EP0369841A2 - Textile bleaching compositions effective at low temperatures - Google Patents
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- EP0369841A2 EP0369841A2 EP89402908A EP89402908A EP0369841A2 EP 0369841 A2 EP0369841 A2 EP 0369841A2 EP 89402908 A EP89402908 A EP 89402908A EP 89402908 A EP89402908 A EP 89402908A EP 0369841 A2 EP0369841 A2 EP 0369841A2
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
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- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
- D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
Definitions
- the present invention relates to bleaching compositions based on peroxide compounds and divalent metal complexes with atomic numbers between 25 and 29.
- peroxide compounds in compositions for washing clothes and other compositions for domestic or industrial use has been known for a long time. These compounds are in fact particularly useful for eliminating stains having a significant content of colored matter such as those of coffee, tea, fruit, wine, cosmetics, etc.
- peroxides such as hydrogen peroxide, inorganic persalts such as perborates, percarbonates, persulfates, perphosphates for example, and organic percarboxylic acids.
- Another approach to the solution of this problem consists in adjusting the quantity of free metal in dissolution to obtain the optimal balance between the oxidizing activity and the decomposition of the peroxides.
- British Patent No. 984,459 proposes as a solution for leaching at high temperatures, to add to the bleaching composition divalent copper and an excess of sequestrant which forms with the copper complexes of formation constant between 1011 and 1015 so that the quantity of free metal in dissolution is maintained between 10 ⁇ 6 Molar and 10 ⁇ 5 Molar which, according to this patent, is the optimal concentration of free metal to obtain the best whitening efficiency.
- Sequestrants with formation constants less than 1011 release an excessive amount of free metal which causes rapid decomposition of peroxides while sequestrants whose complexes have formation constants greater than 1015 reduce the amount of free metal in solution too much which minimizes activation of the bleach.
- European patent application No. 72.166 proposes the use of a heavy metal having a high catalytic activity for the decomposition of peroxides, accompanied by an auxiliary metal with low catalytic activity, all this in the presence of 'a sequestrant defect which forms, with these metals, complexes with a formation constant greater than 1015.
- the complexing agent must be chosen so as to maintain the concentration of free metal in the dissolution at low levels to avoid high decompositions, but taking into account the fact that excessively strong sequestrants would prevent the adsorption of the free metal on the tissue and by consequently would cancel the catalytic activity.
- This patent describes as sequestering and most suitable aminocarboxylic acids in which the nitrogen atom is separated from the carboxylic group by at most two carbon atoms.
- the complexing agents currently used generally have negative charges at the pH used in the washing and bleaching processes, and therefore the complexes formed with the divalent metals are neutral or even negatively charged.
- the object of the present invention is therefore to provide a composition for bleaching textile fibers and / or cellulosic materials, and effective at low temperatures based on peroxide compounds and bleaching catalysts capable of enhancing the action of peroxides to low temperatures, even in the absence of so-called "bleach activators", or "peracid precursors".
- the present invention relates to a bleaching composition for textile and / or cellulosic materials with high efficiency at low temperatures, characterized in that it contains peroxide compounds, soluble salts of divalent metals with atomic number between 25 and 29 inclusive and sequestering agents of ligand type which form, in aqueous medium, with said divalent metals, bleaching catalyst complexes which, at the alkaline pHs of bleaching baths, have a net positive charge.
- the ligands suitable for producing the bleaching compositions described in the present invention are bi or polydentate compounds which, at an alkaline pH, form, with the divalent metals, complexes with a positive net charge. Without wishing to be limited by such an observation, it seems that the higher activity observed with the compositions according to the invention results from the ease of adsorption on the textile and / or cellulosic fibers of positively charged structures.
- the diamines are suitable as ligands for the production of the catalysts described in the present invention.
- the nitrogen atoms of the diamines are separated by a chain having a maximum of five atoms and they can be optionally substituted.
- the substituents may be functional groups with the aid of which the diamines may or may not establish additional chelations with the divalent metal with which they form the complexes.
- the bleaching composition contains the following essential components: - from 0.001% to 5% expressed by weight of the cation of a divalent cation salt of metal with atomic number between 25 and 29 inclusive; - from 0.001% to 10% of ligands which can form positively charged complexes with the metal with either free coordination sites or which can evolve in aqueous medium into species which have these free coordination sites, and - from 80% to 100% of peroxide compounds with a molar ratio between the amount of ligand and the amount of metal ions between 0.5 and 100.
- the usual dose in bleaching processes using the compositions described in the present invention is between 1 g / l and 10 g / l so that the concentration of bleaching catalyst expressed as parts per million of metal in the washing bath is between 0.1 ppm and 50 ppm, and preferably between 1 and 20 ppm.
- the metal cations suitable for the formation of bleaching catalyst complexes are those whose atomic number is between 25 and 29, namely one of the following: manganese, iron, cobalt, nickel and copper.
