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EP0115328A1 - Process for the preparation of 4-chloro-phenyl-sulphonyl-compounds - Google Patents

Process for the preparation of 4-chloro-phenyl-sulphonyl-compounds Download PDF

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Publication number
EP0115328A1
EP0115328A1 EP84100731A EP84100731A EP0115328A1 EP 0115328 A1 EP0115328 A1 EP 0115328A1 EP 84100731 A EP84100731 A EP 84100731A EP 84100731 A EP84100731 A EP 84100731A EP 0115328 A1 EP0115328 A1 EP 0115328A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chlorobenzene
mol
acid
give
thionyl chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP84100731A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0115328B1 (en
Inventor
Theodor Dr. Papenfuhs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6189323&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0115328(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0115328A1 publication Critical patent/EP0115328A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0115328B1 publication Critical patent/EP0115328B1/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides

Definitions

  • alkyl, oxyalkyl or alkoxy groups are mentioned in the definition of R of the general formula (1), these are preferably those of 1-6 carbon atoms.
  • alkyl or aliphatic radicals contained in the above-mentioned terms "aliphatic amine”, “alkylating agent”, “alkyl sulfones”, “alkanol” and “sulfonic acid alkyl esters” are preferably each those of 1 to 6 carbon atoms.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare the compounds of the formula (1) mentioned, starting from chlorobenzene, in a one-pot reaction without intermediate isolation of the 4-chlorobenzenesulfochloride initially obtained, the sulfochlorination taking place in the first stage taking place in wastewater-free form and thus in an ecologically optimal manner.
  • the first process step concerns the conversion of the chlorobenzene into the 4-chlorobenzenesulfochloride by chlorosulfonation.
  • This reaction is known in principle and will technically carried out by reacting chlorobenzene with excess chlorosulfonic acid, but after the reaction has ended due to the necessary hydrolytic decomposition of the reaction mixture, large amounts of sulfuric and hydrochloric acid-containing mother liquors are obtained, the disposal of which is extremely complex, but unavoidable because of the otherwise unavoidable environmental impact. There has therefore been no shortage of attempts to carry out the chlorosulfonation of chlorobenzene with reduced amounts of chlorosulfonic acid in order to reduce the wastewater costs.
  • reaction gases formed in a stoichiometric amount (1 mol S0 2 and 2 mol HC1) can be converted quantitatively into recyclable hydrochloric acid and bisulfite solution in a two-stage exhaust gas scrubber operated with water and then with alkali metal hydroxide solution.
  • a melt of p-chlorobenzenesulfochloride is obtained, which can be obtained either by simple vacuum distillation, i.e. without complex fractionation, separated from the 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone contained and in this way can be converted into technically pure 4-chlorobenzenesulfonyl chloride in high yield, or, which is particularly advantageous, can be used directly for all of the technically important subsequent reactions mentioned above, the 4,4'-dichlorodiphenylsulfone 'obtained can be separated off in the course of further processing, if appropriate by clarifying filtration, and can also be obtained in pure form.
  • the intermediate 4-chlorobenzenesulfochloride formed without the need for intermediate insulation and without the use of solvents with minimal waste water, which originates exclusively from the subsequent stages mentioned, high yields of 4-chlorobenzene sulfochloride, sulfonamides, sulfonic acid esters, sulfinates or sulfinic acid, as well as 4-chlorophenyl alkyl sulfones.
  • the 4-chlorobenzenesulfonyl chloride can then be distilled off in pure form and in high yield from the forcibly formed 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (1-3 mol percent), which is only comparatively small compared to the prior art.
  • the separation can be carried out by clarification, provided that a water- or alkali-soluble intermediate stage is run through or the end product is alkali or water-soluble.
  • the separation is advantageously carried out by fractional distillation of the reaction mixture.
  • water- or alkali-soluble 4-chlorobenzene-sulfonamides are produced by using an aqueous solution, suspension or emulsion of ammonia, primary or secondary aliphatic or optionally core-substituted aromatic amine at temperatures between 0 ° C and approximately 100 o C , preferably between about 20 and 80 ° C, mixed within 1 to 5 hours with the crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt and the 4-chlorobenzenesulfonamides formed, if appropriate after adding stoichiometric amounts of alkali metal hydroxide, at a suitable temperature in the form of free holds or brings water-soluble amides or their water-soluble alkali salts in solution, filtered off from undissolved 4,4-dichlorodiphenyl sulfone and the target products separated by cooling, if necessary after adding at least equivalent amounts of mineral acid, and isolated by filtration.
  • an aqueous alkali sulfite solution prepared from alkali bisulfite (advantageously from the exhaust gas absorption system of the 4-chlorobenzenesulfochloride synthesis according to the invention) and alkali metal hydroxide solution at about 20 ° to 90 ° C. , preferably 40 to 70 ° C , within 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours, simultaneously mixed with the crude 4-chlorobenzenesulfochloride clay melt and alkali metal hydroxide solution, a pH value between about 6 and 9 being maintained.
  • the aqueous solution of 4-chlorobenzenesulfinate obtained is filtered off from the undissolved 4.4 1- dichlorodiphenyl sulfone.
  • the 4-chlorobenzenesulfinate is then separated from the aqueous filtrate by cooling and / or salting out, or the free 4-chlorobenzenesulfinic acid is acidified in pure form and subsequently isolated by filtration.
  • the aqueous filtrate (4-chlorobenzenesulfinate) can be isolated at temperatures from 20 to 150 without isolation with alkylating agents (such as dialkyl sulfate such as dimethyl or diethyl sulfate, alkyl halide such as alkyl chloride, bromide or iodide, or alkylene oxide as ethylene oxide or propylene oxide) ° C, preferably 50 ° to 120 ° C, if necessary under pressure, with a pH of 6 to 8 when using alkylene oxide by simultaneous addition of mineral acid (preferably from the exhaust gas absorption system of the 4-chlorobenzenesulfochloride synthesis according to the invention) is observed.
  • alkylating agents such as dialkyl sulfate such as dimethyl or diethyl sulfate, alkyl halide such as alkyl chloride, bromide or iodide, or alkylene oxide as ethylene oxide or propylene oxide
  • alkylating agents
  • 4-Chlorbenzolsulfonklaestern is crude 4-Chlorbenzolsulfochlorid melt at 20 to 90 ° C, preferably 30 0 to 60 o C, added dropwise to an at least stoichiometric amount of reacted alcohol within 1 to 5, preferably 2 to 4 hours, until at the end of the gas evolution which started immediately, and the 4-chlorobenzenesulfonic acid ester formed was then distilled off in vacuo.
  • the 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone contained in the reaction mixture remains in the distillation residue.
  • a fatty alcohol of 1-6 carbon atoms is preferably used to prepare the 4-chlorobenzenesulfonic acid esters.
  • the crude 4-Chlorbenzolsulfochlorid-melt can also be used for the preparation of 4,4 1- dichlorodiphenyl according to Friedel-Crafts, by treating said melt with catalytic amounts of iron (III) chloride and then heated to 120 ° -150 ° C . Then at least a stoichiometric amount of chlorobenzene is added dropwise, hydrogen chloride escaping. After the evolution of gas has ended, any excess chlorobenzene is distilled off with steam and the 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (mixed with a little 4,2'-isomer) is isolated after cooling by filtration.
  • the crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt obtained (about 213 parts, mp. About 45 ° C.), which still contains about 4% of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 1% of dimethylformamide as impurities, is vacuum (15 mbar / 142 ° C) distilled without a column.
  • the dropping time of Chlorobenzene can be increased to 8 hours and the stirring time to 4 hours in order to be able to reproduce the yield and quality of the distilled 4-chlorobenzenesulfonyl chloride.
  • the product is analytically pure.
  • the dried clarification filter residue (6-7 parts) is uniform 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone with a melting point of 148 ° C (the yield is 4.2 to 4.9% of theory, based on the chlorobenzene used).
  • Example 8 If the amount of ammonia given in Example 8 is replaced by 97.6 parts of aniline, the drop temperature is increased to 80-85 ° C. and the crude solution is kept dropwise .
  • 4-chlorobenzenesulfochloride melt the pH by simultaneous addition of 233 parts of 25% sodium carbonate solution ( ⁇ 58.3 parts of Na 2 CO 3 ) at 6-8, and otherwise works according to The process specified there gives 246 parts of 4-chlorobenzenesulfanilide with a melting point of 104 ° C., which corresponds to a yield of 92% of theory, based on chlorobenzene used.
  • the pH value is kept at 7.5-8.0 by simultaneous addition of 236 parts of 33% sodium hydroxide solution ( ⁇ 78.7 parts of NaOH).
  • the mixture is stirred for 30 minutes, clarified at 60-70 ° C from the undissolved 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (after drying 6-7 parts of analytically pure product, mp. 148 ° C), the filtrate with about 200 parts of 30% Hydrochloric acid ( ⁇ 60 parts HCl) acidic and isolates the 4-chlorobenzenesulfinic acid which precipitates on cooling by filtration. After washing with ice water and drying, 145 parts of 4-chlorobenzenesulfinic acid with a melting point of 99 ° C. (82.2% of theory, based on the chlorobenzene used) are obtained.
  • the liquid 4-chlorophenyl-ß-oxethylsulfone is separated off. By stirring the aqueous phase twice with methyl isobutyl ketone, each phase separation and Ab-. Distillation of the extractant from the extracts combined with the liquid separated 4-chlorophenyl-ß-oxethylsulfone melt gives 191 parts of 92% 4-chlorophenyl-ß-oxethylsulfone (79.7 theory, based on chlorobenzene used). The product crystallizes only slowly and has no sharp melting point.
  • a crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt obtained starting from 112.5 parts of chlorobenzene according to Examples 1-7 is mixed with 69 parts of ethanol in an undistilled state at 50-60 ° C. in the course of 2 hours. The mixture is stirred until the immediate start of HCl development (about 60 minutes), the excess ethanol is distilled off at normal pressure and then fractionated in vacuo. At 172 ° C / 15 mbar, the 4-chlorobenzenesulfonic acid ethyl ester passes in purely. 204 parts of melting point 27 ° C. are obtained, which corresponds to a yield of 92.5% of theory based on chlorobenzene used.
  • a crude 4-chlorobenzenesulfochlo melt obtained from 112.5 parts of chlorobenzene according to Examples 1-7 is diluted with 550 parts of chlorobenzene. 10 parts of iron (III) chloride are added at about 30 ° C. and the mixture is then heated to reflux with stirring. After 12 hours the excess becomes Chlorobenzene blown with steam, and the crystalline, colorless dichlorodiphenyl by filtration at 20-30 0 C separated from the back residual aqueous suspension.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. A process for the preparation of 4-chlorophenylsulfonyl compounds of the general formula (1) see diagramm : EP0115328,P7,F2 wherein R represents a hydrogen or chlorine atom or an alkyl, oxalkyl or alkoxy group, a hydrazino group, a primary amino, a primary or secondary alkylamino, an aralkylamino or a phenylamino group, the phenyl group being optionally substituted by chlorine or bromine atoms, alkyl, alkoxy or phenoxy groups, or R represents a 4-chlorophenyl group, by reacting chlorobenzene with chlorosulfonic acid and thionyl chloride to give 4-chlorobenzenesulfochloride followed by a reaction of the latter with ammonia, hydrazine, primary or secondary aliphatic amine, aromatic amine, alkali metal sulfite or alkanol to give compounds of said formula (1), which comprises slowly reacting 1 mol of chlorobenzene with a mixture of 1.0 mol to 1.05 mol of chlorosulfonic acid and 1.0 mol to 1.25 mol of thionyl chloride at a temperature of about 20 to 90 degrees C, provided that the reaction mixture always remains liquid, optionally in the presence of a catalyst commonly used for the formation of sulfonic acid chloride by means of thionyl chloride, and subsequently reacting 4-chloro-benzene-sulfochloride thus obtained as a melt, preferably directly or after its separation from 4,4'-dichlorodiphenylsulfone obtained as a by-product, a) with an aqueous solution, suspension or emulsion of ammonia, hydrazine, a primary or secondary aliphatic amine or an aromatic amine of the benzene series, at a temperature of about 0 to about 100 degrees C to give the corresponding 4-chlorobenzenesulfonamides, or b) with an aqueous alkali metal sulfite solution, at a temperature of about 20 to about 90 degrees C at a pH-value of 6 to 9 to give the corresponding 4-chlorobenzenesulfinates followed by neutralization of the aqueous solution by an acid to give the free 4-chlorobenzenesulfinic acid or by a reaction with alkylation agents to give the corresponding 4-chlorophenylalkylsulfones, or c) with the at least stoichiometric quantity of an alkanol, at a temperature of about 20 to about 90 degrees C to give the corresponding 4-chlorobenzenesulfonic acid alkyl ester, or d) with the at least stoichiometric quantity of chlorobenzene in the presence of catalytic amounts of iron(III)-chloride at temperatures of from 120 to 160 degrees C to give 4,4'-dichlorodiphenylsulfone.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein abwasserfreies und damit ökologisch optimales Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorphenylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (1)

