EP0370535B1 - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen Download PDFInfo
- Publication number
- EP0370535B1 EP0370535B1 EP89201936A EP89201936A EP0370535B1 EP 0370535 B1 EP0370535 B1 EP 0370535B1 EP 89201936 A EP89201936 A EP 89201936A EP 89201936 A EP89201936 A EP 89201936A EP 0370535 B1 EP0370535 B1 EP 0370535B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- zinc
- phosphating solution
- contacted
- phosphating
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims description 12
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 34
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 24
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- TVWHTOUAJSGEKT-UHFFFAOYSA-N chlorine trioxide Chemical compound [O]Cl(=O)=O TVWHTOUAJSGEKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-M 3-Nitrobenzene sulphonate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Chemical group 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical group [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
- C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
- C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
- C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
Definitions
- the invention relates to a method for applying phosphate coatings on surfaces made of aluminum and / or zinc or its or their alloys with the aid of phosphating solutions which operate according to the low zinc technology 0.4 to 1.5 g / l zinc and 10 to 16 g / l P2O5 contain,
- phosphating solutions that work according to the low-zinc technology are those that predominantly contain zinc as a layer-forming cation in a concentration of approx. 0.4 to 1.5 g / l and in which the Zn / PO4 ratio is less than approx. Is 0.08.
- phosphating solutions used for this usually contain zinc, nickel, manganese, magnesium, cadmium, copper, cobalt, alkali and / or ammonium ions, phosphate ions, accelerating additives such as nitrite, chlorate, bromate, peroxide, m -Nitrobenzenesulfonate, nitrophenol or combinations thereof.
- accelerating additives such as nitrite, chlorate, bromate, peroxide, m -Nitrobenzenesulfonate, nitrophenol or combinations thereof.
- aluminum, its alloys and galvanized steel they preferably additionally contain simple and / or complex fluorides.
- the phosphating solutions can also contain layer-refining additives, such as hydroxy carboxylic acids, amino carboxylic acids or condensed phosphates.
- the metal surfaces consist to a large extent of steel in addition to varying amounts of galvanized steel and a small amount of aluminum materials and are treated by spraying and / or immersion.
- the object of the invention is to provide a method for applying phosphate coatings on surfaces made of zinc and / or aluminum or its alloys with phosphating solutions working according to the low zinc technology, in which an increase in the free acid or the acid ratio is prevented and consequently, the disadvantages of the known methods are avoided, which is nevertheless easy to use and economical.
- the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the surface is brought into contact with a phosphating solution which contains a minimum concentration of iron (III) ions of 1 mg / l and which is treated per m2 Surface 50 to 2000 mg of iron III ions can be added.
- the iron ions can be introduced into the phosphating solution in the form of Fe-III ions, but also in the form of Fe-II ions together with an oxidizing agent, such as chlorate, nitrite, peroxide, which oxidizes to Fe-III.
- Suitable compounds are e.g. the nitrates, chlorides and fluorides of divalent or trivalent iron and iron-III complex compounds of hydroxy carboxylic acids, aminocarboxylic acids and the like.
- a preferred embodiment of the invention consists in bringing the surface into contact with a phosphating solution, to which 50 to 1000 mg of iron III ions are added per m2 of treated surface.
- the dosage can take place as mentioned above.
- such solutions are used that up to 1.3 g / l Ni up to 1.3 g / l Mn up to 1.3 g / l Mg contain.
- the weight ratio of Ni, Mn and or Mg to Zn should be set to a value of up to 1.5: 1.
- phosphating solutions which act as accelerators 2 to 25 g / l NO3 1 to 6 g / l ClO3 0.1 to 2 g / l organic nitro compound 0.05 to 0.5 g / l NO2 0.02 to 0.1 g / l peroxide (calculated as H2O2) or mixtures thereof.
- the phosphating solutions can be applied in a conventional manner. Particularly suitable forms of application are spraying and / or dipping, a temperature in the range from 30 to 70 ° C. being preferred.
- the method according to the invention is particularly suitable for the treatment of pure aluminum and alloys, e.g. of the qualities AlMgSi, AlMg and AlMgMn.
