried out.

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Abstract

Aqueous acid electroplating bath for electrolytically depositing zinc or alloys of zinc with cobalt and/or nickel, in which the bath contains conducting salts, brighteners and surfactants as essential auxiliaries and incorporates an effective content of a compound of the formula <IMAGE> in which R<1>, R<2> = -H, -OH, CH3-O-, C2H5-O-, CH3-, C2H5-, C3H7-, Cl- or Br- as a top-class brightener.

Description

Bei der galvanischen Abscheidung von Zink bzw. Zinklegierungen auf metallischen Substraten aus wäßriger saurer Lösung wird in den meisten Fällen ein glänzender Überzug angestrebt, um dem verzinkten Gegenstand ein vorteilhaftes dekoratives Aussehen zu verleihen. Es ist hier also oft neben dem korrosionsverhindernden auch ein dekorativer Effekt erwünscht. Um die gewünschten Effekte zu erzielen, ist es unerläßlich, daß die galvanischen Bäder bestimmte Hilfsmittel enthalten, weil andernfalls die aus saurer Lösung entstehenden Zinküberzüge meistens matt und häufig auch noch unregelmäßig anfallen. Eine Gruppe solcher Hilfsmittel für saure galvanische Bäder sind beispielsweise Leitsalze, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Bäder eingesetzt werden, z.B. Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid und Natriumchlord. Eine andere Gruppe von Hilfsmitteln sind die sogenannten Glanzbildner, die in Grundglanzbildner und Spitzenglanzbildner eingeteilt werden. Zu dem Grundglanzbildnern gehören beispielsweise Polyethylenimin und Derivate davon, sowie nichtionische und anionische Tenside. Um jedoch einen optimalen Glanz zu erzielen, müssen zusätzlich Spitzenglanzbildner in sauren galvanischen Bädern eingesetzt werden. Da diese Produkte oft im Bad nicht ausreichend löslich sind, müssen sie mit Hilfe der Tensiden solubilisiert werden. Für die elektrolytische Abscheidung von Zink auf Metallen sind wäßrige, saure, galvanische Bäder bekannt, die Leitsalze, Glanzbildner und Tenside enthalten, vgl. GB-PS 1 149 106, US-PS 3 787 296 und EP-PS 0 115 020. Spitzenglanzbildner sind beispielsweise Benzaldehydderivate, wie 2-Chlorbenzaldehyd oder 4-Methoxybenzaldehyd, oder aromatische bzw. heteroaromatische Ketone. Der wichtigste Vertreter dieser Gruppe von Hilfsmitteln ist Benzylidenaceton (Benzalaceton). Ein schwerwiegender Nachteil des Benzylidenacetons und seiner Homologen ist jedoch die Tatsache, daß diese Verbindungen bei vielen Personen, die damit umgehen, allergische Reaktionen, wie Hautrötungen und Juckreiz, hervorrufen.In the galvanic deposition of zinc or zinc alloys on metallic substrates from aqueous acid solution, a glossy coating is sought in most cases in order to give the galvanized object an advantageous decorative appearance. In addition to the corrosion-preventing effect, a decorative effect is often desired here. In order to achieve the desired effects, it is essential that the galvanic baths contain certain auxiliaries, because otherwise the zinc coatings resulting from the acidic solution are usually dull and often also irregular. A group of such auxiliaries for acidic galvanic baths are, for example, conductive salts which are used to improve the conductivity of the baths, e.g. Potassium chloride, ammonium chloride and sodium chloride. Another group of aids are the so-called gloss agents, which are divided into basic gloss agents and top gloss agents. The basic brightener includes, for example, polyethyleneimine and derivatives thereof, and nonionic and anionic surfactants. However, in order to achieve an optimal shine, top gloss formers must also be used in acidic electroplating baths. Since these products are often not sufficiently soluble in the bathroom, they must be solubilized using the tensides. Aqueous, acidic, galvanic baths are known for the electrolytic deposition of zinc on metals, which contain conductive salts, brighteners and surfactants, cf. GB-PS 1 149 106, US-PS 3 787 296 and EP-PS 0 115 020. Top gloss formers are, for example, benzaldehyde derivatives, such as 2-chlorobenzaldehyde or 4-methoxybenzaldehyde, or aromatic or heteroaromatic ketones. The main representative of this group of aids is benzylidene acetone (benzal acetone). However, a serious disadvantage of benzylidene acetone and its homologues is the fact that these compounds cause allergic reactions such as reddening of the skin and itching in many people who handle it.

