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EP0140944A1 - Method and installation for the purification of combustion gas from domestic heatings, combustion engines or similar heatings - Google Patents

Method and installation for the purification of combustion gas from domestic heatings, combustion engines or similar heatings

Info

Publication number
EP0140944A1
EP0140944A1 EP84901752A EP84901752A EP0140944A1 EP 0140944 A1 EP0140944 A1 EP 0140944A1 EP 84901752 A EP84901752 A EP 84901752A EP 84901752 A EP84901752 A EP 84901752A EP 0140944 A1 EP0140944 A1 EP 0140944A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
pellets
combustion
gases
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP84901752A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Zbigniew Boguslawski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0140944A1 publication Critical patent/EP0140944A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides

Definitions

  • the invention relates to a method for cleaning combustion gases from, for example, domestic heating, internal combustion engines or the like. Firing of sulfur dioxide, sulfur trioxide, nitrogen oxides and carbon monoxide with the aid of a mass which chemically converts and binds the impurities.
  • the present invention has for its object to provide a method for cleaning flue, combustion and process gases, with the help of which in particular the highly damaging sulfur dioxide, sulfur trioxide and carbon monoxide impurities and nitrogen oxides can be separated and that not only an economical use permitted in large systems but also in very small systems and thus enables the exhaust gases from domestic heating systems, motor vehicles and similar small combustion systems to be cleaned under economic conditions.
  • the invention consists in that the combustion gas is passed through a pile of metal oxides as the active mass and, in the presence of nitrogen oxides, pellets containing high porosity, manganese dioxide (MnO2), and the impurities are separated from the metal oxides.
  • the invention provides a method by means of which the impurities contained in the combustion gases are brought into a form in which a binding to metal oxides or a detoxification of the pollutant is possible with the aid of a special cleaning compound (moxide), so that overall in a single process step the greatest possible exemption of the combustion gases from their harmful or toxic gaseous contaminants is achieved.
  • the brown stone serves or Temperature of the resulting gases either as a direct oxidant for the nitrogen oxides after the reversible dissociation reaction at over 500 ° C in the presence of oxygen in excess, the manganese dioxide merely acts as an "intermediate carrier" in the sense that the oxygen released is immediately taken up again from the combustion gas and the manganese dioxide is thus regenerated.
  • the manganese dioxide acts as a quasi-catalyst for providing a high oxygen concentration near the active centers of the active mass or as a "real" catalyst for accelerating the conversion and oxidation reaction.
  • the ratio of nitrogen monoxide is particularly increased
  • Nitrogen dioxide in the gas is adjusted to equimolar amounts by oxidizing a corresponding proportion of the nitrogen monoxide contained in the gas to nitrogen dioxide, so that the proportion of nitrogen oxide impurities in the combustion gas corresponds to the compound N203 in terms of mass chemistry and as a result a direct and complete chemical bond is also achieved with the nitrogen oxide contamination.
  • the high porosity of the moxid also causes a filter effect against the finest physical impurities, for example heavy metal oxides, such as lead oxide from motor vehicle exhaust.
  • Another major advantage of the method of the invention is that all essential impurities are detected in one process step, so that cleaning of combustion gases from small systems, such as domestic heating systems, motor vehicles or the like, is possible at a reasonably low cost.
  • the pellets contain
  • the pellets contain for cleaning in a low temperature of about 120 to 300 ° C. incurred combustion gases, for example the exhaust gases from household heating potassium chlorate and / or hydrogen peroxide in an amount between 3 and 8 wt .-%, advantageously between 4 and 5.5 wt-5 as an oxidizing agent.
  • the manganese dioxide contained in the moxide does not serve as an oxidizing agent but as a catalyst not involved in the reaction itself, while the potassium chlorate or. Hydrogen peroxide take over the function of the oxidizing agent.
  • the presence of the catalyst brings about a significant reduction in the temperature of the elimination of oxygen from the oxidizing agent, in particular the potassium chlorate, which prevents the formation of potentially explosive potassium perchlorate.
  • 1 part of manganese dioxide per 10 parts of potassium chlorate when treating gases with a temperature of less than 500 ° C and 1 part of manganese dioxide per 20 parts of potassium chlorate when treating gases above 120 ° C to about 300 ° C are advantageously used.
  • hydrogen peroxide its stability is furthermore advantageously improved by adding stabilizing agents, in particular barbituric or uric acid.
  • the nitrogen oxides can be neglected or disregarded in a large number of cases when cleaning the flue gases from household heating, in these cases it is sufficient to use the alternative of low-temperature cleaning even without the use of the oxidizing agents potassium chlorate and hydrogen peroxide, which Application of the procedure in the household area is considerably simplified.
  • the pellets contain the residues from combustion processes and metallurgical processing processes, such as slags, fly ash and / or fly dust, as active mass.
  • the active mass is expediently adjusted to a proportion of 15-40, preferably 25-35% by weight fly ash and a proportion of 3-8% by weight fine coal, based on the fly ash contained in the mass, the pellets expediently metal oxides in an amount between 15 and 65 wt.%, advantageously between 45 and 55 wt.% - thereof 5 to 15 wt.%, preferably 8 to 13, 5 wt.% iron (III) oxide with a proportion of alkali and alkaline earth metal oxides of not more than 10% by weight, advantageously between 6 and 8% by weight.
  • Maintaining a low content of alkali and alkaline earth metal oxides is particularly recommended in cases where there is a question of working up the mass loaded with pollutants in view of the high dissociation energy required to split off the acid residues from these metals compared to the metals of the higher groups of the periodic system.
  • the pelletized cleaning composition expediently has a specific catalytic surface of 5.0-28.5 m 2 , preferably 17.5-22.0 m 2 / g and a pore volume of 0.1-0.25 cm 3 / g with a pore diameter from 200 to 1000 A, which - high - porosity by adding sand the pellets sand with a grain size below 2 mm, preferably below 1 mm in an amount between 35 and 75% by weight, preferably between 45 and 60% by weight can be achieved.
  • the addition of cement in an amount between 5 and 10% by weight or kaolin in an amount between 3 and 5% by weight may also be necessary, in which case the pellets are expedient - in the case of the addition of cement - Dried at about 100 ° C, respectively. - in the case of kaolin addition - be annealed between 800 and 850 ° C.
  • the ratio of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide in the gas is advantageously adjusted to equimolar amounts by oxidizing a corresponding proportion of the nitrogen monoxide to nitrogen dioxide contained in the gas, so that the proportion of nitrogen oxide impurities in the combustion gas corresponds to the compound N203 in terms of mass chemistry and, as a result, results in a direct and complete chemical Binding of the nitrogen oxide impurities is also achieved.
  • the gases are advantageously adjusted to a water vapor content at the saturation limit before being introduced into the pellet mill, but at least to a proportion of 10% by volume when cleaning is carried out at a temperature above 120 ° C process, wherein the adjustment of the water vapor content is carried out by adding water and / or cooling the flue gas to a corresponding temperature.
  • the pelletized cleaning composition is expediently carried out in countercurrent to the combustion gas in the cases in which the cleaning of carbon gases with a high temperature of more than 500 ° C. is carried out, is discharged after the maximum temperature has been reached for the purpose of heat recovery and after it Cooling again introduced into the circulation in the cleaning process.
  • the flue gases are expediently drawn off in household furnaces with the aid of a fan, the fan output being controlled as a function of the exhaust gas temperature such that the fan output is reduced as the exhaust gas temperature falls and the output is increased as the temperature rises.
  • the inventive device for performing the method of the invention consists of a fireplace attachment. Chimney attachment with two chambers, one of which serves to receive the absorbent and the other as a deflection chamber for the flue gases and which are connected to one another by means of a sieve plate, the deflection chamber consisting of an annular duct and a distribution space into which the flue gases exit from the annular duct radial direction are guided, with deflection in the distribution room Sheets are provided through which the flue gas flow is directed to the sieve plate while reducing the flow cross section.
  • the chimney attachment schematically shown in the drawing for household or Small furnaces consist of the frame 1 with cleaning flaps 2, which encloses the inlet space 3 for the flue gas and contains a water tank 4, from which the flue gas is loaded with water as it flows through the inlet space.