- Suitable materials are also solid zinc alloys or steel alloys with e.g. Ni, Fe or Al.
- iron III citrate By adding iron III citrate, the iron III concentration had been adjusted to 2 mg / l when the phosphating solution was started up.
- iron III citrate (calc. As Fe) was added to the phosphating solution of 10 l of 250 mg / m 2 surface.
- the number of free acid points was practically constant.
- the phosphate coating obtained was consistently uniform and closed.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Aluminium und/oder Zink bzw. dessen oder deren Legierungen mit Hilfe von gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeitenden Phosphatierungslösungen, die
0,4 bis 1,5 g/l Zink und
10 bis 16 g/l P₂O₅
enthalten,
Phosphatierungslösungen, die gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeiten, sind begrifflich solche, die als schichtbildendes Kation überwiegend Zink in einer Konzentration von ca. 0,4 bis 1,5 g/l enthalten und in denen das Zn/PO₄-Verhältnis kleiner als ca. 0,08 ist. - Es ist bekannt, dünne Phosphatüberzüge auf Metalloberflächen von Stahl, verzinktem Stahl sowie Aluminium aufzubringen, die für eine nachfolgende elektrophoretische Tauchlackierung eine geeignete Lackgrundlage bilden. Die hierfür eingesetzten Phosphatierungslösungen enthalten üblicherweise Zink-, Nickel-, Mangan-, -Magnesium-, Kadmium-, Kupfer-, Kobalt-, Alkali- und/oder Ammoniumionen, Phosphationen, beschleunigend wirkende Zusätze wie Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxid, m-Nitrobenzolsulfonat, Nitrophenol oder Kombinationen hiervon. Für die Behandlung von Aluminium, dessen Legierungen und galvanisch verzinktem Stahl enthalten sie vorzugsweise zusätzlich einfache und/oder komplexe Fluoride. Zusätzliche Anionen, wie Chlorid, Nitrat und Sulfat, dienen der Wahrung der Elektroneutralität. Gegebenenfalls können die Phosphatierungslösungen noch schichtverfeinernde Zusätze, wie hydroxicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder kondensierte Phosphate, enthalten.
- Die Metalloberflächen bestehen dabei zu einem erheblichen Anteil aus Stahl neben wechselnden Mengen verzinktem Stahl sowie einem geringen Anteil an Aluminiumwerkstoffen und werden im Spritz- und/oder Tauchverfahren behandelt.
- Werden ausschließlich Zinkoberflächen und/oder Aluminiumoberflächen mit der Phosphatierungslösung in Berührung gebracht, stellt man fest, daß die Freie Säure bzw. das Verhältnis Freie Säure zu Gesamtsäure der arbeitenden Phosphatierungslösung ansteigt und die Phosphatierungslösung außerhalb des Gleichgewichtes gerät. Die Folge ist, daß mit zunehmendem Durchsatz die Überzugsausbildung verschlechtert wird und schließlich ganz unterbleibt. Ein Abstumpfen der überschüssigen Säure mit Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder anderen Alkalien ist nicht durchführbar, da dann ein Teil der Badkomponente Zink mitausgefällt wird.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Zink und/oder Aluminium bzw. dessen oder deren Legierungen mit gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeitenden Phosphatierungslösungen bereitzustellen, bei dem ein Anstieg der Freien Säure bzw. des Säureverhältnisses verhindert wird und mithin die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden, das aber dennoch einfach in der Handhabung sowie wirtschaftlich ist.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die eine Mindestkonzentration an Eisen-III-ionen von 1 mg/l enthält und der pro m² behandelter Oberfläche 50 bis 2000 mg Eisen-III-ionen zugesetzt werden.
