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EP0371360A2 - Elektrophotographische Toner - Google Patents

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Publication number
EP0371360A2
EP0371360A2 EP89121373A EP89121373A EP0371360A2 EP 0371360 A2 EP0371360 A2 EP 0371360A2 EP 89121373 A EP89121373 A EP 89121373A EP 89121373 A EP89121373 A EP 89121373A EP 0371360 A2 EP0371360 A2 EP 0371360A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
compounds
formula
anion
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89121373A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0371360B1 (de
EP0371360A3 (en
Inventor
Horst Dr. Harnisch
Roderich Dr. Raue
Klaus Dr. Wunderlich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG, Bayer AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0371360A2 publication Critical patent/EP0371360A2/de
Publication of EP0371360A3 publication Critical patent/EP0371360A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0371360B1 publication Critical patent/EP0371360B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09758—Organic compounds comprising a heterocyclic ring

Definitions

  • the invention relates to positively charged electrophotographic toners which, in addition to conventional resin and pigment particles, an additive of the general formula which increases the cationic charge included in what R1 and R2 independently of one another are H, C1-C22-alkyl, allyl, cyclohexyl, phenyl-C1-C2-alkyl or phenyl and
  • An ⁇ means an anion wherein the ring A and the cyclic and acyclic radicals can carry 1-2 nonionic substituents, and where the hydrogen on the bracket sits on a nitrogen atom.
  • R1 and R2 are independently hydrogen, unsubstituted C1-C18 alkyl, benzyl or cyclohexyl and the nonionic substituents C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, hydroxy, halogen such as chlorine and bromine, cyano, a carbamoyl or sulfamoyl radical, which can be substituted by 1-2 C1-C4-alkyl radicals, C1-C4-alkoxycarbonyl or phenyl.
  • Preferred substituents on alkyl radicals are hydroxy, C1-C4-alkoxy, chlorine, cyano, carbamoyl or C1-C2-alkoxycarbonyl.
  • Suitable anions are conventional anions such as halides, for example chloride, bromide and iodide, tetrafluoroborates and anions of alkyl and arylsulfonic acids, carboxylic acids, phosphoric acids and phosphonic acids.
  • Anions which reduce the water solubility of the compounds (I) are particularly suitable. However, the reduction in water solubility can also be achieved by increasing the alkyl radical R1, that is to say in the range of C8-C22-alkyl. In this case, more hydrophilic anions such as halides are also very suitable.
  • preferred water solubility of the compounds (I) at 20 ° C. is below 3% by weight, in particular below 1% by weight.
  • preferred anions are, in particular aryl sulfonates, such as benzenesulfonates optionally substituted by C1-C12 alkyl or chlorine, C5-C18 alkyl sulfonates, salts of C5-C18 alkyl carboxylic acids and condensation products of formaldehyde and aryl sulfonic acids and / or optionally sulfonated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and anions of heteropolyacids based on tungsten and / or molybdenum with phosphorus or silicon, in particular phosphorus tungsten molybdate.
  • the invention also relates to new compounds of the formula wherein An ⁇ for an anion, Q1 and Q2 independently of one another are C4-C18-alkyl, cyclohexyl or optionally benzyl substituted by methyl, chlorine, methoxy or ethoxy, and ring B may be substituted by methyl or chlorine.
  • the compounds of the formula (I) can be prepared by methods known per se in that compounds of the formula or a tautomer of (III), wherein R1 and R2 have the meaning given above, with compounds of the formula HX, wherein X represents a group forming an anion, implemented and then possibly exchanged the anion.
  • the reaction is expediently carried out in an inert organic solvent in the temperature range from 10-200 ° C., preferably at 20-140 ° C.
  • the reaction product (I) generally crystallizes out of the reaction solution and can be isolated therefrom by filtration. However, the solution can also be evaporated in a paddle dryer and (I) obtained in this way as a crystalline powder.