  • the inlet space is connected to an annular deflection chamber 5, the inner wall 6 of which is provided with through-flow openings which connect the deflection chamber 5 to a distributor space 7.
  • the annular duct serving as a deflection chamber surrounds the distributor space in the same plane so that the flue gases are guided out of the annular duct in a radial direction, 7 deflection plates 9 being provided in the distributor space, through which the flue gas flow is directed to a sieve plate 10 while reducing the flow cross section.
  • Example 1 Example 1 :
  • the gases are saturated with water.
  • the flow of the flue gases is averaged as follows: 1 365 l / h.
  • Pellets with approximately the following composition are used as a cleaning compound for these gases containing nitrogen oxides, which is tailored to an annual requirement:
  • the cleaning mass is used in the form of partial masses, on the one hand an absorption mass made of sand, fly ash and binding agent and an oxidation mass made of potassium chlorate and manganese dioxide, which as a preliminary product is pelletized separately with fine sand and binding agent.
  • the absorption mass in one for one Sufficient annual amount, the amount of oxidation used in a certain amount for a shorter period, for example a month (replaceable).
  • the oxidation mass (for a monthly requirement) consists of 1.22 kg of potassium chlorate, 0.13 kg of manganese dioxide, 1.7 kg of fine sand and 0.35 kg of binder (a total of 3.4 kg corresponding to 2.75 l).
  • cleaning or oxidation mass of the composition given above or alternatively oxidation mass consisting of 1 part manganese dioxide, 1 part uric and / or barbituric acid and 2 parts hydrogen peroxide (based on 100%) is used.
  • the solids are added during the roboticzation and the peroxide is applied by soaking.
  • Pure brown stone is used to clean gases with a temperature of over 500 ° C. If it is not necessary to remove nitrogen oxide, the use of oxidation mass can be dispensed with and replaced by the use of an appropriate amount of metal oxide mass.
  • the cleaning composition therefore contains 10% by weight of bound sulfur dioxide and approx. 4.5% by weight of bound NOx. Under certain circumstances, it can be worked up to sulfuric and nitric acid.
  • the flue gases contain 5-10 mg SO2 / Bm3 and 12 mg NOx / Bm3.
  • the cleaning is carried out according to the cleaning diagram shown below:
  • a passenger car with a fuel consumption of 10 kg / 100 km emits about 108.3 Nm 3 of exhaust gases with a temperature between 500 and 600 ° C and a composition of 17.8 Nm 3 of carbon oxide (thereof 4 - 6 vol.% CO), 18 , 0 Nm 3 water, 5.5 Nm 3 oxygen and 67.0 Nm 3 nitrogen free.
  • the nitrogen oxide content is 180 to 285 mg / Nm 3 and the nitrogen dioxide content is 150 - 355 mg / Nm 3 .
  • Pure manganese dioxide is used as an oxidizing agent for the nitrogen oxides due to the high exhaust gas temperatures to be assumed.
  • the cleaning composition has the following composition. Fine sand 5,500 g - 51.44% by weight
  • Binding agent 1 100 g - 10.2% by weight
  • the cleaning mass works 5,000 km. About 1.26 kg of nitrogen oxides and 1.37 kg of sulfur dioxide are bound during this time.
  • the resulting cleaning composition thus contains about 20% by weight of bound pollutants and can be worked up to sulfuric and nitric acid.
  • the cleaning is carried out according to the cleaning diagram shown below:
  • a coal-fired power plant emits 1,250,000 Nm3 / h of exhaust gases (flue gases) with 650 mg SO2 / Nm3 and 450 mg NOx / Nm3 as pollutants.
  • a total of 585 t SO2 and 405 t NOx are absorbed.
  • the quantitative composition of the cleaning composition is as follows:
  • the cleaning compound can be worked up to sulfuric and nitric acid.
  • the flue gases after cleaning contain approx. 12.5 mg SO2 / Bm3 and approx. 15.0 mg NOx / Bm3.
  • a coal refining plant with an output of 1000 t of coal per day produces around 100,000 Nm 3 / h of reaction gas, which after the slag separation still has a temperature of around 780 ° C.
  • the cleaning composition conducted in countercurrent to the reaction gas is discharged from the reaction zone at about 780 ° C. and cooled in an air stream.
  • the pellets are cooled down to a temperature of approx. 180 ° C.
  • the heat to be recovered is

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Abstract

Procédé pour purifier des gaz de combustion provenant de chauffages domestiques, de moteurs à combustion ou de chauffages similaires, de leurs impuretés oxydes de soufre et d'azote au moyen d'une masse effectuant la liaison chimique de ces impuretés; le gaz de combustion passe à travers un groupe de boulettes de porosité élevée, contenant de la pyrolusite (MnO2) ainsi que des oxydes métalliques servant de masse active, et les impuretés se déposent sur les oxydes métalliques. Pour le traitement de gaz de combustion surgissant à des températures élevées de l'ordre de 500oC et plus, par exemple les gaz d'échappement soutirés sur le côté haute température de générateurs électriques ou au collecteur d'un moteur de véhicule, les boulettes contiennent entre 3 et 8% en poids, de préférence entre 4 et 6% en poids de poussière de charbon et entre 5 et 15% en poids, de préférence entre 8 et 13,5% en poids d'oxyde ferrique. Dans le cas d'une purification de gaz de combustion surgissant à une température basse située entre 120 et 300oC, par exemple les gaz d'échappement provenant de chauffages domestiques, les boulettes contiennent entre 3 et 8% en poids, de préférence entre 4 et 5,5% en poids de chlorate de potassium et/ou de peroxyde d'hydrogène en tant qu'agent d'oxydation. La masse active comporte de 15 à 40, de préférence 25 à 35% en poids de scories, de cendres volantes ou de poussières volantes.Process for purifying combustion gases from domestic heaters, combustion engines or similar heaters, from their impurities oxides of sulfur and nitrogen by means of a mass which chemically binds these impurities; the combustion gas passes through a group of pellets of high porosity, containing pyrolusite (MnO2) as well as metal oxides serving as the active mass, and the impurities are deposited on the metal oxides. For the treatment of combustion gases arising at high temperatures of the order of 500oC and above, for example the exhaust gases withdrawn from the high temperature side of electric generators or from the manifold of a vehicle engine, the pellets contain between 3 and 8% by weight, preferably between 4 and 6% by weight of coal dust and between 5 and 15% by weight, preferably between 8 and 13.5% by weight of ferric oxide. In the case of purification of combustion gases arising at a low temperature between 120 and 300oC, for example the exhaust gases from domestic heaters, the pellets contain between 3 and 8% by weight, preferably between 4 and 5.5% by weight of potassium chlorate and / or hydrogen peroxide as oxidizing agent. The active mass comprises from 15 to 40, preferably 25 to 35% by weight of slag, fly ash or fly dust.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Verbrennungsgasen aus beispielsweise Haushaltsheizungen, Verbrennungsmotoren oder dergl. Feuerungen Method and device for cleaning combustion gases from, for example, domestic heating, internal combustion engines or the like. Furnaces
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsgasen aus beispielsweise Haushaltsheizungen, Verbrennungsmotoren oder dergl. Feuerungen von Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickoxiden und Kohlenmonoxid mit Hilfe einer die Verunreinigungen chemisch umsetzenden und bindenden Masse.The invention relates to a method for cleaning combustion gases from, for example, domestic heating, internal combustion engines or the like. Firing of sulfur dioxide, sulfur trioxide, nitrogen oxides and carbon monoxide with the aid of a mass which chemically converts and binds the impurities.