- the quantity of ligand As for the quantity of ligand, this is fixed by the quantity of metal used and it is such that the molar ratio ligand / metal is between approximately 0.5 and 100.
- the composition may consist of the precursors of the catalyst complex, namely a soluble salt of a metal cation with atomic number between 25 and 29, a ligand forming with this metal cation complexes which, under alkaline conditions, have a charge net positive and peroxide compounds, or else these catalyst precursors may already be combined in the composition forming the catalyst complex.
- the components can also be added to the bleaching bath separately so that in this bath they form the catalyst complex in question. In this eventuality, it is necessary to add first to the washing bath, the ligand and then the metal because the presence of the uncomplexed metal would decompose the peroxide compound present in this bath.
- the bleaching composition according to the present invention can also be used as a bleaching additive in final detergent compositions.
- the present invention also relates to a bleaching process characterized in that a bleaching composition according to the invention is introduced into the washing bath.
- EMPA-114 is intended to denote standard cotton fabrics stained with red wine according to the standards of the Eidgenössichesmaterialierithese of Switzerland.
- the reflectance measurements are obtained using an Elrepho device from the House of Carl Zeiss with a xenon lamp, ultraviolet barriers FL40 and FL46 and a filter 10.
- the compounds which are involved in the compositions described in the present invention combine to form complete bleaching compositions which are those which are added to washing baths.
- the experiments explained below are developed starting from a single bleaching solution based on sodium perborate monohydrate and adding different aliquots of this solution to the different catalysts.
- [M] represents the concentration of metal cations in the washing bath and [L] / [M] represents the ratio between the molar concentration of ligands and the molar concentration of metal cations in the bath.
- FIGS 1, 2, 3 appended to this description show 3 graphs which reproduce the percentage of dirt removed respectively after 30, 60 and 90 minutes in each of the bleaching solutions.
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Abstract
La présente invention concerne une composition de blanchiment pour des matières textiles et/ou cellulosiques à haute efficacité à de basses températures, caractérisée en ce qu'elle contient des composés peroxydes, des sels solubles de métaux divalents de numéro atomique entre 25 et 29 inclus et des agents séquestrants de type ligand qui forment, en milieu aqueux, avec lesdits métaux divalents, des complexes catalyseurs de blanchiment, qui, aux pH alcalins des bains de blanchiment, ont une charge positive nette. Elle concerne également un procédé de blanchiment de fibres textiles et/ou cellulosiques utilisant ladite composition de blanchiment.The present invention relates to a bleaching composition for textile and / or cellulosic materials with high efficiency at low temperatures, characterized in that it contains peroxide compounds, soluble salts of divalent metals with atomic number between 25 and 29 inclusive and sequestering agents of ligand type which form, in aqueous medium, with said divalent metals, bleaching catalyst complexes, which, at the alkaline pHs of bleaching baths, have a net positive charge. It also relates to a process for bleaching textile and / or cellulosic fibers using said bleaching composition.
Description
La présente invention se rapporte à des compositions de blanchiment à base de composés peroxydes et de complexes de métaux divalents de numéros atomiques entre 25 et 29.The present invention relates to bleaching compositions based on peroxide compounds and divalent metal complexes with atomic numbers between 25 and 29.
L'utilisation de composés peroxydes dans des compositions pour le lavage du linge et d'autres compositions d'utilisation domestique ou industrielle est connue depuis longtemps. Ces composés sont en effet particulièrement utiles pour l'élimination de taches ayant une teneur significative en matière colorée telles que celles de café, thé, fruits, vin, cosmétique, etc...The use of peroxide compounds in compositions for washing clothes and other compositions for domestic or industrial use has been known for a long time. These compounds are in fact particularly useful for eliminating stains having a significant content of colored matter such as those of coffee, tea, fruit, wine, cosmetics, etc.
A cette fin, on a utilisé une grande variété de peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène, les persels inorganiques comme les perborates, percarbonates, persulfates, perphosphates par exemple, et les acides percarboxyliques organiques.To this end, a wide variety of peroxides have been used such as hydrogen peroxide, inorganic persalts such as perborates, percarbonates, persulfates, perphosphates for example, and organic percarboxylic acids.
Parmi ces composés, ceux qui produisent du peroxyde d'hydrogène en dissolution sont très efficaces à des températures élevées mais leur efficacité diminue de manière importante lorsque la température diminue, et par conséquent, ils ne sont pas appropriés pour les utilisations actuelles de lavage domestique qui comportent des températures relativement basses. D'autre part, la nécessité de travailler à des températures élevées dans les procédés industriels qui utilisent ce genre de composés, implique des frais d'énergie élevés qui se répercutent sur le coût de ceux-ci.Among these compounds, those which produce dissolved hydrogen peroxide are very effective at elevated temperatures but their effectiveness decreases significantly when the temperature decreases, and therefore they are not suitable for current uses of household washing which have relatively low temperatures. On the other hand, the need to work at high temperatures in industrial processes which use this type of compound, implies high energy costs which have repercussions on the cost of these.
