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EP0169301B1 - Composite electrode and method of production and applications thereof - Google Patents

Composite electrode and method of production and applications thereof Download PDF

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Publication number
EP0169301B1
EP0169301B1 EP85102924A EP85102924A EP0169301B1 EP 0169301 B1 EP0169301 B1 EP 0169301B1 EP 85102924 A EP85102924 A EP 85102924A EP 85102924 A EP85102924 A EP 85102924A EP 0169301 B1 EP0169301 B1 EP 0169301B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anode according
composite oxygen
titanium
oxygen anode
electrically conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP85102924A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0169301A1 (en
Inventor
Christina Modes
Heinrich Dr. Meyer
Jochen-Werner Kühn- von Burgsdorff
Ulrich Dr. Ströder
Andrea Krämer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WC Heraus GmbH and Co KG
Original Assignee
WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WC Heraus GmbH and Co KG filed Critical WC Heraus GmbH and Co KG
Publication of EP0169301A1 publication Critical patent/EP0169301A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0169301B1 publication Critical patent/EP0169301B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof

Definitions

  • the invention relates to a composite electrode made of an electrically conductive base body and partially embedded therein catalytic particles of catalyst applied to carrier particles, a process for their production and their use.
  • Anodes with the lowest possible oxygen overvoltage are required for electrolysis processes which take place under anodic oxygen development, for example for the electrolytic extraction of metal from aqueous solutions and for electrochemical reductions of organic compounds.
  • Anodes made of lead alloys with a small amount of calcium, cobalt or silver are currently used for the electrolytic extraction of copper and zinc.
  • Lead anodes are also used in organic electrosynthesis. They are relatively inexpensive and can be used for several years. Disadvantages are the relatively high oxygen overvoltage, the corrosion of the lead which leads to contamination of the electrolysis products and the weight of the anodes, which makes handling more difficult.
  • Such activated electrodes with lower overvoltage values can, as described in German Patent 1571 721, consist of a core made of film-forming metal or valve metal (titanium, tantalum, zirconium, niobium or an alloy of these metals) and an electrochemically active coating of platinum group metal oxides and optionally base metal oxides .
  • This type of electrode has found widespread use as a dimensionally stable anode in chlorine production.
  • European patent 46 448 proposes a layer of electrically conductive, insoluble polymer network between the substrate and the outer coating in order to protect the electrode substrate, which is made, for example, of titanium.
  • the polymer network can contain, as a finely divided, electrically conductive material, a catalyst composed of one or more platinum group metals, also in the form of the oxides, and is generated in situ on the electrode substrate.
  • European patent application 46 727 describes dimensionally stable anodes which are particularly suitable for the electrolytic extraction of metal from acidic solutions and have an enlarged active surface made of lead or a lead alloy with catalytic particles partially embedded in the surface.
  • the catalytic particles consist of valve metal, for example titanium, and then, in metallic or oxidic form, platinum group metal applied as a catalyst by thermal decomposition.
  • Base metal catalysts for example made of manganese oxide, are also possible.
  • European patent application 62 951 discloses electrodes made of lead plates and particles pressed into their surface made of carrier particles coated with platinum group metal (oxide) in finely divided form as plastic containing catalyst, for example made of titanium sponge.
  • European patent application 87 186 consist of lead or lead alloys and particles of titanium and / or titanium oxide (rutile) partially embedded in their surface and ruthenium oxide and possibly manganese oxide and Titanium oxide.
  • the electrodes described in the GDR patent specification 150,764 also contain metals or metal compounds with electrocatalytic properties, but applied to graphite.
  • the porous graphite base of these electrodes contains in their pores the electrochemically active metals or metal compounds and an electrochemically inert organic material, for example polystyrene, polyethylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride or polyester acrylate.
  • anodes with a catalytic surface to be used are known from European patent application 90 381. They consist of an electrically conductive composite material made of carbon or graphite and plastic, especially a thermoplastic fluorine-containing polymer, the surface of which is provided with an electrocatalytic layer made of chemically inert plastic and a finely divided catalyst consisting of noble or base metal (oxide).
  • the active surface of these anodes is considerably smaller than that described in European patent application 46 727 and is intended to be increased by mechanical roughening. Relatively large amounts of catalyst are also required.
  • the active surface should consist of catalytic particles made of carrier particles with an electrochemically active catalyst applied to them.
  • the composite electrode representing the solution to this problem is characterized in accordance with the invention in that the base body consists of electrically conductive plastic.
  • the electrically conductive plastic preferably has a thickness of at least 2 mm and preferably contains finely divided carbon as the electrically conductive material.
  • the electrically conductive plastic with an electrical resistance less than 103 0 mm preferably consists of a suitable plastic and evenly distributed fine-particle carbon, for example in the form of carbon black or graphite. Its outer shape is chosen according to the purpose. Panels with a thickness of at least 2 mm have proven particularly useful.
  • thermoplastics with sufficient chemical resistance are particularly suitable as plastics.
  • plastics are polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethacrylates, polyester acrylates, polyamides, polyacetals, polycarbonates, polytetrafluoroethylene, copolymers of tetrafluoroethylene, such as tetrafluoroethylene-ethylene and tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymer, and polytrifluorochloride, polytrifluorochloride.
  • the choice of plastic depends on the electrolysis conditions, such as electrolyte composition and current density. In 15% sulfuric acid with anodic current densities up to 1 kA / m 2 , polyethylene, polypropylene and polytetrafluoroethylene have proven particularly useful.
  • the electrically conductive plastic then preferably consists of one of these polymers and 5-80% by weight graphite with a particle size below 150 J, Lm or 7.5-25% by weight carbon black with a particle size below 0.02 ⁇ m.
  • the plastic can also contain other electrically conductive materials, such as metals or metal oxides. Electrically conductive polymers can also be used as electrically conductive plastics.
  • the composite electrode according to the invention preferably contains the platinum group metals ruthenium, iridium, palladium, platinum and / or rhodium as metal and / or oxide as the electrochemically active catalyst.
  • Catalysts made from one or more platinum group metals and / or platinum group metal oxides and one or more of the base metals titanium, zirconium hafnium, niobium, tantalum, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, lead, antimony and bismuth as metal and / or oxide have proven particularly useful .
  • the oxidic catalysts containing several metals can be mixtures of the individual oxides and / or mixed oxides.
  • Titanium sponge especially with a particle size between 0.2 and 1.0 mm, and titanium oxides of the general formula Ti0 2 - x with 0 ⁇ x ⁇ 1, especially with a particle size between 0.03 and 0.5 mm, are used as carriers , prefers.
  • Powdered titanium, zirconium, niobium or tantalum can also be used.
  • Catalytic particles consisting of the carrier particles and the catalyst applied thereon which are suitable for the composite electrodes according to the invention can be produced by all methods known for this purpose (see, for example, European patent application 46 727).
  • the composite electrode with a metallic current distributor, for example made of an expanded metal or metal mesh.
  • the current distributor can consist, for example, of copper, iron, cobalt, nickel, alloys of these metals, aluminum, lead, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten.
  • a current distributor it is advantageously first connected to the electrically conductive plastic at elevated temperature under pressure when producing the composite electrode; then the catalytic particles are applied to the plastic.
  • Electrically conductive plastic in plate or granulate form and current distributor are permanently and firmly anchored in one another by pressing the current distributor in at a temperature between 140 and 380 ° C. and under a pressure of 0.1-2 t / cm 2 for 0.5-10 minutes . Then the catalytic particles are applied evenly to the plastic and partially at a temperature between 140 and 380 ° C and under a pressure of 0.1-2 t / cm 2 , preferably 0.5-10 minutes in the surface of the plastic pressed in.
  • Figures 1, 2 and 3 represent partial sections of three embodiments of the composite electrode according to the invention.
  • the current distributor 1 is covered on one side by the electrically conductive plastic 2 with the catalytic particles 3 partially pressed into its surface. Since the current distributor comes into contact with the electrolyte in this embodiment, the current distributor here consists of chemically resistant metal. Current distributors made of expanded titanium have proven particularly useful in aqueous acidic electrolytes.
  • the current distributor 1 is covered on both sides by the electrically conductive plastic 2 with the catalytic particles 3 partially pressed into its surfaces. Since here the plastic protects the current distributor from the corrosive action of the electrolyte, in this embodiment the current distributors can consist of other, in part cheaper and more electrically conductive metals, for example copper.
  • FIG. 3 shows an embodiment similar to that shown in FIG. 2. However, only one surface of the composite electrode is covered with the catalytic particles 3.
  • the composite electrode according to the invention can be used as an oxygen anode in metal extraction electrolysis, in electroplating, in the electrochemical reduction of organic compounds and in electrocoating.
  • Examples 1 to 5 bund electrodes as oxygen anodes in an electrolysis cell with sulphate electrolyte (150 g of H 2 S0 4/1, 50 ° C) used cathode and platinum.
  • the power distributor and the disk made of Novolen KR 1682 are placed in a press die heated to 185 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.1 t / cm2. Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are evenly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.
  • the amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 25 g.
  • the power distributor and the Lupolen 5261 Z disc are placed in a press die heated to 150 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.15 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 140 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.
  • the amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 25 g.
  • Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm treated with 10 percent oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried
  • the power distributor and the Colcolor disc are placed in a press die heated to 180 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.5 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.5 t / cm 2 for 1 minute.
  • the amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 25 g.
  • the power distributor and the disk made of Novolen KR 1682 are placed in a press die heated to 185 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.1 t / cm 2 . Then 0.3 g of the activated titanium oxide (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 185 ° C. with a pressure of 0.1 t / cm 2 for 1 minute.
  • the amount of the catalytic particles corresponds to 300 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 15 g.
  • Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm treated with 10 percent oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried
  • 2.5 g of granules of Hostaflon TF 4215 are filled into a press die, uniformly distributed and shaped into a disc (diameter 36 mm, thickness 2 mm) by pressing for 1 minute at room temperature with a pressure of 0.2 t / cm 2 .
  • the power distributor is then placed on the pane, covered with 2.5 g of Hostaflon TF 4215 granules and firmly pressed with the Hostaflon TF 4215 on both sides by pressing for 0.5 minutes at room temperature with a pressure of 0.05 t / cm 2 connected.
  • the amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 25 g.
  • Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm pickled with 10 percent oxalic acid at 90 ° C for 30 minutes, washed with water and dried
  • the power distributor and the Nololen KR 1682 disc are placed in a press die heated to 185 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.1 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are evenly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.
  • the amount of catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with a (Pt + Ir) content of 8 g.
  • Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm treated with 10 percent oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried
  • the treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until a ruthenium content of 27.5 mg and a manganese content of 34.9 mg per 1 g of titanium sponge is reached.
  • the power distributor and the disk made of Novolen KR 1682 are placed in a press die heated to 185 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.1 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are evenly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.
  • the amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 22 g and an Mn content of 27.9 g.
  • Expanded copper metal pickled with dilute nitric acid (mesh length 21 mm, mesh width 9 mm and web thickness 0.8 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm pickled with 10 percent oxalic acid at 90 ° C for 30 minutes, washed with water and dried
  • the treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until an Ru content of 20 mg / 1 g titanium sponge and an Ir content of 10 mg / 1 g titanium sponge is reached.
  • the power distributor and the Lupolen 5261 Z disc are placed in a press die heated to 150 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.15 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 140 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.
  • the amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ir content of 8 g and an Ru content of 16 g.
  • Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • Washer (diameter 36 mm, thickness 4 mm) made of Colcolor from Degussa, Frankfurt (polypropylene with 25% by weight carbon black)
  • Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm treated with 10 percent oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried
  • the power distributor and the Colcolor disc are placed in a press die heated to 180 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.5 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.5 t / cm 2 for 1 minute.
  • the amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 15 g and an Fd content of 5.5 g.
  • Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm pickled with 10 percent oxalic acid at 90 ° C for 30 minutes, washed with water and dried
  • the Ru-containing titanium sponge is exposed to a temperature of 300 ° C, 430 ° C and 400 ° C for 10 minutes in an oven.
  • the power distributor and the Lupolen 5261 Z disc are placed in a press die heated to 150 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.15 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are evenly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 140 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.
  • the amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 12.5 g.
  • Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm treated with 10 percent oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried
  • the disk made of Novolen KR 1682 is placed in a press die heated to 185 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), 0.7 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are evenly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute .
  • the amount of catalytic particles corresponds to 700 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 20 g, a Mn content of 13.7 g and an Sn content of 5.8 g.
  • Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • Washer (diameter 36 mm, thickness 4 mm) made of Colcolor from Degussa, Frankfurt (polypropylene with 25% by weight carbon black)
  • Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm treated with 10% oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried.
  • the titanium sponge is placed on a sheet and placed together with the sheet as the cathode in the 75 ° C solution for the electroplating.
  • 100 mg Pt / 1g titanium sponge are deposited within 12 minutes at a cathodic current density of 11 mA / cm2.
  • the power distributor and the Colcolor disc are placed in a press die heated to 180 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.5 t / cm 2 . Then 0.2 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.5 t / cm 2 for 1 minute.
  • the amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with a Pt content of 20 g.

