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EP0262393B1 - Aryloxycarbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Aryloxycarbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung Download PDF

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Publication number
EP0262393B1
EP0262393B1 EP87112370A EP87112370A EP0262393B1 EP 0262393 B1 EP0262393 B1 EP 0262393B1 EP 87112370 A EP87112370 A EP 87112370A EP 87112370 A EP87112370 A EP 87112370A EP 0262393 B1 EP0262393 B1 EP 0262393B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
aryl
compound
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87112370A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0262393A1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Buck
Erich Dr. Raddatz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19863629441 external-priority patent/DE3629441A1/de
Priority claimed from DE19873702964 external-priority patent/DE3702964A1/de
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority to AT87112370T priority Critical patent/ATE84298T1/de
Publication of EP0262393A1 publication Critical patent/EP0262393A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0262393B1 publication Critical patent/EP0262393B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to new agents for combating phytopathogenic fungi, new active ingredients for these agents and methods for producing the active ingredients.
  • EP-A-1721 discloses certain compounds having the formula: where X represents a chlorine or bromine atom or a methyl group and R represents a methyl, ethyl or methoxymethyl group.
  • X represents a chlorine or bromine atom or a methyl group
  • R represents a methyl, ethyl or methoxymethyl group.
  • Aryl is preferably 4-chlorophenyl, 4-chloro-2-methylphenyl, 2,4-, 3,4- or 3,5-dichlorophenyl. It is also preferred that X is O and Q is CH (CH3).
  • a particularly preferred compound is 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid N- [2-cyano-3-methylbutyl (2)] amide. These compounds are produced in a manner known per se.
  • the reaction is preferably carried out in an inert solvent, for example methylene chloride, toluene, acetonitrile, an ether, or in a solvent mixture at temperatures between room temperature and the boiling point of the reaction mixture, a HY-binding agent promoting the reaction, for example a base if HY represents an acid such as HCl, dicyclohexylcarbodiimide or carbonyldiimidazole when HY is water.
  • an inert solvent for example methylene chloride, toluene, acetonitrile, an ether, or in a solvent mixture at temperatures between room temperature and the boiling point of the reaction mixture
  • a HY-binding agent promoting the reaction for example a base if HY represents an acid such as HCl, dicyclohexylcarbodiimide or carbonyldiimidazole when HY is water.
  • the ⁇ -amino acid nitriles (III) can, after the Strecker synthesis, from the corresponding ketone or Aldehyde, NaCN and NH4Cl are prepared in water (Houben-Weyl, Vol. VIII, S 274ff (1952). Compounds of formula III in which the cyano group has been replaced by CONH2 arise from the corresponding nitriles by partial hydrolysis.
  • Aryl - XM (IV) wherein aryl and X are as defined above and M is hydrogen or an alkali application, with a compound of the formula in which Q has the meaning given above and z represents halogen or an arylsulfonyloxy group.
  • Z is bromine and CH3-C6H4-SO3-, the preferred solvent is acetonitrile.
  • the reaction takes place in the heat, for example at the reflux temperature.
  • Alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides and, if appropriate, also sufficiently basic amines, for example triethylamine, can be used as bases.
  • compounds of formula I with one or two asymmetry centers can be present.
  • the isomers can be separated by customary methods or synthesized directly by using optically active starting products.
  • Alkyl preferably means methyl or ethyl Similar steps lead to optically active starting materials of the formula V; In this case too, other optically active compounds of the formula V can be obtained accordingly.
  • the compounds of the formula I have a fungitoxic action against phytopathogenic fungi. In particular, they can be used against rice fungal diseases. Although some of the new compounds are derived from herbicides (dichloroprop 2,4-DB), they are surprisingly well tolerated by plants.
  • the compounds of the formula I are processed with customary auxiliaries and / or carriers to give customary preparations which are diluted with suitable amounts of water for use in the form of a spray liquor.
  • Such preparations are, for example, emulsion and solution concentrates, suspension powders, dusts, granules, which can contain up to 80 percent by weight of active ingredient.
  • Active ingredient according to the invention 3.4 parts by weight epoxidized vegetable oil 13.4 parts by weight a combination emulsifier consisting of fatty alcohol polyglycol ether and calcium alkylarylsulfonate 40.0 parts by weight Dimethylformamide 38.2 parts by weight Xylene
  • the components are mixed and diluted with water to an active ingredient concentration of 0.01 to 0.1 percent by weight for use.
