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EP0031959A1 - Method for hardening photographic gelatin layers - Google Patents

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Publication number
EP0031959A1
EP0031959A1 EP80108218A EP80108218A EP0031959A1 EP 0031959 A1 EP0031959 A1 EP 0031959A1 EP 80108218 A EP80108218 A EP 80108218A EP 80108218 A EP80108218 A EP 80108218A EP 0031959 A1 EP0031959 A1 EP 0031959A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gelatin
compound
layer
layers
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP80108218A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0031959B1 (en
Inventor
Wolfgang Dr. Himmelmann
Peter Dr. Bergthaller
Johannes Dr. Sobel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0031959A1 publication Critical patent/EP0031959A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0031959B1 publication Critical patent/EP0031959B1/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Definitions

  • the invention relates to a method for hardening photographic gelatin or photographic layers containing such gelatin.
  • metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and 1,4-diketones such as cyclohexanedione-1,2 and quinones as well as chlorides of 2-basic organic Acids, the anhydrides of tetracarboxylic acids, compounds with several reactive vinyl groups such as vinyl sulfones, acrylamides, compounds with at least two easily cleavable, heterocyclic 3-membered rings such as ethylene oxide and ethylene imine, polyfunctional methanesulfonic acid esters and bis- ⁇ -chloroacylamido compounds.
  • metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,
  • high molecular weight curing agents such as polyacrolein or its derivatives or mixtures have been used polymers and alginic acid derivatives known which are used specifically as layer-limited curing agents.
  • the use of the compounds mentioned for photographic purposes is associated with a number of serious disadvantages. Some of these compounds are photographically active and are therefore unsuitable for hardening photographic materials, others influence the physical properties, e.g. the fragility of the gelatin layers so disadvantageous that they cannot be used. Others cause discoloration or a change in pH during the curing reaction. In addition, it is particularly important for the hardening of photographic layers that the hardening reaches its maximum as soon as possible after drying, so that the permeability of the material to be hardened to the developer solution does not change continuously, as in the case of mucochloric acid or formaldehyde, for example .
  • crosslinking agents for gelatin also have a skin-damaging effect, e.g. the ethyleneimine compounds, so that their use is not appropriate for physiological reasons alone.
  • hardening agents for photographic gelatin layers are compounds with two or more acrylic acid amido groups in the molecule, N, N ', N "-Tris-acryloylhydrotriazine or methylenebisacrylamide.
  • the hardening of the compounds after some time is good, but the compounds are sparingly soluble in water, which can lead to irregularities in the hardening within the layer.
  • Particular problems arise in the increasingly rapid processing of photographic, especially color photographic, materials, which places increased demands on the mechanical properties and the swelling behavior of the materials.
  • the known hardening agents either caused new difficulties or simply proved unsuitable.
  • DE-PS 1 100 942 aromatic vinyl sulfone compounds and DE-OS 1 147 733 nitrogen or oxygen as heteroatoms containing heterocyclic vinyl sulfone compounds are known.
  • DE-PS 1 808 685 and DE-OS 2 348 194 describe bis-vinylsulfonylalkyl compounds as curing agents.
  • the known vinyl sulfone compounds have proven to be disadvantageous as curing agents in several respects. They are not sufficient either water-soluble and require special measures to enable their use in photographic gelatin layers, or they adversely affect the drying behavior of the layers. It has been found to be particularly disadvantageous that these compounds increase the viscosity of the casting solution in such a way that the casting is considerably disturbed.
  • the invention has for its object to develop a hardening process for photographic, gelatin-containing layers by which disturbances during the casting process can be prevented, which are caused by increases in viscosity of the casting solutions due to premature crosslinking of the gelatin, and by which neither the photographic properties, in particular color photographic materials Adversely affected, difficulties will arise during the later processing of the materials in photographic baths.
  • the invention relates to a method for hardening a photographic material consisting of a layer support and at least one gelatin-containing layer applied thereon with a compound reacting with the amino groups of the gelatin as a crosslinking agent, which is characterized in that the casting compound of the gelatin-containing layer (s) or a compound which contains 2 to 6 sulfonylethylsulfaL groups in the form of a crosslinker is incorporated into the gelatin-containing layer (s) attached to the support contains their salts and that the effectiveness of the compound as a crosslinking agent is triggered by setting a pH of 6.5 to 9 in the casting compound or from 6.5 to 11 during the manufacturing process in the gelatin-containing layer.
