EP0146771B1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten - Google Patents
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Classifications
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Definitions
- the invention relates to a method for producing alkali alcoholates of the type described in the preamble of claim 1.
- a large-scale industrial process for producing simple alcoholates is linked to chlor-alkali electrolysis using the amalgam process.
- the object of the invention is to enable the electrolytic production of alcoholates from the alcohol in question and an alkali metal compound, bypassing the amalgam process.
- This object is achieved with the invention. It consists in that in a process of the type mentioned at the outset for the production of alkali alcoholates from a monohydric aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms and a dissociable compound of the respective alkali metal in an electrolysis cell, the anode compartment and the cathode compartment are separated by a cation exchange membrane and in the cathode compartment with evolution of hydrogen from the alcohol alcoholate anions and in the anode compartment from the alkali metal compound alkali metal ions are released and the latter are transported through the cation exchange membrane into the cathode compartment.
- the alcoholate anion is released from the alcohol with evolution of hydrogen.
- alkali metal ions are released by electrooxidation from an alkali metal compound added in the anolyte or by oxidation of a further starting material and transported through the membrane into the catholyte, where the desired product is formed.
- the solvent on the anode side can be the alcohol itself. Because of the low conductivities that can be achieved in the solvents in question, the electrode spacing should be minimized as far as possible.
- stirring the catholyte and the anolyte is advantageous to ensure adequate mass transport speeds.
- the two-part test electrolysis cell used for carrying out the tests for Examples 1 to 3 has riser pipes for gas outlet from both electrolysis chambers and devices for loading and emptying the anode and cathode compartments.
- the membrane is clamped between the flanges of the two cell halves or the like by means of a screw. pressed together and sealed by an O-ring lying in a groove.
- Bare platinum electrodes serve as electrodes.
- the experiments shown in the examples were carried out with current densities of about 1.7 kA. m-2 performed with galvanostatic switching.
- the platinum electrodes are arranged at a distance of 2 to 4 mm on both sides of the exchange membrane.
- a methanolic 0.4 N sodium methoxide solution was used as the catholyte.
- the cathode reaction obeys the following relationship:
- the anolyte consisted of a 1.4 N CH 3 COONa, 1.2 N CH 3 COOH methanolic solution.
- the anode reaction is based on the following relationship anodically discharge the acetate ion and thus release Na + .
- the hydrolysis product of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorosulfonyl vinyl ether (Nafion membrane 214 ( R ), commercially available) was used as the membrane.
- the cell response is given as follows: The theoretical yield with an electrolysis time of 2 hours would correspond to a product amount of 90 mmol CH 3 0Na. The indicated yield of 73 mmol was determined by back titration of the catholyte.
- a solution of 1N NaClo 4 in methanol is used as the anolyte.
- the solvent methanol itself is the anodic feed that is oxidized, whereupon perchloric acid remains behind due to the transport of Na + ions through the membrane.
- the composition of the catholyte and the cathode reaction are identical to those in Examples 1 and 2.
- the anode reaction is assumed in accordance with the following relationships: Under the otherwise analogous conditions as in Examples 1 and 2, a Faraday current efficiency of 57% is achieved with an electrolysis voltage of 7 V.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bezeichneten Art.
- Es ist bekannt, Alkoholate durch Umsetzung von Alkaliamalgam aus Chlor-Alkali-Elektrolysen mit einem Alkohol an einem elektrokatalytisch aktiven Kontakt herzustellen (vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 7,4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1974, Seite 221 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 2, 3. Auflage, Wiley, New York 1978).
- Höhere Alkoholate lassen sich jedoch besser durch Rühren des betreffenden Alkohols mit flüssigem Alkalimetall oder durch Umesterung herstellen.
- Ein industriell in grossem Umfang ausgeübtes Verfahren zur Herstellung einfacher Alkoholate ist an die Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren gebunden.
- Bei diesem Verfahren ist nicht auszuschliessen, dass Quecksilber in geringen Mengen durch Abluft und Abwasser in die Umgebung gelangen kann. Ausserdem können Quecksilberspuren in dem gebildeten Alkalialkoholat verbleiben.