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Description

Die Erfindung betrifft eine Verbundelektrode aus elektrisch leitendem Grundkörper und teilweise darin eingebetteten katalytischen Teilchen aus auf Träger- Teilchen aufgebrachtem Katalysator, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung.The invention relates to a composite electrode made of an electrically conductive base body and partially embedded therein catalytic particles of catalyst applied to carrier particles, a process for their production and their use.

Für unter anodischer Sauerstoff-Entwicklung ablaufende Elektrolyse-Verfahren, zum Beispiel für die elektrolytische Metallgewinnung aus wässerigen Lösungen und für elektrochemische Reduktionen von organischen Verbindungen, werden Anoden mit möglichst geringer Sauerstoff-Überspannung benötigt.Anodes with the lowest possible oxygen overvoltage are required for electrolysis processes which take place under anodic oxygen development, for example for the electrolytic extraction of metal from aqueous solutions and for electrochemical reductions of organic compounds.

Zur Zeit sind bei der elektrolytischen Kupfer- und Zink-Gewinnung Anoden aus Bleilegierungen mit geringem Zusatz an Calcium, Kobalt oder Silber gebräuchlich. Blei-Anoden werden auch bei organischen Elektrosynthesen verwendet. Sie sind verhältnismäßig preiswert und können mehrere Jahre lang benutzt werden. Nachteilig sind die relativ hohe Sauerstoff-Überspannung, die zu einer Verunreinigung der Elektrolyse-Produkte führende Korrosion des Bleis und das die Handhabung erschwerende Gewicht der Anoden.Anodes made of lead alloys with a small amount of calcium, cobalt or silver are currently used for the electrolytic extraction of copper and zinc. Lead anodes are also used in organic electrosynthesis. They are relatively inexpensive and can be used for several years. Disadvantages are the relatively high oxygen overvoltage, the corrosion of the lead which leads to contamination of the electrolysis products and the weight of the anodes, which makes handling more difficult.

Seit mehreren Jahrzehnten sind mit Edelmetallen oder Edelmetalloxiden beschichtete Metallelektroden bekannt, die besondere Vorteile bieten.Metal electrodes coated with noble metals or noble metal oxides have been known for several decades and offer special advantages.

Solche aktivierten Elektroden mit niedrigeren Überspannungswerten können, wie in der deutschen Patentschrift 1571 721 beschrieben, aus einem Kern aus filmbildendem Metall oder Ventilmetall (Titan, Tantal, Zirkonium, Niob oder einer Legierung dieser Metalle) und einer elektrochemisch aktiven Beschichtung aus Platingruppenmetalloxiden und gegebenenfalls Unedelmetalloxiden bestehen. Dieser Elektroden-Typ hat als dimensionsstabile Anode bei der Chlorerzeugung weite Verbreitung gefunden.Such activated electrodes with lower overvoltage values can, as described in German Patent 1571 721, consist of a core made of film-forming metal or valve metal (titanium, tantalum, zirconium, niobium or an alloy of these metals) and an electrochemically active coating of platinum group metal oxides and optionally base metal oxides . This type of electrode has found widespread use as a dimensionally stable anode in chlorine production.

In der europäischen Patentschrift 46 448 wird zum Schutz des zum Beispiel aus Titan bestehenden Elektrodensubstrats eine Schicht aus elektrisch leitendem unlöslichem Polymernetzwerk zwischen dem Substrat und der äußeren Beschichtung vorgeschlagen. Das Polymernetzwerk kann als feinverteiltes elektrisch leitendes Material einen Katalysator aus einem oder mehreren Platingruppenmetallen, auch in Form der Oxide, enthalten und wird in situ auf dem Elektrodensubstrat erzeugt.European patent 46 448 proposes a layer of electrically conductive, insoluble polymer network between the substrate and the outer coating in order to protect the electrode substrate, which is made, for example, of titanium. The polymer network can contain, as a finely divided, electrically conductive material, a catalyst composed of one or more platinum group metals, also in the form of the oxides, and is generated in situ on the electrode substrate.

Besonders für die elektrolytische Metallgewinnung aus sauren Lösungen geeignete dimensionsstabile Anoden mit vergrößerter aktiver Oberfläche aus Blei oder einer Blei-Legierung mit teilweise in die Oberfläche eingebetteten katalytischen Teilchen werden in der europäischen Patentanmeldung 46 727 beschrieben. Die katalytischen Teilchen, deren Größe zwischen 75 und 850 µm liegt, bestehen aus Ventilmetall, zum Beispiel Titan, und darauf in metallischer oder oxidischer Form durch thermische Zersetzung aufgebrachtem Platingruppenmetall als Katalysator. Auch Unedelmetall-Katalysatoren, zum Beispiel aus Manganoxid, sind möglich.European patent application 46 727 describes dimensionally stable anodes which are particularly suitable for the electrolytic extraction of metal from acidic solutions and have an enlarged active surface made of lead or a lead alloy with catalytic particles partially embedded in the surface. The catalytic particles, the size of which is between 75 and 850 μm, consist of valve metal, for example titanium, and then, in metallic or oxidic form, platinum group metal applied as a catalyst by thermal decomposition. Base metal catalysts, for example made of manganese oxide, are also possible.

