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EP0037324A1 - Process for immobilizing radioactive alcaline or earth alcaline elements - Google Patents

Process for immobilizing radioactive alcaline or earth alcaline elements Download PDF

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Publication number
EP0037324A1
EP0037324A1 EP81400467A EP81400467A EP0037324A1 EP 0037324 A1 EP0037324 A1 EP 0037324A1 EP 81400467 A EP81400467 A EP 81400467A EP 81400467 A EP81400467 A EP 81400467A EP 0037324 A1 EP0037324 A1 EP 0037324A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
slag
waste
silico
fine
radioactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP81400467A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Francis Gagneraud
Michel Gagneraud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Entreprise Gagneraud Pere et Fils
Original Assignee
Entreprise Gagneraud Pere et Fils
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Filing date
Publication date
Application filed by Entreprise Gagneraud Pere et Fils filed Critical Entreprise Gagneraud Pere et Fils
Publication of EP0037324A1 publication Critical patent/EP0037324A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28Treating solids
    • G21F9/34Disposal of solid waste
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28Treating solids
    • G21F9/30Processing
    • G21F9/301Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix

Definitions

  • the present invention relates to the field of protection against radioactivity of materials, materials, contaminated objects or waste of any kind in general.
  • the invention provides a solution to the problem of preserving waste containing Cesium 137, Strontium 90 and other long-lived elements by providing a means of packaging for solid residues or solutions previously solidified by an appropriate means described in the application. Patent No. 79.07246 of the Applicant.
  • the process of the invention essentially consists in blocking the waste, introduced into containers of concrete or other material, using metallurgical slag with a glassy structure and finely ground.
  • slag with a particle size less than 2 mm, preferably ground to less than 0.1 mm and having a specific surface greater than 1500 cm 2 / g (measured according to the Blaine method).
  • the waste When the waste is coated in a slag slurry, the latter prevents the diffusion of radioactive elements.
  • the hypotheses put forward concerning the zeolitic effect of the silico-aluminum slags there exist in the network of free sites in which the alkaline and alkaline-earth ions are preferably housed, but also other ions (chromate , manganate zincate, etc.) which are also insolubilized, and the release of insoluble, precipitated and adsorbed adsorbed ions is extremely low.
  • slag and sqories are suitable for carrying out the process of the invention.

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

The invention relates to the protection against radioactivity from materials and contaminated waste, in particular the alkali and alkaline-earth elements of the Strontium 90 and Césium 137 types. Waste products generally introduced into containers made from concrete or other material, are immobilised by a metallurgical slag either in the form of a grout with setting accelerator, or in the form of fine silico-aluminous sand to which anhydrous setting catalyst has been added. The containers themselves are constructed from all slag concrete.

Description

La présente invention a trait au domaine de la protection contre la radioactivité de matières, matériaux, objets contaminés ou déchets de toute nature en général.The present invention relates to the field of protection against radioactivity of materials, materials, contaminated objects or waste of any kind in general.

On sait qu'au cours de la fabrication de combustibles nucléaires, de leur utilisation en réacteur, du retraitement des combustibles usagés, il se produit des résidus et des déchets présentant divers degrés de radioactivité. Des matériaux irradiés, des engins ou des outils, des vêtements ou d'autres objets contaminés doivent être également considérés comme des déchets radioactifs. Les boues et les solutions radioctives sont également des résidus qu'il est nécessaire de traiter avant tout stockage définitif.It is known that during the production of nuclear fuels, their use in reactors, the reprocessing of used fuels, residues and waste with various degrees of radioactivity are produced. Irradiated materials, machinery or tools, clothing or other contaminated objects should also be considered as radioactive waste. Sludge and radioactive solutions are also residues that must be treated before final disposal.