  • Salts of volatile inorganic or organic acids are particularly suitable for adjusting the pH, in particular, e.g. Carbonic acid, acetic acid, propionic acid with non-volatile cations of alkaline earth alkali metals or zinc ions.
  • the pH can also be adjusted using buffer mixtures. Suitable mixtures are primary potassium phosphate / secondary sodium phosphate with which pH levels up to 8 can be obtained, hydrochloric acid / sodium borate whose effect extends to pH 9, further sodium borate / sodium hydroxide solution or glycol / sodium hydroxide solution, effective up to pH 11 or 13.
  • crosslinking compounds which are suitable for the process of the invention are:
  • the compound is concentrated in ice water and the pH is adjusted to 5 by adding aqueous sodium bicarbonate solution. The aqueous solution is evaporated to dryness in vacuo. The product is triturated with acetone and suction filtered. Yield: 22 g. According to the NMR measurement, the compound contains no vinyl sulfone groups.
  • hydroxyethyl sulfone compounds required for the reaction can be described in a known manner, as described in Ullmann vol. 14, p. 620, in Houben-Weyl, vol. IX, p. 247, or in DT-PS 965 902, for example via the ent speaking haloalkanes by reaction with Hydroxialkylmercaptanen and oxidation of the resulting sulfides to the Hydroxiethylsulfonen be prepared with H 2 O 2 .
  • the crosslinking agents used according to the invention can be added to the casting solution either some time before the coating or immediately before the coating by metering devices.
  • the compounds may also be added to a fürguBels, the creation according to H of the finished photographic material is applied as Härtungsüberguß.
  • the finished layer structure can also be drawn through a solution of the crosslinking agent and thereby receives the necessary amount of crosslinking agent.
  • the crosslinking agents of the invention can be introduced into the overall structure via the intermediate layers.
  • the crosslinkers are generally used in an amount of from 0.01 to 15% by weight and. preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the dry weight of the gelatin in the coating solution.
  • the time of addition to the coating solution is not critical. Silver halide emulsions will, however, expediently be added to the hardener after chemical ripening.
  • the maximum in relation to the number of Sulphate groups of the crosslinker used molar amounts is the maximum in relation to the number of Sulphate groups of the crosslinker used molar amounts.
  • the salts of volatile acids with non-volatile cations mentioned in the first place can be incorporated together with the crosslinking agent or separately into the casting compounds or layers.
  • the buffer mixtures cannot be used together with the crosslinker. These are added to the casting compounds containing the crosslinker only shortly before the layers are poured or during the casting. Even if the crosslinker is to be incorporated into a finished layered structure by means of an overlay bath, it is expedient to bathe the buffer mixture only when the diffusion of the crosslinker into the layered structure and its uniform connection in the layers of the structure to be hardened has been completed. It is of course also possible to incorporate the buffer mixture into the casting compound and then to introduce the crosslinking agent into the casting compound or the layer in one of the ways described.
  • photographic layers are to be understood very generally as layers which are used in the context of photographic materials, for example light-sensitive silver halide emulsion layers, protective layers, filter layers, antihalo layers, backing layers or very generally photographic auxiliary layers.
  • the curing method according to the invention As light-sensitive emulsion layers for which the curing method according to the invention is excellently suitable, there may be mentioned, for example, layers which are based on non-sensitized emulsions, X-ray emulsions and other spectrally sensitized emulsions.
  • the hardening process of the invention has proven itself for hardening the gelatin layers used for the various black and white and color photographic processes, such as negative, positive and diffusion transfer processes or printing processes.
  • the process according to the invention has proven to be particularly advantageous for the curing of photographic layer dressings which are intended for carrying out color photographic processes, e.g. those which contain emulsion layers with color couplers or emulsion layers. which are intended for treatment with solutions which contain color couplers.
  • the effect of the compounds used in the manner according to the invention is not impaired by the usual photographic additives.
  • the hardening agents are also indifferent to photographically active substances, such as water-soluble and emulsified water insoluble color components, stabilizers, sensitizers and the like. Furthermore, they have no adverse effect on the light-sensitive silver halide emulsion.
  • the emulsion layers can contain any known silver halides as light-sensitive components, such as silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chlorobiodobromide and the like.
  • the emulsions can be chemically sensitized by noble metal compounds, e.g. through compounds of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and the like, such as ammonium chloropalladate, potassium chloroplatinate, potassium chloroporadadate, or potassium chloroaurate. They can also contain special sensitizers such as sulfur compounds, tin (II) salts, polyamines or polyalkylene oxide compounds.
