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EP0345587A1 - Use of cationic non-silicate layer compounds in detergents - Google Patents

Use of cationic non-silicate layer compounds in detergents Download PDF

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Publication number
EP0345587A1
EP0345587A1 EP89109633A EP89109633A EP0345587A1 EP 0345587 A1 EP0345587 A1 EP 0345587A1 EP 89109633 A EP89109633 A EP 89109633A EP 89109633 A EP89109633 A EP 89109633A EP 0345587 A1 EP0345587 A1 EP 0345587A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
compounds
silicate
detergent compositions
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89109633A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Helmut Dr. Endres
Horst Dr. Upadek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0345587A1 publication Critical patent/EP0345587A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1233—Carbonates, e.g. calcite or dolomite

Definitions

  • the invention relates to the use of cationic non-silicate layer compounds in detergent compositions and in particular in reduced phosphate detergents based on zeolite.
  • non-silicate layer compounds as a builder component in detergent compositions is not known. Only EP-A 0 206 799 describes the use of mixed metal hydroxides to prevent dye transfer in washing processes.
  • reduced phosphate means that detergent compositions contain at most 30% by weight sodium tripolyphosphate, but can also be completely phosphate-free.
  • the object of the present invention was to provide new phosphate-reduced detergent compositions and to bring about a reduction in the deposition of tissue in conventional washing processes.
  • Cationic layer connections are understood here to mean solids, the structure of which is derived from the layered magnesium hydroxide brucite in that some of the divalent metal ions are replaced by trivalent metal ions. The resulting positive excess charge of the metal hydroxide layers is compensated for by exchangeable anions between the layers. Hydrotalcite can be used as a model substance for this class of solids.
  • Hydrotalcite is a naturally occurring mineral with an approximate composition Mg6Al2 (OH) 16CO3. 4H2O the ratio of Mg to Al and thus also the carbonate content can fluctuate within relatively wide limits. Instead of the carbonate, other anions can also be present.
  • the layer structure with the ABAB ... layer sequence is characteristic of the substance, if A stands for a positively charged triple layer consisting of hydroxyl ions, metal cations and again hydroxyl ions. B means an intermediate layer of anions and water of crystallization. This layer structure becomes clear in the X-ray powder diagram, which can be used for characterization: ASTM card no. 30, 1.96, 1.53 and 1.50 ⁇ .
  • hydrotalcite can generally be used to bind acidic components, for example impurities from catalytic processes (DE-OS 27 19 024) or undesirable dyes (DE-OS 29 29 991).
  • acidic components for example impurities from catalytic processes (DE-OS 27 19 024) or undesirable dyes (DE-OS 29 29 991).
  • Other possible uses are in the field of corrosion protection (DE-OS 31 28 716), the stabilization of plastics, in particular PVC (DE-PS 30 19 632), waste water treatment (JP-PS 79 24 993, JP-PS 58 214 388 ) and the production of color pigments (JP-PS 81 98 265).
  • a further embodiment of the present invention consists in the use of cationic non-silicate layer compounds, wherein A in the general formula (I) stands for one equivalent of a carbonate ion.
  • Another preferred embodiment of the present invention consists in the use of cationic non-silicate layer compounds of the general formula (I) in an amount of 1 to 15% by weight, based on the detergent composition.
  • the phosphate content based on tripolyphosphate, is not critical in the sense of the present invention, it is preferred according to a further embodiment of the present invention that the phosphate content, calculated as sodium tripolyphosphate, is less than 30% by weight.
  • Another preferred embodiment of the present invention is that the use of cationic non-silicate layer compounds is carried out in phosphate-free detergent compositions.
  • the use of cationic non-silicate layer compounds is preferred if the detergent compositions contain 10 to 30% of zeolite A and 1 to 15% of the contain cationic non-silicate layer compounds.
  • the layer compounds to be used according to the invention can be incorporated by conventional techniques for the production of detergents, e.g. by hot atomization together with other detergent components, by granulation together with solid and / or liquid detergent components or by subsequent application to solid detergent parts (e.g. spray powder, granules, zeolite, layered silicate).
  • detergent compositions according to the invention can contain further builder substances, builder substances, surfactants, soaps, non-surfactant-like foam inhibitors and dirt carriers.
  • Suitable organic and inorganic builder substances are weakly acidic, neutral or alkaline-reacting salts, in particular alkali salts, which are able to precipitate or bind calcium ions in a complex manner.
  • alkali salts which are able to precipitate or bind calcium ions in a complex manner.
  • the water-soluble alkali metal or alkali polyphosphates in particular pentasodium triphosphate, in addition to the alkali ortho- and alkali pyrophosphates, are of particular importance. All or part of these phosphates can be replaced by organic complexing agents for calcium ions.
  • Suitable phosphorus-containing organic complexing agents are the water-soluble salts of alkanephosphonic acids, amino- and hydroxyalkanephosphonic acids and phosphonopolycarboxylic acids such as methane diphosphonic acid, dimethylaminomethane-1,1-diphosphonic acids, aminotrimethylene triphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-phosphonicarboxylic acid , 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.
  • the nitrogen-free and phosphorus-free polycarboxylic acids which form complex salts with calcium ions which also include polymers containing carboxyl groups, are of particular importance. Suitable are e.g. Citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid and tetrahydrofuran tetracarboxylic acid.
  • Polycarboxylic acids containing ether groups are also suitable, such as 2,2'-oxydisuccinic acid and polyhydric alcohols or hydroxycarboxylic acids partially or completely etherified with glycolic acid, e.g.
  • Biscarboxymethylethylengylkol carboxymethyloxysuccinic acid, carboxymethyltartronic acid and carboxymethylated or oxidized polysaccharides.
  • Polymeric carboxylic acids with a molecular weight between 350 and about 1,500,000 in the form of water-soluble salts are also suitable.
  • Particularly preferred polymeric polycarboxylates have a molecular weight in the range from 500 to 175,000 and in particular in the range from 10,000 to 100,000.
  • These compounds include, for example, polyacrylic acid, polyhydroxyacrylic acid, polymaleic acid and the copolymers of the corresponding monomeric carboxylic acids with one another or with ethylenically unsaturated compounds such as vinyl methyl ether .
  • the water-soluble salts of polyglyoxylic acid are also suitable.
  • Suitable water-insoluble inorganic builders are those in DE-OS 24 12 837 as phosphate substitutes for Detergents and cleaning agents described in more detail finely divided, synthetic, bound water-containing sodium aluminosilicates of the zeolite A type.
  • the cation-exchanging sodium aluminosilicates are used in the usual hydrated, finely crystalline form, that is to say that they have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Your calcium binding capacity which is determined according to the details of DE-OS 24 12 837, is in the range of 100 to 200 mg CaO / g.
  • Zeolite NaA is particularly suitable, as is zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • Suitable inorganic, non-complexing salts are the alkali salts of bicarbonates, carbonates, borates, sulfates and silicates - also referred to as "washing alkalis".
  • alkali silicates the sodium silicates in which the Na2O: SiO2 ratio is between 1: 1 and 1: 3.5 are particularly preferred.
  • builder substances that are mostly used in liquid agents because of their hydrotropic properties are the salts of the non-capillary-active sulfonic acids containing 2 to 9 carbon atoms, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids, for example the alkali salts of alkanoic, benzene, toluene, xylene or cumene sulfonic acids Sulfobenzoic acids, sulfophthalic acid, sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid and the salts of acetic acid or lactic acid. Acetamide and ureas are also suitable as solubilizers.