Es ist bekannt, daß von den für die Energieversorgung benötigten fossilen Brennstoffen mehr als die Hälfte im Haushalt und im Transportwesen eingesetzt werden, so daß entsprechend von den in die Atmosphäre aus diesen Quellen abgegebenen Immissionen zu mehr als der Hälfte in den privaten Haushalten und im Transportwesen, insbesondere Kraftfahrzeugverkehr ihren Ursprung haben. Die Verunreinigung der Luft durch die Vielzahl der privaten Haushalte und Kraftfahrzeuge bezw. deren Verhinderung ist daher ein drängendes, bisher völlig ungelöstes Problem, zumal die zur Minderung der SO2- und NOx-Emissionen in großen und mittleren Feuerungsanlagen, wie insbesondere großen und mittleren Kraftwerken eingesetzten Methoden wegen der erforderlichen Anlagen und Betriebsmittel für die hier in Rede stehenden Anwendungen unbrauchbar sind. Darüberhinaus werden von den bezeichneten Kleinfeuerungen, insbesondere von den etwa 30 Mio in der Bundesrepublik zugelassenen Kraftfahrzeugen der wesentliche Teil der als besonders giftig geltenden Kohlenmonoxid-Verunreinigungen emittiert. Nach den vorliegenden Erhebungen kann davon ausgegangen werden, daß die zu beachtende Luftverschmutzung zu etwa 35% durch Industriefeuerungen, zu etwa 25% von Haushaltsheizungen und zu etwa 40% von demIt is known that more than half of the fossil fuels required for energy supply are used in households and in transportation, so that more than half of the emissions emitted into the atmosphere from these sources are used in private households and in transportation , in particular motor vehicle traffic have their origin. Air pollution from the large number of private households and motor vehicles. Preventing them is therefore an urgent, so far completely unsolved problem, especially since the methods used to reduce SO2 and NOx emissions in large and medium-sized combustion plants, such as large and medium-sized power plants in particular, because of the required systems and operating resources for the applications in question here are unusable. In addition, the majority of the carbon monoxide contaminants, which are considered to be particularly toxic, are emitted from the small combustion systems described, in particular from the approximately 30 million motor vehicles registered in the Federal Republic. According to the available surveys, it can be assumed that around 35% of the air pollution to be observed is caused by industrial firing, 25% by domestic heating and 40% by that
Kraftfahrzeugverkehr verursacht werden, wobei sich der Anteil des Kraftfahrzeugverkehrs an der Gesamtemission etwa wie folgt darstellt:Motor vehicle traffic are caused, whereby the share of motor vehicle traffic in the total emission is approximately as follows:
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich in Verbindung mit den genannten Globalzahlen über die Anteile der einzelnen Sparten an der Gesamtemission, daß bei der Reinigung von Abgasen der Industrie und der Haushalte Kohlenmonoxid praktisch unbeachtet b leiben kann, daß weilerhin bei der Reinigung der Abgase aus Hausbrand die besonders schwer erfaßbaren Stickoxide vernachlässigt werden können, während die insbesondere in jüngster Zeit stark in die Diskussion gekommenen Schwefeldioxid-Verunreinigungen etwa je zur Hälfte den Haushaltsabgasen und den Industrieabgasen zugerechnet werden müssen. Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von Rauch-, Verbrennungs- und Prozeßgasen zugrunde, mit dessen Hilfe insbesondere die stark schädigenden Schwefeldioxid-, Schwefeltrioxid- und Kohlenmonoxid-Verunreinigungen sowie Stickoxide abgeschieden werden können und das einen wirtschaftlichen Einsatz nicht nur in Großanlagen sondern auch in Kleinstanlagen erlaubt und somit eine Reinigung der in Haushaltsheizungen, Kraftfahrzeugen und dergl. Kleinfeuerungen anfallenden Abgase unter wirtschaftlichen Bedingungen ermöglicht. Die Erfindung besteht darin, daß das Verbrennungsgas durch ein Haufwerk von Metalloxide als aktive Masse sowie im Falle der Anwesenheit von Stickoxiden Braunstein (MnO2) enthaltenden Pellets hoher Porosität geleitet und hierbei die Verunreinigungen an den Metalloxiden abgeschieden werden.From the above table, in conjunction with the global figures mentioned, on the shares of the individual divisions in the total emission, it can be seen that carbon monoxide can remain practically unnoticed when cleaning exhaust gases from industry and households nitrogen oxides, which are particularly difficult to detect, can be neglected, while about half of the sulfur dioxide impurities, which have been particularly popular recently, have to be attributed to about half each of household and industrial emissions. The present invention has for its object to provide a method for cleaning flue, combustion and process gases, with the help of which in particular the highly damaging sulfur dioxide, sulfur trioxide and carbon monoxide impurities and nitrogen oxides can be separated and that not only an economical use permitted in large systems but also in very small systems and thus enables the exhaust gases from domestic heating systems, motor vehicles and similar small combustion systems to be cleaned under economic conditions. The invention consists in that the combustion gas is passed through a pile of metal oxides as the active mass and, in the presence of nitrogen oxides, pellets containing high porosity, manganese dioxide (MnO2), and the impurities are separated from the metal oxides.
Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, durch das mit Hilfe einer Spezialreinigungsmasse (Moxid) die in den Verbrennungsgasen enthaltenen Verunreinigungen in eine Form gebracht werden, in der eine Bindung an Metalloxide oder eine Entgiftung des Schadstoffes möglich ist, so daß insgesamt in einem einzigen Verfahrensgang eine weitestgehende Befreiung der Verbrennungsgase von ihren schädlichen bezw. giftigen gasförmigen Verunreinigungen erzielt wird. Hierbei dient das Braunstein je nach Art der Verfahrensführung bezw. Temperatur der anfallenden Gase entweder als direktes Oxidationsmittel für die Stickoxide nach der bei über 500°C umkehrbaren Dissoziierungsreaktion wobei in Anwesenheit von Sauerstoff im Überschuß das Braunstein lediglich als "Zwischenträger" wirkt in dem Sinne, daß der abgegebene Sauerstoff unmittelbar aus dem Verbrennungsgas wieder aufgenommen und damit das Braunstein regeneriert wird. Im anderen Falle, d.h. insbesondere bei niedrigen Gastemperaturen wirkt das Braunstein als Quasi-Katalysator zur Bereitstellung einer hohen Sauerstoffkonzentration nahe den aktiven Zentren der aktiven Masse oder als "echter" Katalysator zur Beschleunigung der Umwandlungs- und Oxidierungsreaktion.Hierbei wird insbesondere das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid im Gas durch Oxidierung eines entsprechenden Anteils des im Gas enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid auf äquimolare Mengen eingestellt, so daß der Anteil an Stickoxidverunreinigungen im Verbrennungsgas massenchemisch der Verbindung N203 entspricht und hierdurch im Ergebnis eine direkte und vollständige chemische Bindung auch der Stickoxidverunreinigung erzielt wird. Die hohe Porosität des Moxid bewirkt weiterhin eine Filterwirkung gegenüber feinsten physikalischen Verunreinigungen, beispielsweise Schwermetalloxiden, wie Bleioxid aus Kraftfahrzeugabgasen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht auch darin, daß alle wesentlichen Verunreinigungen in einer Verfahrensstufe erfaßt werden, so daß unter vertretbar geringem Kostenaufwand eine Reinigung auch von Verbrennungsgasen aus Kleinanlagen, wie Haushaltsheizungen, Kraftfahrzeugen oder dergl. möglich ist.The invention provides a method by means of which the impurities contained in the combustion gases are brought into a form in which a binding to metal oxides or a detoxification of the pollutant is possible with the aid of a special cleaning compound (moxide), so that overall in a single process step the greatest possible exemption of the combustion gases from their harmful or toxic gaseous contaminants is achieved. Depending on the type of process, the brown stone serves or Temperature of the resulting gases either as a direct oxidant for the nitrogen oxides after the reversible dissociation reaction at over 500 ° C in the presence of oxygen in excess, the manganese dioxide merely acts as an "intermediate carrier" in the sense that the oxygen released is immediately taken up again from the combustion gas and the manganese dioxide is thus regenerated. In the other case, ie in particular at low gas temperatures, the manganese dioxide acts as a quasi-catalyst for providing a high oxygen concentration near the active centers of the active mass or as a "real" catalyst for accelerating the conversion and oxidation reaction. The ratio of nitrogen monoxide is particularly increased Nitrogen dioxide in the gas is adjusted to equimolar amounts by oxidizing a corresponding proportion of the nitrogen monoxide contained in the gas to nitrogen dioxide, so that the proportion of nitrogen oxide impurities in the combustion gas corresponds to the compound N203 in terms of mass chemistry and as a result a direct and complete chemical bond is also achieved with the nitrogen oxide contamination. The high porosity of the moxid also causes a filter effect against the finest physical impurities, for example heavy metal oxides, such as lead oxide from motor vehicle exhaust. Another major advantage of the method of the invention is that all essential impurities are detected in one process step, so that cleaning of combustion gases from small systems, such as domestic heating systems, motor vehicles or the like, is possible at a reasonably low cost.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Pellets zurIn one embodiment of the invention, the pellets contain