  • the emulsions can be optically sensitized with cyanine dyes, merocyanine dyes and mixed cyanine dyes.
  • the emulsions can be a wide variety of couplers, for example colorless couplers, colored couplers, stabilizers, such as mercury compounds, triazole compounds, azainden compounds, benzothiazolium compounds or zinc compounds, wetting agents, such as dihydroxyalkanes, agents which improve the film-forming properties, for example those in the emulsion polymerization of alkyl acrylate or alkyl methacrylate / acrylic acid - Or methacrylic acid obtained in water dispersed, particulate high polymers, styrene / maleic acid copolymers or styrene / maleic anhydride half alkyl ester copolymers, coating aids, such as polyethylene glycol lauryl ether, as well as various other photographic additives.
  • couplers for example colorless couplers, colored couplers, stabilizers, such as mercury compounds, triazole compounds, azainden compounds, benzothiazolium compounds or zinc compounds, wetting agents,
  • the couplers e.g. Purple couplers of the 5-pyrazolone type, cyan couplers of the naphthol or phenol type and yellow couplers of the closed ketomethylene type, so-called 2-valent and 4-valent couplers, which are derived from the above-mentioned couplers, and so-called masking couplers with an arylazo group on the active one Contained spot, no color changes occur in the photographic materials.
  • the crosslinking agents of the invention are particularly distinguished from the known vinylsulfonyl-type hardeners in that they in no case increase the viscosity of the casting solutions by premature crosslinking in solution.
  • This disadvantageous behavior can be found in known vinyl sulfonate hardeners, especially in compounds with more than 2 reactive vinyl sulfonyl groups.
  • the casting solutions can only be kept for a short time and a considerable technical effort is required to overcome the resulting difficulties.
  • the viscosities at 40 ° C were measured every hour.
  • the mixtures were digested at 40 ° C. for a long time (approx. 5 hours).
  • the behavior of the samples was investigated at pH 6, 6.5, 7 and 7.5.
  • the pH values were adjusted using a buffer mixture of primary potassium phosphate and secondary sodium phosphate (6, 6.5) and sodium carbonate (7, 7.5).
  • the material was stored under various climatic conditions and then tested for crosslinking by determining the layer melting point, the wet scratch resistance and the swelling factor. Good crosslinking is evident from a high layer melting point, high wet scratch resistance and a low swelling factor.
  • test specimen is used in a conventional color development process Schwarzblatt developed and weighed after the final bath after wiping off the excess water. Then the sample is dried and weighed again. The difference from the area of the test object to 1 m 2 converts the water absorption per m 2 .
  • the swelling is measured gravimetrically after treatment of a test strip in distilled water at 22 ° C. for 10 minutes. It is denoted by the swelling factor:
  • a metal tip of a defined size is passed over the wet layer and loaded with increasing weight.
  • the wet scratch resistance is indicated by the weight at which the tip leaves a visible scratch mark on the layer; a high weight corresponds to a high wet scratch resistance.
  • boil-proof (melting point> 100 ° C.) layers are obtained with the addition of 3-5 g hardener per 100 g gelatin. After storage at 36 ° C and 80% rel. Humidity increases the hardening in a moderate form and no over-hardening is obtained.
  • the casting solutions can be left for 1 hour without increasing the viscosity, a sign of the desired low level of crosslinking of the gelatin in the solution.
  • the layers showed no serious differences compared to the uncured layer after development and fixation. Sensitivity, fog values and the ⁇ values did not change. The hardeners remained inert towards the halosilver emulsion even after the layers had been stored for a long time.
  • the results are shown in the following table.
  • the table shows that the entire layer structure is hardened by the diffusing hardening system.
  • the hardening starts with the addition of sodium bicarbonate, sodium formate, sodium acetate or sodium propionate and reaches a certain hardening end point more quickly. It turns out that the hardening is higher if the hardening system is introduced by pouring, ie after the layer package has been produced.
  • the curing system of the invention is inert to the emulsion and color couplers in this application.
  • Samples of a photographic paper emulsion which contained 80 g of gelatin and 35 g of halogen silver per liter and each 3% by weight of a crosslinking agent according to the invention were poured onto polyethylene-coated paper substrates which had been provided with an adhesive layer.
  • the usual pouring aids such as wetting agents, stabilizers and opt.
  • Sensitizers were previously added to the emulsion samples. The layer melting points were determined directly after drying.
  • the layer melting points were determined after passing through a 22 ° C. photographic developer bath for black and white materials.
  • the melting points are increased after a development time of 1.5 minutes from 35 to well over 100 ° C, proof of the spontaneously triggered hardening by the high pH of the developer solution.
  • the demon example the uncertainty of a curing process not carried out in accordance with the invention is caused by the latency of the effectiveness of the crosslinking agents.