Pour résoudre ce problème, on a proposé d'ajouter aux compositions de blanchiment à base de peroxydes, des composés organiques contenant par exemple des groupes ester et/ou amide qui permettent d'améliorer l'efficacité du blanchiment à basses températures par génération d'acides peroxydes. Toutefois, ces composés, qui dans l'état de la technique sont connus comme activateurs de blanchiment, doivent être ajoutés en proportions relativement élevées pour être efficaces. Par conséquent, on augmente le coût du produit et en outre l'activateur de blanchiment risque d'interférer avec d'autres agent de la composition.To solve this problem, it has been proposed to add to the bleaching compositions based on peroxides, organic compounds containing for example ester and / or amide groups which make it possible to improve the efficiency of bleaching at low temperatures by generation of peroxide acids. However, these compounds, which in the prior art are known as bleach activators, must be added in relatively high proportions to be effective. Consequently, the cost of the product is increased and, in addition, the bleaching activator may interfere with other agents of the composition.
En fait, la totalité du peroxyde présent dans les compositions de blanchiment n'est pas utilisée de façon efficace pour oxyder la matière colorée qui compose les taches. En réalité, une partie du peroxyde se décompose en l'anion correspondant et en de l'oxygène gazeux qui n'intervient pas dans le blanchiment, et cette décomposition représente la perte d'une quantité significative de peroxydes qui sont des substances coûteuses.In fact, not all of the peroxide present in the bleaching compositions is used effectively to oxidize the colored material that makes up the stains. In reality, part of the peroxide is decomposes into the corresponding anion and into gaseous oxygen which is not involved in bleaching, and this decomposition represents the loss of a significant amount of peroxides which are expensive substances.
Depuis longtemps, on sait que les métaux lourds présents comme impuretés dans l'eau de lavage catalysent la décomposition des peroxydes. On a proposé pour éviter cet effet, de stabiliser les peroxydes par ajout aux compositions de blanchiment de séquestrants puissants, tels que, entre autres, l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) ou l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (DTPA), de façon à ce qu'en réduisant la quantité de métal lourd libre la décomposition des peroxydes diminue.It has long been known that the heavy metals present as impurities in the wash water catalyze the decomposition of peroxides. To avoid this effect, it has been proposed to stabilize the peroxides by adding powerful sequestering agents to the bleaching compositions, such as, inter alia, ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), so that that by reducing the amount of free heavy metal the decomposition of peroxides decreases.
La technique antérieure décrit également des solutions qui vont au-delà de la stabilisation des peroxydes contre l'effet catalytique de la décomposition produite par les métaux lourds et qui essayent de régler cet effet catalytique de façon que cela se traduise par une augmentation de l'activité de blanchiment.The prior art also describes solutions which go beyond the stabilization of peroxides against the catalytic effect of the decomposition produced by heavy metals and which try to regulate this catalytic effect so that this results in an increase in the money laundering activity.
Il a aussi été proposé, lors de l'utilisation du manganèse comme catalyseur de blanchiment, d'ajouter des substances qui produisent en dissolution des anions carbonate ou d'ajouter un mélange d'orthophosphates et de phosphates condensés qui agissent en outre comme agent renforçateur du lessivage, tel que cela est expliqué dans les brevets européens 82.563 et 111.964.It has also been proposed, when using manganese as a bleaching catalyst, to add substances which produce carbonate anions in solution or to add a mixture of orthophosphates and condensed phosphates which also act as a reinforcing agent leaching, as explained in European patents 82,563 and 111,964.
On a également décrit l'emploi d'ions manganèse accompagnés de substances qui laissent dans le bain de lavage une petite concentration d'ions Ca²⁺ qui favorisent l'action catalytique du manganèse tel que le décrit le brevet américain 4 620 935.The use of manganese ions has also been described accompanied by substances which leave in the washing bath a small concentration of Ca²⁺ ions which promote the catalytic action of manganese as described in American patent 4,620,935.
Une autre approche à la solution de ce problème consiste à ajuster la quantité de métal libre en dissolution pour obtenir le bilan optimal entre l'activité oxydante et la décomposition des peroxydes.Another approach to the solution of this problem consists in adjusting the quantity of free metal in dissolution to obtain the optimal balance between the oxidizing activity and the decomposition of the peroxides.