Aus der eurpäischen Patentanmeldung 62 951 sind Elektroden aus Blei-Platten und in ihre Oberfläche eingepreßten Teilchen aus mit Platingruppenmetall(oxid) in feinster Verteilung als Katalysator enthaltendem Kunststoff überzogenen Träger-Teilchen, zum Beispiel aus Titan-Schwamm, bekannt.European patent application 62 951 discloses electrodes made of lead plates and particles pressed into their surface made of carrier particles coated with platinum group metal (oxide) in finely divided form as plastic containing catalyst, for example made of titanium sponge.

Die in der europäischen Patentanmeldung 87 186 beschriebenen in saurer Lösung Sauerstoff entwickelnden Anoden mit geringer Sauerstoff-Überspannung bestehen aus Blei oder Blei-Legierungen und teilweise in ihre Oberfläche eingebetteten Teilchen aus Titan und/oder Titanoxid (Rutil) und darauf aufgebrachtem Rutheniumoxid und gegebenfalls Manganoxid und Titanoxid.The anodes with low oxygen overvoltage which develop in an acidic solution and are described in European patent application 87 186 consist of lead or lead alloys and particles of titanium and / or titanium oxide (rutile) partially embedded in their surface and ruthenium oxide and possibly manganese oxide and Titanium oxide.

Ebenfalls Metalle oder Metallverbindungen mit elektrokatalytischen Eigenschaften, jedoch auf Graphit aufgebracht, enthalten die in der DDR-Patentschrift 150 764 beschriebenen Elektroden. Die poröse Graphitunterlage dieser Elektroden enthält in ihren Poren die elektrochemisch aktiven Metalle oder Metallverbindungen und einen elektrochemisch inerten organischen Stoff, zum Beispiel Polystyrol, Polyäthylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder Polyesteracrylat.The electrodes described in the GDR patent specification 150,764 also contain metals or metal compounds with electrocatalytic properties, but applied to graphite. The porous graphite base of these electrodes contains in their pores the electrochemically active metals or metal compounds and an electrochemically inert organic material, for example polystyrene, polyethylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride or polyester acrylate.

Anstelle von Titan-, Graphit- und Bleianoden für zahlreiche elektrolytische Verfahren zu verwendende Anoden mit katalytischer Oberfläche sind aus der europäischen Patentanmeldung 90 381 bekannt. Sie bestehen aus einem elektrisch leitenden Verbundmaterial aus Kohlenstoff oder Graphit und Kunststoff, besonders einem thermoplastischen fluorhaltigen Polymer, dessen Oberfläche mit einer elektrokatalytischen Schicht aus chemisch inertem Kunststoff und darin feinverteiltem aus Edel- oder Unedelmetall(oxid) bestehendem Katalysator versehen ist. Die aktive Oberfläche dieser Anoden ist wesentlich kleiner als die der in der europäischen Patentanmeldung 46 727 beschriebenen und soll durch mechanisches Aufrauhen vergrößert werden. Auch sind relativ große Mengen an Katalysator erforderlich.Instead of titanium, graphite and lead anodes for numerous electrolytic processes, anodes with a catalytic surface to be used are known from European patent application 90 381. They consist of an electrically conductive composite material made of carbon or graphite and plastic, especially a thermoplastic fluorine-containing polymer, the surface of which is provided with an electrocatalytic layer made of chemically inert plastic and a finely divided catalyst consisting of noble or base metal (oxide). The active surface of these anodes is considerably smaller than that described in European patent application 46 727 and is intended to be increased by mechanical roughening. Relatively large amounts of catalyst are also required.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Verbundelektrode, die korrosionsbeständig und leicht zu handhaben ist, eine lange Lebensdauer und - ähnlich wie die in der europäischen Patentanmeldung 46 727 beschriebene - einen elektrisch leitenden Grundkörper mit großer aktiver Oberfläche besitzt, zu finden. Die aktive Oberfläche soll aus katalytischen Teilchen aus TrägerTeilchen mit darauf aufgebrachtem elektrochemisch aktivem Katalysator bestehen.It is the object of the invention to find a composite electrode which is corrosion-resistant and easy to handle, has a long service life and - similar to that described in European patent application 46 727 - has an electrically conductive base body with a large active surface. The active surface should consist of catalytic particles made of carrier particles with an electrochemically active catalyst applied to them.

Die die Lösung dieser Aufgabe darstellende Verbundelektrode ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper aus elektrisch leitendem Kunststoff besteht.The composite electrode representing the solution to this problem is characterized in accordance with the invention in that the base body consists of electrically conductive plastic.

Der elektrisch leitende Kunststoff besitzt vorzugsweise eine Dicke von mindestens 2 mm und enthält vorzugsweise feinteiligen Kohlenstoff als elektrisch leitendes Material.The electrically conductive plastic preferably has a thickness of at least 2 mm and preferably contains finely divided carbon as the electrically conductive material.

Die Verbundelektrode gemäß der Erfindung weist folgende Vorteile auf:

  • relativ geringes Gewicht und leichte Handhabbarkeit durch den Grundkörper aus elektrisch leitendem Kunststoff,
  • der den elektrischen Strom transportierende elektrisch leitende Kunststoff bleibt elektrochemisch inaktiv und unterliegt keiner Korrosion und Dimensionsänderung, solange die Katalysator-Teilchen aktiv sind,
  • geringer Katalysator-Gehalt,
  • große aktive Oberfläche,
  • niedrige Sauerstoff-Überspannung und
  • lange Lebensdauer.
The composite electrode according to the invention has the following advantages:
  • relatively low weight and easy handling due to the base body made of electrically conductive plastic,
  • the electrically conductive plastic transporting the electrical current remains electrochemically inactive and is not subject to corrosion and dimensional changes as long as the catalyst particles are active,
  • low catalyst content,
  • large active surface,
  • low oxygen surge and
  • long lifetime.

Der elektrisch leitende Kunststoff mit einem elektrischen Widerstand kleiner als 103 0 mm besteht vorzugsweise aus einem geeigneten Kunststoff und darin gleichmäßig verteiltem feinteiligem Kohlenstoff, zum Beispiel in Form von Ruß oder Graphit. Seine äußere Form wird dem Zweck entsprechend gewählt. Platten mit einer Dicke von mindestens 2 mm haben sich besonders bewährt.The electrically conductive plastic with an electrical resistance less than 103 0 mm preferably consists of a suitable plastic and evenly distributed fine-particle carbon, for example in the form of carbon black or graphite. Its outer shape is chosen according to the purpose. Panels with a thickness of at least 2 mm have proven particularly useful.

Als Kunststoff eignen sich besonders alle thermoplastischen Kunststoffe mit ausreichender chemischer Beständigkeit. Beispiele dafür sind Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethacrylate, Polyesteracrylate, Polyamide, Polyacetale, Polycarbonate, Polytetrafluoräthylen, Copolymere des Tetrafluoräthylens, wie Tetrafluoräthylen-Äthylen-und Tetrafluoräthylen-Perfluorpropylen-Copolymerisat, Polytrifluorchloräthylen und Polyvinylchlorid.All thermoplastics with sufficient chemical resistance are particularly suitable as plastics. Examples of these are polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethacrylates, polyester acrylates, polyamides, polyacetals, polycarbonates, polytetrafluoroethylene, copolymers of tetrafluoroethylene, such as tetrafluoroethylene-ethylene and tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymer, and polytrifluorochloride, polytrifluorochloride.

Die Auswahl des Kunststoffes hängt von den Elektrolyse-Bedingungen, wie Elektrolyt-Zusammensetzung und Stromdichte, ab. In 15%iger Schwefelsäure bei anodischen Stromdichten bis 1 kA/m2 haben sich Polyäthylen, Polypropylen und Polytetrafluoräthylen besonders bewährt. Vorzugsweise besteht dann der elektrisch leitende Kunststoff aus einem dieser Polymeren und 5-80 Gewichts-% Graphit mit einer Teilchengröße unter 150 J,Lm oder 7,5 - 25 Gewichts-% Ruß mit einer Teilchengröße unter 0,02 µm.The choice of plastic depends on the electrolysis conditions, such as electrolyte composition and current density. In 15% sulfuric acid with anodic current densities up to 1 kA / m 2 , polyethylene, polypropylene and polytetrafluoroethylene have proven particularly useful. The electrically conductive plastic then preferably consists of one of these polymers and 5-80% by weight graphite with a particle size below 150 J, Lm or 7.5-25% by weight carbon black with a particle size below 0.02 µm.