Aus der US-PS 4 582 576 ist u. a. bekannt, 1-Naphthaldehyd und Derivate davon als Spitzenglanzbildner bei der galvanischen Abscheidung von Zinn, Blei und Zinn-Blei-Legierungen aus wäßrigen, galvanischen Bädern zu verwenden, die mindestens eine Alkansulfonsäure oder Alkanolsulfonsäure neben einem Grundglanzbildner auf Basis aliphatischer Aldehyde oder substituierter Olefine enthalten. Dieser Veröffentlichung können keine Hinweise darauf entnommen werden, daß die darin genannten Spitzenglanz­bildner für die Abscheidung von Zinn oder Blei auf Metallen auch für die elektrolytische Abscheidung anderer Metalle geeignet sind.From US Pat. No. 4,582,576 it is known, inter alia, to use 1-naphthaldehyde and derivatives thereof as top brighteners in the electrodeposition of tin, lead and tin-lead alloys from aqueous, galvanic baths which contain at least one alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid in addition to one Contain basic gloss agents based on aliphatic aldehydes or substituted olefins. No indication can be gathered from this publication that the peak gloss formers mentioned therein are also suitable for the electrodeposition of other metals for the deposition of tin or lead on metals.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Spitzenglanzbildner auf Basis von Benzylidenaceton oder dessen Derivaten in wäßrigen, sauren, galvanischen Bädern zur Abscheidung von Zink oder Zink-Legierungen durch andere Substanzen zu ersetzen, die zwar die Wirksamkeit der bekannten Spitzenglanzbildner erreichen, jedoch nicht zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen von Personen führen, die diese Substanzen handhaben.The present invention is based on the object of replacing high-gloss gloss agents based on benzylidene acetone or its derivatives in aqueous, acidic, galvanic baths for the deposition of zinc or zinc alloys by other substances which achieve the effectiveness of the known high-gloss gloss agents but not too bad Impairment of people who handle these substances.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem wäßrigen, sauren, galvanischen Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Kobalt und/oder Nickel, wobei das Bad als wesentliche Hilfsmittel Leitsalze, Spitzenglanzbildner und Tenside enthält, und einen wirksamen Gehalt an einer Verbindung der Formel

Figure imgb0001
in der R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl- oder Br-­bedeuten, als Spitzenglanzbildner aufweist.The object is achieved according to the invention with an aqueous, acidic, galvanic bath for the electrolytic deposition of zinc or zinc alloys with cobalt and / or nickel, the bath containing conductive salts, shine-forming agents and surfactants as essential auxiliaries, and an effective content of a compound of formula
Figure imgb0001
 in which R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl- or Br- mean, as a peak brightener.

Bevorzugt ist der Einsatz von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd in einer Menge von 0,05 bis 3 g/l als Spitzenglanzbildner. Besonders bevorzugt ist der Einsatz in einer Menge von 0,2 bis 0,7 g/l.Preference is given to using 2-hydroxy-1-naphthaldehyde in an amount of 0.05 to 3 g / l as a top brightener. Use in an amount of 0.2 to 0.7 g / l is particularly preferred.