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Abstract

Gelatine enthaltende Schichten eines photographischen Materials werden durch Zusatz einer Verbindung gehärtet, die 2 bis 6 Sulfonylethylsulfat-Gruppen in Form ihrer Salze enthält, und deren Wirkung durch Einstellen eines pH-Wertes im Bereich von 6,5 bis 11 ausgelöst wird.Layers of a photographic material containing gelatin are hardened by the addition of a compound which contains 2 to 6 sulfonylethyl sulfate groups in the form of their salts and the effect of which is triggered by adjusting a pH in the range from 6.5 to 11.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung photcgraphischer Gelatine bzw. photographischer Schichten, die solche Gelatine enthalten.The invention relates to a method for hardening photographic gelatin or photographic layers containing such gelatin.

Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide,Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Ethylenoxid und Ethylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis- α -chloracylamidoverbindungen.Numerous substances have already been described as hardening agents for proteins and in particular for gelatin. These include, for example, metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and 1,4-diketones such as cyclohexanedione-1,2 and quinones as well as chlorides of 2-basic organic Acids, the anhydrides of tetracarboxylic acids, compounds with several reactive vinyl groups such as vinyl sulfones, acrylamides, compounds with at least two easily cleavable, heterocyclic 3-membered rings such as ethylene oxide and ethylene imine, polyfunctional methanesulfonic acid esters and bis-α-chloroacylamido compounds.

In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.In recent times, high molecular weight curing agents such as polyacrolein or its derivatives or mixtures have been used polymers and alginic acid derivatives known which are used specifically as layer-limited curing agents.

Die Verwendung der genannten Verbindungen für photographische Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.However, the use of the compounds mentioned for photographic purposes is associated with a number of serious disadvantages. Some of these compounds are photographically active and are therefore unsuitable for hardening photographic materials, others influence the physical properties, e.g. the fragility of the gelatin layers so disadvantageous that they cannot be used. Others cause discoloration or a change in pH during the curing reaction. In addition, it is particularly important for the hardening of photographic layers that the hardening reaches its maximum as soon as possible after drying, so that the permeability of the material to be hardened to the developer solution does not change continuously, as in the case of mucochloric acid or formaldehyde, for example .