Behandlung von mit hoher Temperatur von etwa 500°C und mehr anfallenden Verbrennungsgasen, beispielsweise die auf der Hochtemperaturseite vonTreatment of combustion gases occurring at a high temperature of approximately 500 ° C. and more, for example those on the high temperature side of
Kraftwerken oder am Krümmer eines - gegebenenfalls wärmeisolierten - Kraftfahrzeugmotors abgezogenen Abgase einen Anteil von 3 - 8 Gew.-%, vorteilhaft 4 - 6 Gew.-% Kohlenstaub sowie 5 - 15 Gew.-%, vorteilhaft 8 - 13,5 Gew.-% Eisen-III-Oxid. In diesem Falle wirkt das in der Reinigungsmasse enthaltene Braunstein als Oxidationsmittel nach der GleichungPower plants or on the manifold of a - possibly heat-insulated - Exhaust gases extracted from the motor vehicle engine make up a proportion of 3-8% by weight, advantageously 4-6% by weight of coal dust and 5-15% by weight, advantageously 8-13.5% by weight of iron III oxide. In this case, the manganese dioxide contained in the cleaning mass acts as an oxidizing agent according to the equation
2NO +O2 = 2NO2 + 13,64 Kcal (1)2NO + O2 = 2NO2 + 13.64 Kcal (1)
NO + NO2 = N203 + 9,49 Kcal (2) mit dem Ergebnis der Abscheidung der Stickoxide an dem Metalloxid nach der GleichungNO + NO2 = N203 + 9.49 Kcal (2) with the result of the deposition of the nitrogen oxides on the metal oxide according to the equation
2 Me(OH)2 + (NO + NO2) = Me(NO3)2 + H20 (3) während das Kohlenmonoxid aufgrund der Anwesenheit von Kohlenstoff im Überschuss (Boudouart-Reaktion) einerseits und der Katalysatorwirkung des Eisen-III-Oxids anderersdeits entsprechend den Reaktionen2 Me (OH) 2 + (NO + NO2) = Me (NO3) 2 + H20 (3) while the carbon monoxide due to the presence of carbon in excess (Boudouart reaction) on the one hand and the catalytic effect of the iron III oxide on the other hand accordingly the reactions
κ κ
umgesetzt und die Schwefeloxid an dem Metalloxid nach den Gleichungen Me(OH)2 + SO2 = MeSO3 + H2O (6)implemented and the sulfur oxide on the metal oxide according to the equations Me (OH) 2 + SO2 = MeSO3 + H2O (6)
Me(OH)2 + SO4 = MeSO4 + H2O (7)Me (OH) 2 + SO4 = MeSO4 + H2O (7)
gebunden werden, wobei das CO2 in die Atmosphäre entweicht.be bound, whereby the CO2 escapes into the atmosphere.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Pellets zur Reinigung von in einer niedrigen Temperatur von etwa 120 bis 300 °C anfallenden Verbrennungsgase, beispielsweise der Abgase aus Haushaltsheizungen Kaliumchlorat und/oder Wasserstoffperoxid in einer Menge zwischen 3 und 8 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 4 und 5,5 Gew.-5 als Oxidationsmittel. In diesem Falle dient das in der Moxid enthaltene Braunstein nicht als Oxidationsmittel sondern als selbst massenchemisch nicht an der Reaktion beteiligter Katalysator, während das Kaliumchlorat bezw. Wasserstoffperoxid die Funktion des Oxidationsmittels übernehmen. Die Anwesenheit des Katalysators bewirkt jedoch eine erhebliche Erniedrigung der Temperatur der Sauerstoffabspaltung des Oxidationsmittels, insbesondere des Kaliumchlorats, wodurch die Entstehung von möglicherweise explosivem Kaliumperchlorat verhindert ist. Zum Einsatz kommen hierbei vorteilhaft 1 Teil Braunstein pro 10 Teilen Kaliumchlorat bei Behandlung von Gasen mit einer Temperatur von weniger als 500°C und 1Teil Braunstein je 20 Teile Kaliumchlorat bei Behandlung von Gasen über 120°C bis etwa 300°C. Es wird weiterhin vorteilhaft bei Einsatz von Wasserstoffperoxid dessen Stabilität durch Zugabe von Stabilisierungsmitteln, insbesondere Barbitur- oder Harnsäure verbessert.In a further embodiment of the invention, the pellets contain for cleaning in a low temperature of about 120 to 300 ° C. incurred combustion gases, for example the exhaust gases from household heating potassium chlorate and / or hydrogen peroxide in an amount between 3 and 8 wt .-%, advantageously between 4 and 5.5 wt-5 as an oxidizing agent. In this case, the manganese dioxide contained in the moxide does not serve as an oxidizing agent but as a catalyst not involved in the reaction itself, while the potassium chlorate or. Hydrogen peroxide take over the function of the oxidizing agent. The presence of the catalyst, however, brings about a significant reduction in the temperature of the elimination of oxygen from the oxidizing agent, in particular the potassium chlorate, which prevents the formation of potentially explosive potassium perchlorate. 1 part of manganese dioxide per 10 parts of potassium chlorate when treating gases with a temperature of less than 500 ° C and 1 part of manganese dioxide per 20 parts of potassium chlorate when treating gases above 120 ° C to about 300 ° C are advantageously used. When using hydrogen peroxide, its stability is furthermore advantageously improved by adding stabilizing agents, in particular barbituric or uric acid.
Die vorstehenden Erläuterungen zeigen die maßgeblichen technischen und wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemüßen Verfahrens. Nachdem - wie eingangs festgestellt - bei der Reinigung der Abgase aus Haushaltsheizungen in einer Vielzahl von Fällen die Stickoxide vernachlässigt bis unberücksichtigt gelassen werden können, genügt in diesen Fällen die Anwendung der Alternative der Niedertemperatur-Reinigung sogar ohne Einsatz der Oxidationsmittel Kaliumchlorat und Wasserstoffperoxid, was die Anwendung des Verfahrens im Haushaltsbereich wesentlich vereinfacht. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die Pellets als aktive Masse die Rückstände aus Verbrennungsprozessen und metallurgischen Verarbeitungsprozessen, wie Schlacken, Flugasche und/oder Flugstaub. Es handelt sich bei diesen Massen um anderweitig nicht oder nur schwer verwertbare und damit außerordentlich preiswerte Abfallprodukte, die für einen großen Teil der hier in Rede stehenden Anwendungsfälle eine hervorragend geeignete Basis darstellen aufgrund ihres hohen Gehaltes an Metalloxiden bei geringem Anteil an Alkali- und an Erdalkalimetalloxiden sowie ihres Gehaltes an Eisen-III-Oxid und feinstäubiger Kohle, so daß die Flugaschen oder Flugstäube häufig sogar in der anfallenden Zusammensetzung eingesetzt werden können. Soweit erforderlich kann das vorgefundene Material jedoch ohne weiteres durch entsprechende Zusätze auf die erforderliche optimale Zusammensetzung gebracht werden. Sofern die Materialien feucht anfallen werden sie zweckmäßig vor dem Einsatz während einer Stunde bei 800 - 850°C geglüht. Insgesamt wird die aktive Masse zweckmäßig auf einen Anteil von 15 - 40, vorzugsweise 25 - 35 Gew.-% Flugasche und einen Anteil von 3 - 8 Gew.-% feinstäubiger Kohle, bezogen auf die in der Masse enthaltene Flugasche eingestellt, wobei die Pellets zweckmäßig Metalloxide in einer Menge zwischen 15 und 65 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 45 und 55 Gew.% - davon 5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 13 , 5 Gew% Eisen-III-Oxid bei einem Anteil von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 6 und 8 Gew.-% enthalten. Die Einhaltung eines niedrigen Gehaltes an Alkali- und Erdalkali-Metalloxiden empfiehlt sich insbesondere in den Fällen, in denen eine Aufarbeitung der anfallenden mit Schadstoffen beladenen Masse in Rede steht im Hinblick auf die hohe Dissoziationsenergie, die die Abspaltung der Säurereste von diesen Metallen im Vergleich zu den Metallen der höheren Gruppen des periodischen Systems erschwert.The above explanations show the significant technical and economic advantages of the method according to the invention. Since - as stated at the beginning - the nitrogen oxides can be neglected or disregarded in a large number of cases when cleaning the flue gases from household heating, in these cases it is sufficient to use the alternative of low-temperature cleaning even without the use of the oxidizing agents potassium chlorate and hydrogen peroxide, which Application of the procedure in the household area is considerably simplified. In a particularly advantageous embodiment of the invention, the pellets contain the residues from combustion processes and metallurgical processing processes, such as slags, fly ash and / or fly dust, as active mass. These masses are waste products that are otherwise difficult or impossible to utilize and are therefore extremely inexpensive, and which are an outstandingly suitable basis for a large part of the applications in question due to their high metal oxide content with a low proportion of alkali and alkaline earth metal oxides as well as their content of iron III oxide and fine dust coal, so that the fly ash or fly dust can often be used even in the resulting composition. If necessary, however, the material found can easily be brought to the required optimal composition by appropriate additives. If the materials are moist, they are best annealed at 800 - 850 ° C for one hour before use. Overall, the active mass is expediently adjusted to a proportion of 15-40, preferably 25-35% by weight fly ash and a proportion of 3-8% by weight fine coal, based on the fly ash contained in the mass, the pellets expediently metal oxides in an amount between 15 and 65 wt.%, advantageously between 45 and 55 wt.% - thereof 5 to 15 wt.%, preferably 8 to 13, 5 wt.% iron (III) oxide with a proportion of alkali and alkaline earth metal oxides of not more than 10% by weight, advantageously between 6 and 8% by weight. Maintaining a low content of alkali and alkaline earth metal oxides is particularly recommended in cases where there is a question of working up the mass loaded with pollutants in view of the high dissociation energy required to split off the acid residues from these metals compared to the metals of the higher groups of the periodic system.