  • Surfactants which can be contained as additional components in existing washing and cleaning agents, have in Molecule at least one hydrophobic organic residue and a water-solubilizing anionic, zwitterionic or nonionic group.
  • the hydrophobic radical is usually an aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 26, preferably 10 to 22 and in particular 12 to 18 C atoms or an alkyl aromatic radical with 6 to 18, preferably 8 to 16 aliphatic C atoms.
  • anionic surfactants e.g. Soaps from natural or synthetic, preferably saturated fatty acids, optionally also from resin or naphthenic acids, can be used.
  • Suitable synthetic anionic surfactants are those of the sulfate, sulfonate and synthetic carboxylate type.
  • the surfactants of the sulfonate type include alkylbenzenesulfonates (C9 ⁇ 15 alkyl), olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C12 ⁇ 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products, are considered.
  • alkylbenzenesulfonates C9 ⁇ 15 alkyl
  • olefin sulfonates i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C12 ⁇ 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis
  • alkanesulfonates which are obtainable from C12 ⁇ 18 alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and the esters of alpha-sulfofatty acids, e.g. the alpha-sulfonated methyl or ethyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols, such as, for example, coconut oil alcohols, tallow oil alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, Palmityl or stearyl alcohol, or the C10 ⁇ 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the aliphatic primary alcohols or ethoxylated secondary alcohols or alkylphenols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide are also suitable.
  • Sulfated fatty acid alcoholamides and sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.
  • anionic surfactants are the fatty acid esters or amides of hydroxy or aminocarboxylic acids or sulfonic acids, e.g. the fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isethionates.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • Addition products of 1 to 40, preferably 2 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of a compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, alkylphenols and fatty acids can be used as nonionic surfactants.
  • non-fully or not fully water-soluble polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • non-ionic surfactants which can be used are the water-soluble adducts of ethylene oxide with 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups with polypropylene glycol, alkylenediamine-polypropylene glycol and with alkylpolypropylene glycols having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain, in which the polypropylene glycol chain acts as a hydrophobic radical.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used, for example the compounds N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) amine oxide, N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide.
  • N-alkoxylated fatty acid amides are not to be understood as nonionic surfactants.
  • the optionally used zwitterionic surfactants are preferably derivatives of aliphatic quaternary ammonium compounds in which one of the aliphatic radicals consists of a C8-C18 radical and another contains an anionic, water-solubilizing carboxy, sulfo or sulfato group.
  • Typical representatives of such surface-active betaines are, for example, the compounds 3- (N-hexadecyl-N, N-dimethylammonio) propane sulfonate; 3- (N-tallow alkyl-N, N-dimethylammonio) -2-hydroxypropanesulfonate; 3- (N-hexadecyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) ammonium) -2-hydroxypropyl sulfate; 3- (N-cocoalkyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) ammonium) propane sulfonate; N-tetradecyl-N, N-dimethyl-ammonioacetate; N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) ammonioacetate.
  • a reduced foaming power which is desirable when working in machines, can be achieved, for example, by using soaps.
  • soaps foam attenuation increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid ester; Soaps of saturated and unsaturated C12 ⁇ 24 fatty acids are therefore particularly suitable as foam suppressants.
  • the non-surfactant-like foam inhibitors are generally water-insoluble, mostly aliphatic C8-C22-carbon-containing compounds.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are e.g. the N-alkylaminotriazines, i.e. Reaction products of 1 mol of cyanuric chloride with 2 to 3 mol of a mono- or dialkylamine with essentially 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Propoxylated and / or butoxylated aminotriazines e.g. the reaction products of 1 mole of melamine with 5 to 10 moles of propylene oxide and additionally 10 to 50 moles of butylene oxide and the aliphatic C18-C40 ketones, e.g.
  • the fatty ketones made from hardened trans-fatty acid or tallow fatty acid, as well as the paraffins and halogen paraffins with melting points below 100 ° C and silicone oil emulsions based on polymeric organosilicon compounds.
  • the detergents according to the invention can additionally contain bleaching agents and bleach activators.
  • bleaching agents sodium perborate tetrahydrate (NaBO2. H2O2. 3H2O) and monohydrate (NaBO2. H2O2) are of particular importance.
  • other borates which supply H2O2 are also useful, e.g. the perborax Na2B4O7. 4H2O2.
  • These compounds can be partially or completely by other active oxygen carriers, in particular by peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea / H2O2 or melamine / H2O2 compounds as well as by H2O2 delivering peracid salts such as e.g. Caroate (KHSO5), perbenzoate or peroxyphthalate can be replaced.
  • KHSO5 Caroate
  • perbenzoate or peroxyphthalate can be replaced.
  • the detergents according to the invention are intended in particular for washing at low washing temperatures, ar preferably bleach components containing activator are incorporated into the detergents.
  • Certain organic peracid-forming N-acrylic or O-acyl compounds serve as activators for per compounds which supply H2O2 in water.
  • Compounds which can be used include N-diacylated and N, N ⁇ -tetraacylated amines, such as N, N, N ⁇ , N ⁇ -tetraacetyl-methylenediamine or -ethylenediamine or tetraacetylglycoluril.
  • the washing and cleaning agents can contain dirt carriers, which keep the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus prevent graying.
  • water-soluble colloids usually of an organic nature, are suitable, such as, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, such as degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • the magnesium aluminum hydroxocarbonate (hydrotalcite) used for example 1 with a structure similar to hydrotalcite was prepared in accordance with DE-OS 15 92 126 by adding a solution of 6.4 kg of Mg (NO3) 2. 6 H2O and 4.7 kg Al (NO3) 3. 6H2O in 17.5 kg of deionized water was added within 4 hours with stirring at room temperature to a solution of 7 kg of 50% strength by weight sodium hydroxide solution and 2.5 kg of sodium carbonate in 25 kg of deionized water. The reaction mixture was then stirred at 65 ° C. for a further 18 hours, the white precipitate was centrifuged off and washed with about 60 l of deionized water. The product was then dried at 110 ° C. in vacuo.
  • the analytically determined ratio of Mg to Al is 2.08 to 1.
  • EO stands for ethylene oxide
  • the basic detergent A was dosed in a 90 ° C cooking program with 104 g in the prewash and 144 in the main wash (water hardness approx. 16 ° d). It was washed 19 times with 3.5 kg of normally soiled laundry in the presence of cotton fabrics. After 19 washes, the cotton fabrics were ashed. The result is shown in Table 1.
  • Detergent B like basic detergent A, was dosed in a 90 ° C cooking program with 104 g in the prewash and 144 in the main wash (water hardness approx. 16 ° d). It was washed 19 times with 3.5 kg of normally soiled laundry in the presence of cotton fabrics. After 19 washes, the cotton fabrics were ashed. The result is shown in Table 1.
  • Detergent C was, as described in the comparative examples, metered in a 90 ° C. hot-washing program with 104 g in the prewash and 144 in the main wash (water hardness approx. 16 ° d). It was washed 19 times with 3.5 kg of normally soiled laundry in the presence of cotton fabrics. After 19 washes, the cotton fabrics were ashed. Table 1 Example (detergent composition) % Ashes See 1 (A) 1.21 See 2 (B) 0.99 1 (C) 0.84