In gewissen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Ethyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.In certain cases, crosslinking agents for gelatin also have a skin-damaging effect, e.g. the ethyleneimine compounds, so that their use is not appropriate for physiological reasons alone.

Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck, Abspaltung von Salzsäure während der Härtung und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Aminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.It is also known to use trichlorotriazine, hydroxydichlorotriazine and dichloraminotriazine as curing agents. The disadvantage here is the relatively high vapor pressure, splitting off Hydrochloric acid during curing and the physiological effects of these compounds. Water-soluble derivatives which contain carboxyl and sulfonic acid groups and which are obtained by reacting cyanuric chloride with a mole of aminoalkyl or diaminoarylsulfonic acid or carboxylic acid do not show these disadvantages and have therefore recently been proposed as curing agents. However, their practical usability is limited because, due to their good solubility, they decompose when standing in aqueous solutions and therefore quickly lose their effectiveness.

Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Werres.Finally, it is of the greatest importance for a hardening agent for photographic, gelatin-containing layers, both for production and processing reasons, that the onset of the crosslinking reaction can be determined within certain limits, for example by choosing the drying temperature or by choosing the pH value.

Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamidogruppen im Molekül, N,N',N"-Tris- acryloylhydrotriazin oder Methylenbisacrylamid.Also known as hardening agents for photographic gelatin layers are compounds with two or more acrylic acid amido groups in the molecule, N, N ', N "-Tris-acryloylhydrotriazine or methylenebisacrylamide.

Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann. Besondere Probleme ergeben sich bei der in zunehmendem Maße gebrauchten Schnellverarbeitung photographischer, insbesondere farbphotographischer Materialien, die gesteigerte Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und das Quellverhalten der Materialien stellt. Dazu kommen die Schwierigkeiten, die sich aus der Notwendigkeit, immer dünnere photographische Schichten herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwendung verschiedenartiger Härtungsmittel zu lösen. Die bekannten Härtungsmittel haben dabei aber entweder neue Schwierigkeiten verursacht oder sich einfach als ungeeignet erwiesen.The hardening of the compounds after some time is good, but the compounds are sparingly soluble in water, which can lead to irregularities in the hardening within the layer. Particular problems arise in the increasingly rapid processing of photographic, especially color photographic, materials, which places increased demands on the mechanical properties and the swelling behavior of the materials. In addition, there are the difficulties that arise from the need to produce ever thinner photographic layers. Attempts have been made to solve such problems by using various hardening agents. However, the known hardening agents either caused new difficulties or simply proved unsuitable.

Dazu zählen die zahlreichen bekannten Vinylsulfongruppen enthaltenden Härtungsmittel, von denen Divinylsulfon (DE-DS 872 153) zu den am längsten bekannten gehört. Einer Anwendung des Divinylsulfons steht seine Toxizität entgegen.These include the numerous known curing agents containing vinyl sulfone groups, of which divinyl sulfone (DE-DS 872 153) is one of the longest known. The use of divinyl sulfone prevents its toxicity.

Weiter sind durch die DE-PS 1 100 942 aromatische Vinylsulfonverbindungen und durch die DE-OS 1 147 733 Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende heterocyclische Vinylsulfonverbindungen bekannt geworden. Schließlich beschreibt die DE-PS 1 808 685 und die DE-OS 2 348 194 Bis-vinylsulfonylalkylverbindungen als Härtungsmittel.Furthermore, DE-PS 1 100 942 aromatic vinyl sulfone compounds and DE-OS 1 147 733 nitrogen or oxygen as heteroatoms containing heterocyclic vinyl sulfone compounds are known. Finally, DE-PS 1 808 685 and DE-OS 2 348 194 describe bis-vinylsulfonylalkyl compounds as curing agents.