- Die Herstellung von Alkoholaten direkt aus dem Metall oder durch Umesterung ist gegenüber dem Amalgamverfahren vergleichsweise kostenintensiv.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Umgehung des Amalgamverfahrens die elektrolytische Herstellung von Alkoholaten aus dem betreffenden Alkohol und einer Alkalimetallverbindung zu ermöglichen.
- Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht darin, dass bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Herstellung von Alkalialkoholaten aus einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und einer dissoziierbaren Verbindung des jeweiligen Alkalimetalls in einer Elektrolysezelle der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine Kationen-Austauschermembran getrennt sind und im Kathodenraum unter Wasserstoffentwicklung aus dem Alkohol Alkoholat-Anionen und im Anodenraum aus der Alkalimetallverbindung AlkalimetallIonen freigesetzt und letztere durch die Kationen-Austauschermembran in den Kathodenraum transportiert werden.
- Aus der US-A 4250000 war bekannt, Alkoxide von Antimon, Kupfer, Silber, Gold oder Wismut mit Hilfe einer Anionen-Austauschermembran herzustellen.
- Für die Anodenreaktion gibt es entsprechend Patentansprüchen 2 und 3 bei dem vorliegenden Verfahren zwei Möglichkeiten:
- 1. Das Gegenion des Alkalimetall-lons in der eingesetzten Verbindung, die so ausgewählt wird, dass sie eine ausreichende Dissoziationskonstante in dem gewählten System aufweist, wird entladen, beispielsweise Acetat-Ionen zu C2H6 und C02 oder Bromid-lonen zu gasförmigem Brom;
- 2. durch Oxidation des Alkohols selbst oder eines weiteren Einsatzstoffes wird für das Gegenion ein neuer Partner bereitgestellt.
- Im Kathodenraum wird aus dem Alkohol das Alkoholat-Anion unter Wasserstoffentwicklung freigesetzt. In der Anodenreaktion werden durch Elektrooxidation aus einer im Anolyten zugesetzten Alkalimetallverbindung oder durch Oxidation eines weiteren Einsatzstoffes Alkalimetall-lonen freigesetzt und durch die Membran in den Katholyten transportiert, wo sich das gewünschte Produkt bildet.
- In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass
- a) ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt wird,
- b) im Kathodenraum eine Lösung des Alkalimetallalkoholats in dem betreffenden Alkohol vorgelegt und der Anodenraum mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung in einem Alkohol beschickt wird,
- c) elektrolytisch aus dem Alkohol unter Wasserstoffentwicklung Alkoholat-lonen im Kathodenraum und aus der Alkalimetallverbindung die Alkali-lonen im Anodenraum freigesetzt und durch die Membran in den Kathodenraum transportiert werden,
- d) die im Kathodenraum gebildete Alkalialkoholatlösung abgezogen wird und die entsprechenden Verluste im Anoden- und Kathodenraum ersetzt werden.
- Das Lösungsmittel auf der Anodenseite kann der betreffende Alkohol selbst sein. Wegen der geringen in den in Frage kommenden Lösungsmitteln erzielbaren Leitfähigkeiten sollte der Elektrodenabstand soweit als möglich minimiert werden.
- Zu denken ist auch an die Anwendung des Nullabstands- oder Solid-Polymer-Electrolyte-Prinzips, vgl. Chem. Ing. Techn., Band 55, 1983, Nr. 4, Seiten 267 bis 275.
- Bei grösserem Elektrodenabstand ist eine Rührung des Katholyten und des Anolyten zur Gewährleistung ausreichender Stofftransportgeschwindigkeiten von Vorteil.
- Das vorliegende Verfahren wird anschliessend weiter anhand der Beispiele 1 bis 3 erläutert.