  • the starting compounds with R 1 not equal to H can be prepared by using a compound of the formula where R2 has the meaning given above, with a primary amine of the formula R1-NH2 (V) condensed with elimination of ammonia.
  • This reaction is also advantageously carried out in an inert solvent in the temperature range from 50-150 ° C., preferably at 70-130 ° C.
  • This reaction is advantageously carried out under the same or the same conditions as the reaction of (IV) and (V).
  • Suitable inert solvents are, for example, sulfolane, aromatics such as toluene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzenes and xylene, alkanols such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, alkanediols such as ethylene glycol, dialkoxyalkanes such as ethylene glycol dimethyl ether such as acetonitrile, chlorinated aliphatics such as methylene chloride or chloroform, and dipolar aprotic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide.
  • aromatics such as toluene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzenes and xylene
  • alkanols such as ethanol, propano
  • the compounds of formula (I) are mostly colorless or only slightly colored.
  • Compounds of formula (I) in which R1 and R2 are phenyl have a yellowish intrinsic color.
  • Charge enhancing additives for electrophotographic toners also called charge control substances, are already known. They are described, for example, in DE-A 36 04 827 and 37 38 948, in EP-A 2 33 544, in US-A 3 893 935, 3 944 493, 4 007 293, 4 079 014, 4 265 990, 4,298,672, 4,338,390, 4,394,430, 4,493,883, and in JA-A 61-156144.
  • Latent electrostatic image recordings are developed by inductively depositing the toner on the electrostatic image.
  • the charge control substances increase the cationic charge of the toner. This makes the image more vivid and sharper.
  • the resins contained in the toners are known. They are thermoplastic and have a softening point between 50 and 130 ° C, preferably between 65 and 115 ° C.
  • examples of such resins include polystyrene, copolymers of styrene with an acrylate or methacrylate, copolymers of styrene with butadiene and / or acrylonitrile, polyacrylates and polymethacrylates, copolymers of an acrylate or methacrylate with vinyl chloride or vinyl acetate, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride with vinylidene chloride, copolymers of Vinyl chloride with vinyl acetate, polyester resins (U.S.
  • the toners according to the invention contain coloring materials and, if appropriate, magnetically attractable material in known amounts.
  • the magnetically attractable material can for example consist of iron, nickel, chromium oxide, iron oxide or a ferrite of the general formula MFe2O4, where M is a divalent metal such as iron, cobalt, zinc, nickel or manganese.
  • the toners containing the compounds (I) are prepared by customary processes, for example by mixing the constituents in a kneader and then pulverizing or by melting the thermoplastic resin or a mixture of the thermoplastic resins, followed by fine division of one or more charge control substances of the formula (I ), and the other additives, if used, in the molten resin using the mixing and kneading machines known for this purpose, then cooling the melt to a solid mass and finally grinding the solid mass into particles of the desired particles size. It is also possible to suspend the thermoplastic resin and the compound (I) in a common solvent and to incorporate the other additives into the suspension. The suspension can thus be used as a liquid toner.
  • the liquid can also be spray-dried in a manner known per se or the solvents evaporated and the solid residue ground into particles of the desired particle size.
  • the charge control substance of the formula (I) is not dissolved, but finely dispersed in the solution of the thermoplastic resin.
  • the toner preparation thus obtained is then used in a xerographic image recording system, for example analogously to US Pat. No. 4,265,990.
  • the substances of the formula (I) have a further improvement in image sharpness, an even lower sensitivity to high atmospheric humidity and an even longer life of the toner (more than 70,000 copies) compared to the previously known cationic compounds.
  • the solution is mixed in small portions with a total of 171 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.9 mol), briefly heated to 85 ° C, cooled to room temperature and 5 h at 20 ° C and 1 h stirred at 5 ° C.
  • the colorless crystalline precipitate is filtered off, washed with ice-cold isopropanol and dried at 50 ° C in a vacuum. 283 g, corresponding to 84% of the theory, of the compound of the formula are obtained as a colorless crystal powder with a melting point of 235-237 ° C (from isopropanol).