Der Kunststoff kann anstelle des feinteiligen Kohlenstoffs aber daneben auch andere elektrisch leitende Materialien, wie Metalle oder Metalloxide, enthalten. Auch elektrisch leitende Polymere können als elektrisch leitender Kunststoff eingesetzt werden.Instead of the finely divided carbon, the plastic can also contain other electrically conductive materials, such as metals or metal oxides. Electrically conductive polymers can also be used as electrically conductive plastics.

Die Verbundelektrode gemäß der Erfindung enthält als elektrochemisch aktiven Katalysator vorzugsweise die Platingruppenmetalle Ruthenium, lridium, Palladium, Platin und/oder Rhodium als Metall und/oder Oxid.The composite electrode according to the invention preferably contains the platinum group metals ruthenium, iridium, palladium, platinum and / or rhodium as metal and / or oxide as the electrochemically active catalyst.

Besonders bewährt haben sich Katalysatoren aus einem oder mehreren Platingruppenmetallen und / oder Platingrupenmetalloxiden und einem oder mehreren der Unedelmetalle Titan, Zirkonium Hafnium, Niob, Tantal, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Antimon und Wismut als Metall und/oder Oxid. Die mehrere Metalle enthaltenden oxidischen Katalysatoren können Gemische der einzelnen Oxide und/ oder Mischoxide sein.Catalysts made from one or more platinum group metals and / or platinum group metal oxides and one or more of the base metals titanium, zirconium hafnium, niobium, tantalum, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, lead, antimony and bismuth as metal and / or oxide have proven particularly useful . The oxidic catalysts containing several metals can be mixtures of the individual oxides and / or mixed oxides.

Als Träger werden Titan-Schwamm, besonders mit einer Teilchengröße zwischen 0,2 und 1,0 mm, und Titanoxide der allgemeinen Formel Ti02-x mit 0< x < 1, besonders mit einer Teilchengröße zwischen 0,03 und 0,5 mm, bevorzugt. Aber auch pulverförmiges Titan, Zirkonium, Niob oder Tantal kann verwendet werden.Titanium sponge, especially with a particle size between 0.2 and 1.0 mm, and titanium oxides of the general formula Ti0 2 - x with 0 <x <1, especially with a particle size between 0.03 and 0.5 mm, are used as carriers , prefers. Powdered titanium, zirconium, niobium or tantalum can also be used.

Für die Verbundelektroden gemäß der Erfindung geeignete aus den Träger-Teilchen und dem darauf aufgebrachten Katalysator bestehende katalytische Teilchen können nach allen für diesen Zweck bekannten Methoden hergestellt werden (siehe zum Beispiel europäische Patentanmeldung 46 727). Bewährt hat sich das Imprägnieren der Träger-Teilchen mit Lösungen von thermisch zersetzbaren Verbindungen der Platingruppenmetalle und gegebenfalls der Unedelmetalle und anschließendes Erhitzen sowie das galvanische Beschichten der Träger-Teilchen mit den gewünschten Metallen, an das sich eine Oxidation anschließen kann.Catalytic particles consisting of the carrier particles and the catalyst applied thereon which are suitable for the composite electrodes according to the invention can be produced by all methods known for this purpose (see, for example, European patent application 46 727). The impregnation of the carrier particles with solutions of thermally decomposable compounds of the platinum group metals and optionally the base metals and subsequent heating and the galvanic coating of the carrier particles with the desired metals, which can be followed by oxidation, have proven effective.

In bestimmten Fällen, zum Beispiel zur Verbesserung der mechanischen Stabilität, hat es sich bewährt, die Verbundelektrode mit einem metallischen Stromverteiler, zum Beispiel aus einem Streckmetall oder Metallnetz, zu versehen. Der Stromverteiler kann zum Beispiel aus Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Legierungen dieser Metalle, Aluminium, Blei, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram bestehen.In certain cases, for example to improve the mechanical stability, it has proven useful to provide the composite electrode with a metallic current distributor, for example made of an expanded metal or metal mesh. The current distributor can consist, for example, of copper, iron, cobalt, nickel, alloys of these metals, aluminum, lead, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten.

Ist ein Stromverteiler vorgesehen, so wird bei der Herstellung der Verbundelektrode dieser vorteilhafterweise zunächst bei erhöhter Temperatur unter Druck mit dem elektrisch leitenden Kunststoff verbunden; dann werden auf den Kunststoff die katalytischen Teilchen aufgebracht.If a current distributor is provided, it is advantageously first connected to the electrically conductive plastic at elevated temperature under pressure when producing the composite electrode; then the catalytic particles are applied to the plastic.

Elektrisch leitender Kunststoff in Platten-oder Granulatform und Stromverteiler werden durch 0,5-10 Minuten währendes Einpressen des Stromverteilers bei einer Temperatur zwischen 140 und 380°C und unter einem Druck von 0,1-2 t/cm2 dauerhaft und fest ineinander verankert. Dann werden die katalytischen Teilchen gleichmäßig auf den Kunststoff aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen 140 und 380°C und unter einem Druck von 0,1-2 t/cm2, vorzugsweise 0,5-10 Minuten lang, teilweise in die Oberfläche des Kunststoffs eingepreßt.Electrically conductive plastic in plate or granulate form and current distributor are permanently and firmly anchored in one another by pressing the current distributor in at a temperature between 140 and 380 ° C. and under a pressure of 0.1-2 t / cm 2 for 0.5-10 minutes . Then the catalytic particles are applied evenly to the plastic and partially at a temperature between 140 and 380 ° C and under a pressure of 0.1-2 t / cm 2 , preferably 0.5-10 minutes in the surface of the plastic pressed in.

Die Figuren 1, 2 und 3 stellen Teilausschnitte von drei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbundelektrode dar.Figures 1, 2 and 3 represent partial sections of three embodiments of the composite electrode according to the invention.

In der Figur 1 wird der Stromverteiler 1 auf einer Seite von dem elektrisch leitenden Kunststoff 2 mit den in seine Oberfläche teilweise eingepreßten katalytischen Teilchen 3 bedeckt. Da bei dieser Ausführungsform der Stromverteiler mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, besteht hier der Stromverteiler aus chemisch beständigem Metall. In wässerigen sauren Elektrolyten haben sich Stromverteiler aus Titanstreckmetall besonders bewährt.In FIG. 1, the current distributor 1 is covered on one side by the electrically conductive plastic 2 with the catalytic particles 3 partially pressed into its surface. Since the current distributor comes into contact with the electrolyte in this embodiment, the current distributor here consists of chemically resistant metal. Current distributors made of expanded titanium have proven particularly useful in aqueous acidic electrolytes.

In der Figur 2 wird der Stromverteiler 1 auf beiden Seiten von dem elektrisch leitenden Kunststoff 2 mit den in seine Oberflächen teilweise eingepreßten katalytischen Teilchen 3 bedeckt. Da hier der Kunststoff den Stromverteiler vor der korrodierenden Wirkung des Elektrolyten schützt, können bei dieser Ausführungsform die Stromverteiler aus anderen, zum Teil billigeren und den elektrischen Strom besser leitenden Metallen, zum Beispiel Kupfer, bestehen.In FIG. 2, the current distributor 1 is covered on both sides by the electrically conductive plastic 2 with the catalytic particles 3 partially pressed into its surfaces. Since here the plastic protects the current distributor from the corrosive action of the electrolyte, in this embodiment the current distributors can consist of other, in part cheaper and more electrically conductive metals, for example copper.

Die Figur 3 zeigt eine der in Figur 2 dargestellten ähnliche Ausführungsform. Hierbei ist jedoch nur eine Oberfläche der Verbundelektrode mit den katalytischen Teilchen 3 belegt.FIG. 3 shows an embodiment similar to that shown in FIG. 2. However, only one surface of the composite electrode is covered with the catalytic particles 3.

Die erfindungsgemäße Verbundelekrode kann als Sauerstoffanode bei der Metallgewinnungselektrolyse, in der Galvanotechnik, bei der elektrochemischen Reduktion organischer Verbindungen und bei der Elektrotauchlackierung eingesetzt werden.The composite electrode according to the invention can be used as an oxygen anode in metal extraction electrolysis, in electroplating, in the electrochemical reduction of organic compounds and in electrocoating.

Zur näheren Erläuterung wird in den folgenden Beispielen die Herstellung von Verbundelektroden gemäß der Erfindung beschrieben.For a more detailed explanation, the production of composite electrodes according to the invention is described in the following examples.