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Abstract

Kationische nichtsilikatische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) Mgx Al(OH)y Az . nH2O (I) wobei A für ein Äquivalent eines nichtsilikatischen Anions steht, x einen Wert zwischen 1 und 5 bedeutet, y größer als z und (y + z) = 2x + 3 ist und n eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, werden in phosphatreduzierten Waschmitteln zur Verringerung der Inkrustation verwendet.Cationic non-silicate layer compounds of the general formula (I) Mgx Al (OH) y Az. nH2O (I) where A is an equivalent of a non-silicate anion, x is a value between 1 and 5, y is greater than z and (y + z) = 2x + 3 and n is a number between 0 and 10, in Reduced phosphate detergents used to reduce incrustation.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von kationischen nicht­silikatischen Schichtverbindungen in Waschmittelzusammen­setzungen und insbesondere in phosphatreduzierten Waschmit­teln auf Zeolithbasis.The invention relates to the use of cationic non-silicate layer compounds in detergent compositions and in particular in reduced phosphate detergents based on zeolite.

Im Zuge der vollständigen Substitution des ökologisch uner­wünschten Natriumtripolyphosphats in Waschmittelzusammenset­zungen haben sich in der Praxis Kombinationen aus Zeolith A und sogenannten Co-Buildern, wie beispielsweise Polycarboxy­laten, bewährt. Die heute für Waschmittelzusammensetzungen bekannten und eingesetzten Polycarboxylate sind jedoch fast ausschließlich schwer biologisch abbaubar. Als alternative Builderbestandteile, die - vom ökologischen Standpunkt be­trachtet - keine Einwirkung auf die Umwelt haben, wurden an­organische, schichtartige Verbindungen vorgeschlagen. Bei­spielsweise synthetische feinteilige, wasserunlösliche Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase in EP-A 0 209 840 oder kristalline, schichtförmige Natriumsilikate in DE-OS 34 13 571. Bei diesen Schichtverbindungen handelt es sich ausnahmslos um Schichtsilikate.In the course of the complete substitution of the ecologically undesirable sodium tripolyphosphate in detergent compositions, combinations of zeolite A and so-called co-builders, such as polycarboxylates, have proven themselves in practice. However, the polycarboxylates known and used today for detergent compositions are almost exclusively difficult to biodegrade. Inorganic, layer-like compounds have been proposed as alternative builder components which, from an ecological point of view, have no effect on the environment. For example, synthetic, finely divided, water-insoluble layered silicates with smectite-like crystal phase in EP-A 0 209 840 or crystalline, layered sodium silicates in DE-OS 34 13 571. These layered compounds are, without exception, layered silicates.

Die Verwendung von nichtsilikatischen Schichtverbindungen als Builderkomponente in Waschmittelzusammensetzungen ist nicht bekannt. Lediglich in der EP-A 0 206 799 wird die Verwendung gemischter Metallhydroxide zur Verhinderung der Farbstoff­übertragung bei Waschprozessen beschrieben.The use of non-silicate layer compounds as a builder component in detergent compositions is not known. Only EP-A 0 206 799 describes the use of mixed metal hydroxides to prevent dye transfer in washing processes.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "phosphatredu­ziert", daß Waschmittelzusammensetzungen höchstens 30 Gew.-% Natriumtripolyphosphat enthalten, aber auch völlig phosphat­frei sein können.In the context of the present invention, "reduced phosphate" means that detergent compositions contain at most 30% by weight sodium tripolyphosphate, but can also be completely phosphate-free.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue phosphatreduzierte Waschmittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen und eine Verringerung der Gewebeablagerung in üblichen Waschprozessen hervorzurufen.The object of the present invention was to provide new phosphate-reduced detergent compositions and to bring about a reduction in the deposition of tissue in conventional washing processes.

Die vorgenannten Aufgaben werden durch die Verwendung kat­ionischer nichtsilikatischer Schichtverbindungen als separa­ter Zusatz zu zeolithhaltigen, phosphatreduzierten und insbe­sondere phosphatfreien Waschmittelzusammensetzungen bzw. als integrierter Waschmittelbestandteil gelöst. Hierbei wurde gefunden, daß die Inkrustationen auf Geweben deutlich verrin­gert wurden und somit ein wesentlicher Beitrag zur Formulie­rung umweltverträglicher Buildersysteme geliefert wurde.The above-mentioned objects are achieved by using cationic non-silicate layer compounds as a separate additive to zeolite-containing, phosphate-reduced and in particular phosphate-free detergent compositions or as an integrated detergent component. It was found that the incrustations on fabrics were significantly reduced and thus made a significant contribution to the formulation of environmentally friendly builder systems.

Die Erfindung betrifft die Verwendung kationischer nichtsili­katischer Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Mgx Al(OH)y Az . nH₂O      (I)
wobei
A für ein Äquivalent eines nichtsilikatischen Anions steht und die Bedingungen 1 kleiner als x kleiner als 5, y größer als z, (y + z) = 2x + 3, 0 kleiner als n kleiner als 10 gel­ten, in phosphatreduzierten Waschmittelzusammensetzungen, die kationischen Schichtverbindungen dem Sturkturtyp des Hydro­talcits angehören, mit einem Gitterabstand für die intensiv­ste Linie im Röntgenbeugungsdiagramm von 7,4 bis Å für das bei 110 °C getrocknete Produkt.The invention relates to the use of cationic non-silicate layer compounds of the general formula (I)
Mg x Al (OH) y A z . nH₂O (I)
in which
A stands for an equivalent of a non-silicate anion and the conditions 1 less than x less than 5, y greater than z, (y + z) = 2x + 3, 0 less than n less than 10 apply, in phosphate-reduced detergent compositions, the cationic layer compounds belong to the structure type of hydrotalcite, with a grating distance for the most intense line in the X-ray diffraction diagram from 7.4 to Å for the product dried at 110 ° C.