  • Example 1 is repeated, but 1.6 mol of benzylamine is used instead of cyclohexylamine. 286 g (82% of theory) of the compound of the formula are obtained as colorless crystals with a melting point of 217-218 ° C.
  • 1,290 g of water are introduced and 8.5 g of sodium hydroxide (0.2 mol) are added.
  • the solution is heated to 90 ° C. 416.4 g of ammonium tungstate solution (50% WO3, corresponding to 230.7 g, 100%, corresponding to 1 mol), 28.5 g of molybdenum 6-oxide (approx. 0.2 mol ), 35.7 g disodium hydrogenphosphate dihydrate, 27.9 g hydrochloric acid crude (32%, corresponding to 0.24 mol) and 53.6 g sodium bisulfite solution 40% (0.2 mol), the solution is heated for 30 min to boiling (approx. 102 ° C), cools it down to 30 ° C and adjusts the pH to 4 with approx. 6.2 ml hydrochloric acid (approx. 32%).
  • styrene-n-butyl methacrylate copolymer mol: 50,000
  • 5 g of the phosphorus tungsten molybdate mentioned in Example 16 are mixed uniformly in a kneader. After cooling, the resin is pulverized in a jet mill to an average grain size of 12 ⁇ . 5 g of this toner powder are charged with 95 g of a carrier material made of iron with a polymer coating by rotation and the charge is determined by the blow-off method. It is 20.2 ⁇ C / g and is still high after 70,000 copies.
  • the procedure for this is to provide a MYLAR R a substrate with a polyvinyl carbazole charge-generating layer on exposure, in which trigonal selenium is freely dispersed, and a transparent charge-transporting layer is applied over it, which acts as charge-transporting molecules N, N ′ -Diphenyl-N, N'-bis (3-methyl-phenyl) -1,1, -bisphenyl-4,4'-diamine, dispersed in a MAKROLON R polycarbonate composition.

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Abstract

Die Erfindung betrifft positiv geladene elektrophoto­graphische Toner, die neben üblichen Harz- und Pigment­partikeln ein die kationische Ladung verstärkendes Ad­ditiv der allgemeinen Formel
Figure imga0001
 enthalten, worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für H, C₁-C₂₂-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl-C₁-C₂-alkyl oder Phenyl stehen und
An⁻ ein Anion bedeutet,
worin der Ring A und die cyclischen und acyclischen Reste 1-2 nichtionogene Substituenten tragen können.

Description

  • Die Erfindung betrifft positiv geladene elektrophoto­graphische Toner, die neben üblichen Harz- und Pigment­partikeln ein die kationische Ladung verstärkendes Ad­ditiv der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     enthalten, worin
    R¹ und R² unabhängig voneinander für H, C₁-C₂₂-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl-C₁-C₂-alkyl oder Phenyl stehen und
    An⁻ ein Anion bedeutet,
    worin der Ring A und die cyclischen und acyclischen Reste 1-2 nichtionogene Substituenten tragen können, und worin der an der Klammer stehende Wasserstoff an einem Stickstoffatom sitzt.
  • Von besonderem technischen Wert sind Verbindungen der Formel (I), in denen
    R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsub­stituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl oder Cyclo­hexyl stehen und
    die nichtionogenen Substituenten C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alk­oxy, Hydroxy, Halogen wie Chlor und Brom, Cyan, einen Carbamoyl- oder Sulfamoylrest, der durch 1-2 C₁-C₄-Al­kylreste substituiert sein kann, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten.
  • Bevorzugte Substituenten an Alkylresten sind Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Cyan, Carbamoyl oder C₁-C₂-Alkoxy­carbonyl.