Habituellement, les résidus et déchets en tout genre sont mis en fûts sur les lieux de leur production et sont ensuite expédiés vers les lieux de stockage définitifs. Le plus souvent,on utilise pour les résidus moyennement ou faiblement radioactifs des récipients en bétons présentant les caractéristiques mécaniques appropriées, telles que résistance à la compression, à la traction ou à la fissuration, aux chocs, etc.. On a cependant constaté que les récipients en béton, s'ils présentent toujours des caractéristiques mécaniques suffisantes, ne présentent pas une pérennité absolue vis à vis de l'action agressive des milieux où doivent être stockés les récipients en béton.Usually, residues and waste of all kinds are put in barrels at the place of their production and are then sent to the final storage places. Most often, for the medium or weakly radioactive residues, use is made of concrete containers having the appropriate mechanical characteristics, such as resistance to compression, traction or cracking, impact, etc. It has however been found that the concrete containers, if they still have sufficient mechanical characteristics, do not have absolute durability with respect to the aggressive action of the environments in which the concrete containers must be stored.

Ainsi, il est bien connu que les bétons ne résistent pas parfaitement à l'action de l'eau de mer, de certaines eaux minéralisées (eaux séléniteuses par exemple) ou d'eaux trop pures. Il se produit alors une destruction progressive de l'enveloppe en béton par l'action des sels dissous qui pénètrent dans le réseau des silicates hydratés en provoquant le gonflement puis la désagrégation du béton. De même, les bétons fabriqués à partir de Ciment Portland Artificiel contiennent toujours un peu de chaux libre. Celle-ci est fortement dissoute par l'eau pure et on observe lephénomène dénommé lixiviation.Thus, it is well known that concretes do not fully resist the action of seawater, certain mineralized waters (selenitic waters for example) or excessively pure waters. It then occurs a gradual destruction of the concrete shell by the action of dissolved salts which penetrate into the network of hydrated silicates causing the swelling then the disintegration of the concrete. Likewise, concretes made from Artificial Portland Cement always contain a little free lime. This is strongly dissolved by pure water and we observe the phenomenon called leaching.

Ceci explique pourquoi les récipients en béton à base de CPA ne présentent pas toutes les garanties de pérennité et n'assurent pas un confinement parfait des déchets contenant des éléments radioactifs des groupes alcalins et alcalino-terreux. Ces éléments ont des périodes plus ou moins longues ; lorsque celles-ci ne dépassent pas plusieurs jours ou même quelques mois, le problème ne se pose pas. Par contre, lorsque la période est plus importante, les récipients en béton à base de CPA ne sont plus suffisants.This explains why concrete containers based on CPA do not offer all the guarantees of durability and do not ensure perfect containment of waste containing radioactive elements of alkaline and alkaline-earth groups. These elements have more or less long periods; when these do not exceed several days or even a few months, the problem does not arise. On the other hand, when the period is longer, concrete containers based on CPA are no longer sufficient.

Parmi les éléments radioactifs possédant un pouvoir de migration important dû à la solubilisation par l'eau du béton et au déplacement des ions dans ce béton, ainsi qu'une période assez longue pour pouvoir migrer de la face intérieure de l'enveloppe en béton, il faut citer principalement :

  • . le Strontium 90 de période 28,8 ans (rayonnement béta)
  • . le Césium 137 de période 30 ans (rayonnement béta)
Among the radioactive elements having a power of significant migration due to the solubilization by water of the concrete and the displacement of ions in this concrete, as well as a period long enough to be able to migrate from the interior face of the concrete envelope, we should mainly mention:
  • . Strontium 90 with a 28.8-year period (beta radiation)
  • . Cesium 137 with a 30-year period (beta radiation)

Ce dernier faisant partie du groupe des alcalins, ses composés sont particulièrement solubles et la masse correspondant à une activité de 1 curie est de 11,5 mg ; pour le Strontium 90, la masse équivalente est de 7,05 mg. On peut également joindre à ces deux éléments le Rubidium 86 qui se trouve dans le groupe des alcalins de radioactivité modérée. Le Plutonium 239 pose un problème par suite de sa longue période (24.300 ans), ce qui nécessite des récipients de longévité pratiquement sans commune mesure avec celle des récipients destinés à conserver des déchets contenant du Césium 137 et du Strontium 90.The latter being part of the alkali group, its compounds are particularly soluble and the mass corresponding to an activity of 1 curie is 11.5 mg; for Strontium 90, the equivalent mass is 7.05 mg. We can also join these two elements Rubidium 86 which is in the group of alkalines of moderate radioactivity. Plutonium 239 poses a problem due to its long period (24,300 years), which requires containers with longevity practically incommensurate with that of containers intended to store waste containing Cesium 137 and Strontium 90.