Die bekannten Vinylsulfonverbindungen haben sich als Härtungsmittel in mehrfacher Hinsicht als nachteilhaft erwiesen. Sie sind entweder nicht hinreichend wasserlöslich und machen besondere Maßnahmen erforderlich, um ihre Anwendung in photographischen Gelatineschichten zu ermöglichen, oder sie beeinflussen das Trocknungsverhalten der Schichten in nachteiliger Weise. Besonders nachteilig hat sich erwiesen, daß diese Verbindungen die Viskosität der Gießlösung so erhöhen, daß der Beguss erheblich gestört wird.The known vinyl sulfone compounds have proven to be disadvantageous as curing agents in several respects. They are not sufficient either water-soluble and require special measures to enable their use in photographic gelatin layers, or they adversely affect the drying behavior of the layers. It has been found to be particularly disadvantageous that these compounds increase the viscosity of the casting solution in such a way that the casting is considerably disturbed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Härtungsverfahren für photographische, gelatinehaltige Schichten zu entwickeln, durch das sich Störungen während des Gießprozesses verhindern lassen, die durch Viskositätserhöhungen der Gießlösungen durch vorzeitiges Vernetzen der Gelatine verursacht werden, und durch das weder die photographischen Eigenschaften insbesondere farbphotographischer Materialien nachteilig beeinflußt werden noch bei der späteren Verarbeitung der Materialien in photographischen Bädern Schwierigkeiten entstehen.The invention has for its object to develop a hardening process for photographic, gelatin-containing layers by which disturbances during the casting process can be prevented, which are caused by increases in viscosity of the casting solutions due to premature crosslinking of the gelatin, and by which neither the photographic properties, in particular color photographic materials Adversely affected, difficulties will arise during the later processing of the materials in photographic baths.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung eines aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten gelatinehaltigen Schicht bestehenden, photographischen Materials mit einer mit den Aminogruppen der Gelatine reagierenden Verbindung als Vernetzer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Begußmasse der gelatinehaltigen Schicht(en) oder der (den) auf dem Schichtträger angebrachten, gelatinehaltigen Schicht(en) als Vernetzer eine Verbindung einverleibt wird, die 2 bis 6 SulfonylethylsulfaL-Gruppen in Form ihrer Salze enthält und daß die Wirksamkeit der Verbindung als Vernetzer durch Einstellung eines pH-Wertes von 6,5 bis 9 in der Begußmasse oder von 6,5 bis 11 während des Herstellungsprozesses in der gelatinehaltigen Schicht ausgelöst wird.The invention relates to a method for hardening a photographic material consisting of a layer support and at least one gelatin-containing layer applied thereon with a compound reacting with the amino groups of the gelatin as a crosslinking agent, which is characterized in that the casting compound of the gelatin-containing layer (s) or a compound which contains 2 to 6 sulfonylethylsulfaL groups in the form of a crosslinker is incorporated into the gelatin-containing layer (s) attached to the support contains their salts and that the effectiveness of the compound as a crosslinking agent is triggered by setting a pH of 6.5 to 9 in the casting compound or from 6.5 to 11 during the manufacturing process in the gelatin-containing layer.

Die erfindungsgemäß als Vernetzer verwendeten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
worin bedeuten

  • Z = ein 2 bis n-wertiger aliphatischer, gesättigter oder olefinisch ungesättigter geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen der Oxygruppen enthalten kann, ein 2 bis n-wertiger, gegebenenfalls substituierter 6-gliedriger cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, wie z.B. ein von Cyclohexan, Benzol, Piperazin oder Hexohydrotriazin abgeleiteter Rest, oder die Gruppe NaSO3-O-C=,
  • Y = eine einfache Bindung, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe, die Oxy-, Carbonyl- und Iminogruppen enthalten kann, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
  • n = eine ganze Zahl von 1 bis 6.
The compounds used as crosslinkers according to the invention correspond to the general formula
Figure imgb0001
 in what mean
  • Z = a 2 to n-valent aliphatic, saturated or olefinically unsaturated straight-chain or branched, optionally substituted, hydrocarbon radical with 1 to 9 carbon atoms of the oxy groups, a 2 to n-valent, optionally substituted 6-membered cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radical , such as a radical derived from cyclohexane, benzene, piperazine or hexohydrotriazine, or the group NaSO 3 -OC =,
  • Y = a single bond, a branched or unbranched alkylene group, which may contain oxy, carbonyl and imino groups, with 1 to 4 carbon atoms,
  • n = an integer from 1 to 6.