  • Active ingredient according to the invention 3 parts by weight Sodium fatty alcohol sulfonate 5 parts by weight Salts of naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate 82 parts by weight kaolin
  • the compounds according to the invention proved to be effective against Piricularia and well tolerated by plants.
  • Rice plants are preferred in pricking dishes. They are sprayed to runoff point with emulsions or suspensions containing 1000, 500 or 250 ppm of the respective active ingredient. Two days after the treatment, the pricking boxes are placed between infected rice plants in the field for 5-6 days in order to cause an infection. Evaluation 5-8 days after.
  • Rice plants are preferred in flower pots. Emulsions or suspensions with 500 ppm of the specified active ingredients are poured onto the roots. Two days after the treatment, the pots are placed for 4-6 days in the open between rice plants infested with Piricularia to cause infection. The evaluation takes place 5-7 days after the infection.
  • Rice plants are planted in buckets filled with soil. The earth is covered with water. As much active ingredient is added as a suspension or emulsion as corresponds to an application rate of 8 or 4 or 2 kg / ha ai. 2 days after the treatment, the test plants are placed in the field between infected rice plants and remain exposed to the infection during the test. The evaluation begins one day after an infection occurs in the untreated control and is carried out 4-5 ml (3 tests with each substance). Evaluation as for A and B. The numbers in the table are mean values from three experiments and several ratings.
  • the structure was confirmed spectroscopically.
  • Example 3 Analogously to Example 3, the title compound is obtained from equimolar amounts of 2-amino-2,3-dimethylbutyronitrile. Yield: 76% of theory; Mp .: 97-99 ° C.
  • the product is initially obtained as a brown oil. It consists of 4 isomers. The mixture can be broken down into 3 fractions by gradual precipitation with cold ether.
  • the pairs of enantiomers can be further enriched.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, neue Wirkstoffe für diese Mittel und verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe.
  • EP-A-1721 offenbart gewisse Verbindungen mit der Formel:
    Figure imgb0001
    wo X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe und R eine Methyl-, Ethyl- oder Methoxymethylgruppe bedeutet. Die Anwendung solcher Verbindungen in der Bekämpfung von Mehltau, insbesondere Bohnenmehltau (Erysiphe polygoni), wird ebenfalls offenbart.
  • Es ist aber nun entdeckt worden, dass gewisse andere Derivate von Aryloxy- und Arylthiocarbonsäure für die Bekämpfung phytopathogener Pilze nützlich sind, insbesondere Piricularia an Reispflanzen.
  • Erfindungsgemäss wird deshalb die Verwendung von Verbindungen vorgesehen, die der Formel I.
    Figure imgb0002
    entsprechen, in der
    • Aryl:
    einen unsubstituierten oder ein- bis dreifach durch C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkyl-SOn (n = 0, 1 oder 2), Halogen, NO₂, CF₃, CN, CH₃OCH₂, (CH₃)₂NCH₂, COOAlkyl, CONH₂ oder Phenyl substituierten Phenylrest, einen 1- oder 2-Naphthyl-, einen gegebenenfalls chlorsubstituierten 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, einen Pyrimidyl oder Chinolylrest,
    Q:
    Figure imgb0003
     (m = 0,1 oder 2)
    R₁:
    H, C₁-C₅-Alkyl, Allyl,
    R₂ und R₃:
    H, C₁-C₆-Alkyl (das auch ein 0- oder S-Atom in der Kette enthalten kann), C₃-C₇-Cycloalkyl, CH₂-COO-(C₁-C₅-Alkyl), Phenyl,
    R₂ und R₃ gemeinsam auch -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-,
    Figure imgb0004
    R₄:
    CN, CONH₂,
    R₅
    H, CH₃, C₂H₅
    R₆
    H, CH₃ und
    X:
    O oder S bedeutet,
    gegebenenfalls in Form von Racematen bzw. Gemischen der optischen Isomeren bzw. in Form der reinen Enantiomeren bzw. Diastereomeren, zur Bekämpfung von Piricularia an Reis
    Soweit die Substituenten R₁ bis R₆ Kohlenwasserstoffketten enthalten, können diese gerade oder verzweigt und untereinander gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Ketten mit bis zu 4, insbesondere bis zu 3 C-Atomen. Als Alkylsubstituent im Arylrest ist CH₃ bevorzugt. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und Fluor. Die Substituenten im Arylrest können gleich oder verschieden sein. CF₃, CN, NO₂, (CH₃)₂NCH₂, Phenyl und C₁-C₅-Alkyl-SOn sind im allgemeinen nur einmal vorhanden. Bedeutet Aryl eine Chinolinylgruppe, so handelt es sich bevorzugt um 8-Chinolinyl.