L'invention apporte une solution au problème de la conservation des déchets contenant du Césium 137, du Strontium 90 et autres éléments de longue période en offrant un moyen de conditionnement pour des résidus solides ou de solutions préalablement solidifiées par un moyen approprié décrit dans la demande de brevet n°79.07246 de la Demanderesse.The invention provides a solution to the problem of preserving waste containing Cesium 137, Strontium 90 and other long-lived elements by providing a means of packaging for solid residues or solutions previously solidified by an appropriate means described in the application. Patent No. 79.07246 of the Applicant.

Le procédé de l'invention consiste essentiellement à bloquer les déchets, introduits dans des récipients en béton ou autre matériau, à l'aide de laitier métallurgique de structure vitreuse et broyé finement.The process of the invention essentially consists in blocking the waste, introduced into containers of concrete or other material, using metallurgical slag with a glassy structure and finely ground.

Ce laitier peut être utilisé sous deux formes :

  • - soit sous forme de coulis de grande fluidité qui comble tous les vides subsistant entre les déchets. Pour que le coulis de laitier fasse prise, il est nécessaire qu'il contienne un activateur de prise (clinker broyé, chaux, ou sels d'alcalins). Après prise et durcissement, les déchets sont maintenus en place et on ferme hermétiquement le récipient ;
  • - soit sous forme de sable fin sec additionné d'un activant de prise également anhydre. Le récipient rempli est vibré afin que le mélange puisse combler tous les vides pour que les déchets soient parfaitement enveloppés ; on procède ensuite à la fermeture du récipient.
This slag can be used in two forms:
  • - either in the form of a highly fluid grout which fills all the gaps remaining between the waste. In order for the slag coulis to set, it must contain a setting activator (crushed clinker, lime, or alkali salts). After setting and hardening, the waste is kept in place and the container is hermetically closed;
  • - either in the form of dry fine sand added with a setting anhydrous also. The filled container is vibrated so that the mixture can fill all the gaps so that the waste is perfectly wrapped; the container is then closed.

Selon une variante de réalisation, on peut utiliser en premier lieu le coulis à base de laitier jusqu'à recouvrement des déchets puis rajouter le mélange de laitier fin sec additionné de l'activateur de prise et procéder ensuite à la fermeture du récipient.According to an alternative embodiment, it is possible to use first the slurry based on slag until recovery of the waste then add the mixture of dry slag added with the setting activator and then proceed to close the container.

Pour réaliser ces opérations, il est préconisé d'utiliser du laitier de granulométrie inférieure à 2 mm, de préférence broyé à moins de 0,1 mm et présentant une surface spécifique supérieure à 1500 cm2/g (mesurée suivant la méthode de Blaine).To carry out these operations, it is recommended to use slag with a particle size less than 2 mm, preferably ground to less than 0.1 mm and having a specific surface greater than 1500 cm 2 / g (measured according to the Blaine method).

Cette façon d'opérer empêche la diffusion des éléments radioactifs hors du récipient du fait que les laitiers métallurgiques possèdent des propriétés zéolithiques qui leur permettent de capter et de retenir les éléments radioactifs (le Césium 137 et le Strontium 90) dont les composés ont un pouvoir de dissolution leur permettant de migrer à travers des barrières ne possédant pas ces propriétés zéolithiques.This way of operating prevents the diffusion of radioactive elements out of the container because metallurgical slags have zeolitic properties which allow them to capture and retain radioactive elements (Cesium 137 and Strontium 90) whose compounds have a power of dissolution allowing them to migrate through barriers not possessing these zeolitic properties.