Figure imgb0001
in welcher R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkyl-, Oxalkyl- oder Alkoxygruppe,eine Hydrazinogruppe, eine primäre Aminogruppe, primäre oder sekundäre Alkylaminogruppe, Aralkylaminogruppe oder Phenylaminogruppe bedeutet, wobei die Phenylgruppe durch Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, oder eine 4-Chlor-phenylgruppe bedeutet, durch Reaktion von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum 4-Chlorbenzolsulfochlorid und dessen Umsetzung mit Ammoniak, Hydrazin, primärem oder sekundärem aliphatisehen Amin, aromatischem Amin, Alkalimetallsulfit oder Alkanol zu Verbindungen der genannten Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Chlorbenzol langsam mit einem Gemisch aus etwa 1 Mol Chlorsulfonsäure und etwa 1 Mol Thionylchlorid bei Temperaturen von etwa 20° bis 90°C mit der Maßgabe, daß das Reaktionsgemisch stets flüssig ist, ggfs. in Gegenwart eines für die Sulfonsäurechloridbildung mittels Thionylchlorid an sich bekannten Katalysators umsetzt und das hierbei in Form einer Schmelze angefallene 4-Chlorbenzolsulfochlorid vorzugsweise direkt oder nach Abtrennung von dem als Nebenprodukt angefallenen 4,4'-Diehlordiphenylsulfon umsetzt

  • a) mit einer wäßrigen Lösung, Suspension oder Emulsion von Ammoniak, Hydrazin, eines primären oder sekundären aliphatischen Amins oder aromatischen Amins der Benzolreihe bei Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 100°C zu den entsprechenden 4-Chlorbenzolsulfonamiden, oder
  • b) mit einer wäßrigen Alkalimetallsulfitlösung bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 90°C bei pH-Werten von 6 bis 9 zu den entsprechenden 4-Chlorbenzolsulfinaten und daraus durch Neutralisieren der wäßrigen Lösung mittels Säure zu der freien 4-Chlorbenzolsulfinsäure oder durch Umsetzen mit Alkylierungsmitteln zu den entsprechenden 4-Chlorphenylalkylsulfonen, oder
  • c) mit der mindestens stöchiometrischen Menge eines Alkanols bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 90°C zu den entsprechenden 4-Chlorbenzolsulfonsäurealkylestern.
The invention relates to a wastewater-free and thus ecologically optimal process for the preparation of 4-chlorophenylsulfonyl compounds of the general formula (1)
Figure imgb0001
 in which R represents a hydrogen or chlorine atom or an alkyl, oxalkyl or alkoxy group, a hydrazino group, a primary amino group, primary or secondary alkylamino group, aralkylamino group or phenylamino group, the phenyl group being substituted by chlorine or bromine atoms, alkyl groups, alkoxy groups or phenoxy groups can be, or a 4-chloro-phenyl group, by reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid and thionyl chloride to give 4-chlorobenzenesulfochloride and its reaction with ammonia, hydrazine, primary or secondary aliphatic amine, aromatic amine, alkali metal sulfite or alkanol to give compounds of the formula ( 1), characterized in that slowly 1 mol of chlorobenzene with a mixture of about 1 mol of chlorosulfonic acid and about 1 mol of thionyl chloride at temperatures of about 20 ° to 90 ° C with the proviso that the reaction mixture is always liquid, optionally in the presence one for sulfonyl chloride formation using thionyl chloride known catalyst and the 4-chlorobenzenesulfochloride obtained in the form of a melt is preferably reacted directly or after separation from the 4,4'-diehlordiphenylsulfone obtained as a by-product
  • a) with an aqueous solution, suspension or emulsion of ammonia, hydrazine, a primary or secondary aliphatic amine or aromatic amine of the benzene series at temperatures from about 0 ° C to about 100 ° C to the corresponding 4-chlorobenzenesulfonamides, or
  • b) with an aqueous alkali metal sulfite solution at temperatures from about 20 ° C to about 90 ° C at pH values from 6 to 9 to the corresponding 4-chlorobenzenesulfinates and therefrom by neutralizing the aqueous solution with acid to the free 4-chlorobenzenesulfinic acid or by reacting with alkylating agents to the corresponding 4-chlorophenylalkyl sulfones, or
  • c) with the at least stoichiometric amount of an alkanol at temperatures from about 20 ° C to about 90 ° C to the corresponding 4-chlorobenzenesulfonic acid alkyl esters.