Dans ce sens, le brevet britannique n° 984 459 propose comme solution au lessivage à hautes températures, d'ajouter à la composition de blanchiment du cuivre divalent et un excès de séquestrant qui forme avec le cuivre des complexes de constante de formation entre 10¹¹ et 10¹⁵ de façon à ce que la quantité de métal libre en dissolution soit maintenue entre 10⁻⁶ Molaire et 10⁻⁵ Molaire qui, selon ce brevet, est la concentration de métal libre optimale pour obtenir la meilleure efficacité de blanchiment. Les séquestrants avec des constantes de formation inférieures à 10¹¹ libèrent une quantité de métal libre excessive ce qui provoque une décomposition rapide des peroxydes alors que les séquestrants dont les complexes ont des constantes de formation supérieures à 10¹⁵ réduisent trop la quantité de métal libre en solution ce qui minimise l'activation de l'agent de blanchiment.In this sense, British Patent No. 984,459 proposes as a solution for leaching at high temperatures, to add to the bleaching composition divalent copper and an excess of sequestrant which forms with the copper complexes of formation constant between 10¹¹ and 10¹⁵ so that the quantity of free metal in dissolution is maintained between 10⁻⁶ Molar and 10⁻⁵ Molar which, according to this patent, is the optimal concentration of free metal to obtain the best whitening efficiency. Sequestrants with formation constants less than 10¹¹ release an excessive amount of free metal which causes rapid decomposition of peroxides while sequestrants whose complexes have formation constants greater than 10¹⁵ reduce the amount of free metal in solution too much which minimizes activation of the bleach.
Comme solution d'alternative, la demande de brevet européen n° 72.166 propose l'utilisation d'un métal lourd ayant une activité catalytique élevée pour la décomposition des peroxydes, accompagné d'un métal auxiliaire à faible activité catalytique, tout cela en présence d'un défaut de séquestrant qui forme, avec ces métaux, des complexes d'une constante de formation supérieure à 10¹⁵.As an alternative solution, European patent application No. 72.166 proposes the use of a heavy metal having a high catalytic activity for the decomposition of peroxides, accompanied by an auxiliary metal with low catalytic activity, all this in the presence of 'a sequestrant defect which forms, with these metals, complexes with a formation constant greater than 10¹⁵.
Le brevet américain 3.156.654 propose, pour améliorer l'efficacité des compositions de blanchiment à base de peroxydes, l'ajout au bain de lavage d'un complexe de métal lourd de façon à maintenir le métal sous une forme complexée et inactive dans le bain tout en laissant cependant suffisamment libre ce métal pour qu'il puisse être absorbé sur le tissu en catalysant à ce niveau la décomposition des peroxydes de façon à ce que cette décomposition, une fois localisée sur le tissu, se traduise en une meilleure efficacité du blanchiment.American patent 3,156,654 proposes, to improve the effectiveness of bleaching compositions based on peroxides, the addition to the washing bath of a heavy metal complex so as to maintain the metal in a complexed and inactive form in the bath while however leaving sufficiently free this metal so that it can be absorbed on the fabric by catalyzing at this level the decomposition of peroxides so that this decomposition, once localized on the fabric, results in a better efficiency of the bleaching.
Le complexant doit être choisi de façon à maintenir à de bas niveaux la concentration de métal libre dans la dissolution pour éviter des décompositions élevées, mais en tenant compte du fait que des séquestrants trop forts empêcheraient l'adsorption du métal libre sur le tissu et par conséquent annuleraient l'activité catalytique. Ce brevet décrit comme séquestrants et les plus appropriés les acides aminocarboxyliques dans lesquels l'atome d'azote est séparé du groupe carboxylique au plus par deux atomes de carbone.The complexing agent must be chosen so as to maintain the concentration of free metal in the dissolution at low levels to avoid high decompositions, but taking into account the fact that excessively strong sequestrants would prevent the adsorption of the free metal on the tissue and by consequently would cancel the catalytic activity. This patent describes as sequestering and most suitable aminocarboxylic acids in which the nitrogen atom is separated from the carboxylic group by at most two carbon atoms.
Les complexants utilisés actuellement possèdent généralement des charges négatives aux pH employés dans les procédés de lavage et de blanchiment, et par conséquent les complexes formés avec les métaux divalents sont neutres ou même chargés négativement.The complexing agents currently used generally have negative charges at the pH used in the washing and bleaching processes, and therefore the complexes formed with the divalent metals are neutral or even negatively charged.
On a découvert maintenant que certains complexes de métaux lourds divalents qui, dans les conditions de pH alcalin habituelles des procédés de blanchiment ont une charge positive nette, sont particulièrement efficaces dans le blanchiment avec des peroxydes à basses températures. Ces complexes n'agissent pas de manière à contrôler la quantité de métal libre afin que ce dernier puisse catalyser la décomposion efficacement, mais catalysent eux-mêmes cette décomposition sur les substrats à blanchir de façon à obtenir une efficacité de blanchiment à basses températures supérieure à celle que l'on obtient avec la catalyse à l'aide du métal libre.It has now been discovered that certain divalent heavy metal complexes which, under the usual alkaline pH conditions of bleaching processes have a net positive charge, are particularly effective in bleaching with peroxides at low temperatures. These complexes do not act in such a way as to control the amount of free metal so that the latter can catalyze the decomposition effectively, but themselves catalyze this decomposition on the substrates to be bleached so as to obtain a bleaching efficiency at low temperatures greater than that obtained with catalysis using free metal.