Für die Einstellung des pH-Wertes eignen sich ganz allgemein Salze von flüchtigen anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere, z.B. Kohlensäure, Essigsäure, Propionsäure mit nichtflüchtigen Kationen von Erdalkali- Alkalimetallen oder Zinkionen.Salts of volatile inorganic or organic acids are particularly suitable for adjusting the pH, in particular, e.g. Carbonic acid, acetic acid, propionic acid with non-volatile cations of alkaline earth alkali metals or zinc ions.

Der pH-Wert kann auch mit Hilfe von Puffergemischen eingestellt werden. Als geeignete Gemische seien genannt primäres Kaliumphosphat/sekundäres Natriumphosphat womit pH-Stufen bis zu 8 erhalten werden können, Salzsäure/Natriumborat dessen Wirkung bis pH 9 reicht, weiter Natriumborat/Natronlauge oder Glykokoll/Natronlauge, wirksam bis pH 11 bzw. 13.The pH can also be adjusted using buffer mixtures. Suitable mixtures are primary potassium phosphate / secondary sodium phosphate with which pH levels up to 8 can be obtained, hydrochloric acid / sodium borate whose effect extends to pH 9, further sodium borate / sodium hydroxide solution or glycol / sodium hydroxide solution, effective up to pH 11 or 13.

Als Beispiele für vernetzende Verbindungen, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, seien genannt:

Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
 Examples of crosslinking compounds which are suitable for the process of the invention are:
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019

Das Herstellungsverfahren der vernetzenden Verbindungen wird im folgenden anhand der Herstellung der Verbindungen 1, 4, 18, 15, 17 erläutert. Alle anderen Verbindungen lassen sich dementsprechend herstellen.The production process of the crosslinking compounds is explained below with reference to the preparation of the compounds 1, 4, 18, 15, 17. All other connections can be made accordingly.

Herstellung der Verbindung 1Establishing connection 1 10,1 g Tetrakis-hydroxyethylsulfonylmethyl-methan10.1 g tetrakis-hydroxyethylsulfonylmethyl methane

Figure imgb0020
werden in 50 ml abs. Dioxan gerührt. Unter Kühlung bei 10°C wird 18,6 g Chlorsulfonsäure zugetropft. Die Mischung wird bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung. Nach 3 tägigem Stehen bei Raumtemperatur fällt ein farbloses Reaktionsprodukt aus. Man saugt es ab und wäscht es 2 bis 3 mal mit wenig kaltem Dioxan nach. Man trocknet die Substanz über Phosphorpentoxid. Ausbeute: 17 g.
Figure imgb0020
 are abs in 50 ml. Dioxane stirred. 18.6 g of chlorosulfonic acid are added dropwise with cooling at 10 ° C. The mixture is stirred further at room temperature. After a short time, a clear solution is created. After standing for 3 days at room temperature, a colorless reaction product precipitates. It is suctioned off and washed 2 to 3 times with a little cold dioxane. The substance is dried over phosphorus pentoxide. Yield: 17 g.

Die Verbindung wird konzentriert in Eiswasser gelöst und durch Zugabe von wäßriger Natriumbicarbonatlösung stellt man den pH-Wert 5 ein. Die wäßrige Lösung wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Das Produkt wird mit Aceton verrieben und abgesaugt. Ausbeute: 22 g. Die Verbindung enthält nach NMR-Messung keine Vinylsulfongruppen.The compound is concentrated in ice water and the pH is adjusted to 5 by adding aqueous sodium bicarbonate solution. The aqueous solution is evaporated to dryness in vacuo. The product is triturated with acetone and suction filtered. Yield: 22 g. According to the NMR measurement, the compound contains no vinyl sulfone groups.

