EP0033091B1

EP0033091B1 - Verfahren zur Reinigung einer salpetersauren U/Pu-Lösung

Info

Publication number: EP0033091B1
Application number: EP81100235A
Authority: EP
Inventors: Volker Dr. Schneider; Gerhard Margraf; Wolf-Günther Dr. Druckenbrodt
Original assignee: Alkem GmbH
Current assignee: Alkem GmbH
Priority date: 1980-01-29
Filing date: 1981-01-14
Publication date: 1984-06-06
Also published as: EP0033091A1; JPS5716396A; US4431580A; DE3162623D1; DE3003088A1; JPH0128920B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer salpetersauren U/Pu-Lösung von Verunreinigungen. Solche Lösungen entstehen beispielsweise bei der nassen Schrottrückführung in einer Brennelementfabrik. Sie müssen in den Konversionsprozeß, d. h. in den Prozeß zur Herstellung von Kernbrennstoffen und Brennstofftabletten aus U0₂ bzw. PuO_z zurückgeführt werden. Die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, die z. B. durch das Material der Reaktionsbehälter sowie der Rohrleitungen hervorgerufen werden, also vorzugsweise metallischer Art sind, müssen dabei vorher entfernt werden. Die normalen Verunreinigungen bestehen daher aus Eisen und Chrom, bei plutoniumhaltigen Kernbrennstoffen kommt dabei noch Americium hinzu, einem Zerfallsprodukt des Plutoniums, das während der Lagerung plutoniumhaltiger Kernbrennstoffe entsteht, jedoch als Neutronengift nicht in neuherzustellende Kernbrennstofftabletten eingebaut werden darf.
Bei einer längeren Lagerung von P_U0₂-P_U[ver besteht ebenfalls die Notwendigkeit für die Abtrennung des aufgebauten Americiums. Dies kann nach dem gleichen Verfahren geschehen.
Nach der bisherigen Technik, siehe z. B. den Purex-Prozeß, werden Verunreinigungen aus Uran/ Plutonium-Lösungen durch Extraktionsverfahren entfernt. Hierbei erfolgt normalerweise gleichzeitig eine Aufteilung in eine Uran- und in eine Plutoniumlösung. Beim Einsatz des Extraktionsverfahrens ist aber die Verwendung von organischen, brennbaren Lösungsmitteln notwendig, was im Rahmen der Plutoniumverarbeitung in Handschuhkästen tunlichst umgangen werden sollte - die Brandgefahr muß so klein als irgend möglich gehalten werden.
Auch wurden bereits Ionentauscher aus Prozessen zur Reinigung von Plutonium in vielen Bereichen eingesetzt. Hier handelt es sich zumeist um Anionentauscher, die mit stark salpetersauren Lösungen beschickt werden. Das Plutonium (IV) liegt in diesem Falle als Nitrato-Komplex vor und bleibt in der lonentauschersäule, während die Verunreinigungen, wie z. B. Americium, Uran und Schwermetalle die Säule durchlaufen. Es kommt somit zu einer Auftrennung von Uran und Plutonium und das Plutonium muß mit großen Mengen verdünnter Säure wieder eiuiert werden.
Beim Einsatz von Kationentauschern wird das Plutonium (111) mit allen anderen Metallkationen in den Austauschsäulen zurückgehalten und Uran (IV) als Anionen-Komplex durchläuft die Säule. Es kommt somit ebenfalls wieder zu einer Auftrennung von Uran und Plutonium, das weiterhin noch mit allen metallischen Verunreinigungen - wie eingangs erwähnt - beladen ist. Das Plutonium muß auch hier ebenfalls mit großen Mengen verdünnter Säure wieder eluiert werden.
Dieser Stand der Technik erfordert also in jedem Falle einen ziemlichen apparativen Aufwand, zumal die Verunreinigungen anschließend immer noch vom Uran oder Plutonium getrennt werden müssen.
Da sowohl Uran als auch Plutonium in ihrer oxidischen Form als Kernbrennstoff Verwendung finden, insbesondere auch als Mischoxide, ergab sich die Aufgabe aus deren Lösungen nur die Verunreinigungen herauszuholen und einer Abfallbehandlung zuzuführen und die so gereinigte Lösung in den Konversionsprozeß zurückzuführen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die U/Pu-lonen der Ausgangslösung in die sechswertige Form aufoxidiert werden, daß die Lösung sodann über eine Kationenaustauschersäule geleitet wird, die stark saure Kationentauscher mit S0₃- als funktioneller Gruppe enthält und in der die aus dreiwertigen Schwermetallionen, vorzugsweise Eisen-, Chrom- oder Americiumionen bestehenden Verunreinigungen zurückgehalten werden, und daß die Verunreinigungen durch anschließende Spülung dieser Säule der an sich bekannten Abfallbehandlung bzw. Verwertung zugeführt werden.
Dieses Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Plutoniumverarbeitung in einer Brennelementfabrik. Beim Einsatz moderner Kofällverfahren werden lösliche (U/Pu)0₂-Pulver hergestellt. Wenn sich bei einer zu langfristigen Zwischenlagerung von Plutonium ein Americiumgehalt im Material aufgebaut hat, der vor der Weiterverarbeitung abgetrennt werden muß, können diese Pulver gelöst und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt und weiterverarbeitet werden. Nach dem gleichen Verfahren können Fabrikationsschrotte, die über einen längeren Zeitraum gesammelt worden sind und evtl. noch zusätzlich verunreinigt sind, aufgelöst und gereinigt werden. Günstigerweise kann das Verfahren zur Abtrennung von Americium aus sehr lange gelagerten Pu-haltigen Kernbrennstoffpulvern oder Tabletten verwendet werden.