Sofern bei der Definition von R der allgemeinen Formel (1) Alkyl-, Oxyalkyl- oder Alkoxygruppen genannt werden, handelt es sich vorzugsweise um solche von 1-6 Kohlenstoffatomen. Ebenso sind unter den in den vorstehend auftretenden Begriffen "aliphatisches Amin", "Alkylierungsmittel", "Alkylsulfonen", "Alkanol" und "Sulfonsäurealkylester" enthaltenen Alkyl- bzw. -aliphatischen Resten jeweils vorzugsweise solche von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen.If alkyl, oxyalkyl or alkoxy groups are mentioned in the definition of R of the general formula (1), these are preferably those of 1-6 carbon atoms. Likewise, the alkyl or aliphatic radicals contained in the above-mentioned terms "aliphatic amine", "alkylating agent", "alkyl sulfones", "alkanol" and "sulfonic acid alkyl esters" are preferably each those of 1 to 6 carbon atoms.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, die Verbindungen der genannte Formel (1), ausgehend vom Chlorbenzol, ohne Zwischenisolierung des zunächst erhaltenen 4-Chlorbenzolsulfochlorids in einer Eintopfreaktion herzustellen, wobei die in erster Stufe ablaufende Sulfochlorierung in abwasserfreier Form und damit ökologisch optimal erfolgt.The process according to the invention makes it possible to prepare the compounds of the formula (1) mentioned, starting from chlorobenzene, in a one-pot reaction without intermediate isolation of the 4-chlorobenzenesulfochloride initially obtained, the sulfochlorination taking place in the first stage taking place in wastewater-free form and thus in an ecologically optimal manner.

Der erste Verfahrensschritt betrifft die Überführung des Chlorbenzols in das 4-Chlorbenzolsulfochlorid durch Chlorsulfonierung. Diese Reaktion ist im Prinzip bekannt und wird technisch durch Umsetzung von Chlorbenzol mit überschüssiger Chlorsulfonsäure durchgeführt, wobei aber nach beendeter Reaktion aufgrund der notwendigen hydrolytischen Zersetzung des Reaktionsgemisches große Mengen schwefel- und salzsäurehaltiger Mutterlaugen anfallen, deren Entsorgung äußerst aufwendig, wegen der sonst unvermeidlichen Umweltbelastung jedoch unumgänglich ist. Es hat daher.nicht an Versuchen 'gefehlt, die Chlorsulfonierung von Chlorbenzol mit reduzierten Mengen an Chlorsulfonsäure durchzuführen, um die Abwasserkosten zu senken. Zur Erzielung hoher Ausbeuten mußte hierbei in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt überschüssiges Thionylchlorid zum Umsetzungsgemisch aus Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure gegeben werden. Im günstigsten Fall ließ sich auf diese Weise die Chlorsulfonsäuremenge.auf den stöchiometrischen Bedarf (1 Mol pro Mol Chlorbenzol) reduzieren. Allerdings war beim zweiten Verfahrensschritt ein erheblicher Thionylchlorid-Überschuß unvermeidbar (1,5-2,0 Mol pro Mol Chlorbenzol), der in einem dritten Verfahrensschritt destillativ wieder entfernt werden mußte (Europäische Patentschrift 1 275).The first process step concerns the conversion of the chlorobenzene into the 4-chlorobenzenesulfochloride by chlorosulfonation. This reaction is known in principle and will technically carried out by reacting chlorobenzene with excess chlorosulfonic acid, but after the reaction has ended due to the necessary hydrolytic decomposition of the reaction mixture, large amounts of sulfuric and hydrochloric acid-containing mother liquors are obtained, the disposal of which is extremely complex, but unavoidable because of the otherwise unavoidable environmental impact. There has therefore been no shortage of attempts to carry out the chlorosulfonation of chlorobenzene with reduced amounts of chlorosulfonic acid in order to reduce the wastewater costs. In order to achieve high yields, excess thionyl chloride had to be added to the reaction mixture of chlorobenzene and chlorosulfonic acid in a subsequent process step. In the best case, the amount of chlorosulfonic acid could be reduced to the stoichiometric requirement (1 mole per mole of chlorobenzene). However, a considerable excess of thionyl chloride was unavoidable in the second process step (1.5-2.0 moles per mole of chlorobenzene), which had to be removed by distillation in a third process step (European Patent 1,275).

Außerdem war unter diesen Bedingungen, selbst unter Zusatz von "Sulfonierungshilfsmitteln" wie Dimethylformamid, Essig-oder Phosphorsäure, eine vollständige Umsetzung des Chlorbenzols nicht möglich, so daß der nicht umgesetzte Rest des Ausgangsproduktes ebenfalls destillativ abzutrennen war.In addition, under these conditions, even with the addition of "sulfonation aids" such as dimethylformamide, acetic or phosphoric acid, a complete conversion of the chlorobenzene was not possible, so that the unreacted remainder of the starting product also had to be removed by distillation.

Da bei der beschriebenen bekannten Umsetzung von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure, insbesondere mit einer stöchiometrisehen Menge von Chlorsulfonsäure, und anschließenden Umsetzung mit überschüssigem Thionylchlorid beträchtliche Mengen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon als Nebenprodukt gebildet werden, muß zur Herstellung von technisch reinem 4-Chlorbenzolsulfochlorid eine Vakuumdestillation angeschlossen. werden, die wegen der enthaltenen flüchtigen Ausgangsprodukte (Chlorbenzol/ Thionylchlorid) als fraktionierte Destillation ausgelegt sei.n muß und daher erhöhten Investitionsauswand erfordert.Since considerable amounts of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone are formed as a by-product in the known reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid, in particular with a stoichiometric amount of chlorosulfonic acid, and subsequent reaction with excess thionyl chloride, vacuum distillation must be connected to produce technically pure 4-chlorobenzenesulfonyl chloride . be, which due to the volatile starting products (chlorobenzene / thionyl chloride) is designed as a fractional distillation.n must and therefore requires increased investment.

Es ist als überraschend zu erachten, daß gemäß der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine abwasserfreie Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfochlorid bei nur geringem Anfall von 4,4'-Diphenylsulfon und unter vollständigem Abreagieren des Ausgangsproduktes gelingt.It is to be regarded as surprising that, according to the first stage of the process according to the invention, wastewater-free production of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride is possible with only a small amount of 4,4'-diphenyl sulfone and with complete reaction of the starting product.

Die nach der Reaktionsgleichung

Figure imgb0002
in stöchiometrischer Menge gebildeten Reaktionsgase (1 Mol S02 und 2 Mol HC1) können in einer zweistufigen, mit Wasser und anschließend mit Alkalilauge betriebenen Abgaswäsche quantitativ zu wiederverwertbarer Salzsäure und Bisulfitlösung umgesetzt werden.The one according to the reaction equation
Figure imgb0002
 Reaction gases formed in a stoichiometric amount (1 mol S0 2 and 2 mol HC1) can be converted quantitatively into recyclable hydrochloric acid and bisulfite solution in a two-stage exhaust gas scrubber operated with water and then with alkali metal hydroxide solution.

Man erhält nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe eine Schmelze des p-Chlorbenzolsulfochlorids, die entweder durch einfache Vakuumdestillation, d.h. ohne eine aufwendige Fraktionierung, vom enthaltenen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon getrennt und auf diese Weise in technisch reines 4-Chlorbenzolsulfochlorid in hoher Ausbeute überführt werden kann, oder, was besonders vorteilhaft ist, direkt für alle weiter obengenannten technisch wichtigen Folgereaktionen eingesetzt werden kann, wobei das erhaltene 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 'im Zuge der Weiterverarbeitung, ggfs. durch Klärfiltration, abgetrennt und ebenfalls in reiner Form erhalten werden kann.After the first reaction stage has ended, a melt of p-chlorobenzenesulfochloride is obtained, which can be obtained either by simple vacuum distillation, i.e. without complex fractionation, separated from the 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone contained and in this way can be converted into technically pure 4-chlorobenzenesulfonyl chloride in high yield, or, which is particularly advantageous, can be used directly for all of the technically important subsequent reactions mentioned above, the 4,4'-dichlorodiphenylsulfone 'obtained can be separated off in the course of further processing, if appropriate by clarifying filtration, and can also be obtained in pure form.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man, ausgehend vom Chlorbenzol, ohne erforderliche Zwischenisolierung des zunächst gebildeten 4-Chlorbenzolsulfochlorids und ohne Verwendung von Lösungsmitteln bei minimalem Abwasseranfall, der ausschließlich aus den genannten Folgestufen stammt, hohe Ausbeuten an 4-Chlorbenzol-sulfochlorid, -sulfonamiden, -sulfonsäureestern, -sulfinaten bzw. sulfinsäure, sowie 4-Chlorphenyl-alkylsulfonen.According to the process according to the invention, starting from chlorobenzene, the intermediate 4-chlorobenzenesulfochloride formed without the need for intermediate insulation and without the use of solvents with minimal waste water, which originates exclusively from the subsequent stages mentioned, high yields of 4-chlorobenzene sulfochloride, sulfonamides, sulfonic acid esters, sulfinates or sulfinic acid, as well as 4-chlorophenyl alkyl sulfones.

