EP0302891B1

EP0302891B1 - Procede et installation d'electrolyse par percolation a travers une ou des electrodes volumiques poreuses

Info

Publication number: EP0302891B1
Application number: EP87903352A
Authority: EP
Inventors: Germain Lacoste
Original assignee: Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Current assignee: Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1987-06-02
Publication date: 1991-09-18
Anticipated expiration: 2007-06-02
Also published as: JP2609125B2; CA1257221A; WO1987007653A1; EP0302891A1; FR2599758A1; DE3773207D1; ATE67526T1; JPH01503309A; FR2599758B1; US4913779A

Description

L'invention concerne un procédé et une installation d'électrolyse par percolation à travers une ou des électrodes volumiques poreuses, en vue de réaliser une réaction électrochimique. Elle s'applique en particulier à la récupération de métaux à partir de solutions ioniques diluées.
On sait réaliser depuis longtemps des réactions électrochimiques par électrolyse d'une solution circulant à travers un lit conducteur de particules solides, polarisé négativement ou positivement selon la réaction recherchée. Ce lit forme une électrode généralement désignée par "électrode volumique poreuse", qui offre des surfaces spécifiques élevées et permet en particulier de traiter des solutions ioniques diluées, soumises à de faibles densités de courant. On pourra par exemple se reporter au document antérieur suivant qui décrit des exemples de telles électrolyses: brevet FR 80.7039 (FR-A-2479273).
Le défaut fondamental de ce type d'électrolyse réside dans le colmatage rapide du lit de particules formant chaque électrode poreuse volumique. Ce colmatage entraîne, d'abord, l'apparition de passages préférentiels avec des vitesses différentes de circulation qui perturbent l'activité, puis un blocage rapide du fonctionnement. Dans le cas d'une réaction de réduction (par exemple récupération de métaux), ce colmatage résulte de l'apparition de ponts solides qui se forment dans les alvéoles entre particules.
Ce défaut est accentué sur la périphérie du lit au voisinage de la ou des contre-électrodes de polarisation, aux endroits ou l'activité est la plus intense. Lorsqu'une membrane de séparation est prévue, elle peut s'imprégner de micro-cristaux et gonfler jusqu'à la rupture.
Il est à noter que des électrolyses de ce type ont été effectuées à travers des lits de particules mis en mouvement, de temps à autres, afin de supprimer le phénomène de colmatage. Toutefois, la conduction électrique au coeur du lit s'effectue alors dans de très mauvaises conditions et les densités de courant d'électrolyse, beaucoup plus faibles qu'en lit fixe, conduisent à des transferts de matière très insuffisants pour rendre ce processus applicable sur le plan industriel.
Par exemple, le brevet FR 2020055 décrit un procédé consistant à confiner le lit de particules entre deux grilles et mentionne qu'il est possible d'assurer une fluidisation par des impulsions afin de coller le lit en partie haute à vitesse de circulation élevée et de le laisser fixe en partie basse à vitesse plus faible. Le brevet US 3966571 décrit un procédé analogue ou le lit de particules n'est polarisé qu'en partie haute, le déplacement vers la position basse servant au décolmatage. Toutefois, les transferts de matière sont très médiocres et demeurent très inférieurs dans ce type de procédé à ceux d'un lit équivalent fixe. Ainsi, on réalise un décolmatage du lit mais au prix d'une chute notable d'efficacité.
La présente invention se propose de fournir une solution au problème sus-évoqué du colmatage des électrodes poreuses volumiques.
L'objectif essentiel de l'invention est de supprimer les phénomènes de colmatage, tout en améliorant considérablement les transferts de matières.
Un autre objectif est d'obtenir les effets sus-évoqués sans perturber la sélectivité de la réaction vis-à-vis de l'espèce déposée.
A cet effet, le procédé d'électrolyse visé par l'invention consiste à polariser électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides, à faire circuler à travers ladite électrode volumique un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo, et à engendrer une pulsation de l'électrolyte circulant à travers l'électrode volumique. Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce que l'on superpose une pulsation périodique à la circulation de l'électrolyte ayant une amplitude ―a― et une fréquence f satisfaisant aux conditions suivantes:

― dans le cas d'une circulation ascendante:
$a · f > \frac{|Vmf - Vo|}{2} et a f > 4 \frac{Vo}{2π}$
― dans le cas d'une circulation descendante:
$a · f > \frac{Vmf + Vo}{2π} et a · f > 4 \frac{Vo}{2π}$

Ces conditions conduisent au fonctionnement suivant:

· pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant l'électrode volumique se trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse instantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent,
· et que, pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.