  • Als Anionen sind übliche Anionen wie Halogenide, z.B. Chlorid, Bromid und Jodid, Tetrafluoroborate und Anio­nen von Alkyl- und Arylsulfonsäuren, -carbonsäuren, -phosphorsäuren und -phosphonsäuren geeignet. Beson­ders geeignet sind solche Anionen, die die Wasserlos­lichkeit der Verbindungen (I) erniedrigen. Die Vermin­derung der Wasserloslichkeit kann aber auch dadurch erfolgen, daß man den Alkylrest R¹ vergrößert, also etwa im Bereich von C₈-C₂₂-Alkyl wählt. In diesem Falle sind auch hydrophilere Anionen wie Halogenide bestens geeig­net.
  • Die bevorzugte Wasserlöslichkeit der Verbindungen (I) bei 20°C liegt bei unter 3 Gew.%, insbesondere unter 1 Gew.%. Bevorzugte Anionen sind außer Halogeniden und Tetrafluoroboraten, insbesondere Arylsulfonate, wie ggf. durch C₁-C₁₂-Alkyl oder Chlor substituierte Benzolsul­fonate, C₅-C₁₈-Alkylsulfonate, Salze von C₅-C₁₈-Alkyl­carbonsäuren und von Kondensationsprodukten aus Form­aldehyd und Arylsulfonsäuren und/oder ggf. sulfoniertem 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon sowie Anionen von Hetero­polysäuren auf Basis Wolfram und/oder Molybdan mit Phos­phor oder Silicium, insbesondere Phosphorwolframmolyb­date.
  • Von besonderem technischen Wert sind solche Verbindungen der Formel (I), worin R² = R¹ ist.
  • Die Erfindung betrifft außerdem neue Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
     worin
    An⁻ für ein Anion,
    Q¹ und Q² unabhängig voneinander für C₄-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl oder ggf. durch Methyl, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Benzyl stehen,
    und der Ring B durch Methyl oder Chlor substituiert sein kann.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können nach an sich be­kannten Methoden dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel
    Figure imgb0003
     oder ein Tautomeres von (III), worin
    R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen,
    mit Verbindungen der Formel HX, worin
    X für eine ein Anion bildende Gruppe steht,
    umsetzt und anschließend ggf. das Anion austauscht.
  • Die Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten organi­schen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 10-200°C, vorzugsweise bei 20-140°C durchgeführt.
    Das Reaktionsprodukt (I) kristallisiert in der Regel aus der Reaktionslösung aus und kann daraus durch Abfiltrie­ren isoliert werden. Man kann die Lösung aber auch im Schaufeltrockner eindampfen und (I) auf diese Weise als kristallines Pulver gewinnen.
  • Die Ausgangsverbindungen mit R¹ ungleich H können da­durch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0004
     worin R² die oben angegebene Bedeutung besitzt,
    mit einem primären Amin der Formel
    R¹-NH₂ (V)
    unter Abspaltung von Ammoniak kondensiert.
  • Auch diese Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten Lö­sungsmittel im Temperaturbereich von 50-150°C, vorzugs­weise bei 70-130°C durchgeführt.
  • Verbindungen der Formel (IV) oder Tautomere von (IV) werden dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0005
     mit einem primären Amin der Formel
    R²-NH₂ (VII),
    worin R² die oben angegebene Bedeutung besitzt,
    unter Abspaltung von Ammoniak kondensiert.
  • Diese Reaktion wird zweckmäßig unter gleichartigen oder gleichen Bedingungen durchgeführt wie die Umsetzung von (IV) und (V).
  • Liegt der bevorzugte Fall vor, daß R¹ = R² ist, so kon­densiert man (VI) zweckmäßig mit 2 Äquivalenten R¹-NH₂.
  • Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens zur Her­stellung von (I) mit R² = R¹ besteht darin, daß man zunachst (VI) mit 2 Äquivalenten R¹-NH₂ kondensiert und die so erhaltene Verbindung (III) ohne Zwischenisolie­rung im gleichen Reaktionsmedium mit HX weiter umsetzt und anschließend gewünschtenfalls das Anion, z.B. analog DE-A 37 38 948, austauscht.
  • Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Sul­folan, Aromaten wie Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorben­zol, Trichlorbenzole und Xylol, Alkanole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Methoxyethanol, 2-­Ethoxyethanol, Alkandiole wie Ethylenglykol, Dialk­oxyalkane wie Ethylenglykoldimethylether, Nitrile wie Acetonitril, chlorierte Aliphaten wie Methylenchlorid oder Chloroform, und dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethyl­sulfoxid.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind zumeist farblos oder nur schwach gefärbt. Verbindungen der Formel (I), in denen R¹ und R² für Phenyl stehen, haben eine gelb­liche Eigenfarbe.
  • Ladungsverstärkende Additive für elektrophotographische Toner, auch Ladungskontrollsubstanzen genannt, sind be­reits bekannt. Sie werden beispielsweise in der DE-A 36 04 827 und 37 38 948, in der EP-A 2 33 544, in den US-A 3 893 935, 3 944 493, 4 007 293, 4 079 014, 4 265 990, 4 298 672, 4 338 390, 4 394 430, 4 493 883, und in der JA-A 61-156 144 beschrieben.
  • Latente elektrostatische Bildaufzeichnungen werden da­durch entwickelt, daß der Toner auf dem elektrostati­schen Bild induktiv abgeschieden wird. Die Ladungskon­trollsubstanzen verstärken die kationische Ladung des Toners. Dadurch wird das Bild kräftiger und konturen­schärfer.
  • Die in den Tonern enthaltenen Harze sind bekannt. Sie sind thermoplastisch und haben einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 130°C, vorzugsweise zwischen 65 und 115°C. Beispiele für derartige Harze umfassen Polysty­rol, Copolymere von Styrol mit einem Acrylat oder Meth­acrylat, Copolymere von Styrol mit Butadien und/oder Acrylnitril, Polyacrylate und Polymethacrylate, Copoly­mere eines Acrylates oder Methacrylates mit Vinylchlorid oder Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vi­nylchlorid mit Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinyl­chlorid mit Vinylacetat, Polyesterharze (US-PS 3 590 000), Epoxyharze, Polyamide und Polyurethane. Zusätzlich zu den Verbindungen (I) und den thermoplasti­schen Harzen enthalten die erfindungsgemäßen Toner in bekannten Mengen Färbungsmaterialien und ggf. magnetisch anziehbares Material. Das Farbungsmaterial kann aus ei­nem organischen Farbstoff wie Nigrosin, Anilinblau, 2,9-Dimethylchinacridon, C.I. Disperse Red 15 (= C.I. 60 10), C.I. Solvent Red 19 (= C.I. 26 050), C.I. Pig­ment Blue 15 (= C.I. 74 160), C.I. Pigment Blue 22 (= C.I. 69 810) und C.I. Solvent Yellow 16 ( = C.I. 12 700), oder einem anorganischen Pigment wie Ruß, Rotblei, gelbem Bleidioxid oder Chromgelb bestehen. Allgemein überschreitet die Menge des in dem Toner vorhandenen Färbungsmaterials etwa 15 Gew.% nicht.
  • Das magnetisch anziehbare Material kann beispielsweise aus Eisen, Nickel, Chromoxid, Eisenoxid oder einem Fer­rit der allgemeinen Formel MFe₂O₄, worin M ein zweiwer­tiges Metall wie Eisen, Kobalt, Zink, Nickel oder Mangan darstellt, bestehen.
  • Die Herstellung der die Verbindungen (I) enthaltenden Toner erfolgt nach üblichen Verfahren, z.B. durch Vermi­schen der Bestandteile in einem Kneter und anschließen­des Pulverisieren oder durch Schmelzen des thermoplasti­schen Harzes oder eines Gemisches der thermoplastischen Harze, anschließende feine Zerteilung einer oder mehre­rer Ladungskontrollsubstanzen der Formel (I), sowie der anderen Zusätze, falls verwendet, in dem geschmolzenen Harz unter Anwendung der für diesen Zweck bekannten Misch- und Knetmaschinen, anschließende Abkuhlung der Schmelze zu einer festen Masse und schließlich Vermahlen der festen Masse zu Teilchen der gewünschten Teilchen­ größe. Es ist auch möglich, das thermoplastische Harz und die Verbindung (I) in einem gemeinsamen Lösungsmit­tel zu suspendieren und die anderen Zusätze in die Sus­pension einzuverleiben. Die Suspension kann so als Flüs­sigtoner verwendet werden.