Ferner werden durch die geschilderte Abgasbehandlung wiederverwendbare Salzsäure und Bisulfitlösung (beispielsweise für die Reduktion des 4-Chlorbenzolsulfochlorids und nachfolgende Neutralisation der wäßrig-alkalischen Lösung im Zuge der Verfahrensvariante b)) als Wertprodukte gewonnen.Furthermore, reusable hydrochloric acid and bisulfite solution (for example for the reduction of 4-chlorobenzenesulfochloride and subsequent neutralization of the aqueous alkaline solution in the course of process variant b)) are obtained as valuable products by the described exhaust gas treatment.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:

  • Man tropft zu einer Mischung aus zweckmäßigerweise 1,0 bis 1,05 Mol Chlorsulfonsäure und 1,0 - 1,25 Mol Thionylchlorid, ggf. nach Versetzen mit 0,5 - 5 Molprozent eines Säurechlorierungs-Katalysators (wie beispielsweise Dimethylform- amid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Triethylamin, wie sie in der Literatur, beispielsweise in ORGANIKUM, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 4. Auflage, Berlin 1964, oder in Helvetia Chimica Acta (1959), Band 42, Seite 1653 ff, vielfältig beschrieben sind) bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 90°C mit der Maßgabe, daß das Reaktionsgemisch stets flüssig bleibt, vorzugsweise von etwa 55°C - etwa 90°C, im Verlaufe von etwa 2 bis etwa 8 Stunden, vorzugsweise 3-6 Stunden, 1,0 Mol Chlorbenzol gleichmäßig zu, wobei die entweichenden Reaktionsgase in einer nachgeschalteten zweistufigen Wäsche, die mit Wasser und Alkalilauge beschickt ist, zu Salzsäure und Bisulfitlösung umgesetzt werden.
The process according to the invention is carried out in detail as follows:
  • It is added dropwise to a mixture of expediently 1.0 to 1.05 mol of chlorosulfonic acid and 1.0 to 1.25 mol of thionyl chloride, if appropriate after adding 0.5 to 5 mol percent of an acid chlorination catalyst (such as, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, N-methylacetamide, tetramethylurea or triethylamine, as described in the literature, for example in ORGANIKUM, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 4th edition, Berlin 1964, or in Helvetia Chimica Acta (1959), volume 42, page 1653 ff, are widely described) at temperatures from about 20 ° C to about 90 ° C with the proviso that the reaction mixture always remains liquid, preferably from about 55 ° C - about 90 ° C, in the course of about 2 to about 8 hours , preferably 3-6 hours, 1.0 mol of chlorobenzene uniformly, the escaping reaction gases being converted to hydrochloric acid and bisulfite solution in a subsequent two-stage wash which is charged with water and alkali metal hydroxide solution.

Nach Beendigung der Gasentwicklung enthält die entstandene . 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze weder freie Chlorsulfon- säure oder Thionylchlorid noch nicht umgesetztes Chlorbenzol. (Die ggf. eingesetzten geringen Überschußmengen an Chlorsulfonsäure, maximal 0,05 Mol, und Thionylchlorid, maximal 0,25 Mol, werden mit den entweichenden Reaktionsgasen entsprechend ihrem bei Umsetzungstemperatur herrschenden Dampfdruck aus dem Umsetzungsgemisch entfernt. Sie können durch wenige Versuche für jede beabsichtigte Reaktionstemperatur experimentell ermittelt werden).After the gas evolution has ended, the resulting one contains. 4-chlorobenzenesulfochloride melt neither free chlorosulfonic acid or thionyl chloride nor unreacted chlorobenzene. (The small excess amounts of chlorosulphonic acid used, maximum 0.05 mol, and thionyl chloride, maximum 0.25 Mol are removed from the reaction mixture with the escaping reaction gases in accordance with their vapor pressure prevailing at the reaction temperature. They can be determined experimentally for each intended reaction temperature by a few experiments).

Vom zwangsweise gebildeten, allerdings gegenüber dem Stand der Technik vergleichsweise in nur geringer Menge angefallenen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (1-3 Molprazent) kann das 4-Chlorbenzolsulfochlorid anschließend rein und in hoher Ausbeute abdestilliert werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn die erhaltene rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze direkt und ohne Reinigung zu den technisch genutzten, vorstehend beschriebenen Folgereaktionen a), b) u. c) eingesetzt wird, wobei das enthaltene 4,41-Dichlordiphenylsulfon bei der Weiterverarbeitung abgetrennt wird.The 4-chlorobenzenesulfonyl chloride can then be distilled off in pure form and in high yield from the forcibly formed 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (1-3 mol percent), which is only comparatively small compared to the prior art. However, it is particularly advantageous if the crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt obtained is obtained directly and without purification to give the subsequent reactions a), b) and u described above which are used industrially. wherein the contained 4.4 1- dichlorodiphenyl is separated in the further processing c is used).

Die Abtrennung kann durch Klärfiltration erfolgen, sofern eine wasser- oder alkalilösliche Zwischenstufe durchlaufen wird oder das Endprodukt alkali- oder wasserlöslich ist. Bei der Weiterverarbeitung der rohen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze zu destillierbaren Endprodukten erfolgt die Abtrennung' zweckmäßigerweise durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches.The separation can be carried out by clarification, provided that a water- or alkali-soluble intermediate stage is run through or the end product is alkali or water-soluble. In the further processing of the crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt to give distillable end products, the separation is advantageously carried out by fractional distillation of the reaction mixture.

Beispielsweise werden wasser- oder alkalilösliche 4-Chlorbenzol-sulfonamide (Vorprodukte für Pharmazeutika und Pigmente) hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung, Suspension oder Emulsion von Ammoniak, primärem oder sekundärem aliphatischen oder ggf. kernsubstituiertem aromatischem Amin bei Temperaturen zwischen 0°C und etwa 100o C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 80°C, innerhalb von 1 bis 5 Stunden mit der rohen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze versetzt und die gebildeten 4-Chlorbenzolsulfonamide, ggf. nach Zusatz stöchiometrischer Mengen an Alkalihydroxyd, bei geeigneter Temperatur in Form der freien wasserlöslichen Amide bzw. ihrer wasserlöslichen Alkalisalze in Lösung hält oder bringt, von ungelöstem 4,4-Dichlordiphenylsulfon abfiltriert und die Zielprodukte durch Abkühlen, ggf. nach Zusatz mindestens äquivalenter Mengen Mineralsäure, abscheidet und durch Filtration isoliert.For example, water- or alkali-soluble 4-chlorobenzene-sulfonamides (precursors for pharmaceuticals and pigments) are produced by using an aqueous solution, suspension or emulsion of ammonia, primary or secondary aliphatic or optionally core-substituted aromatic amine at temperatures between 0 ° C and approximately 100 o C , preferably between about 20 and 80 ° C, mixed within 1 to 5 hours with the crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt and the 4-chlorobenzenesulfonamides formed, if appropriate after adding stoichiometric amounts of alkali metal hydroxide, at a suitable temperature in the form of free holds or brings water-soluble amides or their water-soluble alkali salts in solution, filtered off from undissolved 4,4-dichlorodiphenyl sulfone and the target products separated by cooling, if necessary after adding at least equivalent amounts of mineral acid, and isolated by filtration.

Zur Herstellung der 4-Chlorbenzolsulfinate und der daraus erhältlichen 4-Chlorphenyl-alkylsulfone (Vorprodukte für Reaktivfarbstoffe) wird eine aus Alkalibisulfit (vorteilhaft aus der Abgasabsorptionsanlage der erfindungsgemäßen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Synthese) und Alkalilauge hergestellte wäßrige Alkalisulfitlösung bei etwa 20° bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, innerhalb von 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, gleichzeitig mit der rohen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Sehmelze und Alkalilauge versetzt, wobei ein pH-Wert zwischen etwa 6 und 9 eingehalten wird. Die erhaltene wäßrige Lösung des 4-Chlorbenzolsulfinats wird vom ungelösten 4,41-Dichlordiphenylsulfon abfiltriert. Aus dem wäßrigen Filtrat wird dann das 4-Chlorbenzolsulfinat durch Abkühlen und/oder Aussalzen, oder die freie 4-Chlorbenzolsulfinsäure durch Ansäuern in reiner Form abgeschieden und nachfolgend durch Filtration isoliert.To produce the 4-chlorobenzenesulfinates and the 4-chlorophenyl-alkylsulfones (precursors for reactive dyes) obtainable therefrom, an aqueous alkali sulfite solution prepared from alkali bisulfite (advantageously from the exhaust gas absorption system of the 4-chlorobenzenesulfochloride synthesis according to the invention) and alkali metal hydroxide solution at about 20 ° to 90 ° C. , preferably 40 to 70 ° C , within 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours, simultaneously mixed with the crude 4-chlorobenzenesulfochloride clay melt and alkali metal hydroxide solution, a pH value between about 6 and 9 being maintained. The aqueous solution of 4-chlorobenzenesulfinate obtained is filtered off from the undissolved 4.4 1- dichlorodiphenyl sulfone. The 4-chlorobenzenesulfinate is then separated from the aqueous filtrate by cooling and / or salting out, or the free 4-chlorobenzenesulfinic acid is acidified in pure form and subsequently isolated by filtration.