  • Die meisten Verbindungen der Formel I sind neu. Deshalb werden in der Erfindung Verbindungen der Formel,
    Figure imgb0005
    • Aryl:
    einen unsubstituierten oder ein- bis dreifach durch C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkyl-SOn (n = 0, 1 oder 2), Halogen, NO₂, CF₃, CN, CH₃OCH₂, (CH₃)₂NCH₂, COOAlkyl, CONH₂ oder Phenyl substituierten Phenylrest, einen 1- oder 2-Naphthyl-, einen gegebenenfalls chlorsubstituierten 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, einen Pyrimidyl oder Chinolylrest,
    Q:
    Figure imgb0006
     (m = 0,1 oder 2)
    R₅:
    H, CH₃, C₂H₅,
    R₆:
    H, CH₃
    X:
    O oder S
    gegebenenfalls in Form von Racematen bzw. Gemischen der optischen Isomeren bzw. in Form der reinen Enantiomeren bzw. Diastereomeren, vorgesehen.
  • Aryl stellt vorzugsweise 4-Chlorphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 2,4-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl dar. Es wird darüberhinaus vorgezogen, dass X O bedeutet und Q CH(CH₃) bedeutet. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-N-[2-cyano-3-methylbutyl(2)]-amid. Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt.
    • 1. Umsetzung von Verbindungen der Formel


  •         Aryl - X - Q - COY   (II)



    worin Aryl, X und Q die obige Bedeutung haben und Y eine Fluchtgruppe ("leaving group") ist, z.B. Halogen (bevorzugt Chlor), OAlkyl, OH, Acyl, mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0007
    unter Abspaltung von HY.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Toluol, Acetonitril, einem Ether, oder in einem Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktiongemischs durchgeführt, wobei ein HY-bindendes Mittel die Reaktion fördert, beispielsweise eine Base, wenn HY eine Säure wie HCl darstellt, Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonyldiimidazol, wenn HY Wasser bedeutet.
  • Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder sonst nach üblichen Verfahren leicht herstellbar. So können Verbindungen der Formel II mit Y = OH z.B. durch Umsetzung entsprechender Phenole bzw. Thiophenole Aryl-XH mit 2-Brompropionsäureethylester in Gegenwart einer Base und anschliessende Hydrolyse des Esters gewonnen werden. Aus den auf diese Weise erhaltenen Carbonsäuren entstehen, z.B. durch Umsetzung mit Thionylchlorid die entsprechenden Carbonsäurechloride der Formel II.
  • Die α-Aminosäurenitrile (III), können nach der Strecker-Synthese aus dem entsprechenden Keton oder Aldehyd, NaCN und NH₄Cl in Wasser bereitet werden (Houben-Weyl, Bd. VIII, S 274ff (1952).
    Verbindungen der Formel III, in der die Cyangruppe durch CONH₂ ersetzt worden ist, entstehen aus den entsprechenden Nitrilen durch partielle Hydrolyse.
    • 2. Umsetzung einer Verbindung der Formel


  •         Aryl - XM   (IV)



    worin Aryl und X die obige Bedeutung haben und M Wasserstoff oder ein Alkalikation bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0008
    in der Q die obige Bedeutung hat und z Halogen oder eine Arylsulfonyloxygruppe darstellt.
  • Die Umsetzung erfolgt in einem inerten polaren Lösungsmittel. Wenn M = H ist, wird eine Base zugesetzt. Bevorzugt sind Bedingungen, unter denen eine Verbindung IV mit H = K oder Na gebildet wird.
  • Bevorzugte Bedeutung von Z ist Brom und CH₃-C₆H₄-SO₃-, als bevorzugtes Lösungsmittel dient Acetonitril. Die Reaktion erfolgt in der Wärme, z.B. bei Rückflusstemperatur. Als Basen können beispielsweise Alkalicarbonate, Alkalihydroxide, gegebenenfalls auch hinreichend basische Amine, etwa Triethylamin, verwendet werden.
  • Je nach der Bedeutung der R₂ bis R₆ können Verbindungen der Formel I mit einem oder Zwei Asymmetriezentren vorliegen. Die Isomeren können gewünschtenfalls nach üblichen Methoden getrennt oder durch Verwendung optisch aktiver Ausgangsprodukte unmittelbar synthetisiert werden.