Unter kationischen Schichtverbindungen werden hier Festkörper verstanden, deren Struktur sich von dem schichtförmig gebau­ten Magnesiumhydroxid Brucit dadurch ableitet, daß ein Teil der zweiwertigen Metallionen durch dreiwertige Metallionen ersetzt ist. Die hierdurch bedingte positive Überschußladung der Metallhydroxyidschichten wird durch austauschbare Anionen zwischen den Schichten kompensiert. Als Modellsubstanz für diese Festkörperklasse kann Hydrotalcit herangezogen werden.Cationic layer connections are understood here to mean solids, the structure of which is derived from the layered magnesium hydroxide brucite in that some of the divalent metal ions are replaced by trivalent metal ions. The resulting positive excess charge of the metal hydroxide layers is compensated for by exchangeable anions between the layers. Hydrotalcite can be used as a model substance for this class of solids.

Hydrotalcit ist eine als Mineral in der Natur vorkommende Substanz der ungefähren Zusammensetzung
Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ . 4H₂O
wobei das Verhältnis Mg zu Al und damit auch der Carbonat­gehalt innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken kann. An­stelle des Carbonates können auch andere Anionen vorliegen. Charakteristisch für die Substanz ist dagegen ihre Schicht­struktur mit der Schichtabfolge ABAB..., wenn A für eine po­sitiv geladene Dreifachschicht aus Hydroxylionen, Metallkat­ionen und wieder Hydroxylionen steht. B bedeutet eine Zwi­schenschicht aus Anionen und Kristallwasser. Dieser Schicht­aufbau wird in dem Röntgenpulverdiagramm deutlich, das zur Charakterisierung herangezogen werden kann: So gibt die ASTM-­Karte Nr. 14-191 als intensivste Röntgeninterferenzen die Linien für die Netzebenenabstände d = 7,69, 3,88, 2,58, 2,30, 1,96, 1,53 und 1,50 Å an. Dabei ist der Abstand 7,69 Å die grundlegende Repetitionsperiode der Schichten (= Schichtab­stand) der üblicherweise kristallwasserhaltigen Substanz. Schärferes Trocknen bei erhöhter Temperatur (120 bis 200 °C bei Normaldruck) führt durch Abgabe des Kristallwassers zu verringerten Schichtabständen.Hydrotalcite is a naturally occurring mineral with an approximate composition
Mg₆Al₂ (OH) ₁₆CO₃. 4H₂O
the ratio of Mg to Al and thus also the carbonate content can fluctuate within relatively wide limits. Instead of the carbonate, other anions can also be present. In contrast, the layer structure with the ABAB ... layer sequence is characteristic of the substance, if A stands for a positively charged triple layer consisting of hydroxyl ions, metal cations and again hydroxyl ions. B means an intermediate layer of anions and water of crystallization. This layer structure becomes clear in the X-ray powder diagram, which can be used for characterization: ASTM card no. 30, 1.96, 1.53 and 1.50 Å. The distance is 7.69 Å basic repetition period of the layers (= layer spacing) of the substance usually containing water of crystallization. Sharper drying at elevated temperatures (120 to 200 ° C at normal pressure) leads to reduced layer spacing due to the release of the water of crystallization.

Die Kristallstruktur des natürlichen Hydrotalcits wurde von Allmann und Jepsen röntgenographisch bestimmt. (N. Jahrb. Mineral. Monatsh. 1969, S. 544 - 551). Die Variationsbreite des Verhältnisses Mg zu Al und der Einfluß auf die Repeti­tionsperiode der Schichten wurden z.B. von Gastuche, Brown und Mortland untersucht (Clay Miner. 7 (1967), S 177 - 192). Mögliche Verfahren zu einer technischen Herstellung synthe­tischen Hydrotalcits und seine Verwendung als Magensäure bin­dendes Mittel wurden 1967 von Kyowa Chemical Industry Co., Tokyo beschrieben (DE-OS 15 92 126). Außer zur Neutralisation von Magensäure kann Hydrotalcit allgemein zum Binden saurer Komponenten eingesetzt werden, z.B. von Verunreinigungen aus katalytischen Prozessen (DE-OS 27 19 024) oder von uner­wünschten Farbstoffen (DE-OS 29 29 991). Weitere Einsatzmög­lichkeiten liegen auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes (DE-OS 31 28 716), der Stabilisierung von Kunststoffen, ins­besondere von PVC (DE-PS 30 19 632), der Abwasserbehandlung (JP-PS 79 24 993, JP-PS 58 214 388) und der Herstellung von Farbpigmenten (JP-PS 81 98 265).The crystal structure of natural hydrotalcite was determined by X-ray analysis by Allmann and Jepsen. (N. Jahrb. Mineral. Monthly 1969, pp. 544 - 551). The range of variation of the Mg to Al ratio and the influence on the repetition period of the layers were investigated, for example, by Gastuche, Brown and Mortland (Clay Miner. 7 (1967), pp 177-192). Possible processes for the industrial production of synthetic hydrotalcite and its use as gastric acid binding agent were described in 1967 by Kyowa Chemical Industry Co., Tokyo (DE-OS 15 92 126). In addition to neutralizing gastric acid, hydrotalcite can generally be used to bind acidic components, for example impurities from catalytic processes (DE-OS 27 19 024) or undesirable dyes (DE-OS 29 29 991). Other possible uses are in the field of corrosion protection (DE-OS 31 28 716), the stabilization of plastics, in particular PVC (DE-PS 30 19 632), waste water treatment (JP-PS 79 24 993, JP-PS 58 214 388 ) and the production of color pigments (JP-PS 81 98 265).

Der Einbau von Carbonationen als Zwischenschichtanionen ist besonders bevorzugt. Hydrotalcitartige Festkörper mit anderen Anionen können dadurch erhalten werden, daß man bei der Her­stellung anstelle des Natriumcarbonates ein lösliches Salz einer anderen Säure einsetzt oder indem man aus dem carbonat­haltigen Produkt durch Reaktion mit schwachen Säuren das Car­bonat als CO₂ austreibt. Der Austausch der Anionen macht sich im Röntgenbeugungsdiagramm durch eine Veränderung der Schichtabstände bemerkbar (T. Reichle, Chemtech. Jan. 1986, S. 58 - 63).The incorporation of carbonate ions as interlayer anions is particularly preferred. Hydrotalcite-like solids with other anions can be obtained by using a soluble salt of another acid instead of sodium carbonate in the production or by driving off the carbonate as CO₂ from the carbonate-containing product by reaction with weak acids. The anions are exchanged Noticeable in the X-ray diffraction diagram by a change in the layer spacings (T. Reichle, Chemtech. Jan. 1986, pp. 58-63).