Ainsi, la fluidisation périodique de chaque électrode volumique supprime les phénomènes de colmatage, en séparant et disloquant les particules qui ne peuvent plus se souder entre elles, cependant que le fonctionnement en lit fixe pendant le restant du cycle avec inversion de vitesse du flux d'électrolyte autorise une conduction électrique dans des conditions satisfaisantes à l'intérieur de l'électrode.
Les expérimentations ont montré que cette inversion de vitesse au coeur du lit fixe inférieur était essentielle pour obtenir de bons transferts de matière et induisait une amélioration importante et inattendue par rapport à un écoulement continu sans changement de direction. Ces performances peuvent être expliquées par un changement du régime de l'écoulement que suscite l'inversion de vitesse au cours de la phase de transfert effectif: dans le procédé de l'invention, l'inversion de vitesse induit un écoulement au coeur du lit fixe du type agité turbulent, alors que, dans les procédés connus, cet écoulement est du type laminaire: globalement, le régime d'écoulement piston qui caractérise l'écoulement en lit fixe traditionnel cède la place à un régime agité continu (R.A.C.) qui tend à homogénéiser la concentration dans le lit et, donc, fournir une distribution de potentiel uniforme, peu dépendante de l'intensité du courant. Ce changement de régime explique le brusque décalage des performances. Il est à noter que l'augmentation des transferts est obtenue sans perturber la sélectivité de la réaction vis-à-vis de l'espèce déposée.
La vitesse débitante Vo sera en pratique généralement choisie très inférieure à la vitesse minimale de fluidisation Vmf (Vmf > 10 Vo) afin que la fluidisation ne soit due qu'à la pulsation périodique superposée à l'écoulement.
L'on a intérêt à éviter que la durée des instants de fluidisation soit trop importante par rapport à la durée de l'autre fraction de cycle (pendant laquelle les transferts ont une intensité élevée). A cet effet, la pulsation superposée à l'écoulement est de préférence telle que:

― dans le cas d'un écoulement ascendant:
$a · f ≦ \frac{1,2 Vmf - Vo}{2π}$
― dans le cas d'un écoulement descendant:
$a · f ≦ \frac{1,2 Vmf + Vo}{2π}$

Ces conditions imposent, dans chaque cycle, une durée de l'instant de fluidisation très faible par rapport à la durée de l'autre fraction du cycle; on peut atteindre ainsi un coefficient de transfert augmenté de l'ordre de 300% par rapport à celui d'un lit fixe laminaire analogue. De plus, le décolmatage, quoique effectué pendant de courts instants, demeure efficace, car réalisé périodiquement à chaque cycle.
Dans le cas ou la réaction électrochimique engendre un dépôt sur les particules, celles-ci grossissent peu à peu sans perturber le fonctionnement puisque les particules sont périodiquement séparées pendant les instants de fluidisation. Bien entendu, la pulsation est alors ajustée ou régulée pour que les particules plus grosses continuent à se fluidiser pendant la courte fraction du cycle de pulsation. Dans le cas de dépôts non adhérents, ceux-ci sont éliminés en continu au cours des instants de fluidisation de sorte que l'électrode bénéficie d'une régénération continue.
Il est à noter que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des lits très peu conducteurs en raison de la suppression des phénomènes de croûtage superficiel, provenant de l'homogénéisation permanente du lit qui amène celui-ci à travailler dans tout son volume.
La pulsation de l'électrolyte peut être produite par tout moyen approprié (piston, pompe pulsante...); cette pulsation sera engendrée en pratique avec une fréquence comprise entre 0,5 et 2 hertz, cette plage de fréquence paraissant donner les meilleurs résultats. La pulsation sus-évoquée peut en particulier être approximativement sinusoïdale, la vitesse instantanée résultante v(t) étant fournie à chaque cycle par l'expression: v(t) = Vo + 2 afπsin 2πft.
L'invention s'étend à une installation d'électrolyse en vue de la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit; cette installation comprend un réacteur pourvu d'une entrée et d'une sortie d'électrolyte, au moins une électrode volumique poreuse constituée par un lit conducteur de particules solides disposé dans le réacteur, au moins une contre-électrode conductrice disposée dans ledit réacteur, des moyens électriques reliés à chaque contre-électrode et à chaque électrode volumique en vue de la polarisation de cette ou ces dernières, des moyens de mise en circulation de l'électrolyte dans le réacteur et des moyens de mise en pulsation de l'électrolyte au niveau du ou des lits de particules constituant la ou les électrodes volumiques. Ladite installation est caractérisée en ce que les moyens de mise en pulsation comprennent une dérivation montée sur le réacteur et dotée d'un organe de déplacement périodique actionné par des moyens d'entraînement.
Cette installation peut être de type axial (champ électrique parallèle à la vitesse débitante) ou croisée (champ électrique non parallèle à la vitesse débitante). Elle peut être du type "multi-lits" comprenant plusieurs électrodes volumiques superposées et plusieurs contre-électrodes associées à celles-ci.
L'invention ayant été exposée dans sa forme générale, d'autres caractéristiques, buts et avantages de celle-ci ressortiront de la description qui suit en référence aux dessins annexés; lesquels en présentent plusieurs exemples; sur ces dessins:

― la figure 1 est une vue schématique d'une installation conforme à l'invention de type axial, dans laquelle la vitesse débitante est ascendante,
― La figure 2 est une vue de détail en coupe de cette installation,
― les figures 3 et 4 présentent des diagrammes illustratifs du fonctionnement de ladite installation,
― la figure 5 est une vue schématique d'une installation de type axial, dans laquelle la vitesse débitante est descendante,
― la figure 6 est une vue schématique d'une installation de type croisé, à plusieurs électrodes volumiques superposées.

L'installation représentée à titre d'exemple aux figures 1 et 2 comprend une colonne d'axe vertical 1 présentant à sa base une entrée d'électrolyte 1b et contenant un lit poreux 2 de particules sphériques conductrices, soutenu par une grille en polyéthylène 3. Cette grille maintenue par des brides 4 supporte une amenée de courant constituée par une spirale métallique 5 reliée à la borne négative d'un générateur électrique. En partie haute, la colonne est équipée d'une contre-électrode 13 constituée par une grille en titane platinée reliée à la borne positive du générateur électrique. Cette contre-électrode est positionnée assez haut au-dessus du lit pour supprimer tout risque de contact lorsque le lit se trouve à l'état fluidisé.
En outre, une électrode de référence 14 (Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄: "E.S.S.") située au-dessus du lit poreux permet de piloter le générateur électrique dans la zone de récupération du métal déposé.
Un turbulateur 20 constitué en l'exemple par deux tiges perpendiculaires isolantes est plongé dans le lit de façon à engendrer, lors des fluidisations, des mises en mouvement turbulent des particules solides, favorisant l'homogénéisation du lit.
La base de la colonne 1 comporte une dérivation horizontale 1a dans laquelle sont logés des moyens de mise en pulsation. Ces moyens comprennent un piston déplaceur 6 constitué par une jupe déformable portée par une tête en polytétrafluoroéthylène.
La tête du piston est déplacée par une tige 6a soumise à un mouvement de va-et-vient. Ce mouvement est engendré par un excentrique 7 actionné par un moteur à courant continu 8 de vitesse réglable. L'amplitude ―a― du mouvement du piston 6 peut être réglée en ajustant l'excentricité au moyen d'une vis 9. La transformation du mouvement rotatif de l'excentrique 7 en mouvement de translation est assurée par un coulisseau 10 à roulements. Un support 12 (supportant la dérivation 1a) et un palier 11 maintiennent la tige 6a en position horizontale.
Par ailleurs, la solution à traiter est prélevée dans un bac 15 par une pompe à engrenage 16 pour être délivrée à vitesse constante ascendante Vo à travers un débitmètre 17 à la base 1b de la colonne 1.
La solution traitée sort en tête de colonne par une sortie 1c en déverse et est récupérée dans un bac 18. Selon l'application, un système de vanne 19 permet de traiter en continu ou séquentiel la solution.
L'exemple ci-après décrit est mis en oeuvre dans une installation telle que ci-dessus définie.