Alternativ kann das wäßrige Filtrat (4-Chlorbenzolsulfinat) ohne Isolierung mit Alkylierungsmitteln (wie beispielsweise Dialkylsulfat, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Alkylhalogenid, wie Alkylchlorid, -bromid oder -jodid, oder Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid) bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50° bis 120°C, ggf. unter Druck, umgesetzt werden, wobei bei Verwendung von Alkylenoxid durch gleichzeitige Zugabe von Mineralsäure (vorzugsweise aus der Abgasabsorptionsanlage der erfindungsgemäßen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Synthese) ein pH-Wert von 6 bis 8 eingehalten wird. Das gebildete 4-Chlorphenylalkylsulfon wird nach beendeter Umsetzung, ggf. nach Abkühlen und/oder Aussalzen durch Filtration oder Extraktion isoliert.Alternatively, the aqueous filtrate (4-chlorobenzenesulfinate) can be isolated at temperatures from 20 to 150 without isolation with alkylating agents (such as dialkyl sulfate such as dimethyl or diethyl sulfate, alkyl halide such as alkyl chloride, bromide or iodide, or alkylene oxide as ethylene oxide or propylene oxide) ° C, preferably 50 ° to 120 ° C, if necessary under pressure, with a pH of 6 to 8 when using alkylene oxide by simultaneous addition of mineral acid (preferably from the exhaust gas absorption system of the 4-chlorobenzenesulfochloride synthesis according to the invention) is observed. The 4-chlorophenylalkyl sulfone formed is isolated after the reaction has ended, if appropriate after cooling and / or salting out, by filtration or extraction.

Zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäureestern wird rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze bei 20 bis 90°C, vorzugsweise 300 bis 60oC, zu einer mindestens stöchiometrischen Menge des umzusetzenden Alkohols innerhalb von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden getropft, bis zum Ende der sofort einsetzenden Gasentwicklung nachgerührt und der dabei gebildete 4-Chlorbenzolsulfonsäureester anschließend im Vakuum abdestilliert. Das im Reaktionsgemisch enthaltene 4,4'Dichlordiphenylsulfon verbleibt im Destillationsrückstand. Zur Herstellung der 4-Chlorbenzolsulfonsäureester wird vorzugsweise ein Fettalkohol von 1 - 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt.For the preparation of 4-Chlorbenzolsulfonsäureestern is crude 4-Chlorbenzolsulfochlorid melt at 20 to 90 ° C, preferably 30 0 to 60 o C, added dropwise to an at least stoichiometric amount of reacted alcohol within 1 to 5, preferably 2 to 4 hours, until at the end of the gas evolution which started immediately, and the 4-chlorobenzenesulfonic acid ester formed was then distilled off in vacuo. The 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone contained in the reaction mixture remains in the distillation residue. A fatty alcohol of 1-6 carbon atoms is preferably used to prepare the 4-chlorobenzenesulfonic acid esters.

Die rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze kann auch zur Herstellung von 4,41-Dichlordiphenylsulfon nach Friedel-Crafts eingesetzt werden, indem man die genannte Schmelze mit katalytischen Mengen Eisen(III)-chlorid versetzt und dann auf 120°-150°C erhitzt. Anschließend tropft man eine mindestens stöchiometrische Menge Chlorbenzol zu, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird ggf. überschüssiges Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert und das dabei angefallene 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (im Gemisch mit wenig 4,2'-Isomerem) nach Abkühlen durch Filtration isoliert.The crude 4-Chlorbenzolsulfochlorid-melt can also be used for the preparation of 4,4 1- dichlorodiphenyl according to Friedel-Crafts, by treating said melt with catalytic amounts of iron (III) chloride and then heated to 120 ° -150 ° C . Then at least a stoichiometric amount of chlorobenzene is added dropwise, hydrogen chloride escaping. After the evolution of gas has ended, any excess chlorobenzene is distilled off with steam and the 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (mixed with a little 4,2'-isomer) is isolated after cooling by filtration.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail without restricting it thereto.

Beispiel 1 (4-Chlorbenzolsulfochlorid)Example 1 (4-chlorobenzenesulfochloride)

Zu einer Mischung aus 122,3 Teilen Chlorsulfonsäure, 148,75 Teilen Thionylchlorid und 2,09 Teilen Dimethylformamid werden bei 80°C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren gleichmäßig 112,5 Teile Chlorbenzol getropft. Die dabei entweichenden Abgase werden in einer zweistufigen Absorptionanlage (Stufe 1 enthält 300 Teile Wasser, Stufe 2 406 Teile 12, 8% ige wäßrige Natronlauge) absorbiert. Nach beendeter Chlorbenzolzugabe wird 30 Minuten bei 80°C nachgerührt. Die Absorptionsanlage enthält dann in der ersten Stufe ca. 400 g 20%ige Salzsäure, in der zweiten Stufe ca. 475 g 23 %ige NaHSO3-Lösung, die bei Folgereaktionen wieder eingesetzt werden können (vgl. hierzu Beispiel 17).112.5 parts of chlorobenzene are added dropwise uniformly to a mixture of 122.3 parts of chlorosulfonic acid, 148.75 parts of thionyl chloride and 2.09 parts of dimethylformamide at 80 ° C. in the course of 2 hours with stirring. The exhaust gases escaping are absorbed in a two-stage absorption system (stage 1 contains 300 parts of water, stage 2 406 parts of 12.8% aqueous sodium hydroxide solution). After the chlorobenzene addition has ended, the mixture is stirred at 80 ° C. for 30 minutes. The absorption system then contains about 400 g of 20% hydrochloric acid in the first stage, and about 475 g of 23% NaHSO 3 solution in the second stage, which can be used again in subsequent reactions (cf. example 17).

Die erhaltene rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze (ca. 213 Teile, Fp. ca. 45°C), die als Verunreinigungen noch ca. 4 % 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 1 % Dimethylformamid enthält, wird im Vakuum (15 mbar/142°C) ohne Kolonne überdestilliert.The crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt obtained (about 213 parts, mp. About 45 ° C.), which still contains about 4% of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 1% of dimethylformamide as impurities, is vacuum (15 mbar / 142 ° C) distilled without a column.

Man erhält 196 Teile 4-Chlorbenzolsulfochlorid (Reinheitsgehalt laut Gaschromatographie 99 %) vom Schmelzpunkt 53,5°C, was einer Ausbeute von 92,9 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol, entspricht. Verwendet man anstelle von Dimethylformamid eine aliquote Menge an N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff als Katalysator, so erhält man das 4-Chlorbenzolsulfochlorid in vergleichbaren Ausbeuten und Qualitäten.196 parts of 4-chlorobenzenesulfochloride (purity according to gas chromatography 99%) of melting point 53.5 ° C. are obtained, which corresponds to a yield of 92.9% of theory, based on chlorobenzene used. If, instead of dimethylformamide, an aliquot of N-methylpyrrolidone or tetramethylurea is used as the catalyst, 4-chlorobenzenesulfochloride is obtained in comparable yields and qualities.

Beispiel 2 (4-Chlorbenzolsulfochlorid)Example 2 (4-chlorobenzenesulfochloride)

Arbeitet man gemäß Beispiel 1, läßt aber das als Katalysator fungierende Dimethylformamid weg, so muß die Zutropfzeit des Chlorbenzols auf 8 Stunden und die Nachrührzeit auf 4 Stunden erhöht werden, um Ausbeute und Qualität des destillierten 4-Chlorbenzolsulfochlorids reproduzieren zu können.If one works according to Example 1, but omits the dimethylformamide which acts as a catalyst, the dropping time of Chlorobenzene can be increased to 8 hours and the stirring time to 4 hours in order to be able to reproduce the yield and quality of the distilled 4-chlorobenzenesulfonyl chloride.

Beispiele 3 - 7 (4-Chlorbenzolsulfochlorid)Examples 3-7 (4-chlorobenzenesulfonyl chloride)

Unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Molmengen Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid werden bei den dort genannten Temperaturen und Zutropf-/Nachrührzeiten nach dem Verfahren des Beispiels 1 ebenfalls vollständig umgesetzte, weder Chlorsulfonsäure, noch Thionylchlorid enthaltende Schmelzen von rohem 4-Chlorbenzolsulfochlorid erhalten, die nach Vakuumdestillation die in der Tabelle aufgeführten Ausbeuten an qualitativ identischem 4-Chlorbenzolsulfochlorid liefern.Using the molar amounts of chlorosulfonic acid and thionyl chloride given in the table below, at the temperatures and dropping / subsequent stirring times mentioned there, likewise completely reacted melts of crude 4-chlorobenzenesulfonyl chloride containing neither chlorosulfonic acid nor thionyl chloride are obtained after vacuum distillation provide the yields of qualitatively identical 4-chlorobenzenesulfochloride listed in the table.