- Zwar ist es aus EP-A-0 264 811 bekannt, bei der Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von kaltgewalztem Stahl sowie ein- oder zweiseitig verzinktem Stahl im Tauchen in Phosphatierungslösungen, die u.a. 10 bis 20 g/l Phosphat (ber. als PO₄) und 1,5 bis 2,5 g/l Zink (ber. als Zn) enthalten, einen Eisen-III-Gehalt (ber. als Fe) von 2 bis 20 mg/l und das Gewichtsverhältnis von Zn:PO₄ auf (0,08 bis 0.21):1 einzustellen. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Phosphatierungslösungen, die entsprechend der Niedrigzink-Technologie arbeiten und von denen sich das Dokument in der Einleitung klar abgrenzt. Zum andern ist darauf hingewiesen, daß beim Verlassen der Zinkkonzentration von 1,5 bis 2,5 g/l unerwünscht schwere, bzw. zu dünne Schichten entstehen und beim Unterschreiten eines Gewichtsverhältnisses von Zn/PO₄ unter einen Wert von 0.08 die Phosphatschichtbildung beeinträchtig wird.
- Weiterhin ergibt sich aus FR-A-2 401 234, daß den Phosphatierungslösungen, die nach konventionellen Verfahren arbeiten und hohe Zinkkonzentrationen von z.B. 2,85 bzw. 3,7 g/l bei einem hohen Zn/P₂O₅-Verhältnis von 0,40 und 0,51 aufweisen, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich Eisenhydroxid zugesetzt werden soll. Diese Arbeitsweise beseitig Ausfällung von tertiärem Zinkphosphat, bzw. Schlammbildung und Verschlechterung der auflagequalität.
- Das Dokument EP-A 0 111 246 schließlich beschreibt weder Phosphatierverfahren, die der Niedrigzink-Technologie angehören, noch offenbart es einen Zusatz von Eisen zu Phosphatierungslösungen. Die genannte Zinkkonzentration von 1 bis 2,5 g/l läßt zwar eine gewisse Überlappung mit Niedrigzinkverfahren vermuten. Jedoch verdeutlicht das einzige Beispiel (Beispiel 1) mit einem "niedrigen" Zinkgehalt von 1,1 g/l und einer PO₄-Konzentration von 7,4 g/l entsprechend einem Zn/P₂O₅-Verhältnis von 1 : 5, daß es sich tatsächlich um Lösungen handelt, die nicht bei der Niedrigzink Technologie zum Einsatz kommen.
- Die Eisenionen können in Form von Fe-III-Ionen, aber auch in Form von Fe-II-Ionen zusammen mit einem Fe-II zu Fe-III oxidierenden Oxidationsmittel, wie Chlorat, Nitrit, Peroxid, in die Phosphatierungslösung eingebracht werden. Geeignete Verbindungen sind z.B. die Nitrate, Chloride und Fluoride von zwei oder dreiwertigem Eisen sowie Eisen-III-komplexverbindungen von Hydroxicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und dergleichen.
- Es ist besonders zweckmäßig, die Eisenionen in in Wasser vorgelöster Form in die Phosphatierungslösung einzubringen.
- Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, der pro m² behandelter Oberfläche 50 bis 1000 mg Eisen-III-ionen zugesetzt werden. Auch hierbei kann die Dosierung wie oben erwähnt erfolgen.
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung werden solche Lösungen eingesetzt, die
bis 1,3 g/l Ni
bis 1,3 g/l Mn
bis 1,3 g/l Mg
enthalten. Bei diesen Lösungen sollte das Gewichtsverhältnis von Ni, Mn und oder Mg zu Zn auf einen Wert bis 1,5 : 1 eingestellt sein. - Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kommen Phosphatierungslösungen zum Einsatz, die als Beschleuniger
2 bis 25 g/l NO₃
1 bis 6 g/l ClO₃
0,1 bis 2 g/l organische Nitroverbindung
0,05 bis 0,5 g/l NO₂
0,02 bis 0,1 g/l Peroxid (ber. als H₂O₂)
oder Mischungen hiervon enthalten. - Die Phosphatierungslösungen können auf herkömmliche Weise appliziert werden. Besonders geeignete Applikationsformen sind Spritzen und/oder Tauchen, wobei eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C bevorzugt ist.
- Während Arbeitspausen ist durch Zugabe von Eisen-III-ionen dafür Sorge zu tragen, daß die Mindestkonzentration von 1 mg/l aufrechterhalten wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Reinaluminium und Legierungen, z.B. der Qualitäten AlMgSi, AlMg und AlMgMn.