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be­steht in der Verwendung von kationischen nichtsilikatischen Schichtverbindungen, wobei in der allgemeinen Formel (I) A für ein Äquivalent eines Carbonations steht.A further embodiment of the present invention consists in the use of cationic non-silicate layer compounds, wherein A in the general formula (I) stands for one equivalent of a carbonate ion.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er­findung besteht in der Verwendung von kationischen nichtsili­katischen Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel­zusammensetzung. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von 2 bis 10 Gew.-% der kationischen nichtsilikatischen Schichtverbindungen, bezogen auf die Waschmittelzusammenset­zung.Another preferred embodiment of the present invention consists in the use of cationic non-silicate layer compounds of the general formula (I) in an amount of 1 to 15% by weight, based on the detergent composition. The use of 2 to 10% by weight of the cationic non-silicate layer compounds, based on the detergent composition, is particularly preferred.

Während prinzipiell der Phosphatgehalt, bezogen auf Tripoly­phosphat, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, ist gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegen­den Erfindung bevorzugt, daß der Phosphatgehalt, gerechnet als Natriumtripolyphosphat, weniger als 30 Gew.-% beträgt.While in principle the phosphate content, based on tripolyphosphate, is not critical in the sense of the present invention, it is preferred according to a further embodiment of the present invention that the phosphate content, calculated as sodium tripolyphosphate, is less than 30% by weight.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er­findung besteht darin, daß die Verwendung von kationischen nichtsilikatischen Schichtverbindungen in phosphatfreien Waschmittelzusammensetzungen erfolgt.Another preferred embodiment of the present invention is that the use of cationic non-silicate layer compounds is carried out in phosphate-free detergent compositions.

Insbesondere ist die Verwendung von kationischen nichtsili­katischen Schichtverbindungen bevorzugt, wenn die Waschmit­telzusammensetzungen 10 bis 30 % Zeolith A und 1 bis 15 % der kationischen nichtsilikatischen Schichtverbindungen enthal­ten.In particular, the use of cationic non-silicate layer compounds is preferred if the detergent compositions contain 10 to 30% of zeolite A and 1 to 15% of the contain cationic non-silicate layer compounds.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäß einzusetzenden Schicht­verbindungen kann nach herkömmlichen Techniken zur Herstel­lung von Waschmitteln erfolgen, z.B. durch Heißzerstäubung zusammen mit anderen Waschmittelkomponenten, durch Granulie­rung zusammen mit festen und/ oder flüssigen Waschmittelbe­standteilen bzw. durch nachträgliches Aufbringen auf feste Waschmittelteile (z.B. Sprühpulver, Granulat, Zeolith, Schichtsilikat).The layer compounds to be used according to the invention can be incorporated by conventional techniques for the production of detergents, e.g. by hot atomization together with other detergent components, by granulation together with solid and / or liquid detergent components or by subsequent application to solid detergent parts (e.g. spray powder, granules, zeolite, layered silicate).

Neben kationischen Schichtverbindungen können erfindungsge­mäße Waschmittelzusammensetzungen weitere Buildersubstanzen, Gerüstsubstanzen, Tenside, Seifen, nichttensidartige Schaum­inhibitoren sowie Schmutzträger enthalten.In addition to cationic layered compounds, detergent compositions according to the invention can contain further builder substances, builder substances, surfactants, soaps, non-surfactant-like foam inhibitors and dirt carriers.

Die Builderbestandteile, die in den erfindungsgemäßen Wasch­mitteln enthalten sein können, werden im folgenden näher be­schrieben:
Als organische und anorganische Buildersubstanzen eignen sich schwachsauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze, ins­besondere Alkalisalze, die in der Lage sind, Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden. Von den anorganischen Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipoly­phosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, neben den Alkaliortho- und Alkalipyrophosphaten, von besonderer Bedeutung. Diese Phosphate können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner für Calciumionen ersetzt werden. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessig­säure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltige organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanphosphonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren wie z.B. Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-diphos­phonsäuren, Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxy­ethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Phosphonoethan-1,2-dicarbon­säure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.The builder constituents which may be present in the detergents according to the invention are described in more detail below:
Suitable organic and inorganic builder substances are weakly acidic, neutral or alkaline-reacting salts, in particular alkali salts, which are able to precipitate or bind calcium ions in a complex manner. Of the inorganic salts, the water-soluble alkali metal or alkali polyphosphates, in particular pentasodium triphosphate, in addition to the alkali ortho- and alkali pyrophosphates, are of particular importance. All or part of these phosphates can be replaced by organic complexing agents for calcium ions. These include compounds of the aminopolycarboxylic acid type, such as, for example, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and higher homologs. Suitable phosphorus-containing organic complexing agents are the water-soluble salts of alkanephosphonic acids, amino- and hydroxyalkanephosphonic acids and phosphonopolycarboxylic acids such as methane diphosphonic acid, dimethylaminomethane-1,1-diphosphonic acids, aminotrimethylene triphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-phosphonicarboxylic acid , 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.

Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die Stickstoff- und Phosphor-freien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Poly­merisate zählen, von besonderer Bedeutung. Geeignet sind z.B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetra­hydrofurantetracarbonsäure. Auch Ethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind geeignet, wie 2,2′-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Bis­carboxymethylethylengylkol, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxymethyltartronsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich polymere Car­bonsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen 350 und etwa 1 500 000 in Form wasserlöslicher Salze. Besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht im Be­reich von 500 bis 175 000 und insbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000. Zu diesen Verbindungen gehören beispiels­weise Polyacrylsäure, Polyhydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbon­säuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Ver­bindungen wie Vinylmethylether. Geeignet sind weiterhin die wasserlöslichen Salze der Polyglyoxylsäure.Of the organic framework substances, the nitrogen-free and phosphorus-free polycarboxylic acids which form complex salts with calcium ions, which also include polymers containing carboxyl groups, are of particular importance. Suitable are e.g. Citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid and tetrahydrofuran tetracarboxylic acid. Polycarboxylic acids containing ether groups are also suitable, such as 2,2'-oxydisuccinic acid and polyhydric alcohols or hydroxycarboxylic acids partially or completely etherified with glycolic acid, e.g. Biscarboxymethylethylengylkol, carboxymethyloxysuccinic acid, carboxymethyltartronic acid and carboxymethylated or oxidized polysaccharides. Polymeric carboxylic acids with a molecular weight between 350 and about 1,500,000 in the form of water-soluble salts are also suitable. Particularly preferred polymeric polycarboxylates have a molecular weight in the range from 500 to 175,000 and in particular in the range from 10,000 to 100,000. These compounds include, for example, polyacrylic acid, polyhydroxyacrylic acid, polymaleic acid and the copolymers of the corresponding monomeric carboxylic acids with one another or with ethylenically unsaturated compounds such as vinyl methyl ether . The water-soluble salts of polyglyoxylic acid are also suitable.