    Figure imgb0009
    "Alkyl" bedeutet vorzugsweise Methyl oder Ethyl Ähnliche Schritte führen zu optisch aktiven Ausgangsstoffen der Formel V; auch in diesem Fall können andere optisch aktive Verbindungen der Formel V entsprechend erhalten werden.
    Figure imgb0010
    Die Verbindungen der Formel I wirken fungitoxisch gegen phytopathogene Pilze. Sie können insbesondere gegen Pilzkrankheiten an Reis angewandt werden. Obwohl sich die neuen Verbindungen z.T. von Herbiziden ableiten (Dichlorprop 2,4-DB), sind sie überraschenderweise gut pflanzenverträglich.
  • Für die Anwendung werden die Verbindungen der Formel I mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Zubereitungen verarbeitet, die für die Anwendung in Form einer Spritzbrühe mit geeigneten Mengen Wasser verdünnt werden. Solche Zubereitungen sind beispielsweise Emulsions und Lösungskonzentrate, Suspensionspulver, Stäubemittel, Granulate, die bis zu 80 Gewichtsprozent an Wirkstoff enthalten können.
  • Beispiele fur die Formulierung:
    • 1. Emulsionskonzentrat
  • 5,0 Gew.-Teile Wirkstoff gemäss der Erfindung
    3,4 Gew.-Teile epoxidiertes Pflanzenöl
    13,4 Gew.-Teile eines Kombinationsemulgators aus Fettalkoholpolyglykoläther und Calcium-Alkylarylsulfonat
    40,0 Gew.-Teile Dimethylformamid
    38,2 Gew. Teile Xylol
  • Die Komponenten werden vermischt und für die Anwendung mit Wasser auf eine Wirkstoffkonzentration von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent verdünnt.
    • Suspensionspulver
  • 10 Gew.-Teile Wirkstoff gemäß der Erfindung
    3 Gew.-Teile Natrium Fettalkoholsulfonat
    5 Gew.-Teile Salze von Naphthalin-sulfonsäure-Formaldehydkondensat
    82 Gew.-Teile Kaolin
  • Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen, z.B. gegen Piricularia wurde unter tropischen Bedingungen an Saatreis untersucht. 2 Saatreisreihen (I und II) zwischen älteren, mit Piricularia natürlich infizierten Reihen wurden am 41., 45. und 49. Tag nach der Saat mit Spritzbrühen behandelt, die bestimmte Mengen Wirkstoff enthielten. Als Vergleich diente die nur mit Wasser behandelte Kontrolle. Die Bonitierung erfolgte 6, 8, 10 und 13 Tage nach der letzten Spritzung (% befallene Pflanzen).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen erwiesen sich als gut wirksam gegen Piricularia und als gut pflanzenverträglich.
  • Weitere Teste sind nachstehend beschrieben.
    • Wirkung gegen Piricularia an Reis A. Blattbehandlung
  • Reispflanzen werden in Pikierschalen vorgezogen. Sie werden mit Emulsionen bzw. Suspensionen, die 1000, 500 oder 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthalte n, tropfnaß besprüht. Zwei Tage nach der Behandlung werden die Pikierkästen für 5-6 Tage zwischen infizierten Reispflanzen im Freiland aufgestellt, um eine Infektion herbeizuführen. Auswertung 5-8 Tage danach.
    • B. Bodenbehandlung
  • Reispflanzen werden in Blumentöpfen vorgezogen. Emulsionen bzw. Suspensionen mit 500 ppm der angegebenen Wirkstoffe werden an die Wurzeln gegossen. Zwei Tage nach der Behandlung werden die Töpfe für 4-6 Tage zwischen Reispflanzen im Freiland aufgestellt, die mit Piricularia befallen sind, um eine Infektion herbeizuführen. Die Auswertung erfolgt 5-7 Tage nach der Infektion.
  • Die Bonitur erfolgt mit den Noten 1 bis 3:
    • 1: kein Befall
    • 2: geringer Befall
    • 3: Befall wie bei der unbehandelten Kontrolle.
  • Die in der Tabelle angegebenen Zahlen sind Mittelwerte aus 3 Versuchen und mehreren zeitlich abgestuften Bonituren.
    • C. Anwendung unter Wasser (Submerged-Anwendung).