- Hinsichtlich der Überzugsbildung auf Zinkoberflächen können Werkstücke aus massivem Zink, insbesondere aber aus schmelztauch- oder elektrolytisch verzinktem Stahl, behandelt werden. Geeignete Werkstoffe sind weiterhin massive oder auf Stahl aufgebrachte Zinklegierungen mit z.B. Ni, Fe oder Al.
- Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, selbst über einen längeren Zeitpunkt hinweg Phosphatüberzüge zu erzeugen, die durchweg gleichmäßig und geschlossen sind. Diese Überzüge eignen sich in besonderer Weise für eine nachfolgende elektrophoretische Tauchlackierung.
- Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
- In einem 10 l Phosphatierungsbehälter wurden alternierend zuvor entfettete und gebeizte Bleche aus Aluminium (70 %) der Qualität AlMgSi und AlMg3 und elektrolytisch verzinktem Stahl (30 %) mit einer Phosphatierungslösung behandelt, die
0,7 g/l Zn
0,7 g/l Ni
1,0 g/l Mn
3,4 g/l Na
11,5 g/l P₂O₅
3,0 g/l NO₃
0,5 g/l F
0,1 g/l NO₂
enthielt. Die Temperatur der Lösung betrug 55 bis 60°C. Die Behandlung erfolgte im Spritzen für die Dauer von 3 min. Die Freie Säure der Phosphatierungslösung lag bei 1,0. - Durch Zugabe von Eisen III-Zitrat war die Eisen-III-konzentration bei Inbetriebnahme der Phosphatierungslösung auf 2 mg/l eingestellt worden.
- Im Verlauf des Durchsatzes wurden der Phosphatierungslösung von 10 l 250 mg/m² Oberfläche Eisen III-Zitrat (ber. als Fe) zugegeben. Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, war die Zahl der Freie-Säure-Punkte praktisch konstant. Der erhaltene Phosphatüberzug war durchweg gleichmäßig und geschlossen.
- Als Vergleichsbeispiel wurden Bleche gleicher Qualität und in gleicher Weise durch die vorgenannte Phosphatierungslösung, die jedoch keine Eisen-III-ionen enthielt und nicht mit Eisen-III-ionen ergänzt worden war, durchgesetzt. Entsprechend zunehmendem Durchsatz veränderte sich die Zahl der Freie-Säure-Punkte wie unten angegeben. Während anfänglich hochwertige Phosphatüberzüge erhalten wurden, war mit steigender Punktzahl eine Verschlechterung der Qualität festzustellen. Ab einer Zahl Freie-Säure-Punkte von 1,50 war überhaupt keine Überzugsausbildung zu beobachten.
Claims (6)
- Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Aluminium und/oder Zink bzw. dessen oder deren Legierungen mit Hilfe von gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeitenden Phosphatierungslösungen, die
0,4 bis 1,5 g/l Zink und
10 bis 26 g/l P₂O₅
enthalten und in denen dass Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ auf einen Wert im Bereich (0,075 bis 0,015) : 1 eingestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die eine Mindestkonzentration an Eisen-III-Ionen von 1 mg/l enthält und der pro m² behandelter Oberfläche 50 bis 2000 mg Eisen-III-Ionen zugesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, der pro m² behandelter Oberfläche 50 bis 1000 mg Eisen-III-Ionen zugesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
bis 1,3 g/l Ni
bis 1,3 g/l Mn
bis 1,3 g/l Mg
enthält. - Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Ni, Mn und/oder Mg zu Zn auf einen Wert bis 1,5 : 1 eingestellt ist.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich
2 bis 25 g/l NO₃
1 bis 6 g/l ClO₃
0,1 bis 2 g/l organische Nitroverbindung
0,05 bis 0,5 g/l NO₂
0,02 bis 0,1 g/l Peroxid (ber. als H₂O₂)
oder Mischungen hiervon enthält. - Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit der Phosphatierungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C in Kontakt bringt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3839802 | 1988-11-25 | ||
| DE3839802 | 1988-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0370535A1 EP0370535A1 (de) | 1990-05-30 |
| EP0370535B1 true EP0370535B1 (de) | 1992-11-11 |
Family
ID=6367867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP89201936A Expired - Lifetime EP0370535B1 (de) | 1988-11-25 | 1989-07-22 | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0370535B1 (de) |
| JP (1) | JP2845246B2 (de) |
| CA (1) | CA1334371C (de) |
| DD (1) | DD299968A5 (de) |
| DE (1) | DE58902702D1 (de) |
| ES (1) | ES2036023T3 (de) |
