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EP0038364B1 - Procede pour donner aux materiaux en acier une resistance contre la rouille - Google Patents

Procede pour donner aux materiaux en acier une resistance contre la rouille Download PDF

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EP0038364B1
EP0038364B1 EP80902065A EP80902065A EP0038364B1 EP 0038364 B1 EP0038364 B1 EP 0038364B1 EP 80902065 A EP80902065 A EP 80902065A EP 80902065 A EP80902065 A EP 80902065A EP 0038364 B1 EP0038364 B1 EP 0038364B1
Authority
EP
European Patent Office
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corrosion
steel plates
aqueous solution
group
solution
Prior art date
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Expired
Application number
EP80902065A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0038364A1 (fr
EP0038364A4 (fr
Inventor
Keiichi Tanikawa
Tatsurou Obi
Susumu Otsuka
Isao Tokushimakojo Otsuka Manabe
Akiyoshi Tokushimakojo Otsuka Inubushi
Chiaki Tokushimakojo Otsuka Maeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Nippon Steel Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd, Nippon Steel Corp filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of EP0038364A1 publication Critical patent/EP0038364A1/fr
Publication of EP0038364A4 publication Critical patent/EP0038364A4/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0038364B1 publication Critical patent/EP0038364B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • the invention relates to the anti-corrosion treatment of stored steel or of materials such as hot or cold rolled steel plates, cast iron, etc.
  • a surface treatment is applied to the surface of cold-rolled steel plates, and the like, to act against corrosion and preserve the beautiful appearance of the material.
  • Anti-corrosion agents soluble in water already known, for example sodium borate, aromatic carboxylic acids, imidazoles, amines and surfactants are used alone or in combination. Nevertheless, their anti-corrosion action is effective especially in water or in air, and it is rather weak when the steel plates touch in a humid atmosphere or in conditions where water adheres to them, or when 'they are stacked at high temperature and humidity, especially in a wet box according to JIS Z-0228.
  • There are also anti-corrosion agents comprising aliphatic amines or long chain fatty acids However, they also have drawbacks, namely that their drying is difficult and that a removal step is necessary when anti-corrosion oil is used.
  • 1-hydroxybenzotriazole is an excellent anti-corrosion agent for stored steel, according to Japanese patent No. 27694/78.
  • a weak point of this product namely that the steel discolours in certain cases, when a drop of water falls on a plate of acquraitrait, that another plate is placed on it, and that the battery is stored at high temperature and in an atmosphere of high humidity, although their anti-corrosion properties are excellent after being subjected to drying with hot air.
  • the invention has eliminated these drawbacks and has made it possible to exert a very good anti-corrosion action without requiring a subsequent treatment.
  • the invention is characterized in that an aqueous solution of 1-hydroxybenzotriazole and an aliphatic dicarboxylic acid is adjusted in a neutral range using an agent and that the adjusted solution is applied to the surface of metals to form an anti-corrosion coating.
  • the anti-corrosion action of the invention is not limited to a particular environment. This action is excellent not only in water and air, but also in an acid atmosphere, or at high temperature and humidity, when drops of water are present between the steel plates treated in contact with each other , or in other varied environments when a hot rolling solution is dispersed or its vapor condenses into droplets on the high speed rolled steel plates.
  • a mixed aqueous solution essentially consisting of a 1-hydroxybenzotriazole compound, represented by the general formula: in which X and Y represent hydrogen atoms and hydroxyl, alkyl, carboxyl, nitro and sulfonic groups, and simultaneously containing an aliphatic dicarboxylic acid, for example, one or more of suberic, azelaic and brassilic acids, is neutralized with ammonia, hydrazine, or an alkanol amine such as monoethanolamine or triethanolamine to obtain an aqueous solution having a pH between 7 and 10, and which is applied to stored steel.