  • Reispflanzen werden in mit Erde gefüllte Eimer gepflanzt. Die Erde wird flach mit Wasser überschichtet. Man gibt soviel Wirkstoff als Suspension oder Emulsion hinzu, wie einer Aufwandmenge von 8 oder 4 oder 2 kg/ha a.i. entspricht. 2 Tage nach der Behandlung werden die Testpflanzen zwischen befallenen Reispflanzen im Freiland aufgestellt und bleiben während des Versuchs der Infektion ausgesetzt. Die Auswertung beginnt einen Tag, nachdem bei der unbehandelten Kontrolle ein Befall auftritt und wird 4-5 ml durchgeführt (3 Versuche mit jeder Substanz). Bewertung wie bei A und B. Die Zahlen in der Tabelle sind Mittelwerte aus drei Versuchen und mehreren Bonituren.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 1 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid
  • Figure imgb0012
    2,2 g 3-Amino-3-cyanopentan und 2,4 g Triethylamin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Hierzu gibt man 5,1 g 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäurechlorid und läßt den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Die Lösung wird mit Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Als Rückstand erhält man 6,3 g (96 % d.Th.) eines bräunlichen, viskosen Öls, das beim Verrühren mit Diisopropylether kristallisiert.
    Ausbeute: 4,9 g weißer Feststoff (74 % d.Th.)
    Schmelzpunkt: 100 - 102°C.
  • Die Struktur wird durch die spektroskopische Untersuchung bestätigt.
    Analyse: C₁₅H₁₈Cl₂N₂O₂ M = 329,23
    C % H % Cl % N %
    gef.: 54,58 5,54 21.06 8,35
    ber.: 54,72 5,51 21,54 8,51
    • Beispiel 2 2-(4-Methylthiophenyloxy)-propionsäure-N-(1-cyano-1,2-dimethylpropyl)-amid
  • Figure imgb0013
    2,5 g 2-Brompropionsäure-N-(1-cyano-1,2-dimethylpropyl)-amid (hergestellt analog Beispiel 5a) und 1,4 g 4-Methylmercaptophenol werden in 50 ml Methylisobutylketon gelöst. Nach Zugabe von 1,5 g Pottasche wird der Ansatz 3 Stunden bei 80°C gerührt. Die Lösung wird abgesaugt und eingeengt. Man erhält 2,8 g bräunliches Öl (91,5 %), das beim Verrühren mit Diisopropylether kristallisiert.
    Fp. 83-86 °C
    • Analyse: C₁₆H₂₂N₂O₂S M = 306,43
  • Figure imgb0014
  • Die Struktur wurde spektroskopisch bestätigt.
    • Beispiel 3 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-priopionsäure-N-[3-cyanopentyl(3)-]-amid
  • 4,4 g 2-Amino-2-ethylbutyronitril (0,039 mol) und 4,6 g Triethylamin (0,046 mol) werden in Methylenchlorid gelöst, 9,0 g
    2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäurechlorid (0,039 mol) werden unter Rühren zugetropft. Der Ansatz erwärmt sich. Er wird 3 Stunden ohne Heizung nachgerührt, nacheinander mit Wasser und Bicarbonatlösung ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Als Rückstand bleibt ein braunes Öl (10,8 g), das nach Verrühren mit Isopropyläther kristallisiert. Das Produkt wird abgesaugt und getrocknet.
    Ausbeute: 10,6 g (88 % d.Th.) weißer Feststoff
    Fp.: 125 - 126°C.
  • Elementaranalyse und NMR-Spektrum bestätigen die angegebene Formel.
    • Beispiel 4 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-N-[2-cyano-3-methylbutyl(2)-]-amid
  • Analog Beispiel 3 wird die Titelverbindung aus äquimolaren Mengen 2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril erhalten.
    Ausbeute: 76 % d.Th.; Fp.: 97 - 99°C.
  • Das Produkt fällt zunächst als braunes Öl an. Es besteht aus 4 Isomeren. Das Gemisch kann durch stufenweises Ausfällen mit kaltem Äther in 3 Fraktionen zerlegt werden.
  • Aus 11,1 g Öl erhält man:
    • Fraktion I:
    1,8 g weißer Feststoff,
    Fp.: 117-118°C
    Fraktion II:
    1,8 g bräunlicher Feststoff,
    Fp.: 94-96°C;
    Fraktion III:
    5,6 g rötliches Öl (chromatographisch gereinigt)
  • Die NMR-Spektroskopie zeigt eine Enantiomerenpaaranreicherung in den Fraktionen I und II:
    • Fraktion I
    Enantiomerenpaar I zu Enantiomerenpaar II
    89 : 11 (Diastereomerenverhältnis)
    Fraktion II
    Enantiomerenpaar I zu Enantiomerenpaar II
    26 : 74
  • Durch Umkristallisieren der Fraktionen können die Enentiomerenpaare weiter angereichert werden.