Le but de la présente invention est donc de proposer une composition pour le blanchiment de fibres textiles et/ou de matières cellulosiques, et efficace à de basses températures à base de composés peroxydes et de catalyseurs de blanchiment capables de renforcer l'action des peroxydes à basses températures, même en l'absence de ce qu'on appelle les "activateurs de blanchiment", ou les "précurseurs de peracides".The object of the present invention is therefore to provide a composition for bleaching textile fibers and / or cellulosic materials, and effective at low temperatures based on peroxide compounds and bleaching catalysts capable of enhancing the action of peroxides to low temperatures, even in the absence of so-called "bleach activators", or "peracid precursors".
Plus précisément la présente invention se rapporte à une composition de blanchiment pour des matières textiles et/ou cellulosiques à haute efficacité à de basses températures, caractérisée en ce qu'elle contient des composés peroxydes, des sels solubles de métaux divalents de numéro atomique compris entre 25 et 29 inclus et des agents séquestrants de type ligand qui forment, en milieu aqueux, avec lesdits métaux divalents, des complexes catalyseurs de blanchiment qui, aux pH alcalins des bains de blanchiment, ont une charge positive nette.More specifically, the present invention relates to a bleaching composition for textile and / or cellulosic materials with high efficiency at low temperatures, characterized in that it contains peroxide compounds, soluble salts of divalent metals with atomic number between 25 and 29 inclusive and sequestering agents of ligand type which form, in aqueous medium, with said divalent metals, bleaching catalyst complexes which, at the alkaline pHs of bleaching baths, have a net positive charge.
Ces complexes métalliques chargés positivement aux pH alcalins habituels des procédés de blanchiment, ont soit des sites de coordination libres ou peuvent évoluer dans le bain de lavage en des espèces complexes chargées positivement qui possèdent ces sites de coordination libres.These positively charged metal complexes at the usual alkaline pHs of bleaching processes either have free coordination sites or can evolve in the washing bath into positively charged complex species which have these free coordination sites.
Ces sites de coordination libres sont fondamentaux pour que l'espèce puisse catalyser la décomposition des peroxydes.These free coordination sites are fundamental for the species to catalyze the decomposition of peroxides.
Les ligands appropriés pour la réalisation des compositions de blanchiment décrites dans la présente invention sont des composés bi ou polydentés qui, à un pH alcalin, forment, avec les métaux divalents des complexes à charge nette positive. Sans pour autant vouloir être limité par une telle observation, il semble que l'activité supérieure observée avec les compositions selon l'invention soit issue de la facilité d'adsorption sur les fibres textiles et/ou cellulosiques des structures chargées positivement.The ligands suitable for producing the bleaching compositions described in the present invention are bi or polydentate compounds which, at an alkaline pH, form, with the divalent metals, complexes with a positive net charge. Without wishing to be limited by such an observation, it seems that the higher activity observed with the compositions according to the invention results from the ease of adsorption on the textile and / or cellulosic fibers of positively charged structures.
Il a été mis en évidence que les ligands à même de former avec le cuivre divalent des complexes de constantes de formation globale supérieure à 10¹⁵ sont particulièrement indiqués pour la réalisation des complexes faisant l'objet de la présente invention.It has been demonstrated that the ligands capable of forming with divalent copper complexes with constants of overall formation greater than 10¹⁵ are particularly indicated for the production of the complexes which are the subject of the present invention.
En particulier, les diamines sont appropriées comme ligands pour la réalisation des catalyseurs décrits dans la présente invention. Les atomes d'azote des diamines sont séparés par une chaîne ayant au maximum cinq atomes et ils peuvent être éventuellement substitués. Les substituants peuvent être des groupes fonctionnels à l'aide desquels les diamines peuvent ou non établir des chélations supplémentaires avec le métal divalent avec lequel elles forment les complexes.In particular, the diamines are suitable as ligands for the production of the catalysts described in the present invention. The nitrogen atoms of the diamines are separated by a chain having a maximum of five atoms and they can be optionally substituted. The substituents may be functional groups with the aid of which the diamines may or may not establish additional chelations with the divalent metal with which they form the complexes.