Der Gehalt der Rohschmelze an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ist angegeben:

Figure imgb0003
The 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone content of the crude melt is indicated:
Figure imgb0003

Beispiel 8 (4-Chlorbenzolsulfamid)Example 8 (4-chlorobenzenesulfamide)

Eine ausgehend von 112,5 Teilen Chlorbenzol gemäß Beispielen 1-7 erhaltene rohe 4-Chlorbenzolsulfoehlorid-Schmelze (ca. 210-215 Teile, Fp. ca. 45°C) wird undestilliert aus einem auf 50-60°C geheizten Tropftrichter innerhalb 2 Stunden zu einer gerührten Mischung aus 717 Teilen Wasser und 394,4 Teilen 25 %iger wäßriger Ammoniaklösung ( ≙ 98,6 Teilen NH3) bei 20-250C Innentemperatur getropft. Anschließend heizt man in 1 Stunde auf 45-50°C, rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur nach, läßt nacheinander 717 Teile Wasser und 291 Teile 33 %ige Natronlauge ( ≙ 96 Teile NaOH) zulaufen und rührt 30 Minuten unter Abkühlen auf 30-35°C nach. Durch Klärfiltration wird das in der Ausgangsschmelze enthaltene, jetzt ungelöste 4,4'-Dichlordiphenylsulfon abgetrennt und das wasserklare, farblose Filtrat mit 666 Teilen 30 %iger Salzsäure ( ≙ 200 Teile HCl) auf pH 5-6 gestellt. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen auf 20 bis 25°C gehalten. Man saugt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und erhält 174 Teile 4-Chlorbenzolsulfamid vom Schmelzpunkt 146°C, was einer Ausbeute von 90,9 % der Theorie, bezogen auf.eingesetztes Chlorbenzol, entspricht. Das Produkt ist analysenrein. Der getrocknete Klärfilterrückstand (6-7 Teile) ist einheitliches 4,4'-Dichlordiphenylsul- fon vom Schmelzpunkt 148°C (Die Ausbeute beträgt 4,2 bis 4,9 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol).A crude 4-chlorobenzenesulfoehloride melt obtained from 112.5 parts of chlorobenzene according to Examples 1-7 (approx. 210-215 parts, mp. Approx. 45 ° C.) is undistilled from a dropping funnel heated to 50-60 ° C. within 2 (3 ≙ 98.6 parts NH) dropwise hours to a stirred mixture of 717 parts of water and 394.4 parts of 25% strength aqueous ammonia solution at 20-25 0 C internal temperature. The mixture is then heated to 45-50 ° C. in 1 hour, stirred for 3 hours at this temperature, 717 parts of water and 291 parts of 33% strength sodium hydroxide solution (≙ 96 parts of NaOH) are added in succession and the mixture is stirred for 30 minutes while cooling to 30-35 ° C after. The 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, which is now undissolved in the initial melt, is separated off by clarification and the water-clear, colorless filtrate is adjusted to pH 5-6 using 666 parts of 30% hydrochloric acid (≙ 200 parts HCl). The temperature is kept at 20 to 25 ° C. by cooling. It is suctioned off, washed with water, dried and 174 parts of 4-chlorobenzenesulfamide with a melting point of 146 ° C. are obtained, which corresponds to a yield of 90.9% of theory, based on chlorobenzene used. The product is analytically pure. The dried clarification filter residue (6-7 parts) is uniform 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone with a melting point of 148 ° C (the yield is 4.2 to 4.9% of theory, based on the chlorobenzene used).

Beispiel 9 (4-Chlorbenzolsulfanilid)Example 9 (4-chlorobenzenesulfanilide)

Ersetzt man im Beispiel 8 die angegebene Ammoniak-Menge durch 97,6 Teile Anilin, erhöht dabei die Zutropftemperatur auf 80 - 85°C, hält während des Zutropfens der rohen . 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze den pH-Wert durch gleichzeitigen Zulauf von 233 Teilen 25 %iger Sodalösung (≙ 58,3 Teile Na2C03) bei 6-8, und arbeitet im übrigen nach dem dort angegebenen Verfahren, so erhält man 246 Teile 4-Chlorbenzolsulfanilid vom Schmelzpunkt 104°C, was einer Ausbeute von 92 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol, entspricht.If the amount of ammonia given in Example 8 is replaced by 97.6 parts of aniline, the drop temperature is increased to 80-85 ° C. and the crude solution is kept dropwise . 4-chlorobenzenesulfochloride melt the pH by simultaneous addition of 233 parts of 25% sodium carbonate solution (≙ 58.3 parts of Na 2 CO 3 ) at 6-8, and otherwise works according to The process specified there gives 246 parts of 4-chlorobenzenesulfanilide with a melting point of 104 ° C., which corresponds to a yield of 92% of theory, based on chlorobenzene used.

Beispiele 10 - 16Examples 10-16

Nach den Verfahrensweisen der Beispiele 8 oder 9 werden die in nachfolgender Tabelle aufgeführten 4-Chlorbenzolsulfamide in gleicher Weise erhalten, wenn man die nach den Beispielen 1-7 aus 112, 5 Teilen Chlorbenzol hergestellte rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze undestilliert mit den angegebenen Molmengen der angegebenen Amine R-NH2 umsetzt. Ausbeuten und Schmelzpunkte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Figure imgb0004
According to the procedures of Examples 8 or 9, the 4-chlorobenzenesulfamides listed in the table below are obtained in the same manner if the crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt prepared according to Examples 1-7 from 112.5 parts of chlorobenzene is undistilled with the stated molar amounts of implemented amines R-NH 2 . Yields and melting points are also given in the table.
Figure imgb0004

Beispiel 17 (4-Chlorbenzolsulfinsäure)Example 17 (4-chlorobenzenesulfinic acid)

Zu einer Mischung aus 475 Teilen 23 %iger Natriumbisulfitlösung ( ≙ 108,2 Teile NaHSO3) (vorteilhaft wird der Zwangsanfall aus der Abgasabsorption der 4-Chlorbenzol- sulfochlorid-Herstellung gemäß Beispielen 1-7 verwendet), 131,8 Teilen 33. %iger Natronlauge (43,6 Teile NaOH), 8,3 Teilen 85 %iger Phosphorsäure und 1200 Teilen Wasser, die einen pH-Wert von ca. 7,5 aufweist, wird in 2 Stunden unter Rühren bei 60°C die ausgehend von 112,5 Teilen Chlorbenzol gemäß Beispielen 1-7 erhaltene rohe, undestillierte 4-Chlorbenzuolsulfochlorid-Schmelze (ca. 210-215 Teile, Fp. ca. 45°C) getropft. Durch gleichzeitigen Zulauf von 236 Teilen 33 %iger Natronlauge (≙ 78,7 Teile NaOH) wird der pH-Wert bei 7,5-8,0 gehalten. Man rührt 30 Minuten nach, klärt bei 60-70°C vom ungelösten 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (nach dem Trocknen 6-7 Teile analysenreines Produkt, Fp. 148°C), stellt das Filtrat mit ca. 200 Teilen 30 %iger Salzsäure ( ≙ 60 Teile HCl) sauer und isoliert die beim Abkühlen ausfallende 4-Chlorbenzolsulfinsäure durch Filtration. Nach Waschen mit Eiswasser und Trocknen erhält man 145 Teile 4-Chlorbenzolsulfinsäure vom Schmelzpunkt 99 C (82,2 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol).To a mixture of 475 parts of 23% sodium bisulfite solution (≙ 108.2 parts of NaHSO 3 ) (the forced occurrence from the exhaust gas absorption of the 4-chlorobenzene sulfochloride preparation according to Examples 1-7 is advantageously used), 131.8 parts of 33% sodium hydroxide solution (43.6 parts of NaOH), 8.3 parts of 85% phosphoric acid and 1200 parts of water, which has a pH of about 7.5, is the starting from 112 in 2 hours with stirring at 60 ° C. , 5 parts of chlorobenzene according to Examples 1-7 obtained crude, undistilled 4-chlorobenzene sulfochloride melt (about 210-215 parts, mp. About 45 ° C). The pH value is kept at 7.5-8.0 by simultaneous addition of 236 parts of 33% sodium hydroxide solution (≙ 78.7 parts of NaOH). The mixture is stirred for 30 minutes, clarified at 60-70 ° C from the undissolved 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (after drying 6-7 parts of analytically pure product, mp. 148 ° C), the filtrate with about 200 parts of 30% Hydrochloric acid (≙ 60 parts HCl) acidic and isolates the 4-chlorobenzenesulfinic acid which precipitates on cooling by filtration. After washing with ice water and drying, 145 parts of 4-chlorobenzenesulfinic acid with a melting point of 99 ° C. (82.2% of theory, based on the chlorobenzene used) are obtained.