Die pelletisierte Reinigungsmasse weist zweckmäßig eine spezifische katalytische Oberfläche von 5,0 - 28,5 m2 , vorzugsweise 17,5 - 22,0 m2/g und ein Porenvolumen von 0,1 - 0,25 cm3/g bei einem Porendurchmesser von 200 - 1000 A auf, welche - hohe - Porosität durch Zugabe von Sand die Pellets Sand einer Korngröße unter 2 mm, vorzugsweise unter 1 mm in einer Menge zwischen 35 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 45 und 60 Gew.-% erzielt werden kann. Gegebenenfalls kann zum Zwecke der Erzielung einer ausreichenden Pelletfestigkeit darüberhinaus die Zugabe von Zement in einer Menge zwischen 5 und 10 Gew.% oder Kaolin in einer Menge zwischen 3 und 5 Gew.% erforderlich werden, in welchem Falle die Pellets zweckmäßig - im Falle der Zementzugabe - bei etwa 100°C getrocknet, bezw. - im Falle der Kaolinzugabe - zwischwen 800 und 850°C geglüht werden.The pelletized cleaning composition expediently has a specific catalytic surface of 5.0-28.5 m 2 , preferably 17.5-22.0 m 2 / g and a pore volume of 0.1-0.25 cm 3 / g with a pore diameter from 200 to 1000 A, which - high - porosity by adding sand the pellets sand with a grain size below 2 mm, preferably below 1 mm in an amount between 35 and 75% by weight, preferably between 45 and 60% by weight can be achieved. If necessary, for the purpose of achieving sufficient pellet strength, the addition of cement in an amount between 5 and 10% by weight or kaolin in an amount between 3 and 5% by weight may also be necessary, in which case the pellets are expedient - in the case of the addition of cement - Dried at about 100 ° C, respectively. - in the case of kaolin addition - be annealed between 800 and 850 ° C.
Es wird vorteilhaft das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid im Gas durch Oxidierung eines entsprechenden Anteils des im Gas enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid auf äquimolare Mengen eingestellt, so daß der Anteil an Stickoxidverunreinigungen im Verbrennungsgas massenchemisch der Verbindung N203 entspricht und hierdurch im Ergebnis eine direkte und vollständige chemische Bindung auch der Stickoxid-Verunreinigungen erzielt wird. Es werden schließlich vorteilhaft die Gase vor Einleitung in das Pellethaufwerk auf einen an der Sättigungsgrenze liegenden Wasserdampfgehalt eingestellt, mindestens jedoch auf einen Anteil von 10 Vol.-% bei einem bei einer Temperatur über 120°C durchgeführten Reinigungs prozeß, wobei die Einstellung des Wasserdampfgehalts durch Zugabe von Wasser und/oder Kühlung des Rauchgases auf eine entsprechende Temperatur erfolgt.The ratio of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide in the gas is advantageously adjusted to equimolar amounts by oxidizing a corresponding proportion of the nitrogen monoxide to nitrogen dioxide contained in the gas, so that the proportion of nitrogen oxide impurities in the combustion gas corresponds to the compound N203 in terms of mass chemistry and, as a result, results in a direct and complete chemical Binding of the nitrogen oxide impurities is also achieved. Finally, the gases are advantageously adjusted to a water vapor content at the saturation limit before being introduced into the pellet mill, but at least to a proportion of 10% by volume when cleaning is carried out at a temperature above 120 ° C process, wherein the adjustment of the water vapor content is carried out by adding water and / or cooling the flue gas to a corresponding temperature.
Es wird zweckmäßig die pelletisierte Reinigungsmasse in den Fällen, in denen die Reinigung von Verbrebnnungsgasen mit hoher, über 500°C betragender Temperatur in Rede steht, im Gegenstrom zum Verbrennungsgas geführt, nach Erreichen der maximalen Temperatur zum Zwecke der Rückgewinnung der Wärme ausgetragen und nach ihrer Abkühlung wiederum im Umlauf in den Reinigungsprozeß eingeführt.The pelletized cleaning composition is expediently carried out in countercurrent to the combustion gas in the cases in which the cleaning of carbon gases with a high temperature of more than 500 ° C. is carried out, is discharged after the maximum temperature has been reached for the purpose of heat recovery and after it Cooling again introduced into the circulation in the cleaning process.
In Anwendung des Verfahrens der Erfindung werden zweckmäßig in Haushaltsfeuerungen die Rauchgase mit Hilfe eines Ventilators abgezogenn, wobei die Ventilatorleistung in Abhängigkeit von der Abgastemperatur gesteuert wird derart, daß bei sinkender Abgastemperatur die Ventilatorleistung verringert und bei ansteigender Temperatur die Leistung erhöht wird. Die anfallende, im wesentlichen aus Sulfiten/Sulfaten bezw. Nitriten/Nitraten bestehende Masse kann zu Schwefel- bezw. Salpetersäure aufgearbeitet werden.In the application of the method of the invention, the flue gases are expediently drawn off in household furnaces with the aid of a fan, the fan output being controlled as a function of the exhaust gas temperature such that the fan output is reduced as the exhaust gas temperature falls and the output is increased as the temperature rises. The accumulated, essentially from sulfites / sulfates. Nitrites / nitrates existing mass can to sulfur or Nitric acid can be worked up.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht aus einem Kaminaufsatz bezw. Kaminvorsatz mit zwei Kammern, von denen die eine der Aufnahme des Absorptionsmittels und die andere als Umlenkkammer für die Rauchgase dient und die mittels eines Siebbodens miteinander verbunden sind, wobei die Umlenkkammer aus einem Ringkanal und einem Verteilerraum besteht, in den die Rauchgase aus dem Ringkanal in radialer Richtung gelenkt geführt werden, wobei in dem Verteilerräum Umlenk bleche vorgesehen sind, durch die der Rauchgasstrom unter Verringerung des Strömungsquerschnittes zu dem Siebboden gelenkt werden.The inventive device for performing the method of the invention consists of a fireplace attachment. Chimney attachment with two chambers, one of which serves to receive the absorbent and the other as a deflection chamber for the flue gases and which are connected to one another by means of a sieve plate, the deflection chamber consisting of an annular duct and a distribution space into which the flue gases exit from the annular duct radial direction are guided, with deflection in the distribution room Sheets are provided through which the flue gas flow is directed to the sieve plate while reducing the flow cross section.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele sowie der beigefügten Zeichnung erläutert.The invention is explained below using a few examples and the accompanying drawing.