  • Man kann die Flüssigkeit aber auch in an sich bekannter Weise sprühtrocknen oder die Lösungsmittel abdampfen und den festen Rückstand zu Teilchen der gewünschten Teil­chengröße vermahlen.
  • Entsprechend einer Abänderung dieses Herstellungsver­fahrens wird die Ladungskontrollsubstanz der Formel (I) nicht gelöst, sondern fein in der Lösung des thermo­plastischen Harzes dispergiert.
  • Die so erhaltene Tonerzübereitung wird dann, beispiels­weise analog US-PS 4 265 990, in einem xerographischen Bildaufzeichnungssystem eingesetzt.
  • Die verwendeten Ladungskontrollsubstanzen müssen vielseitige Anforderungen erfüllen.
    • 1. Fähigkeit zur Entwicklung des latenten elektrosta­tischen Bildes zu einem farbstarken sichtbaren Bild.
    • 2. Leichte Verteilbarkeit in der Tonerzübereitung und gleichmäige Verteilung auf der Bildoberfläche, um ein störungsfreies, konturenscharfes, gleichförmiges Bild zu erzeugen.
    • 3. Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit.
    • 4. Hohe Thermostabilität.
    • 5. Beständigkeit gegenüber der heißen Mischung aus Blei dioxid und einem Vinylidenfluorid-Hexafluoropropy­len-Copolymerisat-Harz (z.B. VITONRE430 von Dupont), mit der das Bild mit Hilfe einer heißen Walze fixiert werden kann. Die Beschichtungsmasse darf sich nicht durch Zersetzungsprodukte schwarz färben.
  • Die aus den oben genannten Patent- und Offenlegungs­schriften bekannten Ladungskontrollsubstanzen erfullen nicht alle diese Anforderungen.
  • Überraschenderweise zeigte sich nun, daß die Substanzen der Formel (I) gegenüber den genannten, bisher bekannten kationischen Verbindungen eine weitere Verbesserung der Bildschärfe, eine noch geringere Empfindlichkeit gegen­über hoher Luftfeuchtigkeit und eine noch höhere Lebens­dauer des Toners (mehr als 70 000 Kopien) aufweisen.
    • Beispiel 1
  • 110 g 3-Amino-1-imino-isoindolenin 92%ig (0,7 mol) werden in 700 ml Isopropanol mit 160 g Cyclohexylamin (ca. 1,6 mol) 16 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei Ammoniak entweicht und eine klare, leicht grün­liche Lösung entsteht. Ein Dünnschichtchromatogramm einer 5%igen methanolischen Lösung in einem Laufmittel­gemisch von 350 ml Butylacetat, 100 ml Wasser, 250 ml Eisessig und 100 ml Ameisensäure zeigt eine praktisch einheitliche Umsetzung zu der Verbindung der Formel
    Figure imgb0006
     C₂₀H₂₅N₃ (307,44) m/e = 307 (M⁺).
    Die Lösung wird, bei 40°C beginnend, in kleinen Portio­nen mit insgesamt 171 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat (0,9 mol) versetzt, kurz auf 85°C erhitzt, abgekühlt auf Raumtemperatur und 5 h bei 20°C sowie 1 h bei 5°C ver­rührt. Der farblose kristalline Niederschlag wird abge­saugt, mit eiskaltem Isopropanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 283 g, entspr. 84 % der Theorie Verbindung der Formel
    Figure imgb0007
     als farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 235-237°C (aus Isopropanol).