Beispiel 18 (4-Chlorphenyl-methylsulfon)Example 18 (4-chlorophenyl methyl sulfone)

Die gemäß Beispiel 17 erhaltene, durch Klärfiltration bei 60-700C vom 4,4'-Dichlordiphenylsulfon befreite wäßrige Lösung des 4-Chlorbenzolsulfinats (pH-Wert 7,5-8,0) wird bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb 60 Minuten mit 160 Teilen Dimethylsulfat versetzt, 1 Stunde bei 60°C nachgerührt, evtl. vorhandenes überschüssiges Dimethylsulfat durch Zugabe von 20 Teilen 25 %igem wäßrigen Ammoniak zerstört und der ausgefallene Niederschlag nach Abkühlen durch Filtration isoliert. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60°C im Vakuum erhält man 170 Teile 4-Chlorphenyl-methylsulfon vom Schmelzupunkt 96°C (89,2 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol).The obtained according to Example 17, liberated by clarifying filtration at 60-70 0 C from 4,4'-dichlorodiphenyl aqueous solution of the 4-Chlorbenzolsulfinats (pH 7.5-8.0) is reacted with at this temperature with stirring over 60 minutes 160 parts of dimethyl sulfate were added, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, any excess dimethyl sulfate present was destroyed by adding 20 parts of 25% strength aqueous ammonia, and the precipitate which formed was isolated after cooling by filtration. After washing with water and drying at 60 ° C in Vacuum gives 170 parts of 4-chlorophenyl-methylsulfone with a melting point of 96 ° C. (89.2% of theory, based on the chlorobenzene used).

Verwendet man an Stelle des Dimethylsulfats eine aliquote Menge an Methylchlorid, führt aber die Alkylierungsreaktion unter Druck bei. 95°C durch und arbeitet im übrigen in der angegebenen Weise, so erhält man das 4-Chlorphenyl-methylsulfon in vergleichbarer Ausbeute und Qualität.If an aliquot of methyl chloride is used instead of dimethyl sulfate, the alkylation reaction is carried out under pressure. 95 ° C and works in the rest of the way, so you get the 4-chlorophenyl methyl sulfone in comparable yield and quality.

Beispiel 19 (4-Chlorphenyl-ß-oxethylsulfon)Example 19 (4-chlorophenyl-β-oxethylsulfone)

Die gemäß Beispiel 17 erhaltene, durch Klärfiltration bei 60 bis 70°C vom 4,4'-Dichlordiphenylsulfon befreite wäßrige Lösung des 4-Chlorbenzolsulfinats (pH-Wert 7,5-8,0) wird bei dieser Temperatur unter Rühren in 1-2 Stunden gleichmäßig mit ca. 129 Teilen Ethylenoxid begast, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 530 Teilen 20 %iger Phosphorsäure ( = 106 Teilen H3PO4) konstant bei 6,5-7,0 gehalten wird. Man rührt 5 Stunden bei 60°C und konstantem pH von 6,5-7,0 nach, führt bei dieser Temperatur eine Klärfiltration durch und kühlt das Filtrat auf 10°C. Das dabei sich flüssig abscheidende 4-Chlorphenyl-ß-oxethylsulfon wird abgetrennt. Durch zweimaliges Ausrühren der wäßrigen Phase mit Mehtyl-isobutylketon, jeweilige Phasentrennung und Ab-. destillieren des Extraktionsmittels aus den mit der flüssig abgetrennten 4-Chlorphenyl-ß-oxethylsulfonschmelze vereinigten Extrakten erhält man 191 Teile 92 %iges 4-Chlorphenyl-ß-oxethylsulfon (79,7 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol). Das Produkt kristallisiert nur zögernd und weist keinen scharfen Schmelzpunkt auf.The aqueous solution of 4-chlorobenzenesulfinate (pH 7.5-8.0) obtained by clarification filtration at 60 to 70 ° C from 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (pH 7.5-8.0) is at this temperature with stirring in 1-2 Gassed uniformly with approx. 129 parts of ethylene oxide for hours, the pH being kept constant at 6.5-7.0 by simultaneously adding 530 parts of 20% phosphoric acid (= 106 parts of H 3 PO 4 ). The mixture is stirred for 5 hours at 60 ° C and constant pH of 6.5-7.0, clarification is carried out at this temperature and the filtrate is cooled to 10 ° C. The liquid 4-chlorophenyl-ß-oxethylsulfone is separated off. By stirring the aqueous phase twice with methyl isobutyl ketone, each phase separation and Ab-. Distillation of the extractant from the extracts combined with the liquid separated 4-chlorophenyl-ß-oxethylsulfone melt gives 191 parts of 92% 4-chlorophenyl-ß-oxethylsulfone (79.7 theory, based on chlorobenzene used). The product crystallizes only slowly and has no sharp melting point.

Beispiel 20 (4-Chlorbenzolsulfonsäureethylester)Example 20 (4-chlorobenzenesulfonic acid ethyl ester)

Eine ausgehend von 112,5 Teilen Chlorbenzol gemäß Beispielen 1-7 erhaltene rohe 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze wird undestilliert innerhalb 2 Stunden bei 50-60°c mit 69 Teilen Ethanol versetzt. Man rührt bis zum Ende der sofort einsetzenden HCl-Entwicklung (ca. 60 Minuten) nach, destilliert das überschüssig eingesetzte Ethanol bei Normaldruck ab und fraktioniert anschließend im Vakuum. Bei 172°C/15 mbar geht der 4-Chlorbenzolsulfonsäureethylester rein über. Man erhält 204 Teile vom Schmelzpunkt 270C, was einer Ausbeute von 92,5 % der Theorie bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol, entspricht.A crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt obtained starting from 112.5 parts of chlorobenzene according to Examples 1-7 is mixed with 69 parts of ethanol in an undistilled state at 50-60 ° C. in the course of 2 hours. The mixture is stirred until the immediate start of HCl development (about 60 minutes), the excess ethanol is distilled off at normal pressure and then fractionated in vacuo. At 172 ° C / 15 mbar, the 4-chlorobenzenesulfonic acid ethyl ester passes in purely. 204 parts of melting point 27 ° C. are obtained, which corresponds to a yield of 92.5% of theory based on chlorobenzene used.

Beispiel 21 (4-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester)Example 21 (4-chlorobenzenesulfonic acid methyl ester)

Zu 96 Teilen Methanol von 20°C wird aus einem auf 50-60°C geheizten Tropftrichter innerhalb 2 Stunden unter Rühren die gemäß Beispielen 1-7 aus 112,5 Teilen Chlorbenzol hergestellte rohe, undestillierte 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze getropft. Anschließend heizt man in 1 Stunde auf 60-70°C, destilliert das überschüssige Methanol bei Normaldruck ab und fraktioniert den verbleibenden Sumpf im Vakuum. Bei 154°C/8 mbar gehen 192 Teile reiner 4-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester (Schmelzpunkt 51°C) über, was einer Ausbeute von 93,0 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol, entspricht.The crude, undistilled 4-chlorobenzenesulfochloride melt prepared according to Examples 1-7 from 112.5 parts of chlorobenzene is added dropwise to 96 parts of methanol at 20 ° C. from a dropping funnel heated to 50-60 ° C. with stirring. The mixture is then heated to 60-70 ° C. in 1 hour, the excess methanol is distilled off at atmospheric pressure and the remaining bottom is fractionated in vacuo. At 154 ° C / 8 mbar 192 parts of pure 4-chlorobenzenesulfonic acid methyl ester (melting point 51 ° C ) pass over, which corresponds to a yield of 93.0% of theory, based on the chlorobenzene used.

Beispiel 22 (4,4'-Diehlordiphenylsulfon)Example 22 (4,4'-Diehlordiphenylsulfone)

Eine ausgehend von 112,5 Teilen Chlorbenzol gemäß Beispielen 1-7 erhaltene rohe 4-Chlorbenzolsulfochlo-Schmelze wird mit 550 Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man setzt bei ca. 30°C 10 Teile Eisen(III)-chlorid zu und erhitzt anschließend unter Rühren zum Rückfluß. Nach 12 Stunden wird das überschüssige Chlorbenzol mit Wasserdampf abgeblasen und aus der zurück- bleibenden wäßrigen Suspension das kristalline, farblose Dichlordiphenylsulfon durch Filtration bei 20-300C abgetrennt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 275 Teile eines Isomerengemisches, das aus 93,1 % 4,4'-Diehlordiphenylsulfon und 6,9 % 4,2'-Dichlordiphenylsulfon (Analyse durch Gaschromatographie) besteht.A crude 4-chlorobenzenesulfochlo melt obtained from 112.5 parts of chlorobenzene according to Examples 1-7 is diluted with 550 parts of chlorobenzene. 10 parts of iron (III) chloride are added at about 30 ° C. and the mixture is then heated to reflux with stirring. After 12 hours the excess becomes Chlorobenzene blown with steam, and the crystalline, colorless dichlorodiphenyl by filtration at 20-30 0 C separated from the back residual aqueous suspension. After washing with water and drying, 275 parts of an isomer mixture are obtained, which consists of 93.1% 4,4'-diehlordiphenyl sulfone and 6.9% 4,2'-dichlorodiphenyl sulfone (analysis by gas chromatography).