  • a 1-hydroxybenzotriazole compound represented by the general formula: in which X and Y represent hydrogen atoms and hydroxyl, alkyl, carboxyl, nitro and sulfonic groups, and simultaneously containing an aliphatic dicarboxylic acid, for example, one or more of suberic, azelaic and brassilic acids, is neutralized with am
  • the aqueous solution can be used after adding a water soluble high molecular weight compound, or a surfactant. Then, the objective can be achieved by adding the mixed aqueous solution to an emulsion such as an aqueous mixture of cutting, abrasion or rolling oil, which makes it possible to form an anti-corrosion coating.
  • an emulsion such as an aqueous mixture of cutting, abrasion or rolling oil, which makes it possible to form an anti-corrosion coating.
  • concentration of 1-hydroxybenzotriazole of the general formula above and of its derivatives contained in the resulting solution is of the order of 0.01-10% (% by weight, also below) and the added aliphatic dicarboxylic acid can be used in an order of magnitude of 0.01-5%.
  • the main component, 1-hydroxybenzotriazole and the additive, aliphatic dicarboxylic acid are used at 0.1-2% from the point of view of the anti-corrosion effect and the economic aspect.
  • a proportion of 0.001-0.5% of surfactant is added and optionally 0.01 -2% of a compound of high molecular weight can be added, which is preferable for the anti-corrosion effect and the uniformity of the coating which will help to reinforce the anti-corrosion properties.
  • the invention is also characterized in that painting or direct deposition is possible on the surface of the stored steel treated according to the invention, with the same result as if they were applied to untreated surfaces.
  • An aqueous solution containing 0.5% of 1-hydroxybenzotriazole and 0.3% of azelaic acid is adjusted to a pH of 8, by adding monoethanolamine as a neutralizing agent, to give a treatment solution.
  • a steel material is subjected to a traditional rolling, and water is applied to a part of this material which is then wound up.
  • aqueous solution prepared by adding 0.2% of azelaic acid and then 0.03% of a nonionic surfactant (a polyoxyethylene alkyl ether) at 0.4% of 1-hydroxybenzotriazole, is adjusted to pH 8 by addition of monoethanolamine, to obtain a treatment solution.
  • This solution is continuously sprayed onto a cold-rolled steel plate, and cleaned on the surface. Immediately after, the plate is treated with rubber cylinders and dried.
  • aqueous solution prepared by adding 12.3% sebacic acid and 0.1% acrylic resin, a high molecular weight material soluble in water, at 0.4% of 1-hydroxybenzotriazole, is adjusted to pH 8 by addition of monoethanolamine to obtain a treatment solution.
  • This solution is sprayed continuously on a cold rolled steel plate, cleaned on the surface, and this plate is immediately treated by rubber cylinders and dried.
  • aqueous solution prepared by adding 0.2% of sebacic acid and 0.03% of a nonionic surfactant (a polyoxyethylene alkyl ether) at 0.5% of 1-hydroxybenzotriazole, is adjusted to pH 9 by addition monoethanolamine, to obtain a treatment solution. This is sprayed continuously on a cold rolled steel plate, cleaned on the surface. Immediately afterwards, the plate is treated with rubber cylinders and dried.
  • a nonionic surfactant a polyoxyethylene alkyl ether
  • the targeted anti-corrosion action can be applied under various environmental conditions, but it is also possible to avoid the elimination of the anti-corrosion agent before the next step, and painting or other necessary treatment can be done directly, which improves working conditions.
  • the problem of toxicity which has appeared recently in the case of the traditional treatment with sodium nitrite is extremely slight in the case of the invention, and in welding or other operations, there is no pollution by smoke, or dirt on the electrodes hindering work.
  • the method according to the invention has many advantages over traditional processing methods.