Zur Bestimmung der elektrochemischen Eigenschaften und des Langzeitverhaltens (Laufzeit) werden die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verbundelektroden als Sauerstoff-Anoden in einer Elektrolysezelle mit schwefelsaurem Elektrolyten (150 g H2S04/1; 50°C) und Platin-Kathode eingesetzt.To determine the electrochemical properties and the long-term behavior (running time), the ver. Described in Examples 1 to 5 bund electrodes as oxygen anodes in an electrolysis cell with sulphate electrolyte (150 g of H 2 S0 4/1, 50 ° C) used cathode and platinum.

Die bei verschiedenen Stromdichten gegen die gesättigte Kalomelelektrode gemessenen Halbzellenanodenpotentiale (SEP), die nach der Stromunterbrecher-Methode IR-korrigierten Halbzellenanodenpotentiale (CISEP) und die bei einer Stromdichte von 0,3 kA/m2 (Beispiel 4) oder 1 kA/m2 bestimmte Laufzeit bis zum Ausfall der Anode, charakterisiert durch einen starken Anstieg der Zellspannung, werden in der Tabelle angegeben.

  • SEP = single electrode potential
  • CISEP = current interruption single elecrode potential
  • IR = Ohmscher Spannungsabfall (ohmic drop)
The half-cell anode potentials (SEP) measured at different current densities against the saturated calomel electrode, the half-cell anode potentials (CISEP) corrected by the circuit breaker method and those at a current density of 0.3 kA / m 2 (example 4) or 1 kA / m 2 Certain running times until the anode fails, characterized by a sharp increase in cell voltage, are given in the table.
  • SEP = single electrode potential
  • CISEP = current interruption single electrode potential
  • IR = ohmic drop

Beispiel 1example 1

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Titan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium:Titan = 30:70)Production of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of ruthenium-titanium oxide (mol ratio of ruthenium: titanium = 30:70)

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:

  • Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
  • elektrisch leitender Kunststoff:
  • Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 6 mm) aus Novolen KR 1682 der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Polypropylen mit 80 Gewichts-% Graphit)
Power distributor; Diameter 33 mm:
  • Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • electrically conductive plastic:
  • Disc (diameter 36 mm, thickness 6 mm) made of Novolen KR 1682 from BASF AG, Ludwigshafen (polypropylene with 80% by weight graphite)

Träger-Teilchen:

  • Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit90° C warmer 10prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Carrier particles:
  • Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, treated with 10% oxalic acid at 90 ° C for 30 minutes, washed with water and dried

Imprägnierungslösung:

  • 0,1 g RuCl3 · xH20 (38 Gewichts-% Ru)
  • 0,3 g Tetrabutylorthotitanat
  • 0,04 ml HCI, 37 prozentig
  • 6 ml Isopropanol
Impregnation solution:
  • 0.1 g RuCl 3 xH 2 0 (38% by weight Ru)
  • 0.3 g tetrabutyl orthotitanate
  • 0.04 ml HCl, 37 percent
  • 6 ml isopropanol

Herstellung der katalytischen Teilchen durch lmprägnierung (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium sponge:

2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 500°C wird auf dem Titan-Schwamm durch thermische Zersetzung und Oxidation eine aktive Schicht aus Ruthenium-Titan-Oxid erzeugt.2 g of the titanium sponge are mixed with the impregnation solution in a test tube. The supernatant liquid is then decanted and the remaining moist powder is slowly air-dried. By heat-treating the dried powder in a closed oven at 500 ° C. for 30 minutes, an active layer of ruthenium-titanium oxide is produced on the titanium sponge by thermal decomposition and oxidation.

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 31,3 mg/1 Titan-Schwamm erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until an Ru content of 31.3 mg / 1 titanium sponge is reached.

Pressen:Press:

In ein auf 185°C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Novolen KR 1682 gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,1 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180°C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The power distributor and the disk made of Novolen KR 1682 are placed in a press die heated to 185 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.1 t / cm2. Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are evenly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 25 g.The amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 25 g.

Beispiel 2Example 2

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Titan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium:Titan = 30:70)Production of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of ruthenium-titanium oxide (mol ratio of ruthenium: titanium = 30:70)

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:

  • Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
  • elektrisch leitender Kunststoff:
  • Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 2,5 mm) aus Lupolen 5261 Z der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Hochdruckpolyäthylen mit 7,5 Gewichts-% Ruß)
Power distributor; Diameter 33 mm:
  • Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • electrically conductive plastic:
  • Disc (diameter 36 mm, thickness 2.5 mm) made of Lupolen 5261 Z from BASF AG, Ludwigshafen (high pressure polyethylene with 7.5% by weight carbon black)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90° C warmer 10 prozentiger Oxalsäure gebeizt, mit Wasser gewaschen und getrocknet

  • lmprägnierungslösung:
  • 0,1 g RuCl3 · xH20 (38 Gewichts-% Ru)
  • 0,3 g Tetrabutylorthotitanat
  • 0,04 ml HCI, 37 prozentig
  • 6 ml Isopropanol
Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, pickled with 10 percent oxalic acid at 90 ° C for 30 minutes, washed with water and dried
  • Impregnation solution:
  • 0.1 g RuCl 3 xH 2 0 (38% by weight Ru)
  • 0.3 g tetrabutyl orthotitanate
  • 0.04 ml HCl, 37 percent
  • 6 ml isopropanol

Herstellung der katalytischen Teilchen durch Imprägnierung (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium sponge:

2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 500°C wird durch thermische Zersetzung und Oxidation des RuCI3 und des Titanats eine aktive Schicht aus Ruthenium-Titan-Oxid auf dem Titan-Schwamm erzeugt.2 g of the titanium sponge are mixed with the impregnation solution in a test tube. The supernatant liquid is then decanted and the remaining moist powder is slowly air-dried. By heat-treating the dried powder for 30 minutes in a closed oven at 500 ° C., an active layer of ruthenium-titanium oxide is produced on the titanium sponge by thermal decomposition and oxidation of the RuCI 3 and the titanate.

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 31,3 mg/1 g Titan-Schwamm erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until an Ru content of 31.3 mg / 1 g titanium sponge is reached.

Pressen:Press:

In ein auf 150°C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Lupolen 5261 Z gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,15 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 140°C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The power distributor and the Lupolen 5261 Z disc are placed in a press die heated to 150 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.15 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 140 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 25 g.The amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 25 g.

Beispiel 3Example 3

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Titan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium:Titan = 30:70)Production of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of ruthenium-titanium oxide (mol ratio of ruthenium: titanium = 30:70)

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:Power distributor; Diameter 33 mm:

Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)

  • elektrisch leitender Kunststoff:
  • Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 4 mm) aus Colcolor der Firma Degussa, Frankfurt (Polypropylen mit 25 Gewichts-% Ruß)
Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • electrically conductive plastic:
  • Washer (diameter 36 mm, thickness 4 mm) made of Colcolor from Degussa, Frankfurt (polypropylene with 25% by weight carbon black)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90° C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknetTitanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, treated with 10 percent oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried

Imprägnierungslösung:

  • 0,1 g RuCl3 · xH20 (38 Gewichts-% Ru)
  • 0,3 g Tetrabutylorthotitanat
  • 0,04 ml HCI, 37 prozentig
  • 6 ml lsopropanol
Impregnation solution:
  • 0.1 g RuCl 3 xH 2 0 (38% by weight Ru)
  • 0.3 g tetrabutyl orthotitanate
  • 0.04 ml HCl, 37 percent
  • 6 ml isopropanol

Herstellung der katalytischen Teilchen durch Imprägnierung (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium sponge:

2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 500°C wird durch thermische Zersetzung und Oxidation des RuC13 und des Titanats eine aktive Schicht aus Ruthenium-Titan-Oxid auf dem Titan-Schwamm erzeugt.2 g of the titanium sponge are mixed with the impregnation solution in a test tube. The supernatant liquid is then decanted and the remaining moist powder is slowly air-dried. By heat-treating the dried powder for 30 minutes in a closed oven at 500 ° C., an active layer of ruthenium-titanium oxide is produced on the titanium sponge by thermal decomposition and oxidation of the RuC1 3 and the titanate.

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 31,3 mg/1 g Titan-Schwamm erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until an Ru content of 31.3 mg / 1 g titanium sponge is reached.

Pressen:Press:

In ein auf 180°C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Colcolor-Scheibe gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,5 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180°C mit einem Druck von 0,5 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The power distributor and the Colcolor disc are placed in a press die heated to 180 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.5 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.5 t / cm 2 for 1 minute.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 25 g.The amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 25 g.