Man erhält auf diese Weise 95,8 % der Theorie Dichlordiphenylsulfone, bezogen auf umgesetztes Chlorbenzol. Der Gehalt am erwünschten 4,41-Isomeren ist dem aus anderen Synthesen erzielbaren vergleichbar.This gives 95.8% of theory of dichlorodiphenyl sulfones, based on the chlorobenzene converted. The content of the desired 4,4 1 isomer is comparable to that obtainable from other syntheses.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorphenylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (1)
Figure imgb0005
in welcher R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkyl-, Oxalkyl- oder Alkoxygruppe, eine Hydrazinogruppe, eine primäre Aminogruppe, primäre oder sekundäre Alkylaminogruppe, Aralkylaminogruppe oder Phenylaminogruppe bedeutet, wobei die Phenylgruppe durch Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen substituiert sein kann, oder eine 4-Chlor-phenylgruppe bedeutet, durch Reaktion von Chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum 4-Chlorbenzolsulfochlorid und dessen Umsetzung mit Ammoniak, Hydrazin, primärem oder sekundärem aliphatischem Amin, aromatischen Amin, Alkalimetallsulfit oder Alkanol zu Verbindungen der genannten Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Chlorbenzol langsam mit einem Gemisch aus etwa 1 Mol Chlorsulfonsäure und etwa 1 Mol Thionylchlorid bei Temperaturen von etwa 20° bis etwa 90°C mit der Maßgabe, daß das Reaktionsgemisch stets flüssig ist, ggfs. in Gegenwart eines für die Sulfonsäurechloridbildung mittels. Thionylchlorid an sich bekannten Katalysators umsetzt und das hierbei in Form einer Schmelze angefallene 4-Chlorbenzolsulfochlorid vorzugsweise direkt oder nach Abtrennung von dem als Nebenprodukt angefallenen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umsetzt a) mit einer wäßrigen Lösung, Suspension oder Emulsion von Ammoniak, Hydrazin,eines primären oder sekundären aliphatischen Amins oder aromatischen Amins der Benzolreihe bei Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 100°C zu den entsprechenden 4-Chlorbenzolsulfonamiden, oder b) mit einer wäßrigen Alkalimetallsulfitlösung bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 90°C bei pH-Werten von 6 bis 9 zu den entsprechenden 4-Chlorbenzolsulfinaten und daraus durch Neutralisieren der wäßrigen Lösung mittels Säure zu der freien 4-Chlorbenzolsulfinsäure oder durch Umsetzen mit Alkylierungsmitteln zu den entsprechenden 4-Chlorphenylalkylsulfonen, oder c) mit der mindestens stöchiometrischen Menge eines Alkanols bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 90°C zu den entsprechenden 4-Chlorbenzolsulfonsäurealkylestern. 1. Process for the preparation of 4-chlorophenylsulfonyl compounds of the general formula (1)
Figure imgb0005
 in which R represents a hydrogen or chlorine atom or an alkyl, oxalkyl or alkoxy group, a hydrazino group, a primary amino group, primary or secondary alkylamino group, aralkylamino group or phenylamino group, the phenyl group being substituted by chlorine or bromine atoms, alkyl groups, alkoxy groups or phenoxy groups can be, or a 4-chloro-phenyl group, by reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid and thionyl chloride to 4-chlorobenzenesulfochloride and its reaction with ammonia, hydrazine, primary or secondary aliphatic amine, aromatic amine, alkali metal sulfite or alkanol to give compounds of the formula ( 1), characterized in that slowly 1 mol of chlorobenzene with a mixture of about 1 mol of chlorosulfonic acid and about 1 mol of thionyl chloride at temperatures from about 20 ° to about 90 ° C with the proviso that the reaction mixture is always liquid, optionally in Presence of a for sulfonyl chloride formation. Reacts thionyl chloride per se known catalyst and the 4-chlorobenzenesulfochloride obtained in the form of a melt is preferably reacted directly or after separation from the 4,4'-dichlorodiphenylsulfone obtained as a by-product a) with an aqueous solution, suspension or emulsion of ammonia, hydrazine, a primary or secondary aliphatic amine or aromatic amine of the benzene series at temperatures from about 0 ° C to about 100 ° C to the corresponding 4-chlorobenzenesulfonamides, or b) with an aqueous alkali metal sulfite solution at temperatures from about 20 ° C to about 90 ° C at pH values from 6 to 9 to the corresponding 4-chlorobenzenesulfinates and therefrom by neutralizing the aqueous solution with acid to the free 4-chlorobenzenesulfinic acid or by reacting with alkylating agents to the corresponding 4-chlorophenylalkyl sulfones, or c) with the at least stoichiometric amount of an alkanol at temperatures from about 20 ° C to about 90 ° C to the corresponding 4-chlorobenzenesulfonic acid alkyl esters. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Chlorbenzol mit einer Mischung aus 1,0 bis 1,05 Mol Chlorsulfonsäure und 1,0 - 1,25 Mol Thionylehlorid umsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that 1 mol of chlorobenzene is reacted with a mixture of 1.0 to 1.05 mol of chlorosulfonic acid and 1.0 to 1.25 mol of thionyl chloride. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorbenzol gleichmäßig im Verlauf von 2 bis 8 Stunden der vorgelegten Mischung aus Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zugibt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the chlorobenzene is added uniformly over the course of 2 to 8 hours to the mixture of chlorosulfonic acid and thionyl chloride. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfochlorierung des Chlorbenzols in Gegenwart eines für die Sulfonsäurechloridbildung mittels Thionylchlorid an sich bekannten Katalysators durchführt.4. Process according to Claims 1-3, characterized in that the sulfochlorination of chlorobenzene is carried out in the presence of a catalyst known per se for sulfonyl chloride formation by means of thionyl chloride. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Triäthylamin in einer Menge von 0,5 - 5 Molprozent, bezogen auf 1 Mol Chlorbenzol, einsetzt.5. The method according to claim 4, characterized in that the catalyst used is dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylacetamide, tetramethylurea or triethylamine in an amount of 0.5-5 mole percent, based on 1 mole of chlorobenzene. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, Suspension oder Emulsion von Ammoniak, Hydrazin, primärem oder sekundärem aliphatischem Amin oder aromatischem Amin bei Temperaturen zwischen 0°C und etwa 100°C innerhalb von 1 bis 5 Stunden mit der rohen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze versetzt und die gebildeten 4-Chlorbenzolsulfonamide, ggf. nach Zusatz stöchiometrischer Mengen an Alkalihydroxyd, in Form der freien wasserlöslichen Amide bzw. ihrer wasserlöslichen Alkalisalze in Lösung hält bzw. bringt und nach Abfiltrieren vom ungelösten 4,4'-Dichlordiphenylsulfon die 4-Chlorbenzolsulfonamide in bekannter Weise ausfällt und isoliert.6. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution, suspension or emulsion of ammonia, hydrazine, primary or secondary aliphatic amine or aromatic amine at temperatures between 0 ° C and about 100 ° C within 1 to 5 hours with the crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt and the 4-chlorobenzenesulfonamides formed, optionally after adding stoichiometric amounts of alkali metal hydroxide, in the form of the free water-soluble amides or their water-soluble ones Keeps or brings alkali salts in solution and, after filtering off the undissolved 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, the 4-chlorobenzenesulfonamides precipitate and are isolated in a known manner. {. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Alkalimetallsulfitlösung bei Temperaturen von etwa 20°C bis 90°C innerhalb von 1 bis 5 Stunden gleichzeitig mit der rohen 4-Chlorbenzolsulfochlorid-Schmelze und Alkalilauge bei Einhalten eines pH-Wertes von 6-9 versetzt, die erhaltene wäßrige Lösung von gebildetem 4-Chlorbenzolsulfinat vom ungelösten 4,4'-Dichlordiphenylsulfon abfiltriert und aus dem wäßrigen Filtrat das 4-Chlorbenzolsulfinat bzw. die freie 4-Chlorbenzolsulfinsäure in bekannter Weise isoliert.{. A method according to claim 1, characterized in that an aqueous alkali metal sulfite solution at temperatures of about 20 ° C to 90 ° C within 1 to 5 hours simultaneously with the crude 4-chlorobenzenesulfochloride melt and alkali solution while maintaining a pH of 6- 9 added, the aqueous solution of 4-chlorobenzenesulfinate formed is filtered off from the undissolved 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and the 4-chlorobenzenesulfinate or the free 4-chlorobenzenesulfinic acid is isolated in a known manner from the aqueous filtrate. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Form einer Wäßrigem Lösung angefallene 4-Chlorbenzolsulfinat ohne Isolierung mit einem Dialkylsulfat, Alkylhalogenid oder Alkylenoxid bei Temperaturen von 20°C - 150°C, ggfs. unter Druck, umsetzt, wobei bei Verwendung eines Alkylenoxids durch gleichzeitige Zugabe von Mineralsäure ein pH-Wert von 6 - 8 eingehalten wird.8. The method according to claim 1, characterized in that the 4-chlorobenzenesulfinate obtained in the form of an aqueous solution is isolated without isolation with a dialkyl sulfate, alkyl halide or alkylene oxide at temperatures of 20 ° C - 150 ° C, optionally under pressure, wherein When using an alkylene oxide, a pH of 6-8 is maintained by simultaneously adding mineral acid.
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