    • Beispiel 2
  • Man wiederholt Beispiel 1, setzt aber anstelle von Cy­clohexylamin 1,6 mol Benzylamin ein. Man erhält 286 g (82 % der Theorie) Verbindung der Formel
    Figure imgb0008
     als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 217-218°C.
    • Beispiel 3
  • Man verfährt wie in Beipsiel 1, setzt aber anstelle von Cyclohexylamin 1,6 mol Hexadecylamin ein. Man erhält 424 g (79 % der Theorie) Verbindung der Formel
    Figure imgb0009
     als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 81-83°C.
  • Analog Beispiel I werden auch folgende Verbindungen der Formel
    Figure imgb0010
     hergestellt.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    • Beispiel 16 a) Herstellung einer Phosphorwolframmolybdatlösung:
  • 1 290 g Wasser werden vorgelegt und mit 8,5 g Na­triumhydroxid (0,2 mol) versetzt. Die Lösung wird auf 90°C erwärmt. Anschließend trägt man in der ange­gebenen Reihenfolge 416,4 g Ammoniumwolframatlösung (50 % WO₃, entspr. 230,7 g, 100%ig, entspr. 1 mol), 28,5 g Molybdän-6-oxid (ca. 0,2 mol), 35,7 g Dina­triumhydrogenphosphat-dihydrat, 27,9 g Salzsäure roh (32%ig, entspr. 0,24 mol) und 53,6 g Natriumbisul­fitlösung 40%ig (0,2 mol) ein, erwärmt die Lösung 30 min zum Sieden (ca. 102°C), kühlt sie auf 30°C ab und stellt den pH-Wert mit ca. 6,2 ml Salzsäure (ca. 32%ig) auf 4.
    • b) Fällung
  • 148 g 3-Amino-1-imino-isoindolenin 98%ig (1 mol) wer­den in 2 l Wasser bei 60°C gelöst. In die so herge­stellte Lösung läßt man unter Rühren bei 50-55°C innerhalb von 30-60 min 1 600 ml der unter a) herge­stellten Lösung einlaufen. Das Umsetzungsprodukt kri­stallisiert aus und der pH-Wert steigt auf >4 an. Durch Zutropfen von ca. 5,7 ml Salzsäure stellt man den pH-Wert auf 3,3 und rührt die Suspension 30 min bei 50-55°C nach. Der kristalline Niederschlag wird bei 30°C abgesaugt, in 5 Portionen mit insgesamt 1000 ml Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum ge­trocknet.
    Ausbeute: 183 g Verbindung der Formel
    Figure imgb0013
    • Beispiel 17
  • 165,2 g wasserfreie p-Toluolsulfonsaure werden in 200 ml Dimethylformamid eingetragen und bei 80°C mit einer bei 70°C hergestellten Lösung von 116,0 g 3-Amino-1-imino­isoindolenin in 800 ml Dimethylformamid versetzt. Nach Verdünnen mit 400 ml Dimethylformamid wird nach 1/2 h Rühren bei 80°C auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach wei­teren 3,5 h Rühren wird abgesaugt, mit 200 ml Dimethyl­formamid und anschließend mit Aceton gewaschen. Nach Trocknung bei 70°C werden 190,0 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0014
     erhalten.
    Elementaranalyse: C H N O S
    ber. 56,8 4,7 13,3 15,1 10,1 %
    gef. 54,3 5,0 12,4 16,4 10,9 %
    • Beispiel 18
  • 23,3 g Amidosulfonsäure werden in 75 ml Dimethylformamid gelöst und anschließend mit einer bei 80°C bereiteten Lösung von 29,0 g 3-Amino-1-imino-isoindolenin in 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 3 h Ruhren bei 65°C wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird mit 250 ml Aceton verdunnt und nach 1/4 h Ruhren abgesaugt. Nach dem Waschen mit 100 ml Aceton und Trocknen bei 60°C werden 32,7 g der Verbindung der Formel
    Figure imgb0015
     erhalten.