Der in der Zeichnung schematisch dargestellte Kaminaufsatz für Haushalts- bezw. Kleinfeuerungen besteht aus dem Gestell 1 mit Putzklappen 2, das den Einlaßraum 3 für das Rauchgas umschlließt und einen Wasserbehälter 4 enthält, aus dem das Rauchgas beim Durchströmen des Einlaßraumes mit Wasser befrachtet wird. Der Einlaßraum ist mit einer ringförmigen Umlenkkammer 5 verbunden, deren Innenwandung 6 mit Durchströmöffnungen versehen ist, die die Umlenkkammer 5 mit einem erteilerraum 7 verbinden. Der als Umlenkkammer dienende Ringkanal umgibt den Verteilerräum in gleicher Ebene so daß die Rauchgase aus dem Ringkanal in radialer Richtung gelenkt geführt werden, wobei in dem Verteilerraum 7 Umlenkbleche 9 vorgesehen sind, durch die der Rauchgasstrom unter Verringerung des Strömungsquerschnittes zu einem Siebboden 10 gelenkt werden, durch den hindurch die Rauchgase in den mit Pellets gefüllten Reaktionsraum 11 übertreten. Am oberen Ende des Reaktionsraumes befinden sich ein Ventilator 12 und ein Kontaktthermometer 13, mit deren Hilfe der Zug des Schornsteines in Abhängigkeit von der Abgastemperatur gesteuert wird derart, daß bei sinkender Abgastemperatur die Ventilatorleistung verringert und bei ansteigender Temperatur die Leistung erhöht wird. Beispiel 1 :The chimney attachment schematically shown in the drawing for household or Small furnaces consist of the frame 1 with cleaning flaps 2, which encloses the inlet space 3 for the flue gas and contains a water tank 4, from which the flue gas is loaded with water as it flows through the inlet space. The inlet space is connected to an annular deflection chamber 5, the inner wall 6 of which is provided with through-flow openings which connect the deflection chamber 5 to a distributor space 7. The annular duct serving as a deflection chamber surrounds the distributor space in the same plane so that the flue gases are guided out of the annular duct in a radial direction, 7 deflection plates 9 being provided in the distributor space, through which the flue gas flow is directed to a sieve plate 10 while reducing the flow cross section. through which the flue gases pass into the reaction chamber 11 filled with pellets. At the upper end of the reaction chamber there is a fan 12 and a contact thermometer 13, with the aid of which the draft of the chimney is controlled as a function of the exhaust gas temperature in such a way that the fan output is reduced as the exhaust gas temperature falls and the output is increased as the temperature rises. Example 1 :
In einem Haushalt wird täglich ca. 50 kg Kohle zu Heizzwecken verbrannt. Die Rauchgase weisen am Kamineingang eine Temperatur von 120 - 160° C und folgende gemittelte Zusammensetzung auf:In a household, around 50 kg of coal is burned every day for heating purposes. The flue gases have a temperature of 120 - 160 ° C and the following average composition at the fireplace entrance:
5 460 1 (CO2 + CO)5 460 1 (CO2 + CO)
- 1 092 1 O2- 1 092 1 O2
- 26 208 1 N2 und- 26 208 1 N2 and
- 1 000 mg SO2/Bm3 480 mg NOx/Bm3- 1,000 mg SO2 / Bm3 480 mg NOx / Bm3
Die Gase werden mit Wasser gesättigt. Gemittelt ist der Durchfluß der Rauchgase wie folgt: 1 365 l/h. Als eine auf einen Jahresbedarf abgestimmte Reinigungsmasse für diese, Stickoxide enthaltenden Gase werden Pellets mit etwa der folgenden Zusamensetzung eingesetzt:The gases are saturated with water. The flow of the flue gases is averaged as follows: 1 365 l / h. Pellets with approximately the following composition are used as a cleaning compound for these gases containing nitrogen oxides, which is tailored to an annual requirement:
Feinsand - 65,3 kg - 44,3 Gew.-%Fine sand - 65.3 kg - 44.3% by weight
Flugasche - 31,2 kg - 21,2 Gew.-%Fly ash - 31.2 kg - 21.2% by weight
Bindungsmittel 10,0 kg 6,8 Gew.-%Binding agent 10.0 kg 6.8% by weight
Oxidationsmasse - 40,8 kg - 27,7 Gew.-%Oxidation mass - 40.8 kg - 27.7% by weight
Zusammen 147,3 kg - 120 1Together 147.3 kg - 120 1
Aus Sicherheitsgründen wird die Reinigungsmasse in Form von Teilmassen eingesetzt, und zwar einerseits einer Absorptionsmasse aus Sand, Flugasche und Bindungsmittel und einer Oxidationsmasse aus Kaliumchlorat und Braunstein, die als Vorprodukt gesondert mit Feinsand und Bindungsmittel pelletisiert wird. Hierbei wird die Absorptionsmasse in einer für einen Jahresbedarf ausreichenden Menge, die üxidationsmassein einer für einen kürzeren Zeitraum, beispielsweise einen Monat bestimmte Menge (auswechselbar) eingesetzt. In diesem Falle besteht die Oxidationsmasse (für einen Monatsbedarf) aus 1,22 kg Kaliumchlorat, 0,13 kg Braunstein, 1,7 kg Feinsand und 0,35 kg Bindemittel (insgesamt 3,4 kg entsprechend 2,75 1). Für Feuerungen mit Abgustemperuturen mit 120 - 500ºC wird Reinigungsbezw.Oxidationsmasse der vorstehend wiedergegebenen Zusammensetzung oder alternativ Oxidationsmasse aus 1 Teil Braunstein, 1 Teil Harn- und/oder Barbitursäure und 2 Teilen Wasserstoffperoxid (bezogen auf 100%) eingesetzt. In diesem Fall werden die Feststoffe während der Politisierung zugegeben und das Peroxid durch Tränken aufgebracht. Zur Reinigung von Gasen mit über 500°C kommt reines Braunstein zum Einsatz. Falls eine Stickoxidbeseitigung nicht erforderlich ist, kann der Einsatz von Oxidationsmasse entfallen und durch den Einsatz einer entsprechenden Menge von Metalloxidmasse ersetzt werden.For safety reasons, the cleaning mass is used in the form of partial masses, on the one hand an absorption mass made of sand, fly ash and binding agent and an oxidation mass made of potassium chlorate and manganese dioxide, which as a preliminary product is pelletized separately with fine sand and binding agent. Here, the absorption mass in one for one Sufficient annual amount, the amount of oxidation used in a certain amount for a shorter period, for example a month (replaceable). In this case, the oxidation mass (for a monthly requirement) consists of 1.22 kg of potassium chlorate, 0.13 kg of manganese dioxide, 1.7 kg of fine sand and 0.35 kg of binder (a total of 3.4 kg corresponding to 2.75 l). For furnaces with flue gas temperatures of 120 - 500ºC, cleaning or oxidation mass of the composition given above or alternatively oxidation mass consisting of 1 part manganese dioxide, 1 part uric and / or barbituric acid and 2 parts hydrogen peroxide (based on 100%) is used. In this case, the solids are added during the politicization and the peroxide is applied by soaking. Pure brown stone is used to clean gases with a temperature of over 500 ° C. If it is not necessary to remove nitrogen oxide, the use of oxidation mass can be dispensed with and replaced by the use of an appropriate amount of metal oxide mass.