  • Ensprechend den vorstehenden Beispielen werden auch die folgenden Verbindungen der folgenden Formel erhalten:
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    • Beispiel 5 2-(4-Chlorphenylthio)-propionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid
    • a) 2-Brompropionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid
      Figure imgb0017
       Zu 88,4 g 2-Bromopropionsäureanhydrid (0,325 mol), in 280 ml Methylenchlorid gelöst, werden unter Kühlen im Eisbad 36,5 g 2-Amino-2-cyano-n-pentan in 100 ml Methylenchlorid während 40 Minuten unter Rühren zugetropft. Nach Rühren über Nacht wird die Lösung mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird mit wenig Ether verrieben, wobei das Produkt auskristallisiert.
      Fp. 85-87°C
      Ausbeute: 61,2 g (76,5 % d.Th.)
    • b)
      Figure imgb0018
       5,8 g 4-Chlorthiophenol (0,04 mol) werden in 150 ml Methylisobutylketon mit 12,2 g Kaliumcarbonat 10 Minuten bei 90°C verrührt. Zu der entstandenen Suspension gibt man unter Rühren 9,9 g 2-Brompropionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid und läßt den Ansatz ca. 5 Stunden bei ca. 90°C rühren. Die Lösung wird filtriert, nacheinander mit Wasser, 2N Natronlauge und Wasser ausgeschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält ein braunes Öl, das beim Verrühren mit wenig Ether zu einer bräunlichen Kristallmasse erstarrt.
      Fp. 108-110°C
      Ausbeute: 7,2 g (58,1 % d.Th.)
      Figure imgb0019

      Entsprechend den vorstehendem Beispiel erhält man auch folgende Verbindung
      Figure imgb0020
       Fp. 106-109°C.
    Beispiel 6 (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid
    • a) (-)-0-(4-methylphenylsulfonyl)-milchsäuremethylester
      Zu einer Lösung von 25,2 g S-(-)-Milchsäuremethylester und 46,1 g p-Toluolsulfonsäurechlorid in 160 ml Toluol werden 26,9 g Triethylamin zugetropft. Man läßt über Nacht nachrühren und saugt vom Niederschlag ab. Die Toluollösung wird mit verdünnter Salzsäure und Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 55,9 g farbloses Öl, das durch Vakuumdestillation gereinigt wird.
      Kp0,2: 148-152°C [α] 24 D 
      Figure imgb0021
      : -50,1° (Ethanol)
      Ausbeute: 43,5 g (70 % d.Th.)
    • b) (+)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäuremethyl- ester
      41,9 g S-(-)-O-(4-Methylsulfonyl)-milchsäuremethyl-ester und 23,1 g 4-Chlor-2-methylphenol werden in 100 ml Acetonitril gelöst, mit 50 g Pottasche versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die Lösung wird abgesaugt und eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen, mit 1N Natronlauge ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Man erhält 32,3 g rötliche Flüssigkeit (87 % d.Th.)
    • c) (+)-4-Chlor-2-methylphenoxypropionsäure
      Das nach b) hergestellte Rohprodukt (32,2 g) wird in 100 ml Aceton gelöst. Unter Rühren und Eiskühlung wird eine Lösung von 6,8 g NaOH in 30 ml Wasser zugetropft. Nach Rühren über Nacht wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und mit Methyenchlorid ausgeschüttelt. Die wässrige Lösung wird mit konz. Salzsäure angesäuert und das ausgeschiedene Produkt mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die Methylenchloridlösung wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Man erhält einen öligen Rückstand, der sofort erstarrt.
      Fp. 62-72°C (auf Ton abgepreßt)
      [α] 24 D 
      Figure imgb0022
       : + 14,1° (Ethanol)
      Ausbeute: 27,7 g (91 % d.Th.)
    • d) (-)-4-Chlor-2-methylphenoxypropionsäurechlorid
      27,2 g (+)-4-Chlor-2-methylphenoxypropionsäure und 30,2 g Thionylchlorid werden mit 100 ml Toluol 3 Stunden bei 100°C gerührt. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt. Man erhält 29,6 g braunes Öl, das ohne Reinigung umgesetzt wird.
    • e) (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid
      8,4 g des Rohprodukts aus d) werden zu 4 g 3-Amino-3-cyano-n-pentan und 4,4 g Triethylamin, gelöst in 100 ml Toluol, bei -20° bis -30°C unter Rühren zugetropft. Anschließend wird der Ansatz bei RT 3 Stunden nachgerührt, mit Wasser ausgeschüttelt und die Lösung eingeengt. Der ölige Rückstand (8,8 g) wird Produkt ausfällt, das abgetrennt wird.