EXEMPLE

Cet exemple est relatif à la récupération de cuivre dans une solution électrolytique d'acide sulfurique 1N contenant 100 p.p.m. de cuivre sous forme de CuSO₄ (1,56 mole par litre).
Le lit est composé de billes cuivrées d'un diamètre initial de 3,7 · 10⁻³ m (surface spécifique du lit: Sp = 973 m²/m³).
L'amplitude ―a― et la fréquence ―f― de la pulsation ont été amenées à varier respectivement de 20.10⁻³ à 5.10⁻³ m et de 0 à 2 hertz.
La vitesse Vo a été fixée dans cet exemple à 10.10⁻³ m/s. La vitesse minimale de fluidisation Vmf des billes de cuivre concernées est de 390.10⁻³ m/s, très supérieure dans ces essais à Vo.
Lors des différents essais, ont été enregistrées l'intensité I(t) au cours du temps, l'intensité moyenne Ip et l'intensité à fréquence nulle Io. Le diagramme de la figure 3 donne les variations de $\frac{\bar{Ip}}{Io}$
en fonction de $\frac{2πa · f}{Vo}$
On constate en premier lieu que le transfert est améliorée pour $\frac{2πa · f}{Vo} > 4$
D'autre part, ce transfert augmente progressivement jusqu'à la zone de mise en fluidisation Z. Le point A représente la mise en fluidisation commençante où:
$2πa · f = Vmf - Vo$
Dans ce cas Vmf >> Vo et, quelles que soient l'amplitude ―a― et la fréquence ―f― de la pulsation, le lit reste fixe pendant au moins la moitié du cycle. En pratique, l'on se place dans la zone Z sur le palier de la course de transfert, au-dessous de la droite B telle que 2πa · f/Vo = 1,2 Vmf/Vo. Dans cette zone, on obtient un très bon décolmatage, tout en ayant des fractions très courtes de mise en fluidisation par rapport aux fractions ou le lit est en lit fixe.
La figure 4 illustre les variations instantanées de la vitesse v(t) au cours du temps et fait apparaître les courts instants de fluidisation Z et, pendant la fraction du cycle où le lit reste fixe, l'inversion très importante de vitesse. Cette inversion de vitesse qui apparaît à partir de $\frac{2πa · f}{Vo}$
> 1 est la condition permettant à la courbe de transfert (figure 3) de croître, l'efficacité de transfert devenant bonne (c'est-à-dire au moins égale à l'efficacité en lit fixe Ip = Io) à partir de la valeur $\frac{2πa · f}{Vo}$
= 4.
Cette valeur de 4 se retrouve dans toutes les expérimentations effectuées et est un paramètre technique essentiel à prendre en considération, afin de travailler constamment dans la zone $\frac{2πa · f}{Vo} > 4.$
Par ailleurs, la figure 5 représente un autre mode de réalisation d'installation, qui se différencie du précédent par:

· l'alimentation du lit qui s'effectue en partie haute de façon à assurer une percolation descendante (Vo dirigée vers le bas),
· l'agencement des moyens de mises en pulsation situés en partie haute de la colonne,
· la mise en place d'une soupape 28 pour assurer éventuellement l'évacuation de gaz issus de la réaction de contre-électrode.

Si l'on travaille comme précédemment avec une vitesse Vo très inférieure à la vitesse minimale de fluidisation Vmf, la condition de mise en fluidisation s'écrit (au terme Vo près): 2πa · f > Vmf. L'amplitude et la fréquence de la pulsation seront choisies pour satisfaire à cette condition; dans ce cas où Vmf >> Vo, cette condition implique que 2πa · f > 4 Vo; de plus, on choisira l'amplitude et la fréquence de façon que 2πa · f ≦ 1,2 Vmf + Vo, afin que les instants de fluidisation soient très courts par rapport aux fractions du cycle ou le lit est en lit fixe.
Les installations visées aux figures 1, 2 et 4 sont du type axial, pour lequel le champ électrique est parallèle à la direction de circulation de l'électrolyte.
La figure 6 représente une autre installation de type radial multi-lits. En cet exemple, cette installation comprend comme la première (figures 1, 2) des moyens de mise en pulsation situés à sa base.
Elle se différencie essentiellement par la présence d'un diaphragme 21 (colonne poreuse) disposé dans la colonne, de façon à séparer les anodes annulaires 22 constituant les contre-électrodes et les cathodes formées par les lits de particules C₁, C₂, C₃, C₄.
Les amenées de courant (en l'exemple négatives) sont formées par des grilles conductrices 23, 24, 25, 26 et 27.