| GB (1) | GB2226829B (de) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5238506A (en) * | 1986-09-26 | 1993-08-24 | Chemfil Corporation | Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel-manganese phosphate coating |
| DE3828676A1 (de) * | 1988-08-24 | 1990-03-01 | Metallgesellschaft Ag | Phosphatierverfahren |
| DE3918136A1 (de) * | 1989-06-03 | 1990-12-06 | Henkel Kgaa | Verfahren zur erzeugung von manganhaltigen phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen |
| CA2035048A1 (en) * | 1990-01-26 | 1991-07-27 | Thomas W. Cape | Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel-manganese phosphate coating |
| US5261973A (en) * | 1991-07-29 | 1993-11-16 | Henkel Corporation | Zinc phosphate conversion coating and process |
| US5645706A (en) * | 1992-04-30 | 1997-07-08 | Nippondenso Co., Ltd. | Phosphate chemical treatment method |
| JPH05306497A (ja) | 1992-04-30 | 1993-11-19 | Nippondenso Co Ltd | リン酸塩化成処理方法 |
| DE4228470A1 (de) * | 1992-08-27 | 1994-03-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phospatierung von einseitig verzinktem Stahlband |
| DE4243214A1 (de) * | 1992-12-19 | 1994-06-23 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen |
| US5797987A (en) * | 1995-12-14 | 1998-08-25 | Ppg Industries, Inc. | Zinc phosphate conversion coating compositions and process |
| US5900073A (en) * | 1996-12-04 | 1999-05-04 | Henkel Corporation | Sludge reducing zinc phosphating process and composition |
| JP3366826B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2003-01-14 | 本田技研工業株式会社 | アルミニウム合金用リン酸亜鉛処理剤 |
| JP4019723B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2007-12-12 | 株式会社デンソー | 電解リン酸塩化成処理方法 |
| RU2560891C1 (ru) * | 2014-05-05 | 2015-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие федеральный научно-производственный центр "Производственное объединение "Старт" им. М.В. Проценко" (ФГУП ФНПЦ "ПО "Старт" им. М.В. Проценко") | Способ фосфатирования железокобальтового сплава |
| EP3280830B1 (de) * | 2015-04-07 | 2021-03-31 | Chemetall GmbH | Verfahren zur gezielten einstellung der elektrischen leitfähigkeit von konversionsbeschichtungen |
| RU2624566C1 (ru) * | 2016-02-15 | 2017-07-04 | Федеральное государственное унитарное предприятие федеральный научно-производственный центр "Производственное объединение "Старт" им. М.В. Проценко" (ФГУП ФНПЦ "ПО "Старт" им. М.В. Проценко") | Способ фосфатирования магнитомягких сплавов типа пермаллой (варианты) |
| US11124880B2 (en) | 2016-04-07 | 2021-09-21 | Chemetall Gmbh | Method for nickel-free phosphating metal surfaces |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2738282A1 (de) * | 1977-08-25 | 1979-03-01 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen |
| DE2738281A1 (de) * | 1977-08-25 | 1979-03-01 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von metallen |
| DE2738283A1 (de) * | 1977-08-25 | 1979-03-01 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von metallen |
| US4278477A (en) * | 1980-03-19 | 1981-07-14 | Amchem Products, Inc. | Metal treatment |
| US4486241A (en) * | 1981-09-17 | 1984-12-04 | Amchem Products, Inc. | Composition and process for treating steel |
| DE3245411A1 (de) * | 1982-12-08 | 1984-07-05 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren |
| FR2569203B1 (fr) * | 1984-08-16 | 1989-12-22 | Produits Ind Cie Fse | Procede de traitement par conversion chimique de substrats en zinc ou en l'un de ses alliages, concentre et bain utilises pour la mise en oeuvre de ce procede |
| JPS63100185A (ja) * | 1986-10-16 | 1988-05-02 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 冷延鋼板または亜鉛めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法 |
-
1989
- 1989-07-22 EP EP89201936A patent/EP0370535B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-22 ES ES198989201936T patent/ES2036023T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-22 DE DE8989201936T patent/DE58902702D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-02 CA CA000607371A patent/CA1334371C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-04 GB GB8917936A patent/GB2226829B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-21 JP JP1300984A patent/JP2845246B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-19 DD DD339887A patent/DD299968A5/de unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0370535A1 (de) | 1990-05-30 |