Aus FR-A -2 198 902 ist es zwar bekannt eine salpetersaure Lösung von U^6+-lonen über eine Kationenaustauschersäule zu leiten, in der Kationenaustauschersäule werden jedoch nicht Verunreinigungen, sondern Uranionen zurückgehalten, die durch Spülen mit verdünnter Säure eluiert werden.
Zur näheren Veranschaulichung der Erfindung wird auf das in der Figur dargestellte Fließschema verwiesen und dieses anhand eines Beispieles näher erläutert. Zur besseren Demonstration des Verfahrens wurde eine salpetersaure U/Pu-Lösung künstlich mit Verunreinigungen versetzt, sie hatte dann die folgende Zusammensetzung:
Diese Lösung wird nun über die Leitung 13 in den Oxidationsbehälter 1 eingelassen, der mit einer Heizeinrichtung 12 versehen ist. Durch' Erhitzen auf 130-150"C wird diese Lösung in einer Zeit von etwa 30 Minuten aufoxidiert und die Salpetersäurekonzentration eingestellt. Die nachfolgende Zusammenstellung zeigt diese Salpetersäurekonzentration sowie die erreichten Wertigkeitsstufen der darin enthaltenen lonen.
Diese oxidierte Lösung wird über das Ventil 11 und die Leitung 51 mit Hilfe einer Pumpe 5 der lonenaustauschersäule 4 zugeführt und das darin enthaltene Kationenaustauscherharz (stark saurer Kationentauscher mit SO₃- als funktionelle Gruppen) ist so ausgelegt, daß vorwiegend die dreiwertigen Schwermetallionen jedoch nicht die Uranyl- und Plutonylionen adsorbiert werden. Die über das geöffnete Ventil 46 und die Leitung 45 ablaufende Lösung hat dann folgende Zusammensetzung:
Der Vergleich zur Ausgangszusammensetzung zeigt, daß auf der Säule im wesentlichen Americium, Eisen und Chrom und nur äußerst geringe. Mengen von Uran und Plutonium verbleiben.
Die ablaufende U/Pu-Lösung kann zunächst direkt wieder der Konversionsanlage zugeführt werden. Zur weiteren Rückgewinnung des auf der Säule 4 verbliebenen Urans und Plutoniums wird dieses gezielt eluiert. Dazu wird die lonenaustauschersäule 4 mit 0,5-lmalarer Salpetersäure bei mittlerer Temperierung gespült. Die Spülflüssigkeit enthält dadurch
und wird aus dem Behälter 2 über die Leitung 51, den Ionentauscher 4 und das geöffnete Ventil 42 sowie die Leitung 41 dem Verdampfer 3 zugeführt. Die Heizeinrichtung desselben ist der Übersichtlichkeit halber nicht weiter dargestellt, da Geräte dieser Art an sich bekannt sind. In diesem Verdampfer wird die Spüllösung aufkonzentriert und gelangt als Destillat in den Vorratsbehälter 2. Aus diesem wurde sie auch für den Spülvorgang der lonenaustauschersäule 4 über das Ventil 21 entnommen. Mit diesem Prozeßschritt ist eine Aufkonzentrierung der U/Pu-lonen in der verbleibenden Lösung verbunden, diese wird dann über die Leitung 32 der Konversionsanlage wieder zurückgeführt.
Nach diesem Arbeitsgang verbleiben auf der lonentauschersäule 4 nur noch die Verunreinigungen. Diese werden alsdann mit 1- bis 3molarer Salpetersäure, die im Tank 2 vorbereitet wurde, und in diesen über die Leitung 25 und das Ventil 26 eingefüllt wurde, eluiert und das Eluat über das Ventil 44 und die Leitung 43 einem Verdampfer 6 zugeführt, wobei das dort entstehende Destillat über die Leitung 62 wieder dem Vorratstank 2 zugeführt wird und die konzentrierte Lösung über die Leitung 61 entweder der Americiumkonversion oder der an sich bekannten Abfallverarbeitung zugeleitet wird. Nach einer Spülung mit ca. 0,5molarer Salpetersäure steht die lonenaustauschersäule 4 für einen erneuten Reinigungszyklus zur Verfügung.
Durch eine mehrfache Anordnung der Behälter 1 bis 6 kann dieses zunächst diskontinuierliche Verfahren quasikontinuierlich gestaltet werden. Die apparativen Einrichtungen sind allgemeiner Stand der Technik, so daß diesem einfachen Verfahren auch von dieser Seite her keine Schwierigkeiten erwachsen. Der einfache Aufbau der benötigten Apparaturen gestattet es außerdem, diese in Handschuhboxen einzubauen, wie sie in plutoniumverarbeitenden Betrieben üblich sind.
Die zur Überwachung des Verfahrens benötigten Geräte, wie z. B. Temperaturmeßfühler, Säuregradmesser usw. sowie ihre steuerungstechnische Verknüpfung wurden der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt, diese Technik gehört bei Kenntnis des geschilderten Verfahrensablaufes zum selbstverständlichen Wissen eines auf diesem Gebiet tätigen Fachmannes.
Abschließend seien die mit diesem Verfahren verbundenen Vorteile kurz zusammengestellt:

1. Die Auslegungskapazität der lonenaustauschersäulen 4 muß nicht nach der Uran- und Plutoniummenge, sondern weitgehend nur nach der Menge der zu erwartenden Verunreinigungen ausgelegt werden.
2. Uran und Plutonium, die in den Ausgangsmaterialien bereits vergesellschaftet sind, werden nicht getrennt und können gemeinsam weiterverarbeitet werden.
3. Da der Hauptanteil des Urans und Plutoniums die lonenaustauschersäule 4, ohne adsorbiert zu werden, durchläuft, kann der Anteil der Eluiersäure, der anschließend aufkonzentriert wird, klein gehalten werden. Dies bedeutet eine erhebliche Einsparung und Verdampferkapazität und damit auch an Energiekosten.
4. Da ein Kationenaustauscherharz der erwähnten Art eingesetzt wird, kann dieses nicht nitriert werden und ist somit sehr sicher zu hantieren.
5. Das Austauscherharz ist sehr strahlenbeständig und kann für eine große Anzahl, z. B. mehr als 100 Zyklen ohne Kapazitätsverlust eingesetzt werden.
6. Die spezielle hohe Adsorptionsfähigkeit des Kationenaustauscherharzes für Americium erleichtert die spätere Prozeßführung für die Americiumkonversion, falls diese gewünscht wird.
7. Die Endlagerung der eluierten Verunreinigungen, die bereits in aufkonzentrierter Form anfallen, ist Stand der Technik.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung einer salpetersauren U/Pu-Lösung von Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß die U/Pu-lonen der Ausgangslösung in die sechswertige Form aufoxidiert werden, daß die Lösung sodann über eine Kationenaustauschersäule geleitet wird, die stark saure Kationentauscher mit SO_a- als funktioneller Gruppe enthält und in der die aus dreiwertigen Schwermetallionen, vorzugsweise Eisen-, Chrom- oder Americium-lonen, bestehenden Verunreinigungen zurückgehalten werden, und daß die Verunreinigungen durch anschließende Spülung dieser Säule der an sich bekannten Abfallbehandlung bzw. Verwertung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung zur Aufoxidation in an sich bekannter Weise für eine Zeit von ca. 30 Minuten auf 130-150° C erwärmt wird.

3. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 für die Abtrennung von Americium aus sehr lange gelagerten Pu-haltigen Kernbrennstoffpulvern oder Tabletten.