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Abstract

Des plaques en acier laminees a chaud, lavees a l'acide, des plaques d'acier laminees a froid, de la fonte, etc., sont traitees avec une solution ou emulsion aqueuse ayant un pH compris entre 7 et 10 et contenant essentiellement un compose 1-hydroxybenzotriazole represente par la formule generale: (FORMULE) (ou X et Y representent chacun un atome d'hydrogene, un groupe hydroxy, un groupe alkyle, un groupe carboxyle, un groupe nitro ou un groupe sulfo) et contenant en outre un, deux ou plusieurs acides aliphatiques dicarboxyliques pour donner une resistance contre la rouille aux plaques d'acier.

Description

  • L'invention concerne le traitement anti-corrosion d'acier stocké ou de matériaux comme des plaques d'acier laminées à chaud ou à froid, de la fonte, etc.
  • Généralement, un traitement de surface est appliqué à la surface de plaques d'acier laminées à froid, et autres, pour agir contre la corrosion et préserver le bel aspect du matériau.
  • Or, comme il se passe un laps de temps considérable avant que les divers types de plaques d'acier et autres, ne soient transformés et utilisés, ils sont revêtus d'une huile anti-corrosion, ou traités chimiquement, ou enveloppés dans du papier anti-corrosion à oulvériser, ou traités par un autre moyen contre la corrosion. Néanmoins, tous ces procédés connus de lutte contre la corrosion présentent les inconvénients suivants.
  • L'application d'une huile anti-corrosion implique, sans parles du fait que l'huile est collante, la nécessité d'une étape de dégraissage avant d'utiliser les plaques en acier, suivie du traitement de la solution de dégraissage épuisée, ce qui est le plus gênant.
  • De plus, la soudure ou autre traitement des matériaux sur lesquels de l'huile anti-corrosion a été appliqué, présente des problèmes tels que les électrodes se salissent, il se produit une fumée considérable, et les conditions de travail deviennent difficiles.
  • Des agents anti-corrosion solubles dans l'eau, déjà connus, par exemple le borate de sodium, les acides aromatiques carboxyliques, imidazoles, amines et tensioactifs sont utilisés seuls ou en combinaison. Néanmoins, leur action anti-corrosion est efficace surtout dans l'eau ou à l'air, et elle est plutôt faible lorsque les plaques en acier so touchent en atmosphère humide ou dans des conditions où de l'eau adhère à elles, ou lorsqu'elles sont empilées à température et humidité élevées, notamment dans une boîte humide selon JIS Z-0228. Il existe également des agents anti-corrosion comportant des amines aliphatiques ou des acides gras à longues chaines. Cependant, ils présentent également des inconvénients, à savoir que leur séchage est difficile et qu'une étape d'élimination est nécessaire lorsqu'on utilise de l'huile anti-corrosion.
  • Les inventeurs ont découvert que le 1-hydroxybenzotriazole est un excellent agent anti-corrosion pour l'acier stocké, selon le brevet japonais n° 27694/78. Cependant, on a trouvé aussi un point faible de ce produit, à savoir que l'acier se décolore dans certains cas, lorsqu'une goutte d'eau tombe sur une plaque d'aciertraitée, qu'une autre plaque est posée dessus, et que la pile est stockée à température élevée et dans une atmosphère d'humidité élevée, bien que leurs propriétés anticorrosion soient excellentes après avoir été soumises à un séchage à l'air chaud.
  • L'invention a éliminé ces inconvénients et a rendu possible d'exercer une très bonne action anti-corrosion sans nécessiter un traitement subséquent.
  • Brièvement, l'invention se caractérise en ce que l'on ajuste une solution aqueuse de 1 -hydroxybenzotriazole et un acide aliphatique dicarboxylique dans une plage neutre à l'aide d'un agent et que l'on applique la solution ajustée à la surface de métaux pour former un revêtement anti-corrosion.