Die wäßrigen, sauren, galvanischen Bäder weisen die üblichen Zusammensetzungen auf. Sie enthalten beispielsweise 50 bis 150 g/l Zinkchlorid oder die äquivalente Menge Zinksulfat. Sofern Legierungen des Zinks mit Kobalt und/oder Nickel auf metallischen Substraten abgeschieden werden sollen, enthalten die Bäder zusätzlich 1 bis 30 g/l Kobalt-und/oder Nickelsulfat oder ein anderes wasserlösliches Kobalt-oder Nickelsalz. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Bäder sind Leitsalze. Ein geeignetes Leitsalz ist Kaliumchlorid, das in Mengen von 100 bis 250 g/l in dem wäßrigen, sauren, galvanischen Bad enthalten ist. Andere Leitsalze sind beispielsweise Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid, die üblicherweise in Mengen von 10 bis 150 g/l eingesetzt werden.The aqueous, acidic, galvanic baths have the usual compositions. They contain, for example, 50 to 150 g / l zinc chloride or the equivalent amount of zinc sulfate. If alloys of zinc with cobalt and / or nickel are to be deposited on metallic substrates, the baths additionally contain 1 to 30 g / l of cobalt and / or nickel sulfate or another water-soluble cobalt or nickel salt. Another essential component of the baths are conductive salts. A suitable conductive salt is potassium chloride, which is contained in the aqueous, acidic, galvanic bath in amounts of 100 to 250 g / l. Other conductive salts are, for example, ammonium chloride or sodium chloride, which are usually used in amounts of 10 to 150 g / l.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der wäßrigen, sauren, galvanischen Bäder sind nichtionische und anionische Tenside, Polyethylenimin und Derivate des Polyethylenimins sowie Natriumbenzoat. Geeignete nicht­ionische Tenside sind beispielsweise aus der GB-PS 1 149 106 bekannt. Hierbei handelt es sich um Additionsprodukte von Ethylenoxyd an Fettalkohole, z.B. C₈-C₁₈-Alkohole oder um Additionsprodukte von Ethylenoxyd an Phenol bzw. Alkylphenole, insbesondere Nonylphenyl. Pro Mol Alkohol bzw. Phenol werden dabei 5 bis 100 Mol Ethylenoxyd addiert.Another essential component of the aqueous, acidic, galvanic baths are nonionic and anionic surfactants, polyethyleneimine and derivatives of polyethyleneimine as well as sodium benzoate. Suitable nonionic surfactants are known for example from GB-PS 1 149 106. These are addition products of ethylene oxide with fatty alcohols, for example C₈-C₁₈ alcohols or addition products of ethylene oxide with phenol or alkylphenols, especially nonylphenyl. 5 to 100 moles of ethylene oxide are added per mole of alcohol or phenol.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise aus der oben erwähnten US-PS 3 787 296 bekannt. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um sulfatierte Polyether, die beispielsweise durch Addition von Ethylenoxyd an Fettalkohole, Fettamine, Amide von C₆-C₁₀-Carbonsäuren und länger­kettige Fettsäuren sowie jeweils nachfolgende Sulfonierung erhältlich sind. Auch Sulfonate von Polyalkylenoxyden oder Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd werden als anionische Tenside verwendet. Eine andere Gruppe von anionischen Tensiden ist aus der EP-PS 0 115 020 bekannt. Hierin werden sulfonierte und sulfatierte Alkylphenolethoxylate beschrieben, die beispielsweise folgende Formel haben

Figure imgb0002
in der R¹ = C₄- bis C₂₀-Alkyl,
X und Y = -SO₃H, -SO₃Me
Me = Ammonium, Alkali, ein Äquivalent Erdalkali- oder Zinkatom und n = 5 bis 50 bedeuten.Suitable anionic surfactants are known, for example, from the above-mentioned US Pat. No. 3,787,296. These are mainly sulfated polyethers, which are obtainable, for example, by adding ethylene oxide to fatty alcohols, fatty amines, amides of C₆-C₁₀ carboxylic acids and longer-chain fatty acids and subsequent sulfonation. Sulfonates of polyalkylene oxides or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are also used as anionic surfactants. Another group of anionic surfactants is known from EP-PS 0 115 020. This describes sulfonated and sulfated alkylphenol ethoxylates, which have the following formula, for example
Figure imgb0002
 in which R¹ = C₄ to C₂₀ alkyl,
X and Y = -SO₃H, -SO₃Me
Me = ammonium, alkali, one equivalent of alkaline earth or zinc atom and n = 5 to 50.