Parmi les séquestrants qui répondent aux conditions indiquées ci-dessus, nous pouvons citer à titre indicatif les suivants :
Selon une caractéristique particulière de la présente invention, la composition de blanchiment contient les composants essentiels suivants :
- de 0,001 % à 5 % exprimés en poids du cation d'un sel de cation divalent de métal de numéro atomique compris entre 25 et 29 inclus ;
- de 0,001 % à 10 % de ligands qui peuvent former avec le métal des complexes chargés positivement avec soit des sites de coordination libres ou pouvant évoluer en milieu aqueux en des espèces qui ont ces sites de coordination libres, et
- de 80 % à 100 % de composés peroxydes avec un rapport molaire entre la quantité de ligand et la quantité d'ions métalliques compris entre 0,5 et 100.According to a particular characteristic of the present invention, the bleaching composition contains the following essential components:
- from 0.001% to 5% expressed by weight of the cation of a divalent cation salt of metal with atomic number between 25 and 29 inclusive;
- from 0.001% to 10% of ligands which can form positively charged complexes with the metal with either free coordination sites or which can evolve in aqueous medium into species which have these free coordination sites, and
- from 80% to 100% of peroxide compounds with a molar ratio between the amount of ligand and the amount of metal ions between 0.5 and 100.
La dose habituelle, dans les procédés de blanchiment en utilisant les compositions décrites dans la présente invention est comprise entre 1 g/l et 10 g/l de façon à ce que la concentration de catalyseur de blanchiment exprimée sous forme de parties par million de métal dans le bain de lavage soit comprise entre 0,1 ppm et 50 ppm, et de préférence entre 1 et 20 ppm.The usual dose in bleaching processes using the compositions described in the present invention is between 1 g / l and 10 g / l so that the concentration of bleaching catalyst expressed as parts per million of metal in the washing bath is between 0.1 ppm and 50 ppm, and preferably between 1 and 20 ppm.
Les cations métalliques appropriés pour la formation des complexes catalyseurs de blanchiment sont ceux dont le nombre atomique est compris entre 25 et 29, à savoir un des suivants : manganèse, fer, cobalt, nickel et cuivre.The metal cations suitable for the formation of bleaching catalyst complexes are those whose atomic number is between 25 and 29, namely one of the following: manganese, iron, cobalt, nickel and copper.
Quant à la quantité de ligand, celle-ci est fixée par la quantité de métal employée et elle est telle que le rapport molaire ligand/métal se trouve compris entre environ 0,5 et 100.As for the quantity of ligand, this is fixed by the quantity of metal used and it is such that the molar ratio ligand / metal is between approximately 0.5 and 100.
La composition peut être constituée par les précurseurs du complexe catalyseur, à savoir un sel soluble d'un cation métallique de numéro atomique compris entre 25 et 29, un ligand formant avec ce cation métallique des complexes qui, dans des conditions alcalines, ont une charge nette positive et les composés peroxydes, ou bien ces précurseurs du catalyseur peuvent être déjà être combinés dans la composition formant le complexe catalyseur.The composition may consist of the precursors of the catalyst complex, namely a soluble salt of a metal cation with atomic number between 25 and 29, a ligand forming with this metal cation complexes which, under alkaline conditions, have a charge net positive and peroxide compounds, or else these catalyst precursors may already be combined in the composition forming the catalyst complex.
On peut également ajouter au bain de blanchiment les composants séparément de sorte que, dans ce bain, ils forment le complexe catalyseur en question. Dans cette éventualité, il est nécessaire d'ajouter d'abord au bain de lavage, le ligand et ensuite le métal car la présence du métal non complexé décomposerait le composé peroxyde présent dans ce bain.The components can also be added to the bleaching bath separately so that in this bath they form the catalyst complex in question. In this eventuality, it is necessary to add first to the washing bath, the ligand and then the metal because the presence of the uncomplexed metal would decompose the peroxide compound present in this bath.
La composition de blanchiment selon la présente invention peut être utilisée également comme additif de blanchiment dans des compositions finales de détergents.The bleaching composition according to the present invention can also be used as a bleaching additive in final detergent compositions.
La présente invention se rapporte également à un procédé de blanchiment caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain de lavage une composition de blanchiment selon l'invention.The present invention also relates to a bleaching process characterized in that a bleaching composition according to the invention is introduced into the washing bath.
A titre d'exemple et sans qu'il puisse être considéré restrictif de la portée de la présente invention, nous présentons ci-dessous les résultats en pourcentage de saleté éliminée en lavant des échantillons de 5 x 5 cm de EMPA-114 avec des compositions de blanchiment selon la présente invention.By way of example and without it being considered restrictive of the scope of the present invention, we present below the results in percentage of dirt removed by washing 5 x 5 cm samples of EMPA-114 with compositions. bleaching agent according to the present invention.
Par la dénomination EMPA-114, on entend désigner des tissus standard de coton tachés avec du vin rouge selon les standards du Eidgenössichesmaterialprüfungsamt de Suisse.The term EMPA-114 is intended to denote standard cotton fabrics stained with red wine according to the standards of the Eidgenössichesmaterialprüfungsamt of Switzerland.