      Ausbeute 2,8 g (25 % d.Th.)
      Fp: 98 - 100°C
      [α] 22 D 
      Figure imgb0023
       : + 9,1 ° (Ethanol)
    Beispiel 7 (-)-2-(4-Chlor-2-methylyphenoxy)-propionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid
    • a) (+)-2-Brompropionsäureethylester
      47,2 g S-(-)-Milschsäureethylester werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst. 108 g Phosphortribromid werden zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Nach Rühren über nacht bei RT wird der Ansatz auf Eis gegossen und mit Wasser ausgerührt. Die Methylenchloridlösung wird mit Bicarbonatlösung ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird destilliert.
      Ausbeute: 33,8 g; farbloses Öl (47 % d.Th.)
      Kp₂₅ mbar 55-56°c.
    • b) (-)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäureethyl- ester
      Das unter a) beschriebene Produkt (33,8 g) wird zusammen mit 26,7 g 4-Chlor-2-methylphenol in 300 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 52 g K₂CO₃ 10 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die Lösung wird abgesaugt, 2 x mit 1N Natronlauge ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Man erhält 34,3 g klare Flüssigkeit (76 % d.Th.)
      [α] 22 D 
      Figure imgb0024
      : -14,46° (Ethanol)
    • c) (-)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure (-)-CMPP)
      Die Hydrolyse des nach b) erhaltenen Esters erfolgt analog Beispiel 6c).
      Aus 24,2 g
      (-)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäureethylester erhält man 19,7 g (-)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäure (92 % d.Th.).
      Fp.: 69-75°C
      [α] 22 D 
      Figure imgb0025
      : -9,679° (Ethanol)
    • d) (+)-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäurechlorid ((+)-CMPP-chlorid)
      Die unter 7c) beschriebene Säure wird analog Beispiel 6d) in das Säurechlorid übergeführt, welches ohne Reinigung weiterverarbeitet wird.
      Aus 8,6 g (-)-CMPP erhält man 8,4 g (+)-CMPP-chlorid als bräunliches Öl (90 % d.Th.)
      [α] 22 D 
      Figure imgb0026
      : + 4,486° (CCl₄
    • e) (-)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid
      Das (+)-CMPP-chlorid wird wie in Beispiel 6e) beschrieben mit 3-Amino-3-cyano-n-pentan umgesetzt. Man erhält aus 8 g (+)-CMPP-chlorid 3 g (-)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-mid (28 % d.Th.)
      Fp. 98-100°C
      [α] 22 D 
      Figure imgb0027
      : - 8,584° (Ethanol)
      Eine Variante zur Herstellung der rechtsdrehenden Phenoxypropionsäureamide wird nachstehend am Beispiel des (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-N-(1-ethyyl-1-cyanopropyl)-amids dargestellt:
    Beispiel 8 (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid
    • a) (+)-O-(4-Methylphenylsulfonyl)-milchsäurechlorid
      17,9 g (-)-O-(4-Methylphenylsulfonyl)-milchsäure (Helv. Chim. Acta 65/1240 (1982)) und 13 g Thionylchlorid werden 3 Stunden bei 95-100°C gerührt. Das Produkt wird im Vakuum eingeengt und entgast. Man erhält 19,2 g braunes Öl (100 % d.Th.).
    • b) (-)-O-(4-Methylsulfonyl)-milchsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid
      18,8 g des Rohprodukts aus 8a) werden bei -20 bis -30°C zu einer Lösung von 8 g 3-Amino-3-cyano-n-pentan und 8,8 g Triethylamin in 200 ml Toluol getropft. Der Ansatz wird bei -20°C 3 Stunden gerührt und anschließend über Nacht bei RT. Die Lösung wird mit Wasser ausgeschüttelt und eingeengt. Man erhält 23,4 g braunes, klares Öl (96 % d.Th.), das durch Verrühren mit Diisopropylether kristallisiert wird.
      Fp. 57-60°C [α] 22 D 
      Figure imgb0028
       - 40,4° (Ethanol)
      Ausbeute: 8,4 g (35 % d.Th.)