Außer den Verbindungen der Formel II kommen als anionische Tenside auch solche sulfonierten und sulfatierten Produkte in Betracht, deren Polyetherkette 1 bis 25 Propylenoxyd- bzw. Butylenoxydeinheiten enthält. Der Vorteil der sulfonierten und sulfatierten Alkylphenolalkoxylate liegt darin, daß sie einen außerordentlich hohen Trübungspunkt aufweisen, so daß die elektrolytische Abscheidung des Zinks nicht nur in dem sonst üblichen Temperaturbereich von 20 bis 30°C sondern auch noch bei Temperaturen von oberhalb 50°C, z.B. bei 70°C vorgenommen werden kann. Die nichtionischen und anionischen Tenside wirken als Grundglanzbildner und sind gleichzeitig ein Solubilisierungsmittel für Verbindungen, die schwer in Wasser löslich sind. Die in Betracht kommenden Tenside sowie Phenol-Formaldehyd-Konden­sationsprodukte oder Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensations­produkte werden in Mengen von 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 g/l in dem wäßrigen, galvanischen Bad angewendet. Als Hilfsglanzbildner kann außerdem Natriumbenzoat in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 g/l eingesetzt werden. Der pH-Wert der wäßrigen, sauren, galvanischen Bäder liegt in der Regel zwischen 4 und 5. Er wird durch Zugabe von Säuren zum Bad, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, eingestellt.In addition to the compounds of formula II, those sulfonated and sulfated products whose polyether chain contains 1 to 25 propylene oxide or butylene oxide units are also suitable as anionic surfactants. The advantage of the sulfonated and sulfated alkylphenol alkoxylates is that they have an extremely high cloud point, so that the electrolytic deposition of the zinc not only in the otherwise usual temperature range of 20 to 30 ° C but also at temperatures above 50 ° C, e.g. can be done at 70 ° C. The non-ionic and anionic surfactants act as a basic luster and are at the same time a solubilizing agent for compounds that are sparingly soluble in water. The surfactants in question and phenol-formaldehyde condensation products or naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation products are used in amounts of 5 to 20, preferably 8 to 15 g / l in the aqueous, galvanic bath. Sodium benzoate can also be used as auxiliary brightener in amounts of 1 to 8, preferably 2 to 5 g / l. The pH of the aqueous, acidic, galvanic baths is usually between 4 and 5. It is added to the bath by adding acids, e.g. Sulfuric acid or hydrochloric acid.

Die wäßrigen, sauren, galvanischen Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Kobalt und/oder Nickel enthalten erfindungsgemäß eine Verbindung der Formel

Figure imgb0003
in der R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl- oder Br-­bedeuten, als Spitzenglanzbildner.Contain the aqueous, acidic, galvanic baths for the electrolytic deposition of zinc or zinc alloys with cobalt and / or nickel according to the invention a compound of the formula
Figure imgb0003
 in which R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl- or Br-, as a lace shine.

Die Substituenten R¹ und R² in Formel I können entweder gleiche oder verschiedene Bedeutung haben. Verbindungen der Formel I sind beispielsweise 1-Naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd und 4-Methoxy-1-naphthaldehyd. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd in Mengen von 0,2 bis 0,7 g/l.The substituents R¹ and R² in formula I can have either the same or different meanings. Compounds of the formula I are, for example, 1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2-methoxy-1-naphthaldehyde and 4-methoxy-1-naphthaldehyde. The use of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde in amounts of 0.2 to 0.7 g / l is particularly preferred.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse bei der Verzinkung werden dann erhalten, wenn man in den galvanischen Bädern Natriumbenzoat in einer Menge von 1 bis 8 g/l als Hilfsglanzbildner und 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd in einer Menge von 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 g/l als Spitzenglanzbildner einsetzt. Diese Kombinationen haben sich besonders in ammoniumsalzfreien, sauren, galvanischen, Zinkbädern bewährt.Particularly advantageous results in the galvanizing are obtained if, in the electroplating baths, sodium benzoate in an amount of 1 to 8 g / l as auxiliary brightener and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde in an amount of 0.1 to 1, preferably 0, Uses 2 to 0.7 g / l as a top shine. These combinations have proven particularly useful in ammonium salt-free, acidic, galvanic, zinc baths.