  • L'action anti-corrosion de l'invention n'est pas limitée à un environnement particulier. Cette action est excellente non seulement dans l'eau et à l'air, mais aussi en atmosphère acide, ou à température et humidité élevées, lorsque des gouttes d'eau sont présentes entre les plaque d'acier traitées au contact les unes des autres, ou dans d'autres environnements variés lorsqu'une solution de laminage à chaud est dispersée ou que sa vapeur se condense en gouttelettes sur les plaques d'acier laminées à grande vitesse.
  • Selon l'invention, une solution aqueuse mixte, constituée essentiellement par un composé 1-hydroxybenzotriazole, représenté par la formule générale:
    Figure imgb0001
    dans laquelle X et Y représentent des atomes d'hydrogène et des groupes hydroxyl, alcoyl, carboxyl, nitro et sulfonique, et contenant simultanément un acide dicarboxylique aliphatique, par exemple, un ou plusieurs des acides subérique, azélaïque et brassilique, est neutralisée avec de l'ammoniaque, de l'hydrazine, ou une alcanol amine comme la monoéthanolamine ou la triéthanolamine pour obtenir une solution aqueuse ayant un pH situé entre 7 et 10, et que l'on applique sur de l'acier stocké. La solution aqueuse peut être utilisée après que l'on y ait ajouté un composé à haut poids moléculaire soluble dans l'eau, ou un tensioactif. Ensuite, l'objectif peut être atteint en ajoutant la solution aqueuse mixte à une émulsion comme un mélange aqueux d'huile de coupe, d'abrasion ou de laminage, ce qui permet de former un revêtement anti-corrosion. Dans ce cas, la concentration du 1-hydroxybenzotriazole de la formule générale ci-dessus et de ses dérivés contenus dans la solution résultante est de l'ordre de 0,01-10% (%en poids, dans ce qui suit aussi) et l'acide dicarboxylique aliphatique ajouté peut être utilisé dans un ordre de grandeur de 0,01-5%. De préférence, le composant principal, le 1-hydroxybenzotriazole et l'additif, l'acide dicarboxylique aliphatique, sont utilisés à 0,1-2%du point de vue de l'effet anti-corrosion et de l'aspect économique. En outre, une proportion de 0,001-0,5%de tensioactif.est ajoutée et éventuellement 0,01 -2%d'un composé de poids moléculaire élevé peuvent être ajoutées, ce qui est préférable pour l'effect anti-corrosion et l'uniformité du revêtement qui va contribuer à renforcer les propriétés anti-corrosion.
  • L'invention se caractérise aussi en ce qu'une peinture ou un dépôt direct sont possibles sur la surface de l'acier stocké, traité selon l'invention, avec le même résultat que s'ils étaient appliqués sur des surfaces non traitées.
  • L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-dessous:
    • Exemple 1
  • Une solution aqueuse contenant 0,5%de 1-hydroxybenzotriazole et 0,3%d'acide azélaïque est ajustée à un pH de 8, par addition de monoéthanolamine comme agent de neutralisation, pour donner une solution de traitement. Un matériau en acier est soumis à un laminage traditionnel, et l'on applique de l'eau sur une partie de ce matériau qui est ensuite enroulé.
    • Exemple 2
  • Une solution aqueuse, préparée par addition de 0,2%d'acide azélaïque et ensuite de 0,03%d'un tensioactif non-ionique (un éther polyoxyéthylène alcoyl) à 0,4%de 1-hydroxybenzotriazole, est ajustée à pH 8 par addition de monoéthanolamine, pour obtenir une solution de traitement. Cette solution est pulvérisée en continu sur une plaque d'acier laminée à froid, et nettoyée en surface. Immédiatement après, la plaque est traitée avec des cylindres en caoutchouc et séchée.
    • Exemple 3
  • Une solution aqueuse préparée par addition de 12,3%d'acide sebacique et 0,1 %de résine acrylique, une matière à haut poids moléculaire soluble à l'eau, à 0,4% de 1 -hydroxybenzotriazole, est ajustée à pH 8 par addition de monoéthanolamine pour obtenir une solution de traitement. Cette solution est pulvérisée en continu sur une plaque d'acier laminée à froid, nettoyée en surface, et cette plaques est immédiatement traitée par des cylindres en caoutchouc et séchée.
    • Exemple 4