    • c) (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid
      4,7 g (-)-O-(4-Methylsulfonyl)-milchsäure-N-(1-ethyl-1-cyanopropyl)-amid und 2 g 4-Chlor-2-methylphenol werden in 100 ml Toluol gelöst. Man gibt 4,5 g gepulverte Pottasche hinzu und erhitzt den Ansatz 12 Stunden zum Rückfluß unter Rühren. Die Lösung wird abgesaugt, mit 1N Natronlauge ausgeschüttelt und eingeengt. Man erhält 3,1 g gelbes Öl (72 % d.Th.), das beim Verrühren mit Diisopropylether kristallisiert. Man erhält 2,2 g weißen kristallinen Feststoff (51 % d.Th.)..
      Fp. 97-99°C [α] 22 D 
      Figure imgb0029
       : + 11,94° (Ethanol)
  • Entsprechend den Beispielen 6 bis 8 werden auch rechts-und linksdrehende Enantiomeren der folgenden Verbindung hergestellt:
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052

Claims (8)

  1. Verwendung von Verbindungen der Formel
    Figure imgb0053
     in der
    Aryl:   einen unsubstituierten oder ein- bis dreifach durch C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkyl-SOn (n = 0, 1 oder 2), Halogen, NO₂, CF₃, CN, CH₃OCH₂, (CH₃)₂NCH₂, COOAlkyl, CONH₂ oder Phenyl substituierten Phenylrest, einen 1- oder 2-Naphthyl-, einen gegebenenfalls chlorsubstituierten 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, einen Pyrimidyl oder Chinolylrest,
    Q:   
    Figure imgb0054
     (m = 0,1 oder 2)
    R₁:   H, C₁-C₅-Alkyl, Allyl,
    R₂ und R₃:   H, C₁-C₆-Alkyl (das auch ein 0- oder S-Atom in der Kette enthalten kann), C₃-C₇-Cycloalkyl, CH₂-COO-(C₁-C₅-Alkyl), Phenyl,
    R₂ und R₃ gemeinsam auch -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-,
    Figure imgb0055
    R₄:   CN, CONH₂,
    R₅:   H, CH₃, C₂H₅,
    R₆   H, CH₃,
    X:   O oder S
    gegebenenfalls in Form von Racematen bzw. Gemischen der optischen Isomeren bzw. in Form der reinen Enantiomeren bzw. Diastereomeren, zur Bekämpfung von Piricularia an Reis.
  2. Verbindungen der Formel
    Figure imgb0056
     in der
    Aryl:   einen unsubstituierten oder ein- bis dreifach durch C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkyl-SOn (n = 0, 1 oder 2), Halogen, NO₂, CF₃, CN, CH₃OCH₂, (CH₃)₂NCH₂, COOAlkyl, CONH₂ oder Phenyl substituierten Phenylrest, einen 1- oder 2-Naphthyl-, einen gegebenenfalls chlorsubstituierten 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, einen Pyrimidyl oder Chinolylrest,
    Q:   
    Figure imgb0057
     (m = 0,1 oder 2)
    R₅:   H, CH₃, C₂H₅,
    R₆:   H, CH₃,
    X:   O oder S
    gegebenenfalls in Form von Racematen bzw. Gemischen der optischen Isomeren bzw. in Form der reinen Enantiomeren bzw. Diastereomeren.
  3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin Aryl 4-Chlorphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 2,4-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl ist.
  4. Verbindungen nach Anspruch 2 oder 3, worin X 0 bedeutet.
  5. Verbindungen nach Anspruch 2, 3 oder 4, worin Q CH(CH₃) bedeutet.
  6. 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-N-[2-cyano-3-methylbutyl(2)]-amid.
  7. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel IA nach Anspruch 2 bis 6 gegebenenfalls in Form von Racematen bzw. Gemischen der optischen Isomeren bzw. in Form der reinen Enantiomeren bzw. Diastereomeren, neben üblichen Hilfs und/oder Trägerstoffen.
  8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 2 bis 6 nach an sich bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Verbindung der Formel



            Aryl - X - Z - COY   (II),



    worin Aryl, X und Q die obige Bedeutung haben und Y eine "leaving group" ist, mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0058
     umsetzt oder dass man
    b) eine Verbindung der Formel



            Aryl - X - M   (IV),



    worin Aryl und X die obige Bedeutung haben und M Wasserstoff oder ein Alkalikation bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0059
     in der Q die obige Bedeutung hat und Z Halogen oder eine Arylsulfonyloxygruppe bedeutet, umsetzt
    und dass man gewünschtenfalls vorliegende Gemische von Enantiomeren nach üblichen Verfahren in die einzelnen Enantiomeren bzw. in Diastereomerenpaare auftrennt.
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