Lorsqu'on enrobe les déchets dans un coulis de laitier, ce dernier empêche la diffusion des éléments radioactifs. Selon les hypothèses émises au sujet de l'effet zéolithique des laitiers silico-alumi- natés, il existe dans le réseau des sites libres dans lesquels viennent se loger de préférence les ions alcalins et alcalino-terreux, mais aussi d'autres ions (chromate, zincate manganaté, etc..) qui sont aussiinsolubi- lisés, et le relargage des ions adsorbés insolubilisés, précipités et adsorbés est extrêmement faible.When the waste is coated in a slag slurry, the latter prevents the diffusion of radioactive elements. According to the hypotheses put forward concerning the zeolitic effect of the silico-aluminum slags, there exist in the network of free sites in which the alkaline and alkaline-earth ions are preferably housed, but also other ions (chromate , manganate zincate, etc.) which are also insolubilized, and the release of insoluble, precipitated and adsorbed adsorbed ions is extremely low.

On a pu déterminer expérimentalement que certains laitiers broyés fins pouvaient fixer au moins 15 mg de Césium par 100 g de laitier, ce qui est considérable puisque Il,5 mg de Césium 137 correspondent à une radioactivité de 1 curie.We have been able to determine experimentally that certain fine ground slag could fix at least 15 mg of Cesium per 100 g of slag, which is considerable since II.5 mg of Cesium 137 correspond to a radioactivity of 1 curie.

Dans le cas d'un enrobage à sec des déchets par un mélange de laitier fin additionné d'activant anhydre, la fixation des éléments nocifs se fait plus lentement. Dans le cas d'une dégradation de l'enveloppe extérieure, l'eau qui pourrait s'introduire dans le récipient prove- querait l'hydratation du laitier activé et on aurait la formation d'un mortier qui par suite de sa prise consoliderait le récipient tout en conservant ses propriétés d'adsorption des éléments radioactifs,In the case of dry coating of the waste with a mixture of fine slag added with anhydrous activator, the fixing of the harmful elements takes place more slowly. In the event of degradation of the outer envelope, the water which could be introduced into the container would cause the hydration of the activated slag and there would be the formation of a mortar which, as a result of its setting, would consolidate the container while retaining its adsorption properties of radioactive elements,

On peut utiliser soit du laitier silico-alumineux seul, soit en mélange avec des cendres volantes de centrales thermiques, soit avec des pouzzolanes naturelles ou artificielles.One can use either silico-aluminous slag alone, or in a mixture with fly ash from thermal power stations, or with natural or artificial pozzolans.

Enfin, comme les bétons confectionnés à partir de ciment CPA ne présentent pas les garanties suffisantes de pérennité par suite des phénomènes d'agression des eaux, on a grand intérêt a fabriquer des récipients en béton de granulats de laitier en utilisant comme liants des ciments à haute teneur en laitier (CLK ou CHF). Il a en effet été démontré dans le cadre des travaux de l'invention, que les bétons tout laitier présentent une grande résistance aux eaux agressives (eau de mer, eaux sulfatées, eaux acides) et forment une barrière qui possède des propriétés zéolithiques donc empêchant la migration des éléments radioactifs. Il est donc recommandé de prévoir des récipients en béton tout laitier pour contenir des déchets chargés de Césium 137, de Strontium 90 ou autres éléments radioactifs de longue période.Finally, as concretes made from CPA cement do not offer sufficient guarantees of durability as a result of water aggression phenomena, it is of great interest to manufacture concrete containers from slag aggregates using cement cements to high milk content (CLK or CHF). It has indeed been demonstrated in the context of the work of the invention, that all dairy concretes have a high resistance to aggressive waters (sea water, sulphated water, acid water) and form a barrier which has zeolitic properties therefore preventing the migration of radioactive elements. It is therefore recommended to provide all-dairy concrete containers to contain waste loaded with Cesium 137, Strontium 90 or other long-lived radioactive elements.

La plupart des laitiers et sqories conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Parmi les plus aptes, il faut classer ceux qui contiennent une proportion notable d'alumine, car ce sont essentiellement les silico-aluminates qui présentent des propriétés zéolithiques. On peut recommander d'utiliser principalement les laitiers de haut fourneau, de fonderie, les laitiers provenant de la fabrication des ferro-alliages principalement clu silico-chrome, du silico-manganèse, des fours plomb-zinc, de l'affinage du Cuivre et de la fabrication du phosphore.Most slag and sqories are suitable for carrying out the process of the invention. Among the most suitable, it is necessary to classify those which contain a significant proportion of alumina, since it is essentially the silico-aluminates which exhibit zeolitic properties. We can recommend using mainly blast furnace slag, foundry slag, slag from the manufacture of ferro-alloys mainly clu silico-chromium, silico-manganese, lead-zinc furnaces, copper refining and of phosphorus production.