Beispiel 4Example 4

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Titan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium:Titan = 30:70)Production of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of ruthenium-titanium oxide (mol ratio of ruthenium: titanium = 30:70)

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:Power distributor; Diameter 33 mm:

Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)

  • elektrisch leitender Kunststoff:
Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)
  • electrically conductive plastic:

Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 6 mm) aus Novolen KR 1682 der Firma BASF AG , Ludwigshafen (Polypropylen mit 80 Gewichts-% Graphit)Disc (diameter 36 mm, thickness 6 mm) made of Novolen KR 1682 from BASF AG, Ludwigshafen (polypropylene with 80% by weight graphite)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Ti-Oxid der Formel Ti02-x (0< x < 1 ) mit einer Korngröße von 0,037 - 0,1 mmTi oxide of the formula Ti0 2 - x (0 <x <1) with a grain size of 0.037 - 0.1 mm

Imprägnierungslösung:

  • 0,1 g RuC13 - xH20 (38 Gewichts-% Ru)
  • 0,3 g Tetrabutylorthotitanat
  • 0,04 ml HCI, 37 prozentig
  • 6 ml Isopropanol
Impregnation solution:
  • 0.1 g RuC1 3 - xH 2 0 (38% by weight Ru)
  • 0.3 g tetrabutyl orthotitanate
  • 0.04 ml HCl, 37 percent
  • 6 ml isopropanol

Herstellung der katalytischen Teilchen durch Imprägnierung (Aktivierung) des Titanoxids:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium oxide:

2 g des Titanoxids werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 500°C wird durch thermische Zersetzung und Oxidation des RuCl3 und des Titanats eine aktive Schicht aus Ruthenium-Titan-Oxid auf dem Titanoxid erzeugt.2 g of the titanium oxide are mixed with the impregnation solution in a test tube. The supernatant liquid is then decanted and the remaining moist powder is slowly air-dried. By heat-treating the dried powder for 30 minutes in a closed oven at 500 ° C., an active layer of ruthenium-titanium oxide is produced on the titanium oxide by thermal decomposition and oxidation of the RuCl 3 and the titanate.

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 31,3 mg/1g Titanoxid erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until an Ru content of 31.3 mg / 1 g titanium oxide is reached.

Pressen:Press:

In ein auf 185°C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Novolen KR 1682 gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,1 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,3 g des aktivierten Titanoxids (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 185°C mit einem Druck von 0,1 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The power distributor and the disk made of Novolen KR 1682 are placed in a press die heated to 185 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.1 t / cm 2 . Then 0.3 g of the activated titanium oxide (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 185 ° C. with a pressure of 0.1 t / cm 2 for 1 minute.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 300 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 15 g.The amount of the catalytic particles corresponds to 300 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 15 g.

Beispiel 5Example 5

Herstellung einer Verbundetektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Titan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium:Titan = 30:70)Production of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of ruthenium-titanium oxide (molar ratio of ruthenium: titanium = 30:70)

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:Power distributor; Diameter 33 mm:

Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)

elektrisch leitender Kunststoff:electrically conductive plastic:

Granulat aus Hostaflon TF 4215 der Firma Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt (Polytetrafluoräthylen mit mit 25 Gewichts-% Graphit)Granules made of Hostaflon TF 4215 from Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt (polytetrafluoroethylene with 25% by weight graphite)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90° C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknetTitanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, treated with 10 percent oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried

Imprägnierungslösung:

  • 0,1 g RuCl3 · xH20 (38 Gewichts-% Ru)
  • 0,3 g Tetrabutylorthotitanat
  • 0,04 ml HCI, 37 prozentig
  • 6 ml Isopropanol
Impregnation solution:
  • 0.1 g RuCl 3 xH 2 0 (38% by weight Ru)
  • 0.3 g tetrabutyl orthotitanate
  • 0.04 ml HCl, 37 percent
  • 6 ml isopropanol

Herstellung der katalytischen Teilchen durch Imprägnierung (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium sponge:

2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 500°C wird durch thermische Zersetzung und Oxidation des RuCl3 und des Titanats eine aktive Schicht aus Ruthenium-Titan-Oxid erzeugt.2 g of the titanium sponge are mixed with the impregnation solution in a test tube. The supernatant liquid is then decanted and the remaining moist powder is slowly air-dried. By heat-treating the dried powder for 30 minutes in a closed oven at 500 ° C., an active layer of ruthenium-titanium oxide is produced by thermal decomposition and oxidation of the RuCl 3 and the titanate.

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 31,3 mg/ 1g Titan-Schwamm erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until an Ru content of 31.3 mg / 1 g titanium sponge is reached.

Pressen:Press:

2,5 g Granulat aus Hostaflon TF 4215 werden in ein Preßgesenk gefüllt, gleichmäßig verteilt und durch 1 Minute dauerndes Pressen bei Raumtemperaturmiteinem Druck von 0,2 t/cm2 zu einer Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 2 mm) verformt. Der Stromverteiler wird dann auf die Scheibe gelegt, mit 2,5 g Granulat aus Hostaflon TF 4215 bedeckt und durch 0,5 Minuten dauerndes Pressen bei Raumtemperatur mit einem Druck von 0,05 t/cm2 auf beiden Seiten fest mit dem Hostaflon TF 4215 verbunden. In jede der beiden Kunststoff-Oberflächen des erhaltenen Kunststoff/Stromverteiler/Kunststoff-Verbundes werden durch 1 Minute langes Pressen bei Raumtemperatur mit einem Druck von 0,8 t/cm2 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) eingepreßt. Durch anschließendes einstündiges Sintern bei 380°C wird dann die fertige Verbundelektrode erhalten.2.5 g of granules of Hostaflon TF 4215 are filled into a press die, uniformly distributed and shaped into a disc (diameter 36 mm, thickness 2 mm) by pressing for 1 minute at room temperature with a pressure of 0.2 t / cm 2 . The power distributor is then placed on the pane, covered with 2.5 g of Hostaflon TF 4215 granules and firmly pressed with the Hostaflon TF 4215 on both sides by pressing for 0.5 minutes at room temperature with a pressure of 0.05 t / cm 2 connected. 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are pressed into each of the two plastic surfaces of the plastic / power distributor / plastic composite obtained by pressing for 1 minute at room temperature with a pressure of 0.8 t / cm 2 . The finished composite electrode is then obtained by subsequent sintering at 380 ° C. for one hour.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 25 g.The amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 25 g.

Beispiel 6Example 6

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus einer Platin-iridium-LegierungProduction of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of a platinum-iridium alloy

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:Power distributor; Diameter 33 mm:

Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)

elektrisch leitender Kunststoff:electrically conductive plastic:

Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 2,5 mm) aus Lupolen 5261 Z der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Hochdruckpolyäthylen mit 7,5 Gewichts-% Ruß)Disc (diameter 36 mm, thickness 2.5 mm) made of Lupolen 5261 Z from BASF AG, Ludwigshafen (high pressure polyethylene with 7.5% by weight carbon black)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90° C warmer 10 prozentiger Oxalsäure gebeizt, mit Wasser gewaschen und getrocknetTitanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, pickled with 10 percent oxalic acid at 90 ° C for 30 minutes, washed with water and dried

Imprägnierungslösung:

  • 0,1 g H2[PtCl6]
  • 0,5 g IrCl3 · xH20 (41 Gewichts-% Ir)
  • 10 ml Isopropanol
  • 10 ml Linalool
Impregnation solution:
  • 0.1 g H 2 [PtCl 6 ]
  • 0.5 g IrCl 3 .xH 2 0 (41% by weight Ir)
  • 10 ml isopropanol
  • 10 ml linalool

Herstellung der katalytischen Teilchen durch Imprägnierung (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium sponge:

2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam bei 80° C an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 480°C in reduzierender Ammoniak-Butan-Atmosphäre wird auf dem Titan-Schwamm eine aktive Schicht aus 70 Gewichts-% Pt und 30 Gewichts-% Iridium erzeugt.2 g of the titanium sponge are mixed with the impregnation solution in a test tube. Then the supernatant liquid is decanted and the remaining moist powder is slowly dried in air at 80 ° C. By heat-treating the dried powder for 30 minutes in a closed oven at 480 ° C. in a reducing ammonia-butane atmosphere, an active layer of 70% by weight Pt and 30% by weight iridium is generated on the titanium sponge.

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein (Pt+Ir)-Gehalt von 10 mg/lg Titan-Schwamm erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until a (Pt + Ir) content of 10 mg / lg titanium sponge is reached.

Pressen:Press:

In ein auf 185°C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Nololen KR 1682 gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,1 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180°C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The power distributor and the Nololen KR 1682 disc are placed in a press die heated to 185 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.1 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are evenly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem (Pt+ Ir)-Gehalt von 8 g.The amount of catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with a (Pt + Ir) content of 8 g.

Beispiel 7Example 7

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Mangan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium:Titan = 30:70)Production of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of ruthenium-manganese oxide (mol ratio of ruthenium: titanium = 30:70)

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:Power distributor; Diameter 33 mm:

Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)

elektrisch leitender Kunststoff:electrically conductive plastic:

Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 6 mm) aus Novolen KR 1682 der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Polypropylen mit 80 Gewichts-% Graphit)Disc (diameter 36 mm, thickness 6 mm) made of Novolen KR 1682 from BASF AG, Ludwigshafen (polypropylene with 80% by weight graphite)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90° C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknetTitanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, treated with 10 percent oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried

Imprägnierungslösung:

  • 0,57 g RuCl3 · xH20 (38 Gewichts-% Ru) und
  • 1,33 g Mn(NO)2 · 4H20
werden in 4 ml Butanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wird die sechsfache Menge des Gewichts der Lösung an Butanol gegeben.Impregnation solution:
  • 0.57 g RuCl 3 .xH20 (38% by weight Ru) and
  • 1.33 g Mn (NO) 2 .4H20
are dissolved in 4 ml of butanol. Six times the weight of the solution of butanol is added to the solution obtained.