Als wasserunlösliche anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich die in der DE-OS 24 12 837 als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel näher beschriebenen feinteiligen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumo­silikate vom Zeolith-A-Typ.Suitable water-insoluble inorganic builders are those in DE-OS 24 12 837 as phosphate substitutes for Detergents and cleaning agents described in more detail finely divided, synthetic, bound water-containing sodium aluminosilicates of the zeolite A type.

Die kationen-austauschenden Natriumalumosilikate kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Ein­satz, das heißt, sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Ihr Calciumbinde­vermögen, das nach den Angaben der DE-OS 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX.The cation-exchanging sodium aluminosilicates are used in the usual hydrated, finely crystalline form, that is to say that they have practically no particles larger than 30 μm and preferably consist of at least 80% of particles smaller than 10 μm. Your calcium binding capacity, which is determined according to the details of DE-OS 24 12 837, is in the range of 100 to 200 mg CaO / g. Zeolite NaA is particularly suitable, as is zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.

Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als "Waschalkalien" bezeichneten - Alkalisalze der Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate und Silikate. Von den Alkalisilikaten sind die Natriumsilikate, in denen das Ver­hältnis Na₂O : SiO₂ zwischen 1 : 1 und 1 : 3,5 liegt, beson­ders bevorzugt.Suitable inorganic, non-complexing salts are the alkali salts of bicarbonates, carbonates, borates, sulfates and silicates - also referred to as "washing alkalis". Of the alkali silicates, the sodium silicates in which the Na₂O: SiO₂ ratio is between 1: 1 and 1: 3.5 are particularly preferred.

Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigen­schaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nichtkapillaraktiven 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbon­säuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoe­säuren, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteins­äure sowie die Salze der Essigsäure oder der Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und Harnstoffe geeignet.Other builder substances that are mostly used in liquid agents because of their hydrotropic properties are the salts of the non-capillary-active sulfonic acids containing 2 to 9 carbon atoms, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids, for example the alkali salts of alkanoic, benzene, toluene, xylene or cumene sulfonic acids Sulfobenzoic acids, sulfophthalic acid, sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid and the salts of acetic acid or lactic acid. Acetamide and ureas are also suitable as solubilizers.

Tenside, die als weitere Komponenten in vorliegenden Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein können, besitzen im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen C-Atomen.Surfactants, which can be contained as additional components in existing washing and cleaning agents, have in Molecule at least one hydrophobic organic residue and a water-solubilizing anionic, zwitterionic or nonionic group. The hydrophobic radical is usually an aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 26, preferably 10 to 22 and in particular 12 to 18 C atoms or an alkyl aromatic radical with 6 to 18, preferably 8 to 16 aliphatic C atoms.

Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebe­nenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren, brauchbar. Ge­eignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfate, Sulfonate und der synthetischen Carboxylate.As anionic surfactants e.g. Soaps from natural or synthetic, preferably saturated fatty acids, optionally also from resin or naphthenic acids, can be used. Suitable synthetic anionic surfactants are those of the sulfate, sulfonate and synthetic carboxylate type.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C₉₋₁₅-Alkyl), Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie bei­spielsweise aus C₁₂₋₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenstän­diger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwe­feltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.The surfactants of the sulfonate type include alkylbenzenesulfonates (C₉₋₁₅ alkyl), olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C₁₂₋₁₈ monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products, are considered.

Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C₁₂₋₁₈ Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von alpha-Sulfofett­säuren, z.B. die alpha-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.Also suitable are the alkanesulfonates which are obtainable from C₁₂₋₁₈ alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and the esters of alpha-sulfofatty acids, e.g. the alpha-sulfonated methyl or ethyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremono­ester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen, wie z.B. Kokosfettalko­holen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀₋₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. eth­oxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind ge­eignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkoholamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols, such as, for example, coconut oil alcohols, tallow oil alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, Palmityl or stearyl alcohol, or the C₁₀₋₂₀ oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length. The sulfuric acid monoesters of the aliphatic primary alcohols or ethoxylated secondary alcohols or alkylphenols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide are also suitable. Sulfated fatty acid alcoholamides and sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfon­säuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glycolate, -lac­tate, -tauride oder -isethionate.Other suitable anionic surfactants are the fatty acid esters or amides of hydroxy or aminocarboxylic acids or sulfonic acids, e.g. the fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isethionates.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Ka­lium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.The anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Ver­bindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole und Fettsäuren verwend­bar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasser­lösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden ein­gesetzt werden.Addition products of 1 to 40, preferably 2 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of a compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, alkylphenols and fatty acids can be used as nonionic surfactants. The addition products of 8 to 20 mol of ethylene oxide with primary alcohols, such as, for example, with coconut oil or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol, with oxo alcohols, or with secondary alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms, and with mono- or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals. In addition to these water-soluble nonionics, non-fully or not fully water-soluble polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylen­glykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypro­pylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Koh­lenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosal­kyl-N, N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N, N-bis (2,3-di­hydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-N, N-Dihydroxyethylamin­oxid. N-alkoxylierte Fettsäureamide werden im Sinne der vor­liegenden Erfindung nicht unter dem Begriff der nichtioni­schen Tenside verstanden.Furthermore, the non-ionic surfactants which can be used are the water-soluble adducts of ethylene oxide with 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups with polypropylene glycol, alkylenediamine-polypropylene glycol and with alkylpolypropylene glycols having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain, in which the polypropylene glycol chain acts as a hydrophobic radical. Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used, for example the compounds N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) amine oxide, N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide. For the purposes of the present invention, N-alkoxylated fatty acid amides are not to be understood as nonionic surfactants.

Bei den gegebenenfalls verwendeten zwitterionischen Tensiden handelt es sich bevorzugt um Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C₈-C₁₈-Rest besteht und ein weiterer eine anioni­sche, wasserlöslich machende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-­Gruppe enthält. Typische Vertreter derartiger oberflächen­aktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-­Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat; 3-(N- Talg­alkyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropansulfonat; 3-(N-­Hexadecyl-N,N-bis (2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropyl­sulfat; 3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammo­nio)-propansulfonat; N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.The optionally used zwitterionic surfactants are preferably derivatives of aliphatic quaternary ammonium compounds in which one of the aliphatic radicals consists of a C₈-C₁₈ radical and another contains an anionic, water-solubilizing carboxy, sulfo or sulfato group. Typical representatives of such surface-active betaines are, for example, the compounds 3- (N-hexadecyl-N, N-dimethylammonio) propane sulfonate; 3- (N-tallow alkyl-N, N-dimethylammonio) -2-hydroxypropanesulfonate; 3- (N-hexadecyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) ammonium) -2-hydroxypropyl sulfate; 3- (N-cocoalkyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) ammonium) propane sulfonate; N-tetradecyl-N, N-dimethyl-ammonioacetate; N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) ammonioacetate.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Ma­schinen erwünscht ist, erreicht man beispielsweise durch Mit­verwendung von Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäureesters an; Seifen der gesättigten und ungesättigten C₁₂₋₂₄-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.A reduced foaming power, which is desirable when working in machines, can be achieved, for example, by using soaps. In the case of soaps, foam attenuation increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid ester; Soaps of saturated and unsaturated C₁₂₋₂₄ fatty acids are therefore particularly suitable as foam suppressants.

Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatische C₈-­C₂₂-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind z.B. die N-Alkyl­aminotriazine, d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanur­chlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- oder Dialkylamins mit im wesentlichen 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5 bis 10 Mol Proplyenoxid und zusätzlich 10 bis 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C₁₈-C₄₀-Ketone, wie z.B. Stearon, die Fett­ketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure, sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100°C und Silikonölemulsionen auf Basis polymerer siliciumorganischer Verbindungen.The non-surfactant-like foam inhibitors are generally water-insoluble, mostly aliphatic C₈-C₂₂-carbon-containing compounds. Suitable non-surfactant foam inhibitors are e.g. the N-alkylaminotriazines, i.e. Reaction products of 1 mol of cyanuric chloride with 2 to 3 mol of a mono- or dialkylamine with essentially 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical. Propoxylated and / or butoxylated aminotriazines, e.g. the reaction products of 1 mole of melamine with 5 to 10 moles of propylene oxide and additionally 10 to 50 moles of butylene oxide and the aliphatic C₁₈-C₄₀ ketones, e.g. Stearon, the fatty ketones made from hardened trans-fatty acid or tallow fatty acid, as well as the paraffins and halogen paraffins with melting points below 100 ° C and silicone oil emulsions based on polymeric organosilicon compounds.

Die erfindungsgemässen Waschmittel können zusätzlich Bleich­mittel und Bleichaktivatoren enthalten. Unter den als Bleich­mittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen ha­ben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ . H₂O₂ . 3H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ . H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B₄O₇ . 4H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbe­sondere durch Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harn­stoff/H₂O₂- oder Melamin/H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze wie z.B. Caroate (KHSO₅), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.The detergents according to the invention can additionally contain bleaching agents and bleach activators. Of the compounds used as bleaching agents which supply H₂O₂ in water, sodium perborate tetrahydrate (NaBO₂. H₂O₂. 3H₂O) and monohydrate (NaBO₂. H₂O₂) are of particular importance. However, other borates which supply H₂O₂ are also useful, e.g. the perborax Na₂B₄O₇. 4H₂O₂. These compounds can be partially or completely by other active oxygen carriers, in particular by peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea / H₂O₂ or melamine / H₂O₂ compounds as well as by H₂O₂ delivering peracid salts such as e.g. Caroate (KHSO₅), perbenzoate or peroxyphthalate can be replaced.

Da die erfindungsgemässen Waschmittel insbesondere zum Wa­schen bei niedrigen Waschtemperaturen vorgesehen sind, ar­ beitet man vorzugsweise aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Waschmittel ein. Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ lie­fernde Perverbindungen dienen bestimmte, organische Persäuren bildende N-Acryl- bzw. O-Acyl-Verbindungen. Brauchbare Ver­bindungen sind unter anderem N-diacylierte und N,N`-tetra­acylierte Amine, wie z.B. N,N,N`,N`-Tetraacetyl-methylendi­amin bzw. -ethylendiamin oder das Tetraacetylglykoluril.Since the detergents according to the invention are intended in particular for washing at low washing temperatures, ar preferably bleach components containing activator are incorporated into the detergents. Certain organic peracid-forming N-acrylic or O-acyl compounds serve as activators for per compounds which supply H₂O₂ in water. Compounds which can be used include N-diacylated and N, N`-tetraacylated amines, such as N, N, N`, N`-tetraacetyl-methylenediamine or -ethylenediamine or tetraacetylglycoluril.

Als weitere Komponente können die Wasch- und Reinigungsmittel Schmutzträger enthalten, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organi­scher Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cel­lulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiter­hin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.As a further component, the washing and cleaning agents can contain dirt carriers, which keep the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus prevent graying. For this purpose, water-soluble colloids, usually of an organic nature, are suitable, such as, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, such as degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.

BeispieleExamples

Das für Beispiel 1 verwendete Magnesiumaluminiumhydroxocar­bonat (Hydrotalcit) mit hydrotalcitähnlicher Struktur wurde entsprechend der DE-OS 15 92 126 hergestellt, indem eine Lö­sung von 6,4 kg Mg(NO₃)₂ . 6 H₂O und 4,7 kg Al(NO₃)₃ . 6H₂O in 17,5 kg vollentsalztem Wasser innerhalb von 4 Stunden un­ter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 7 kg 50 gew.-%iger Natronlauge und 2,5 kg Natriumcarbonat in 25 kg vollentsalztem Wasser gegeben wurde. Danach wurde die Reak­tionsmischung noch 18 Stunden bei 65 °C gerührt, das weiße Fällungsprodukt abzentrifugiert und mit etwa 60 l vollent­salztem Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Produkt bei 110 °C im Vakuum getrocknet.The magnesium aluminum hydroxocarbonate (hydrotalcite) used for example 1 with a structure similar to hydrotalcite was prepared in accordance with DE-OS 15 92 126 by adding a solution of 6.4 kg of Mg (NO₃) ₂. 6 H₂O and 4.7 kg Al (NO₃) ₃. 6H₂O in 17.5 kg of deionized water was added within 4 hours with stirring at room temperature to a solution of 7 kg of 50% strength by weight sodium hydroxide solution and 2.5 kg of sodium carbonate in 25 kg of deionized water. The reaction mixture was then stirred at 65 ° C. for a further 18 hours, the white precipitate was centrifuged off and washed with about 60 l of deionized water. The product was then dried at 110 ° C. in vacuo.

Das Produkt zeigt das für Hydrotalcit typische Röntgenbeu­gungsdiagramm mit den Interferenzen für Netzebenenabstände d = 7,68, 3,82, 2,67 (Reflex mit Schulter), 2,32 (breit), 1,97 (breit), 1,52 und 1,50 Å. Das analytisch bestimmte Ver­hältnis Mg zu Al beträgt 2,08 zu 1.The product shows the X-ray diffraction diagram typical of hydrotalcite with the interferences for interplanar distances d = 7.68, 3.82, 2.67 (reflex with shoulder), 2.32 (wide), 1.97 (wide), 1.52 and 1.50 Å. The analytically determined ratio of Mg to Al is 2.08 to 1.