In den beschriebenen Bädern werden Metalle, hauptsächlich Eisen und Stahl galvanisiert, um sie gegen Korrosion zu schützen und ihnen gleichzeitig einen hohen Glanz zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Bäder liefern über den gesamten technisch in Betracht kommenden Stromdichtenbereich hochglänzende und duktile Zinküberzüge, die in der Qualität den Überzügen entsprechen, die unter Verwendung von Benzylidenaceton nach dem Stand der Technik erhältlich sind. Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen von Verbindungen der Formel I als Spitzenglanzbildner einzusetzen sowie die Spitzenglanzbildner gemäß Formel I zusammen mit anderen bekannten Grund-und Spitzenglanzbildnern zu verwenden, die bei den Personen, die diese Substanzen handhaben, keine gesundheitlichen Beeinträchtigungen verursachen.In the baths described, metals, mainly iron and steel, are galvanized in order to protect them against corrosion and at the same time to give them a high gloss. The baths according to the invention provide high-gloss and ductile zinc coatings over the entire range of current density that is technically possible, which correspond in quality to the coatings that are obtainable using benzylidene acetone according to the prior art. It is, of course, possible to use mixtures of compounds of the formula I as lace gloss formers and to use the lace gloss formulas according to formula I together with other known base and lace gloss formulations which do not cause any health problems in the persons who handle these substances.

Die Wirksamkeit von Verbindungen der Formel I in wäßrigen, galvanischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink wird anhand von zwei verschiedenen Bädern demonstriert. Zusammensetzung von Bad 1: Zinkchlorid 100 g/l Kaliumchlorid 200 g/l Borsäure 20 g/l handelsübliches Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt 2 g/l Natriumbenzoat 2 g/l handelsüblicher Nonylphenolpolyethylenglykolether mit 20 Ethylenglykol-Einheiten 5 g/l Nonylphenolpolyethylenglykolether, sulfoniert und sulfatiert (10 Ethylenglykol-Einheiten; vgl. EP-A-115 020) 10 g/l Spitzenglanzbildner gemäß Tabelle Zusammensetzung von Bad 2: Zinkchlorid 100 g/l Ammoniumchlorid 140 g/l Natriumbenzoat 6 g/l handelsüblicher Nonylphenolpolyethylenglykolether (20 Ethylenglykol-Einheiten) 5 g/l Nonylphenolpolyethylenglykolether, sulfoniert und sulfatiert (10 Ethylenglykol-Einheiten; vgl. EP-A-115 020) 10 g/l Spitzenglanzbildner gemäß Tabelle The effectiveness of compounds of the formula I in aqueous, galvanic baths for the electrolytic deposition of zinc is demonstrated using two different baths. Composition of bath 1: Zinc chloride 100 g / l Potassium chloride 200 g / l Boric acid 20 g / l commercial naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation product 2 g / l Sodium benzoate 2 g / l Commercial nonylphenol polyethylene glycol ether with 20 ethylene glycol units 5 g / l Nonylphenol polyethylene glycol ether, sulfonated and sulfated (10 ethylene glycol units; see EP-A-115 020) 10 g / l Top gloss agent according to the table Composition of bath 2: Zinc chloride 100 g / l Ammonium chloride 140 g / l Sodium benzoate 6 g / l commercial nonylphenol polyethylene glycol ether (20 ethylene glycol units) 5 g / l Nonylphenol polyethylene glycol ether, sulfonated and sulfated (10 ethylene glycol units; see EP-A-115 020) 10 g / l Top gloss agent according to the table

Der pH-Wert des Bades 1 beträgt 4,8, der des Bades 2 4,5. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt jeweils mit verdünnter Salzsäure. Die Verzinkung von Stahlblechen dauert jeweils 10 Minuten. Sie wird in einer 250 ml-Hull­-Zelle mit 1 Ampere bei ca. 23°C durchgeführt. Im Anschluß an die Verzinkung wird eine Blauchromatierung vorgenommen. Die Qualität der erhaltenen Zinküberzüge ist der folgenden Tabelle zu entnehmen. Glanz und Duktilität der galvanischen Überzüge wurden visuell beurteilt, dabei bedeutet
1 = schlecht, 2 = gering, 3 = mäßig, 4 = gut und 5 = sehr gut.The pH of bath 1 is 4.8, that of bath 2 4.5. The pH is adjusted with dilute hydrochloric acid. The galvanizing of steel sheets takes 10 minutes each. It is carried out in a 250 ml Hull cell with 1 ampere at approx. 23 ° C. After the galvanizing, blue chromating is carried out. The quality of the zinc coatings obtained is shown in the following table. The gloss and ductility of the galvanic coatings were assessed visually, which means
1 = bad, 2 = low, 3 = moderate, 4 = good and 5 = very good.