Claims (7)

1. Procédé de blocage des éléments alcalins et alcalino-terreux radioactifs contenus dans les déchets et résidus provenant de l'industrie nucléaire ; le procédé étant caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme moyen de blocage des produits à base de laitiers métallurgiques.1. Method for blocking radioactive alkaline and alkaline earth elements contained in waste and residues from the nuclear industry; the process being characterized in that metallurgical slag products are used as a means of blocking. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de blocage est constitué de laitier silico-alumineux de structure vitreuse ou vittocrislalline, de granulométrie inférieure à 2 mm et de préférence broyé à moins de 0,1 mm et présentant une surface spécifique d'au moins 1500 cm2/g mesurée suivant la méthode de Blaine.2. Method according to claim 1, characterized in that the blocking material consists of silico-aluminous slag of vitreous or vittocrislalline structure, of particle size less than 2 mm and preferably ground to less than 0.1 mm and having a surface specific at least 1500 cm2 / g measured according to the Blaine method. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le laitier silico-alumineux fin est additionné d'un catalyseur de prise et est utilisé sous forme de coulis enrobant parfaitement les déchets radioactifs dans des récipients, fermés hermétiquement, destinés à être stockés sur le site définitif.3. Method according to claim 2, characterized in that the fine silico-aluminous slag is added with a setting catalyst and is used in the form of grout perfectly coating the radioactive waste in containers, hermetically closed, intended to be stored on the final site. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le laitier silico-alumineux fin, additionné d'un catalyseur de prise anhydre est utilisé sous forme de sable mis en place par vibration enveloppant parfaitement les déchets radioactifs placés dans desrécipients destinés à être stockés sur le site définitif.4. Method according to claim 2, characterized in that the fine silico-aluminous slag, added with an anhydrous setting catalyst is used in the form of sand placed by vibration perfectly enveloping the radioactive waste placed in receptacles intended to be stored on the final site. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que l'opération s'effectue en deux stades : ennoyage des déchets par le coulis à base de laitier puis recouvrement par un mélange de laitier fin additionné d'un catalyseur de prise anhydre et fermeture hermétique du récipient.5. Method according to any one of claims 2 to 4 characterized in that the operation is carried out in two stages: flooding of the waste with the slag-based grout then covering with a mixture of fine slag added with a catalyst anhydrous setting and hermetic closure of the container. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le laitier silico-alumineux fin est utilisé en mélange avec des cendres volantes, des pouzzolanes naturelles ou artificielles.6. Method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that the fine silico-aluminous slag is used in mixture with fly ash, natural or artificial pozzolans. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les récipients servant au stockage des déchets contenant des éléments alcalins et alcalino-terreux radioactifs sont confectionnés en béton dont les composants, granulats et ciment, sont à base de laitiers métallurgiques dont : les laitiers de haut-fourneau, de fonderie, les laitiers provenant de la fabrication de ferro-alliages, de la métallurgie des métaux non ferreux et de métalloides comme le phosphore produit par voie thermique.7. Method according to any one of claims 3 to 6, characterized in that the containers used for the storage of waste containing radioactive alkaline and alkaline earth elements are made of concrete whose components, aggregates and cement, are based on metallurgical slag including: blast furnace slag, foundry slag, slag from the manufacture of ferro-alloys, metallurgy of non-ferrous metals and metalloids such as phosphorus produced thermally.
EP81400467A 1980-03-27 1981-03-25 Process for immobilizing radioactive alcaline or earth alcaline elements Withdrawn EP0037324A1 (en)

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EP0037324A1 true EP0037324A1 (en) 1981-10-07

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EP81400467A Withdrawn EP0037324A1 (en) 1980-03-27 1981-03-25 Process for immobilizing radioactive alcaline or earth alcaline elements

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