| GB2226829A (en) | 1990-07-11 |
| JP2845246B2 (ja) | 1999-01-13 |
| JPH02190478A (ja) | 1990-07-26 |
| CA1334371C (en) | 1995-02-14 |
| GB8917936D0 (en) | 1989-09-20 |
| GB2226829B (en) | 1993-01-20 |
| DE58902702D1 (de) | 1992-12-17 |
| DD299968A5 (de) | 1992-05-14 |
| ES2036023T3 (es) | 1993-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0370535B1 (de) | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen | |
| DE69211004T2 (de) | Zinkphosphat konversionsüberzugszusammensetzung und verfahren | |
| EP0459541B1 (de) | Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen | |
| DE2155670C3 (de) | Zinkphosphatierungslösung für Aluminium, Zink oder Eisen | |
| DE69633735T2 (de) | Zinkphosphat konversionsüberzugszusammensetzung und verfahren | |
| EP0478648B1 (de) | Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatüberzügen | |
| EP0064790A1 (de) | Verfahren zur Phosphatierung von Metallen sowie dessen Anwendung zur Vorbehandlung für die Elektrotauchlackierung | |
| EP0328908B1 (de) | Verfahren zum Aufbringen von Konversionsüberzügen | |
| EP0717787B1 (de) | Nickelfreies phosphatierverfahren | |
| EP0796356A1 (de) | Verfahren zum aufbringen von phosphatüberzügen auf metalloberflächen | |
| EP0359296B1 (de) | Phosphatierverfahren | |
| EP0069950B1 (de) | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen | |
| EP0361375A1 (de) | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen | |
| DE4326388A1 (de) | Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem Stahlband | |
| EP0414296B1 (de) | Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen | |
| EP1060290B1 (de) | Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen | |
| EP0264811B1 (de) | Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen | |
| DE4228470A1 (de) | Verfahren zur Phospatierung von einseitig verzinktem Stahlband | |
| EP1090160A1 (de) | Schichtgewichtsteuerung bei bandphosphatierung | |
| EP0866888B1 (de) | Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen | |
| EP1155163B1 (de) | Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen | |
| DE2239813C3 (de) | Verfahren zur Ergänzung einer Zinkphosphat und Chlorat enthaltenden Lösung für die Spritzphosphatierung | |
| DE3637944A1 (de) | Chemischer umwandler-film auf der basis von zinkphosphat und verfahren zu dessen erzeugung | |
| EP0751239A1 (de) | Verfahren zur Ergänzung von Phosphatierungslösung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE DE ES FR IT NL SE |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19901110 |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19910405 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): BE DE ES FR IT NL SE |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 58902702 Country of ref document: DE Date of ref document: 19921217 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2036023 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| EAL | Se: european patent in force in sweden |
Ref document number: 89201936.5 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20010702 Year of fee payment: 13 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20010709 Year of fee payment: 13 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20010713 Year of fee payment: 13 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 20010716 Year of fee payment: 13 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20010717 Year of fee payment: 13 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20010920 Year of fee payment: 13 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020723 Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020723 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020731 |
|
| BERE | Be: lapsed |
Owner name: SOC. CONTINENTALE *PARKER Effective date: 20020731 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030201 Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030201 |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed | ||
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030331 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20030201 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20030811 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20050722 |