Herstellung der katalytischen Teilchen durch Imprägnierung (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium sponge:

2 g des mit Trichloräthylen entfetteten und getrockneten Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver etwa 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet. Durch eine 10 Minuten lange Wärmebehandlung bei 200°C und eine darauf folgende 12 Minuten lange bei 400°C in einem Luftstrom wird auf dem Titan-Schwamm eine aktive Schicht aus Ruthenium-Mangan-Oxid erzeugt.2 g of the titanium sponge degreased with trichlorethylene and dried are mixed in a test tube with the impregnation solution. The supernatant liquid is then decanted and the remaining moist powder is dried at 100 ° C. for about 1 hour. An active layer of ruthenium-manganese oxide is produced on the titanium sponge by means of a heat treatment at 200 ° C. for 10 minutes and a subsequent 12 minutes at 400 ° C. in an air stream.

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ruthenium-Gehalt von 27,5 mg und ein Mangan-Gehalt von 34,9 mg pro 1 g Titan-Schwamm erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until a ruthenium content of 27.5 mg and a manganese content of 34.9 mg per 1 g of titanium sponge is reached.

Pressen:Press:

In ein auf 185°C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Novolen KR 1682 gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,1 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180°C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The power distributor and the disk made of Novolen KR 1682 are placed in a press die heated to 185 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.1 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are evenly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 22 g und einem Mn-Gehalt von 27,9 g.The amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 22 g and an Mn content of 27.9 g.

Beispiel 8Example 8

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Iridium-OxidProduction of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of ruthenium-iridium oxide

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:Power distributor; Diameter 33 mm:

Mit verdünnter Salpetersäure gebeiztes Kupferstreckmetall (Maschenlänge 21 mm, Maschenbreite 9 mm und Stegdicke 0,8 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)Expanded copper metal pickled with dilute nitric acid (mesh length 21 mm, mesh width 9 mm and web thickness 0.8 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)

elektrisch leitender Kunststoff:electrically conductive plastic:

Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 2,5 mm) aus Lupolen 5261 Z der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Hochdruckpolyäthylen mit 7,5 Gewichts-% Ruß)Disc (diameter 36 mm, thickness 2.5 mm) made of Lupolen 5261 Z from BASF AG, Ludwigshafen (high pressure polyethylene with 7.5% by weight carbon black)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90° C warmer 10 prozentiger Oxalsäure gebeizt, mit Wasser gewaschen und getrocknetTitanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, pickled with 10 percent oxalic acid at 90 ° C for 30 minutes, washed with water and dried

Imprägnierungslösung:

  • 1,56 g IrCl3 · xH20 (41 Gewichts-% Ir)
  • 3,4 g RuCl3 · xH20 (38 Gewichts-% Ru)
  • 1,25 ml HCI, 37 prozentig
  • 100 ml Isopropanol
Impregnation solution:
  • 1.56 g IrCl 3 .xH 2 0 (41% by weight Ir)
  • 3.4 g RuCl 3 xH 2 0 (38% by weight Ru)
  • 1.25 ml HCl, 37 percent
  • 100 ml isopropanol

Herstellung der katalytischen Teilchen durch Imprägnierung (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium sponge:

2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver 2 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Durch 10 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 250°C wird durch thermische Zersetzung und Oxidation von IrCl3 und RuC13 eine aktive Schicht aus Ruthenium-Iridium-Oxid erzeugt.2 g of the titanium sponge are mixed with the impregnation solution in a test tube. Then the supernatant liquid is decanted and the remaining moist powder is dried at 120 ° C. for 2 hours. By heat-treating the dried powder for 10 minutes in a closed oven at 250 ° C., an active layer of ruthenium-iridium-oxide is produced by thermal decomposition and oxidation of IrCl 3 and RuC1 3 .

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 20 mg/1 g Titan-Schwamm und ein Ir-Gehalt von 10 mg/1 g Titan-Schwamm erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until an Ru content of 20 mg / 1 g titanium sponge and an Ir content of 10 mg / 1 g titanium sponge is reached.

Pressen:Press:

In ein auf 150°C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Lupolen 5261 Z gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,15 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 140°C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The power distributor and the Lupolen 5261 Z disc are placed in a press die heated to 150 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.15 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 140 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ir-Gehalt von 8 g und einem Ru-Gehalt von 16 g.The amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ir content of 8 g and an Ru content of 16 g.

Beispiel 9Example 9

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Palladium-OxidProduction of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of ruthenium-palladium oxide

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:Power distributor; Diameter 33 mm:

Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)

elektrisch leitender Kunststoff:electrically conductive plastic:

Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 4 mm) aus Colcolor der Firma Degussa, Frankfurt (Polypropylen mit 25 Gewichts-% Ruß)Washer (diameter 36 mm, thickness 4 mm) made of Colcolor from Degussa, Frankfurt (polypropylene with 25% by weight carbon black)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90° C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknetTitanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, treated with 10 percent oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried

lmprägnierungslösung:

Figure imgb0001
Impregnation solution:
Figure imgb0001

Herstellung der katalytischen Teilchen durch Imprägnierung (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium sponge:

2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver 20 Minuten lang bei 140°C getrocknet. Durch Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen - zunächst 18 Minuten lang bei 250°C, dann 15 Minuten bei 450°C - wird auf dem Titan-Schwamm eine aktive Schicht aus Ruthenium-Palladium-Oxid erzeugt.2 g of the titanium sponge are mixed with the impregnation solution in a test tube. Then the supernatant liquid is decanted and the remaining moist powder is dried at 140 ° C. for 20 minutes. Heat treatment of the dried powder in a closed oven - first at 250 ° C for 18 minutes, then at 450 ° C for 15 minutes - creates an active layer of ruthenium-palladium oxide on the titanium sponge.

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 18,8 mg/1 g Titan-Schwamm und ein Pd-Gehalt von 6,9 mg/lg Titan-Schwamm erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until an Ru content of 18.8 mg / 1 g titanium sponge and a Pd content of 6.9 mg / lg titanium sponge is reached.

Pressen:Press:

In ein auf 180°C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Colcolor-Scheibe gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,5 t/cm2 miteinanderverbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180°C mit einem Druck von 0,5 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The power distributor and the Colcolor disc are placed in a press die heated to 180 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.5 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.5 t / cm 2 for 1 minute.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/mz Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 15 g und einem Fd-Gehalt von 5,5 g.The amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 15 g and an Fd content of 5.5 g.

Beispiel 10Example 10

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus RutheniumoxidProduction of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of ruthenium oxide

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:Power distributor; Diameter 33 mm:

Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)

elektrisch leitender Kunststoff:electrically conductive plastic:

Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 2,5 mm) aus Lupolen 5261 Z der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Hochdruckpolyäthylen mit 7,5 Gewichts-% Ruß)Disc (diameter 36 mm, thickness 2.5 mm) made of Lupolen 5261 Z from BASF AG, Ludwigshafen (high pressure polyethylene with 7.5% by weight carbon black)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90° C warmer 10 prozentiger Oxalsäure gebeizt, mit Wasser gewaschen und getrocknetTitanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, pickled with 10 percent oxalic acid at 90 ° C for 30 minutes, washed with water and dried

Imprägnierungslösung:

  • 1,67 g RuCl3 · xH20 (38 Gewichts-% Ru)
  • 6,7 ml HCI
  • 100 ml Isopropanol
Impregnation solution:
  • 1.67 g RuCl 3 .xH 2 0 (38% by weight Ru)
  • 6.7 ml of HCI
  • 100 ml isopropanol

Herstellung der katalytischen Teilchen durch Imprägnierung (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium sponge:

2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet und anschließend 15 Minuten lang einer Temperatur von 250° C ausgesetzt.2 g of the titanium sponge are mixed with the impregnation solution in a test tube. The supernatant liquid is then decanted and the remaining moist powder is dried at 100 ° C. for 1 hour and then exposed to a temperature of 250 ° C. for 15 minutes.

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 15,6 mg/1g Titan-Schwamm erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until an Ru content of 15.6 mg / 1 g titanium sponge is reached.

Dann wird der Ru-haltige Titan-Schwamm in einem Ofen jeweils 10 Minuten lang einer Temperatur von 300° C, 430° C und 400° C ausgesetzt.Then the Ru-containing titanium sponge is exposed to a temperature of 300 ° C, 430 ° C and 400 ° C for 10 minutes in an oven.