Die vorstehend als Alternative 1 beschriebene Reinigungsmasse arbeitet ca. 360 Tage (= 1 Jahr). Es werden in dieser Zeit ca. 5,65 kg Stickoxide undThe cleaning compound described above as alternative 1 works for approximately 360 days (= 1 year). During this time, about 5.65 kg of nitrogen oxides and
12,0 kg Schwefeldioxid chemisch gebunden. Die Reinigungsmasse enthalt also 10 Gew.-% gebundenes Schwefeldioxid und ca. 4,5 Gew.-% gebundenes NOx. Sie kann unter Umständen zu Schwefel- und Salpetersäure aufgearbeitet werden.12.0 kg of sulfur dioxide chemically bound. The cleaning composition therefore contains 10% by weight of bound sulfur dioxide and approx. 4.5% by weight of bound NOx. Under certain circumstances, it can be worked up to sulfuric and nitric acid.
Die Rauchgase enthalten nach der Reinigung 5-10 mg SO2/Bm3 und 12 mg NOx/Bm3. Die Reinigung erfolgt nach dem nachfolgend wiedergegebene Reinigungs-Diagramm: After cleaning, the flue gases contain 5-10 mg SO2 / Bm3 and 12 mg NOx / Bm3. The cleaning is carried out according to the cleaning diagram shown below:
Beispiel 2Example 2
Ein Personenkraftfahrzeug mit einem Brennstoffverbrauch von 10 Kg/100 km setzt etwa 108,3 Nm3 Abgase mit einer Temperatur zwischen 500 und 600°C und einer Zusamensetzung von 17,8 Nm3 Kohlenoxid (davon 4 - 6 Vol.% CO) , 18,0 Nm3 Wasser, 5,5 Nm3 Sauerstoff und 67,0 Nm3 Stickstoff frei. Der Stickoxidgehalt beträgt 180 bis 285 mg/Nm3 und der Stickstoffdioxidgehalt 150 - 355 mg/Nm3. Als Oxidationsm it te l für die Stickoxide wird aufgrund der hohen anzunehmenden Abgastemperaturen reiner Braunstein eingesetzt. Die Reinigungsmasse weist die folgende Zusammensetzung auf. Feinsand 5 500 g - 51,44Gew.-%A passenger car with a fuel consumption of 10 kg / 100 km emits about 108.3 Nm 3 of exhaust gases with a temperature between 500 and 600 ° C and a composition of 17.8 Nm 3 of carbon oxide (thereof 4 - 6 vol.% CO), 18 , 0 Nm 3 water, 5.5 Nm 3 oxygen and 67.0 Nm 3 nitrogen free. The nitrogen oxide content is 180 to 285 mg / Nm 3 and the nitrogen dioxide content is 150 - 355 mg / Nm 3 . Pure manganese dioxide is used as an oxidizing agent for the nitrogen oxides due to the high exhaust gas temperatures to be assumed. The cleaning composition has the following composition. Fine sand 5,500 g - 51.44% by weight
Flugasche 2600 g - 24,3 Gew.-%Fly ash 2600 g - 24.3% by weight
Bindungsmittel 1 100 g - 10,2 Gew.-%Binding agent 1 100 g - 10.2% by weight
Braunsteinmasse 1 500 g - 14,1 Gew.-%Brown stone mass 1 500 g - 14.1% by weight
Zusammen 10700 g - 8,5 LTogether 10700 g - 8.5 L.
Die Reinigungsmasse arbeitet 5 000 km. Es werden in dieser Zeit etwa 1,26 kg Stickoxide und 1,37 kg Schwefeldioxid gebunden. Die anfallende Reinigungsmasse enthält somit etwa 20 Gew.-% gebundene Schadstsoffe und kann zu Schwefel- und Salpetersäure aufgearbeitet werden. Die Reinigung erfolgt nach dem nachfolgend wiedergegebenen Reinigungs-Diagramm:The cleaning mass works 5,000 km. About 1.26 kg of nitrogen oxides and 1.37 kg of sulfur dioxide are bound during this time. The resulting cleaning composition thus contains about 20% by weight of bound pollutants and can be worked up to sulfuric and nitric acid. The cleaning is carried out according to the cleaning diagram shown below:
Beispiel 3: Example 3:
Ein Kohlekraftwerk gibt in die Atmosphäre 1 250 000 Nm3/h Abgase (Rauchgase) mit 650 mg SO2/Nm3 und 450 mg NOx/Nm3 als Schadstoffe ab. DieA coal-fired power plant emits 1,250,000 Nm3 / h of exhaust gases (flue gases) with 650 mg SO2 / Nm3 and 450 mg NOx / Nm3 as pollutants. The
Reinigung erfolgt auf der Hochtemperaturseite bei etwa 550° C. Es wirdCleaning takes place on the high temperature side at about 550 ° C. It will
Absorptionsmasse derselben prozentualen Zusamensetzung wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Braunstein-Masse arbeitet ca. 30 Tage (= 1 Monat) im Jahr.Absorbent mass of the same percentage composition used in Example 2. The brown stone mass works approx. 30 days (= 1 month) a year.
Es werden insgesamt 585 t SO2 und 405 t NOx absorbiert.A total of 585 t SO2 and 405 t NOx are absorbed.
Die Mengenzusammensetzung der Reinigungs-Masse ist wie folgt:The quantitative composition of the cleaning composition is as follows:
Die Reinigungs-Masse kann zu Schwefel- und Salpetersäure aufgearbeitet werden. Die Rauchgase nach der Reinigung enthalten ca. 12,5 mg SO2/Bm3 und ca. 15,0 mg NOx/Bm3.The cleaning compound can be worked up to sulfuric and nitric acid. The flue gases after cleaning contain approx. 12.5 mg SO2 / Bm3 and approx. 15.0 mg NOx / Bm3.
Der CO2-Gehalt der Abfallgase stört den Vorgang der Schadstoffbindung nicht, eine CO2-Bindung tritt nur in geringem Umfang ein. Beispiel 4The CO2 content of the waste gases does not interfere with the process of binding pollutants, CO2 binding occurs only to a small extent. Example 4
Eine Kohleveredelungsanlage mit einer Leistung von 1000 t Kohle pro Tag produziert etwa 100000 Nm3/h Reaktionsgas, das nach der Schlackeabscheidung noch eine Temperatur von etwa 780°C aufweist. Die im Gegenstrom zum Reaktionsgas geführte Reinigungsmasse wird mit etwa 780°C aus der Reaktionszone ausgetragen und in einem Luftstrom gekühlt. Die Abkühlung der Pellets erfolgt bis auf eine Temperatur von ca 180°C. Die rückzugewinnende Wärme beträgtA coal refining plant with an output of 1000 t of coal per day produces around 100,000 Nm 3 / h of reaction gas, which after the slag separation still has a temperature of around 780 ° C. The cleaning composition conducted in countercurrent to the reaction gas is discharged from the reaction zone at about 780 ° C. and cooled in an air stream. The pellets are cooled down to a temperature of approx. 180 ° C. The heat to be recovered is
E = 100000 (Nm3) x 1,30 (kg/Nm3) x 0,25 (kcal/kg*°C) x 600 (dT) = 19 500 000 kcal (pro Stunde). E = 100000 (Nm 3 ) x 1.30 (kg / Nm 3 ) x 0.25 (kcal / kg * ° C) x 600 (dT) = 19 500 000 kcal (per hour).