  • Une solution aqueuse préparée par addition de 0,2%d'acide sebacique et 0,03%d'un tensioactif non-ionique (un éther polyoxyéthylène alcoyl) à 0,5% de 1-hydroxybenzotriazole, est ajustée à pH 9 par addition de monoéthanolamine, pour obtenir une solution de traitement. Celle-ci est pulvérisée en continu sur une plaque d'acier laminée à froid, nettoyée en surface. Immédiatement après, la plaque esttrai- tée avec des cylindres en caoutchouc et séchée.
  • Les résultats des essais anti-corrosion avec les plaques d'aciers traitées selon les procédés ci-dessus conformes à l'invention, et des essais de référence, sont groupés dans le tableau 1, et les résultats de peinture directe, dans le tableau 2.
    Figure imgb0002
  • Dans ce tableau:
    • *) Dix pièces à tester de 10 X 10 cm, soumises à un essai de logement en boite humide de sept jours (50°C; 98% HR) ont été liées, serrées au moyen d'une vis miniature, puis soumises aux tests.
    • **) La concentration de toutes les solutions de traitement utilisées comme références était de 1 % et le traitement les utilisant a été effectué comme pour les solutions selon l'invention.
    • (1 ): La solution de traitement aqueuse a été déposée goutte à goutte sur les plaques d'acier traitées, et ces plaques ont été empilées pour les essais. On a évalué la décoloration et les conditions de corrosions, sur les parties où la solution a été déposée.
    • (2): De l'eau courante a été déposée par gouttes sur les plaques d'acier traitées et ces plaques ont été empilées et testées. On a évalué la corrosion aux endroits où des gouttes d'eau ont été deposées.
    • (3): Au fond d'un dessicateur, on a placé une solution aqueuse de HCI, 0,6 N, et les plaques d'acier traitées ont été placées sur une plaque perforée dans le dessicateur, la fermeture ayant lieu ensuite. Les conditions de corrosion ont été évaluées après 24 heures.
    • (4): Le produit commercial A était à base de nitrite de sodium. Evaluations:ⓞ sans changement; ○ faible décloration; Δ corrosion appréciable; x environ 10% de corrosion; xx environ 30% de corrosion; xxx plus de 60% de corrosion.
      Figure imgb0003
  • Ainsi, conformément à l'invention, non seulement l'action anti-corrosion visée peut être appliquée dans des conditions d'environnement diverses, mais on peut également éviter l'élimination de l'agent anti-corrosion avant l'étape suivante, et la peinture ou autre traitement nécessaire peuvent être effectués directement, ce qui améliore les conditions de travail. De plus, le problème de la toxicité qui est apparu récemment dans le cas du traitement traditionnel avec le nitrite de sodium, est extrêmement faible dans le cas de l'invention, et dans les opérations de soudage ou autre, il n'y a pas de pollution par fumées, ni de salissement des électrodes entravant le travail. Ainsi, le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux proxédés traditionnels de traitement.

Claims (1)

  1. Procédé pour le traitement anti-corrosion d'acier stocké, caractérisé en ce que l'on neutralise une solution aqueuse ou une émulsion, constituée essentiellement par un composé 1 -hydroxybenzotriazole représenté par la formule générale:
    Figure imgb0004
    dans laquelle X et Y représentent des atomes d'hydrogène et des groupes hydroxyl, alcoyl, carboxyl, nitro et sulfonique, et contenant en outre un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques, avec de l'ammoniaque, de l'hydrazine ou une alcanol amine comme la monoéthanol amine ou la triéthanol amine pour obtenir une solution aqueuse ayant un pH situé entre 7 et 10 et que l'on applique sur de l'acier traité.
EP80902065A 1979-10-23 1981-05-04 Procede pour donner aux materiaux en acier une resistance contre la rouille Expired EP0038364B1 (fr)

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EP0038364A4 EP0038364A4 (fr) 1982-03-03
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EP (1) EP0038364B1 (fr)
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