Claims

1. Procédé d'électrolyse par percolation à travers au moins une électrode volumique poreuse en vue de réaliser une réaction électrochimique, consistant à polariser électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides (2), à faire circuler dans le sens ascendant à travers ladite électrode volumique un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo, et à engendrer une pulsation de l'électrolyte circulant à travers l'électrode volumique, ledit procédé étant caractérisé en ce l'on superpose une pulsation périodique à la circulation de l'électrolyte ayant une amplitude ―a― et une fréquence ―f― telles que:

a · f > \frac{|Vmf - Vo|}{2π} et a · f > 4 \frac{Vo}{2π}

où Vo, a et f sont les valeurs arithmétiques respectivement de la vitesse débitante, de l'amplitude et de la fréquence, et Vmf la valeur arithmétique de la vitesse minimale de fluidisation du lit de particules, de sorte que:

· pendant une fraction du cycle, les particules du lit formant l'électrode volumique se trouvent en position basse en lit fixe avec une vitesse instantanée résultante de l'électrolyte changeant de sens au cours de cette fraction de cycle en vue de donner lieu à un écoulement en régime agité turbulent,

· et que, pendant l'autre fraction du cycle, dite instant de fluidisation, les particules soient mises en état de fluidisation.

2. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, dans lequel la vitesse Vmf est grande devant la vitesse Vo, caractérisé en ce que l'on engendre la pulsation de sorte que:

a · f ≦ \frac{1,2 Vmf - Vo}{2π},

de façon que, dans chaque cycle, la durée de l'instant de fluidisation soit très inférieure à la durée de l'autre fraction du cycle.

3. Procédé d'électrolyse par percolation à travers au moins une électrode volumique poreuse en vue de réaliser une réaction électrochimique, consistant à polariser électriquement chaque électrode volumique constituée par un lit conducteur de particules solides (2), à faire circuler dans le sens descendant à travers ladite électrode volumique un électrolyte liquide à une vitesse moyenne débitante Vo, et à engendrer une pulsation de l'électrolyte circulant à travers l'électrode volumique, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on superpose une pulsation périodique à la circulation de l'électrolyte ayant une amplitude ―a― et une fréquence ―f― telles que:

a · f > \frac{Vmf + Vo}{2π} et a · f > \frac{4 Vo}{2π},

4. Procédé d'électrolyse selon la revendication 3, dans lequel la vitesse Vmf est grande devant la vitesse Vo, caractérisé en ce que l'on engendre la pulsation de sorte que:

a · f ≦ \frac{1,2 Vmf + Vo}{2π},

5. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on engendre une pulsation approximativement sinusoïdale.

6. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on engendre une pulsation de l'électrolyte, dont la fréquence ―f― est comprise entre 0,5 et 2 hertz.

7. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes, appliqué à la récupération de métaux à partir de solutions ioniques diluées.

8. Installation d'électrolyse en vue de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications précédentes, comprenant un réacteur (1) pourvu d'une entrée (1b) et d'une sortie (1c) d'électrolyte, au moins une électrode volumique poreuse (2) constituée par un lit conducteur de particules solides disposé dans le réacteur, au moins une contre-électrode conductrice (13) disposée dans ledit réacteur, des moyens électriques reliés à chaque contre-électrode et à chaque électrode volumique en vue de la polarisation de cette ou ces dernières, des moyens (16) de mise en circulation de l'électrolyte dans le réacteur et des moyens (6-10) de mise en pulsation de l'électrolyte au niveau du ou des lits de particules constituant la ou les électrodes volumiques, caractérisé en ce que les moyens de mise en pulsation comprennent une dérivation montée sur le réacteur et dotée d'un organe de déplacement périodique (6) actionné par des moyens d'entraînement (8).

9. Installation d'électrolyse selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'organe de déplacement périodique (6) est associé à un excentrique (7) permettant d'ajuster l'amplitude ―a― de son mouvement, les moyens d'entraînement étant du type à vitesse réglable.

10. Installation d'électrolyse selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que le lit de particules constituant chaque électrode volumique est équipé d'un turbulateur (20) adapté pour engendrer des turbulences dans ledit lit en cours de fluidisation.

11. Installation d'électrolyse selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, comprenant plusieurs électrodes volumiques superposées (C₁-C₄) et plusieurs contre-électrodes (22) associées à celles-ci.