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsgasen aus beispielsweise Haushaltsheizungen, Verbrennungsmotoren oder dergl. Feuerungen von Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickoxiden und Kohlenmonoxid mit Hilfe einer die Verunreinigungen chemisch bindenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsgas durch ein Haufwerk von Metalloxide als aktive Masse sowie im Falle der Anwesenheit von Stickoxiden Braunstein (MnO2) enthaltenden Pellets hoher Porosität geleitet und hierbei die Verunreinigungen an den Metalloxiden abgeschieden werden.1. A process for the purification of combustion gases from, for example, domestic heating, internal combustion engines or the like. Firing of sulfur dioxide, sulfur trioxide, nitrogen oxides and carbon monoxide with the aid of a chemically binding mass, characterized in that the combustion gas is accumulated by metal oxides as the active mass and in the case the presence of nitrogen oxide manganese dioxide (MnO2) containing pellets of high porosity and thereby the impurities are separated from the metal oxides.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets zur Behandlung von mit hoher Temperatur von etwa 500°C und mehr anfallenden Verbrennungsgasen, beispielsweise die auf der Hochtemperaturseite von Kraftwerken oder am Krümmer eines Kraftfahrzeugmoters abgezogenen Abgase einen Anteil von 3 - 8 Gew.-%, vorteilhaft 4 - 6 Gew.-% Kohlenstaub sowie 5 - 15 Gew.-%, vorteilhaft 8 - 13,5 Gew.-% Eisen-III-Oxid enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that the pellets for the treatment of combustion gases occurring at a high temperature of about 500 ° C and more, for example the exhaust gases drawn off on the high temperature side of power plants or on the manifold of a motor vehicle engine, have a proportion of 3-8% by weight .-%, advantageously 4-6% by weight of coal dust and 5-15% by weight, advantageously 8-13.5% by weight of iron (III) oxide.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets zur Reinigung von in einer niedrigen Temperatur von etwa 120 bis 300 °C anfallenden Verbrennungsgase, beispielsweise der Abgase aus Haushaltsheizungen im Falle der Anwesenheit von Stickoxiden Kaliumchlorat und/oder Wasserstoffperoxid in einer Menge zwischen 3 und 8 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 4 und 5,5 Gew.-% als Oxidationsmittel enthalten. 3. The method according to claim 1, characterized in that the pellets for cleaning in a low temperature of about 120 to 300 ° C resulting combustion gases, for example the exhaust gases from domestic heating in the presence of nitrogen oxides, potassium chlorate and / or hydrogen peroxide in an amount between 3 and 8 wt .-%, advantageously between 4 and 5.5 wt .-% as an oxidizing agent.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel an sich bekannte Stabilisierungsmittel, beispielsweise Barbitursäure oder Harnsäure enthalten.4. The method according to claim 3, characterized in that the pellets contain, when using hydrogen peroxide as an oxidizing agent known stabilizing agents, for example barbituric acid or uric acid.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsmittel in flüssiger Form durch Tränken der Pellets aufgebracht werden.5. The method according to claim 4, characterized in that the oxidizing agents are applied in liquid form by soaking the pellets.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets als metalloxidischen Anteil der Masse die Rückstände aus Verbrennungsprozessen und metallurgischen Verarbeitungsprozessen, wie Schlacken, Flugasche und/oder Flugstaub, in einer Menge zwischen 15 und 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.% enthalten.6. The method according to any one of claims 1 or 5, characterized in that the pellets as a metal oxide fraction of the mass, the residues from combustion processes and metallurgical processing processes, such as slags, fly ash and / or fly dust, in an amount between 15 and 40 wt .-% , preferably 25 to 35% by weight.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung feucht anfallenden Rückstände vor dem Einsatz während einer Stunde bei 800 - 850°C geglüht werden.7. The method according to claim 6, characterized in that the residues obtained in the production of moisture are annealed at 800-850 ° C for one hour before use.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die pelletisierte Reinigungsmasse eine spezifische katalytische Oberflläche von 5,0 - 28,5 m2, ein Porenvolumen von 0,1 - 0,25 cm3/g und einen Porendurchmesser von 200 - 1000 Å aufweist.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the pelletized cleaning composition has a specific catalytic surface of 5.0 - 28.5 m 2 , a pore volume of 0.1 - 0.25 cm 3 / g and a pore diameter of 200 - 1000 Å.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die pelletisierte Reinigungsmasse Metalloxide in einer Menge zwischen 15 und 65 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 45 und 55 Gew.-% bei einem Anteil von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 4 und 6 Gew.-% enthält.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the pelletized cleaning composition metal oxides in an amount between 15 and 65 wt .-%, advantageously between 45 and 55 wt .-% with a proportion of alkali and alkaline earth metal oxides of not more than 10 wt .-%, advantageously between 4 and 6 wt .-%.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die pelletisierte Reinigungsmasse Sand einer Korngröße unter 2 mm, vorzugsweise unter 1 mm in einer Menge zwischen 35 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 45 und 60 Gew.-% sowie erforderlichenfalls zum Zwecke der Erzielung einer ausreichenden Pelletfestigkeit Zement in einer Menge zwischen 5 und 10 Gew.-% und/oder Kaolin in einer Menge zwischen 3 und 5 Gew.-% enthält, wobei die Pellets - im Falle der Zementzugabe - bei 100° C getrocknet oder - im Falle der Kaolinzugabe - bei 800 bis 850° C geglüht werden.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the pelletized cleaning composition sand a grain size below 2 mm, preferably below 1 mm in an amount between 35 and 75 wt .-%, preferably between 45 and 60 wt .-% and, if necessary, for the purpose of achieving sufficient pellet strength, cement in an amount between 5 and 10 wt .-% and / or kaolin in an amount between 3 and 5 wt .-%, the pellets - in the case of cement addition - at 100 ° C dried or - in the case of kaolin addition - annealed at 800 to 850 ° C.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets eine quasikugelige Form und eine Korngröße zwischen 2 und 10 mm bei einer Raumverfüllung des Haufwerks von etwa 60% aufweisen.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the pellets have a quasi-spherical shape and a grain size between 2 and 10 mm with a space filling of the pile of about 60%.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid im Gas durch12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the ratio of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide in the gas
Oxidierung eines entsprechenden Anteils des im Gas enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid auf äquimolare Mengen eingestellt wird.Oxidation of a corresponding proportion of the nitrogen monoxide contained in the gas to nitrogen dioxide is adjusted to equimolar amounts.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase vor Einleitung in das Pellethaufwerk auf einen an der13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the gases before being introduced into the pellet mill on one of the
Sättigungsgrenze liegenden Wasserdampfgehalt , mindestens jedoch auf eine relative Luftfeuchtigkeit von 10% eingestellt werden. Saturation limit water vapor content, but at least set to a relative humidity of 10%.
14. Verfahren uach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Wasserdampfgehalts durch Zugabe von Wasser und/oder Kühlung des Verbrennungsgases auf eine der Sättigungsgrenze an Wasserdampf entsprechende Temperatur erfolgt.14. The method uach claim 13, characterized in that the adjustment of the water vapor content is carried out by adding water and / or cooling the combustion gas to a temperature corresponding to the saturation limit of water vapor.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase mit Hilfe eines Ventilators abgezogen werden, wobei die Ventilatorleistung in Abhängigkeit von der Abgastemperatur gesteuert wird.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the flue gases are drawn off with the aid of a fan, the fan power being controlled as a function of the exhaust gas temperature.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende, im wesentlichen aus Sulfiten/Sulfaten bezw. Nitriten/Nitraten bestehende Masse zu Schwefel- bezw. Salpetersäure aufgearbeitet wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the resulting, essentially from sulfites / sulfates. Nitrites / nitrates existing mass to sulfur or Nitric acid is worked up.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die pelletisierte Reinigungsmasse im Gegenstrom zum17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the pelletized cleaning composition in countercurrent to
Verbrennungsgas geführt, nach Erreichen der Maximalen Temperatur zumCombustion gas after reaching the maximum temperature
Zwecke der Rückgewinnung der Wärme ausgetragen und danach im Umlauf wiederum in den Reinigungsprozeß eingeführt wird.Purpose of heat recovery carried out and then re-introduced into the cleaning process.
18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis18. Device for performing the method according to claim 1 to
17, gekennzeichnet durch einen Kaminaufsatz bezw. Kaminvorsatz mit zwei17, characterized by a chimney cap or Fireplace attachment with two
Kammern, von denen die eine der Aufnahme des Absorptionsmittels und die andere als Umlenkkammer für die Rauchgase dient und die mittels einesChambers, one of which serves to hold the absorbent and the other serves as a deflection chamber for the flue gases, and which by means of a
Siebbodens miteinander verbunden sind. Sieve bottom are interconnected.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlenkkammer aus einem Ringkanal und einem Verteilerraum besteht, in den die Rauchgase aus dem Ringkanal in radialer Richtung gelenkt geführt werden, wobei in dem Verteilerraum Umlenkbleche vorgesehen sind, durch die der Rauchgasstrom unter Verringerung des Strömungsquerschnittes zu dem Siebboden gelenkt werden. 19. The apparatus according to claim 18, characterized in that the deflection chamber consists of an annular channel and a distribution space into which the flue gases are guided from the annular channel in a radial direction, wherein deflection plates are provided in the distribution space through which the flue gas flow while reducing the Flow cross section are directed to the sieve plate.
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