    Elementaranalyse: C H N O S
    ber. 39,7 4,1 23,1 19,8 13,2 %
    gef. 39,4 4,0 23,1 19,9 13,2 %
    • Anwendungsbeispiel A
  • 100 g Styrol-n-butylmethacrylat-Copolymer (Mol: 50 000) und 5 g des in Beispiel 16 genannten Phosphorwolframmo­lybdats werden in einem Kneter gleichmäßig vermischt. Nach dem Abkühlen pulverisiert man das Harz in einer Strahlmühle auf eine mittlere Kornfeinheit von 12 µ. 5 g dieses Tonerpulvers werden mit 95 g eines Carriermate­rials aus Eisen mit Polymerbeschichtung durch Rotation aufgeladen und die Ladung nach der Blow-off-Methode be­stimmt. Sie beträgt 20,2 µC/g und ist nach 70 000 Kopien noch unverändert hoch.
  • Setzt man anstelle von Verbindung des Beispiels 16 eine in den übrigen Beispielen beschriebene Verbindung ein, so erhält man ähnlich gute Aufladungseffekte.
    • Anwendungsbeispiel B
  • 2 Gewichtsprozent Verbindung des Beispiels 1, 6 Ge­wichtsprozent Ruß und 92 Gewichtsprozent eines Sty­rol-Butadien-Harzes, welches 89 Gewichtsprozent Styrol und 11 Gewichtsprozent Butadien enthält, werden im Ex­truder bei 100 °C verschmolzen und verknetet, dann zer­kleinert und gemahlen, bis der Partikeldurchmesser klei­ner als 5 µ ist.
    Diese Toner-Zubereitung wird in ein xerographisches Bildaufzeichnungssystem, wie es in US-A 4 265 990 be­schrieben ist, eingearbeitet. Dazu geht man in der Weise vor, daß man ein MYLARRa-Substrat mit einer bei Belich­tung ladungserzeugenden Schicht aus Polyvinylcarbazol versieht, in das trigonales Selen frei dispergiert ist, darüber eine transparente, ladungstransportierende Schicht aufbringt, die als ladungstransportierende Mole­küle N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)-1,1,-bis­phenyl-4,4′-diamin, dispergiert in einer MAKROLONR-Poly­carbonatmasse enthält.
  • Man erhält gestochen scharfe Bildaufzeichnungen.

Claims (7)

1. Elektrophotographische Toner, die ein die kationische Ladung verstärkendes Additiv der allgemeinen Formel
Figure imgb0016
 enthalten, worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für H, C₁-C₂₂-Al­kyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl-C₁-C₂-al­kyl oder Phenyl stehen,
An⁻ ein Anion bedeutet,
worin der Ring A und die cyclischen und acyclischen Reste 1-2 nichtionogene Substituenten tragen können, und worin der an der Klammer stehende Wasserstoff an einem Stickstoffatom sitzt.
2. Elektrophotographische Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes C₄-C₁₈-Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl stehen und
die nichtionogenen Substituenten C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Halogen Wie Chlor und Brom, Cyan, einen Carbamoyl- oder Sulfamoylrest, der durch 1-2 C₁-C₄-Alkylreste substituiert sein kann, C₁-C₄-­Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten.
3. Elektrophotographische Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ = R² ist.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0017
 worin
An⁻ für ein Anion,
Q¹ und Q² unabhängig voneinander für C₄-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl oder ggf. durch Methyl, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Benzyl stehen,
und der Ring B durch Methyl oder Chlor substituiert sein kann.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindun­gen der Formel
Figure imgb0018
 oder ein Tautomeres hiervon, worin
R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
mit Verbindungen der Formel HX, worin
X für eine ein Anion bildende Gruppe steht,
umsetzt und anschließend ggf. das Anion austauscht.
6. Elektrophotographische Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem die kationische La­dung verstärkenden Additiv Harz- und Pigmentpartikel enthalten.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel des Anspruchs 1 als die positive Ladung verstärkende Additive in elektrophotographischen Tonern.
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