Man erkennt, daß die Wirkung von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd der sehr guten Wirkung von Benzylidenaceton gleichkommt. Tabelle Beispiel-Nr. Spitzenglanzbildner Bad-Nr. Ergebnis Substanz Konz. [g/l] Glanz Duktilität 1 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd 0,4 1 4 5 2 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd 0,6 1 4 5 3 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd 0,4 2 3-4 3-4 4 2-Methoxy-1-naphthaldehyd 0,4 1 3 4 5 1-Naphthaldehyd 0,4 1 3 4 6 2-Naphthaldehyd 0,4 1 3 4 Vergleichsbeispiel 1 Benzylidenaceton 0,4 1 4 5 It can be seen that the effect of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde equals the very good effect of benzylidene acetone. table Example No. Top shine Bathroom no. Result substance Conc. [G / l] shine Ductility 1 2-hydroxy-1-naphthaldehyde 0.4 1 4th 5 2nd 2-hydroxy-1-naphthaldehyde 0.6 1 4th 5 3rd 2-hydroxy-1-naphthaldehyde 0.4 2nd 3-4 3-4 4th 2-methoxy-1-naphthaldehyde 0.4 1 3rd 4th 5 1-naphthaldehyde 0.4 1 3rd 4th 6 2-naphthaldehyde 0.4 1 3rd 4th Comparative Example 1 Benzylidene acetone 0.4 1 4th 5

Claims (5)

1. Wäßriges, saures, galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Kobalt und/oder Nickel, wobei das Bad als wesentliche Hilfsmittel Leitsalze, Spitzenglanzbildner und Tenside enthält, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an einer Verbindung der Formel
Figure imgb0004
 in der R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl-oder Br- bedeuten, als Spitzenglanzbildner.1. Aqueous, acidic, galvanic bath for the electrolytic deposition of zinc or zinc alloys with cobalt and / or nickel, the bath containing conductive salts, high-shine formers and surfactants as essential auxiliaries, characterized by an effective content of a compound of the formula
Figure imgb0004
 in which R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl- or Br-, as a lace shine. 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Spitzenglanzbildner 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd enthält.2. Bath according to claim 1, characterized in that it contains 2-hydroxy-1-naphthaldehyde as a brilliant shine. 3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den Spitzenglanzbildner in einer Menge von 0,05 bis 3 g/l enthält.3. Bath according to claims 1 and 2, characterized in that it contains the top gloss agent in an amount of 0.05 to 3 g / l. 4. Verwendung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0005
 in der R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl-oder Br- bedeuten, als Spitzenglanzbildner in einer Menge von 0,05 bis 3 g/l in wäßrigen, Leitsalze, Grundglanzbildner und Tenside enthaltenden, sauren, galvanischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Kobalt und/oder Nickel.4. Use of compounds of the formula
Figure imgb0005
 in which R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl-or Br-, as a peak brightener in an amount of 0.05 to 3 g / l in aqueous, acidic, galvanic baths containing conductive salts, base brighteners and surfactants for the electrolytic deposition of zinc or zinc alloys with cobalt and / or nickel. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bäder Natriumbenzoat in einer Menge von 1 bis 8 g/l als Hilfsglanzbildner und 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd in einer Menge von 0,1 bis 1 g/l als Spitzenglanzbildner enthalten.5. Use according to claim 4, characterized in that the baths contain sodium benzoate in an amount of 1 to 8 g / l as auxiliary brightener and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde in an amount of 0.1 to 1 g / l as top brightener.
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