- Die für die Durchführung der Versuche zu den Beispielen 1 bis 3 verwendete zweiteilige Versuchselektrolysezelle weist Steigrohre zum Gasauslass aus beiden Elektrolysekammern sowie Vorrichtungen zur Beschickung und Entleerung von Anoden- und Kathodenraum auf. Die Membran ist zwischen die Flansche der beiden Zellenhälften eingespannt, die mittels einer Verschraubung o.dgl. zusammengepresst und durch einen in einer Nut liegenden O-Ring abgedichtet sind. Als Elektroden dienen blanke Platinelektroden. Die in den Beispielen wiedergegebenen Versuche wurden mit Stromdichten von etwa 1,7 kA. m-2 bei galvanostatischer Schaltung durchgeführt. Die Platinelektroden sind in jeweils 2 bis 4 mm Abstand beidseitig der Austauschermembran angeordnet.
- Als Katholyt kam eine methanolische 0,4 N Natriummethanolat-Lösung zum Einsatz. Die Kathodenreaktion gehorcht dabei folgender Beziehung:
- Als Membran wurde das Hydrolyseprodukt eines Copolymerisats aus Tetrafluorethylen und Perfluorsulfonylvinylether (Nafion-Membran 214(R), im Handel erhältlich) verwendet. Die Zellreaktion wird wie folgt angegeben:
- Bei Verwendung von Natriumbromid (NaBr) als anodischem Einsatzstoff wird das benötigte Alkalimetall-lon durch die Bildung freien Halogens bereitgestellt. Bei gleichem Versuchsaufbau und gleichen Versuchsbedingungen sowie einem wie in Beispiel 1 zusammengesetzten Katholyten erhält man für den Fall der Verwendung einer Nafion 417-Membran(R) und eines methanolischen 1 N NaBr-Anolyten eine Faraday'sche Stromausbeute in bezug auf Natriummethanolat bei 5,7 V Klemmenspannung und einer Stromstärke von 1,2 A von 84%. Die Kathodenreaktion ist die gleiche wie bei Beispiel 1, als Anodenreaktionen werden zwei parallel ablaufende Reaktionen entsprechend den folgenden Beziehungen angenom= men:
- Bei Verwendung einer Nafion 214-Membran(R) wird als Anolyt eine Lösung von 1 N NaClo4 in Methanol eingesetzt. In diesem Falle ist das Lösungsmittel Methanol selbst der anodische Einsatzstoff, der oxidiert wird, woraufhin durch Transport von Na+-Ionen durch die Membran Perchlorsäure zurückbleibt. Die Zusammensetzung des Katholyten und die Kathodenreaktion sind identisch wie bei den Beispielen 1 und 2. Die Anodenreaktion wird entsprechend den folgenden Beziehungen angenommen:
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten aus einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und einer dissoziierbaren Verbindung des jeweiligen Alkalimetalls als Lösung, Suspension oder Emulsion unter Beteiligung eines Alkohols, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Elektrolysezelle der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine Kationen-Austauschermembran getrennt sind und im Kathodenraum unter Wasserstoffentwicklung aus dem Alkohol Alkoholat-Anionen und im Anodenraum aus der Alkalimetallverbindung AlkalimetallIonen freigesetzt und letztere durch die Kationen-Austauschermembran in den Kathodenraum transportiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Anodenraum AlkalimetallIonen durch Elektrooxidation aus einer dissoziierbaren Alkalimetallverbindung freigesetzt werden und durch die Kationen-Austauschermembran in den Kathodenraum transportiert werden unter Bildung von Alkalimetallalkoholat in alkoholischer Lösung oder als Niederschlag.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Oxidation des Alkohols selbst oder eines weiteren Einsatzstoffes für das Gegenion der Alkalimetallverbindung ein neuer Partner bereitgestellt und so das Alkalimetall-lon freigesetzt und durch die Kationen-Austauschermembran transportiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
a) ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt wird,
b) im Kathodenraum eine Lösung des Alkalimetallalkoholats in dem betreffenden Alkohol vorgelegt und der Anodenraum mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung in einem Alkohol beschickt wird,
c) elektrolytisch aus dem Alkohol unter Wasserstoffentwicklung Alkoholat-lonen im Kathodenraum und aus der Alkalimetallverbindung die Alkali-lonen im Anodenraum freigesetzt und durch die Membran in den Kathodenraum transportiert werden,
d) die im Kathodenraum gebildete Alkalialkoholatlösung abgezogen wird und die entsprechenden Verluste im Anoden- und Kathodenraum ersetzt werden.
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