Pressen:Press:

In ein auf 150°C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Lupolen 5261 Z gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,15 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 140°C mit einem Druck von 0,2 t/cmz 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The power distributor and the Lupolen 5261 Z disc are placed in a press die heated to 150 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.15 t / cm 2 . Then 0.8 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are evenly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 140 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 12,5 g.The amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 12.5 g.

Beispiel 11Example 11

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Mangan-Zinn-Oxid

  • elektrisch leitender Kunststoff:
  • Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 6 mm) aus Novolen KR 1682 der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Polypropylen mit 80 Gewichts-% Graphit)
Production of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of ruthenium-manganese-tin oxide
  • electrically conductive plastic:
  • Disc (diameter 36 mm, thickness 6 mm) made of Novolen KR 1682 from BASF AG, Ludwigshafen (polypropylene with 80% by weight graphite)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90° C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknetTitanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, treated with 10 percent oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried

Imprägnierungslösung:

  • 0,44 g RuCl3 · xH20 (38 Gewichts-% Ru)
  • 0,09 g SnCl2 · 2H20
  • 0,52 g Mn(NO3)2 · 4H20
  • 4 ml Butanol
Impregnation solution:
  • 0.44 g RuCl 3 xH 2 0 (38% by weight Ru)
  • 0.09 g SnCl 2 .2H 2 0
  • 0.52 g Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 0
  • 4 ml butanol

Herstellung der katalytischen Teilchen durch Imprägnierung (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by impregnation (activation) of the titanium sponge:

2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver 15 Minuten lang bei 140° C getrocknet.2 g of the titanium sponge are mixed with the impregnation solution in a test tube. The supernatant liquid is decanted and the remaining moist powder is dried at 140 ° C. for 15 minutes.

Durch Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers zunächst bei 250° C, dann bei 420° C für jeweils 10 Minuten wird durch thermische Zersetzung und Oxidation von RuC13, SnCl2 und Mn(N03)2 eine aktive Schicht aus Ruthenium-Mangan-Zinn-Oxid erzeugt.By heat treating the dried powder first at 250 ° C, then at 420 ° C for 10 minutes, thermal decomposition and oxidation of RuC1 3 , SnCl 2 and Mn (N0 3 ) 2 results in an active layer of ruthenium-manganese-tin oxide generated.

Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 28,57 mg/1g Titan-Schwamm erreicht ist.The treatment with the impregnation solution and the heat treatment are repeated until an Ru content of 28.57 mg / 1 g titanium sponge is reached.

Pressen:Press:

In ein auf 185°C erhitztes Preßgesenk wird die Scheibe aus Novolen KR 1682 gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden 0,7 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180° C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The disk made of Novolen KR 1682 is placed in a press die heated to 185 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), 0.7 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are evenly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.2 t / cm 2 for 1 minute .

Die Menge an katalytischen Teilchen entspricht 700 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 20 g, einem Mn-Gehalt von 13,7 g und einem Sn-Gehalt von 5,8 g.The amount of catalytic particles corresponds to 700 g / m 2 electrode surface with an Ru content of 20 g, a Mn content of 13.7 g and an Sn content of 5.8 g.

Beispiel 12Example 12

Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus PlatinProduction of a composite electrode with an electrochemically active catalyst made of platinum

Stromverteiler; Durchmesser 33 mm:Power distributor; Diameter 33 mm:

Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)Titanium expanded metal blasted with corundum and pickled with hydrochloric acid (mesh length 10 mm, mesh width 5.7 mm and web thickness 1 mm) with a power supply made of titanium wire (diameter 2 mm)

elektrisch leitender Kunststoff:electrically conductive plastic:

Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 4 mm) aus Colcolor der Firma Degussa, Frankfurt (Polypropylen mit 25 Gewichts-% Ruß)Washer (diameter 36 mm, thickness 4 mm) made of Colcolor from Degussa, Frankfurt (polypropylene with 25% by weight carbon black)

Träger-Teilchen:Carrier particles:

Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4-0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90° C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.Titanium sponge with a grain size of 0.4-0.85 mm, treated with 10% oxalic acid at 90 ° C. for 30 minutes, washed with water and dried.

Lösung für das galvanische Beschichten:

  • 7,5 g KOH
  • 10 g K2 lPt(OH)εI
  • 500 ml Wasser
Solution for electroplating:
  • 7.5 g KOH
  • 10 g K 2 lPt (OH) εI
  • 500 ml water

Herstellung der katalytischen Teilchen durch galvanisches Beschichten (Aktivierung) des Titan-Schwamms:Production of the catalytic particles by galvanic coating (activation) of the titanium sponge:

Der Titan-Schwamm wird auf ein Blech gegeben und zusammen mit dem Blech als Kathode in die 75° C warme Lösung für das galvanische Beschichten getan. Unter Verwendung einer Anode aus platiniertem Titan werden bei einer kathodischen Stromdichte von 11 mA/cm2 innerhalb von 12 Minuten 100 mg Pt/1g Titan-Schwamm abgeschieden.The titanium sponge is placed on a sheet and placed together with the sheet as the cathode in the 75 ° C solution for the electroplating. Using an anode made of platinized titanium, 100 mg Pt / 1g titanium sponge are deposited within 12 minutes at a cathodic current density of 11 mA / cm2.

Pressen:Press:

In ein auf 180°C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Colcolor-Scheibe gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,5 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,2 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180°C mit einem Druck von 0,5 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.The power distributor and the Colcolor disc are placed in a press die heated to 180 ° C. After 10 minutes (temperature compensation), the power distributor and the pane are connected to one another by pressing for 1 minute at a pressure of 0.5 t / cm 2 . Then 0.2 g of the activated titanium sponge (catalytic particles) are uniformly distributed on the disk and pressed into the surface of the disk at 180 ° C. with a pressure of 0.5 t / cm 2 for 1 minute.

Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Pt-Gehalt von 20 g.

Figure imgb0002
The amount of the catalytic particles corresponds to 800 g / m 2 electrode surface with a Pt content of 20 g.
Figure imgb0002

Claims (20)

1. Composite oxygen anode having an electrically conductive, non-porous base member and, partially embedded in its surface, catalytic particles of a catalyst coated onto carrier particles, characterized in that the base member consists of electrically conductive plastics.
2. Composite oxygen anode according to claim 1, characterized in that the electrically conductive plastics has a thickness of at least 2 mm.
3. Composite oxygen anode according to claim 1 or 2, characterized in that the electrically conductive plastics comprises finely divided carbon as an electrically conductive material.
4. Composite oxygen anode according to claim 3, characterized in that the electrically conductive plastics consists of thermoplastic resin and finely divided carbon.
5. Composite oxygen anode according to one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst comprises one or more of the platinum group metals ruthenium, iridium, palladium, platinum and rhodium as metal and/or as oxide.
6. Composite oxygen anode according to claim 5, characterized in that the catalyst consists of one or more of the platinum group metals as metal and/or as oxide and one or more base metals as metal and/or as oxide.
7. Composite oxygen anode according to claim 6, characterized in that the base metal is titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, lead, antimony and/or bismuth.
8. Composite oxygen anode according to claim 6 or 7 characterized in that the catalyst consists of ruthenium- titanium oxide.
9. Composite oxygen anode according to one of claims 1 to 8, characterized in that the carrier particles consist of titanium, zirconium, niobium or tantalum.
10. Composite oxygen anode according to claim 9, characterized in that the carrier particles consist of titanium sponge.
11. Composite oxygen anode according to claim 10, characterized in that the particle size of the titan- tium sponge is between 0.2 and 1.0 mm.
12. Composite oxygen anode according to one of claims 1 to 8, characterized in that the carrier particles consist of titanium oxide of the general formula Ti02-x with 0 is less than x is less than 1.
13. Composite oxygen anode according to claim 12, characterized in that the size of the titanium oxide particles is between 0.03 and 0.5 mm.
14. Composite oxygen anode according to one of claims 1 to 13, characterized in that a metallic current distributor is embedded in the electrically conductive plastics.
15. Composite oxygen anode according to claim 14, characterized in that the current distributor consists of an expanded metal or a metallic lattice.
16. Composite oxygen anode according to claim 14 and 15, characterized in that the current distributor consists of titanium.
17. Composite oxygen anode according to claim 14 or 15, characterized in that the current distributor consists of copper or aluminium.
18. Process for manufacturing a composite oxygen anode according to one of claims 1 to 17, characterized in that the catalytic particles are uniformly distributed on the electrically conductive plastics and partly pressed into to surface of the electically conductive pastics at elevated temperature under pressure.
19. Process for the manufacturing of a composite oxygen anode according to claim 18, characterized in that the electrically conductive plastics is impressed with a metallic current distributor at elevated temperature under pressure.
20. Use of a composite oxygen anode according to one of claims 1 to 17, in metal recovery electrolysis in acid solutions with an anodic current density of 0.3 to 1 kA/m2.
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