Pour déterminer le pourcentage de saleté éliminée, on mesure les réflectances des tissus non tachés (Ri), des tissus tachés avant leur lavage (Rb) et des tissus une fois lavés (Rr).To determine the percentage of dirt removed, the reflectances of the unstained fabrics (Ri), of the fabrics stained before washing (Rb) and of the fabrics once washed (Rr) are measured.
Les mesures de réflectance s'obtiennent à l'aide d'un appareil Elrepho de la Maison Carl Zeiss avec une lampe à xénon, des barrières d'ultraviolets FL40 et FL46 et un filtre 10.The reflectance measurements are obtained using an Elrepho device from the House of Carl Zeiss with a xenon lamp, ultraviolet barriers FL40 and FL46 and a
Pour calculer le pourcentage de saleté éliminée on utilise la formule suivante :
Pour faciliter la nomenclature des complexes utilisés dans ces exemples on utilisera les abréviations suivantes pour les ligands qui font partie des complexes :
Tel qu'indiqué ci-dessus, les composés qui interviennent dans les compositions décrites dans la présente invention se combinent pour former des compositions de blanchiment complètes qui sont celles que l'on ajoute aux bains de lavage. Toutefois, afin de faciliter la comparaison entre les lavages avec différents catalyseurs, on élabore les expériences expliquées ci-après en partant d'une unique solution de blanchiment à base de perborate de sodium monohydraté et en ajoutant à des parties aliquotes de cette solution les différents catalyseurs.As indicated above, the compounds which are involved in the compositions described in the present invention combine to form complete bleaching compositions which are those which are added to washing baths. However, in order to facilitate the comparison between washes with different catalysts, the experiments explained below are developed starting from a single bleaching solution based on sodium perborate monohydrate and adding different aliquots of this solution to the different catalysts.
De cette manière et comme étape préalable à la réalisation de l'expérimentation, on prépare une dissolution de 13 gr de perborate de sodium monohydraté en 10000 cc d'eau désionisée et on prend des parties aliquotes de 1000 cc que l'on maintient à 30°C en agitant à 225 tpm à l'aide d'un agitateur mécanique.In this way and as a step prior to carrying out the experiment, a solution of 13 g of sodium perborate monohydrate is prepared in 10,000 cc of deionized water and aliquots of 1000 cc are taken which are kept at 30 ° C by shaking at 225 rpm using a mechanical stirrer.
On ajoute à ces solutions 6 morceaux de tissu taché standard EMPA-114 de 5 x 5 cm et les quantités de complexe préformé indiquées dans le tableau suivant :
Dans ce tableau [M] représente la concentration en cations métalliques dans le bain de lavage et [L]/[M] représente le rapport entre la concentration molaire en ligands et la concentration molaire en cations métalliques dans le bain.In this table [M] represents the concentration of metal cations in the washing bath and [L] / [M] represents the ratio between the molar concentration of ligands and the molar concentration of metal cations in the bath.
Après 30, 60 et 90 minutes on retire 2 échantillons de tissu et après les avoir rincés dans de l'eau et les avoir laissés sécher, on mesure leur réflectance (Rr) et on introduit le résultat dans la formule de calcul du pourcentage de saleté éliminée. Le tableau ci-dessous représente les pourcentages de saleté éliminée dans chacune des compositions de référence à 30, 60 et 90 minutes.
Les figures 1, 2, 3 annexées à la présente description représentent 3 graphiques qui reproduisent le pourcentage de saleté éliminée respectivement après 30, 60 et 90 minutes dans chacune des solutions de blanchiment.Figures 1, 2, 3 appended to this description show 3 graphs which reproduce the percentage of dirt removed respectively after 30, 60 and 90 minutes in each of the bleaching solutions.
En observant ces graphiques, on peut voir clairement que le degré de blanc augmente en réalisant le blanchiment des tissus avec des compositions qui contiennent les catalyseurs décrits dans la présente invention.By observing these graphs, it can be clearly seen that the degree of whiteness increases by performing bleaching of the fabrics with compositions which contain the catalysts described in the present invention.
Claims (8)
- de 0,001 % à 5 % exprimés en poids du cation d'un sel de cation divalent de métal de numéro atomique compris entre 25 et 29 inclus ;
- de 0,001 % à 10 % de ligands qui peuvent former avec le métal des complexes chargés positivement avec soit des sites de coordination libres ou pouvant évoluer en milieu aqueux en des espèces qui ont ces sites de coordination libres, et
- de 80 % à 100 % de composés peroxydes avec un rapport molaire entre la quantité de ligand et la quantité d'ions métalliques compris entre 0,5 et 100.6. Whitening composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains the following essential components:
- from 0.001% to 5% expressed by weight of the cation of a divalent cation salt of metal with atomic number between 25 and 29 inclusive;
- from 0.001% to 10% of ligands which can form positively charged complexes with the metal with either free coordination sites or which can evolve in aqueous medium into species which have these free coordination sites, and
- from 80% to 100% of peroxide compounds with a molar ratio between the amount of ligand and the amount of metal ions between 0.5 and 100.