In den nachfolgenden Beispielen steht EO für Ethylenoxid.In the following examples, EO stands for ethylene oxide.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Es wurden Waschversuche in einer Haushalts-Trommelwasch­maschine durchgeführt. Dazu wurde zunächst ein phosphat­freies, zeolithhaltiges Basiswaschmittel folgender Zusammen­setzung hergestellt:

Figure imgb0001
Washing trials were carried out in a household drum washing machine. For this purpose, a phosphate-free, zeolite-based basic detergent with the following composition was first produced:
Figure imgb0001

Das Basiswaschmittel A wurde in einem 90 °C-Kochwaschprogramm mit 104 g in der Vorwäsche und 144 in der Hauptwäsche (Wasser­härte ca. 16 °d) dosiert. Es wurde 19mal je 3,5 kg normal­verschmutzte Wäsche in Gegenwart von Baumwollgeweben gewa­schen. Nach 19 Wäschen wurden die Baumwollgewebe verascht. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.The basic detergent A was dosed in a 90 ° C cooking program with 104 g in the prewash and 144 in the main wash (water hardness approx. 16 ° d). It was washed 19 times with 3.5 kg of normally soiled laundry in the presence of cotton fabrics. After 19 washes, the cotton fabrics were ashed. The result is shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Es wurden Waschversuche in einer Haushalts-Trommelwaschma­schine mit einem Waschmittel folgender Zusammensetzung durch­geführt:

Figure imgb0002
Washing tests were carried out in a household drum washing machine with a detergent of the following composition:
Figure imgb0002

Waschmittel B wurde wie das Basiswaschmittel A in einem 90 °C-Kochwaschprogramm mit 104 g in der Vorwäsche und 144 in der Hauptwäsche (Wasserhärte ca. 16 °d) dosiert. Es wurde 19mal je 3,5 kg normalverschmutzte Wäsche in Gegenwart von Baumwollgeweben gewaschen. Nach 19 Wäschen wurden die Baum­wollgewebe verascht. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 wiederge­geben.Detergent B, like basic detergent A, was dosed in a 90 ° C cooking program with 104 g in the prewash and 144 in the main wash (water hardness approx. 16 ° d). It was washed 19 times with 3.5 kg of normally soiled laundry in the presence of cotton fabrics. After 19 washes, the cotton fabrics were ashed. The result is shown in Table 1.

Beispiel 1example 1

Es wurden Waschversuche in einer Haushalts-Trommelwasch­maschine mit einem Waschmittel folgender Zusammensetzung durchgeführt:

Figure imgb0003
Washing tests were carried out in a household drum washing machine with a detergent of the following composition:
Figure imgb0003

Waschmittel C wurde, wie in den Vergleichsbeispielen beschrie­ben, in einem 90 °C-Kochwaschprogramm mit 104 g in der Vor­wäsche und 144 in der Hauptwäsche (Wasserhärte ca. 16 °d) dosiert. Es wurde 19mal je 3,5 kg normalverschmutzte Wäsche in Gegenwart von Baumwollgeweben gewaschen. Nach 19 Wäschen wurden die Baumwollgewebe verascht. Tabelle 1 Beispiel (Waschmittelzusammensetzung) % Asche Vgl. 1 (A) 1,21 Vgl. 2 (B) 0,99 1 (C) 0,84 Detergent C was, as described in the comparative examples, metered in a 90 ° C. hot-washing program with 104 g in the prewash and 144 in the main wash (water hardness approx. 16 ° d). It was washed 19 times with 3.5 kg of normally soiled laundry in the presence of cotton fabrics. After 19 washes, the cotton fabrics were ashed. Table 1 Example (detergent composition) % Ashes See 1 (A) 1.21 See 2 (B) 0.99 1 (C) 0.84

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verwendung von kationischen nichtsilikati­schen Schichtverbindungen vom Typ Hydrotalcit in der erfin­dungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung zu einer Verringerung der Gewebeablagerung (Inkrustierungen) bei gleichbleibender Waschleistung führt.It can be seen from the results in Table 1 that the use according to the invention of cationic non-silicate layered compounds of the hydrotalcite type in the detergent composition according to the invention leads to a reduction in the deposition of tissue (incrustations) with a constant washing performance.

Claims (7)

1. Verwendung kationischer nichtsilikatischer Schichtverbin­dungen der allgemeinen Formel (I)
Mgx Al(OH)y Az . nH₂O      (I)
wobei
A für ein Äquivalent eines nichtsilikatischen Anions steht und die Bedingungen 1 kleiner als x kleiner als 5, y größer als z, (y + z) = 2x + 3, 0 kleiner als n kleiner als 10 gel­ten,
in phosphatreduzierten Waschmittelzusammensetzungen,
wobei die kationischen nichtsilikatischen Schichtverbindungen dem Sturkturtyp des Hydrotalcits angehören, mit einem Gitter­abstand für die intensivste Linie im Röntgenbeugungsdiagramm von 7,4 bis 8Å für das bei 110 °C getrocknete Produkt.1. Use of cationic non-silicate layer compounds of the general formula (I)
Mg x Al (OH) y A z . nH₂O (I)
in which
A stands for an equivalent of a non-silicate anion and the conditions 1 less than x less than 5, y greater than z, (y + z) = 2x + 3, 0 less than n less than 10 apply,
in reduced phosphate detergent compositions,
the cationic non-silicate layer compounds belong to the structural type of hydrotalcite, with a grating distance for the most intense line in the X-ray diffraction diagram of 7.4 to 8 Å for the product dried at 110 ° C. 2. Verwendung von Schichtverbindungen gemäß Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß A für ein Äquivalent eines Car­bonations steht.2. Use of layered connections according to claim 1, characterized in that A stands for one equivalent of a carbonate ion. 3. Verwendung von Schichtverbindungen nach Anspruch 1 oder 2 in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Waschmit­telzusammensetzung.3. Use of layered compounds according to claim 1 or 2 in an amount of 1 to 15 wt .-%, based on the detergent composition. 4. Verwendung von Schichtverbindungen nach Anspruch 1 oder 2 in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Waschmit­telzusammensetzung.4. Use of layered compounds according to claim 1 or 2 in an amount of 2 to 10 wt .-%, based on the detergent composition. 5. Verwendung von Schichtverbindungen nach einem der An­sprüche 1 bis 4 in Waschmittelzusammensetzungen, wobei der Phosphatgehalt weniger als 30 Gew.-% beträgt.5. Use of layered compounds according to one of claims 1 to 4 in detergent compositions, the phosphate content being less than 30% by weight. 6. Verwendung von Schichtverbindungen nach einem der An­sprüche 1 bis 4 in phosphatfreien Waschmittelzusammen­setzungen.6. Use of layered compounds according to one of claims 1 to 4 in phosphate-free detergent compositions. 7. Verwendung von Schichtverbindungen nach einem der An­sprüche 1 bis 6 in Waschmittelzusammensetzungen, die 10 bis 35 Gew.-% Zeolith A und 1 bis 15 Gew.-% der kationischen nichtsilikatischen Schichtverbindungen enthalten.7. Use of layered compounds according to one of claims 1 to 6 in detergent compositions which contain 10 to 35% by weight of zeolite A and 1 to 15% by weight of the cationic non-silicate layered compounds.
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