- 0,002 % à 10 % d'un complexe de cation divalent de métal de numéro atomique compris entre 25 et 29 inclus, avec un ligand de sorte que le complexe résultant possède en pH alcalin une charge nette positive et des sites de coordination libres,
- 0 % à 5 % en excès de ligands qui peuvent former avec le métal des complexes chargés positivement avec soit des sites de coordination libres ou qui peuvent évoluer dans un milieu aqueux en des espèces qui ont ces sites de coordination libres, et
- 85 % à 100 % de composés peroxydes.7. Whitening composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises:
- 0.002% to 10% of a divalent cation metal complex with atomic number between 25 and 29 inclusive, with a ligand so that the resulting complex has a positive net charge in alkaline pH and free coordination sites,
0% to 5% in excess of ligands which can form positively charged complexes with the metal with either free coordination sites or which can evolve in an aqueous medium into species which have these free coordination sites, and
- 85% to 100% of peroxide compounds.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0458397A3 (en) * | 1990-05-21 | 1992-01-15 | Unilever Nv | Bleach activation |
| US5227084A (en) * | 1991-04-17 | 1993-07-13 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Concentrated detergent powder compositions |
| US5246612A (en) * | 1991-08-23 | 1993-09-21 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Machine dishwashing composition containing peroxygen bleach, manganese complex and enzymes |
| US5256779A (en) * | 1992-06-18 | 1993-10-26 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Synthesis of manganese oxidation catalyst |
| TR25877A (en) * | 1991-07-02 | 1993-11-01 | Unilever Nv | NEW USE OF NIGHT METAL COMPOUNDS AS A DEVELOPED CATALYST FOR EXTENSIVE ACTIVATION IN PEROXY COMPUTER BOOSTERS |
| US5274147A (en) * | 1991-07-11 | 1993-12-28 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Process for preparing manganese complexes |
| US5356554A (en) * | 1991-11-20 | 1994-10-18 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Bleach catalyst composition, manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions |
| ES2114446A1 (en) * | 1995-08-02 | 1998-05-16 | Recuperacion Materiales Textil | Process and installation for bleaching natural fibres of animal and vegetable origin |
| US6069123A (en) * | 1995-06-30 | 2000-05-30 | Procter & Gamble Company | Peroxygen bleach-containing prespotting compositions with polyamine stabilizers providing improved fabric/color safety |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5280117A (en) * | 1992-09-09 | 1994-01-18 | Lever Brothers Company, A Division Of Conopco, Inc. | Process for the preparation of manganese bleach catalyst |
| US5413733A (en) * | 1993-07-26 | 1995-05-09 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Amidooxy peroxycarboxylic acids and sulfonimine complex catalysts |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3002271A1 (en) * | 1980-01-23 | 1981-07-30 | VEB Waschmittelwerk Genthin, Stammbetrieb, DDR 3280 Genthin | Bleaching mixt. for detergent compsns. - contg. (in)organic peroxy cpd. opt. activator and water-soluble metal chelate complex |
| GB8331278D0 (en) * | 1983-11-23 | 1983-12-29 | Unilever Plc | Detergent composition |
-
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-
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0458397A3 (en) * | 1990-05-21 | 1992-01-15 | Unilever Nv | Bleach activation |
| US5244594A (en) * | 1990-05-21 | 1993-09-14 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Bleach activation multinuclear manganese-based coordination complexes |
| US5246621A (en) * | 1990-05-21 | 1993-09-21 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Bleach activation by manganese-based coordination complexes |
| US5227084A (en) * | 1991-04-17 | 1993-07-13 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Concentrated detergent powder compositions |
| TR25877A (en) * | 1991-07-02 | 1993-11-01 | Unilever Nv | NEW USE OF NIGHT METAL COMPOUNDS AS A DEVELOPED CATALYST FOR EXTENSIVE ACTIVATION IN PEROXY COMPUTER BOOSTERS |
| US5274147A (en) * | 1991-07-11 | 1993-12-28 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Process for preparing manganese complexes |
| US5246612A (en) * | 1991-08-23 | 1993-09-21 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Machine dishwashing composition containing peroxygen bleach, manganese complex and enzymes |
| US5356554A (en) * | 1991-11-20 | 1994-10-18 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Bleach catalyst composition, manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions |
| US5256779A (en) * | 1992-06-18 | 1993-10-26 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Synthesis of manganese oxidation catalyst |
| US6069123A (en) * | 1995-06-30 | 2000-05-30 | Procter & Gamble Company | Peroxygen bleach-containing prespotting compositions with polyamine stabilizers providing improved fabric/color safety |
| ES2114446A1 (en) * | 1995-08-02 | 1998-05-16 | Recuperacion Materiales Textil | Process and installation for bleaching natural fibres of animal and vegetable origin |
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