Herstellung der Verbindung 18Establishing connection 18 27,6 g der Verbindung27.6 g of the compound

Figure imgb0021
hergestellt nach DE-OS 2 742 308,werden in 200 ml Dioxan dispergiert. Zur Mischung tropft man langsam unter Außenkühlung bei 10°C 46,6 g Chlorsulfonsäure zu. Die Mischung wird dann bei Raumtemperatur stehen gelassen und mit absolutem Ether gefällt. Der hochviskose Sirup wird einige Male mit Ether gewaschen. Man löst den Rückstand in absolutem Aceton, filtriert und dampft die Lösung im Vakkum ein. Ausbeute: 53 g.
Figure imgb0021
 manufactured according to DE-OS 2 742 308, are dispersed in 200 ml of dioxane. 46.6 g of chlorosulfonic acid are slowly added dropwise to the mixture with external cooling at 10 ° C. The mixture is then left to stand at room temperature and precipitated with absolute ether. The highly viscous syrup is washed a few times with ether. The residue is dissolved in absolute acetone, filtered and the solution is evaporated in vacuo. Yield: 53 g.

Der Rückstand wird in Eiswasser gelöst und die Mischung mit Natriumbicarbonat Lösung auf pH 5 gestellt. Der unlösliche Anteil wird mit Ether ausgeschüttelt und die wäßrige Lösung mit Bleicherde geklärt. Ausbeute 46 g (als 16 %ige Lösung)The residue is dissolved in ice water and the mixture is adjusted to pH 5 with sodium bicarbonate solution. The insoluble portion is shaken out with ether and the aqueous solution clarified with bleaching earth. Yield 46 g (as a 16% solution)

Herstellung der Verbindung 15Establishing connection 15 27,2 g der Verbindung27.2 g of the compound

Figure imgb0022
werden in 200 ml absolutem Dioxan aufgeschlämmt. Zur Mischung tropft man unter leichter Kühlung bei 10°C 35 g Chlorsulfonsäure langsam zu. Die Mischung bleibt bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen. Dünnschichtchromatographisch ist kein Ausgangsprodukt mehr feststellbar. Man filtriert die Lösung und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Ether einige Male verrieben. Man löst den Rückstand mit Eiswasser und stellt den pH-Wert sofort mit Natriumbicarbonatlösung auf 5 ein. Ausbeute: 41 g (als 12 %ige Lösung).
Figure imgb0022
 are slurried in 200 ml of absolute dioxane. 35 g of chlorosulfonic acid are slowly added dropwise to the mixture with gentle cooling at 10 ° C. The mixture remains at room temperature for 24 hours. No starting product can be determined by thin-layer chromatography. The solution is filtered and the solvent is evaporated off in vacuo. The residue is triturated with ether a few times. The residue is dissolved in ice water and the pH is immediately adjusted to 5 with sodium bicarbonate solution. Yield: 41 g (as a 12% solution).

Herstellung der Verbindung 17Establishing connection 17 38,8 g der Verbindung38.8 g of the compound

Figure imgb0023
werden in 200 ml absolutem Dioxan dispergiert. Die Mischung wird unter Feuchtigkeitsausschluß und unter gutem Rühren tropfenweise mit 35 g Chlorsulfonsäure versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Verbindung setzt sich als wachsartige Substanz ab. Sie wird mehrfach mit absolutem Ether verrieben, dann in Eiswasser gelöst und mit Natriumbicarbonatlösung sofort auf pH 5 gestellt. Ausbeute: 45 g (als 20 %ige Lösung).
Figure imgb0023
 are dispersed in 200 ml of absolute dioxane. 35 g of chlorosulfonic acid are added dropwise to the mixture, with the exclusion of moisture and with thorough stirring, and the mixture is stirred at room temperature for 4 hours. The compound settles out as a waxy substance. It is triturated several times with absolute ether, then dissolved in ice water and immediately adjusted to pH 5 with sodium bicarbonate solution. Yield: 45 g (as a 20% solution).

Die für die Umsetzung notwendigen Hydroxiethylsulfon-Verbindungen können in bekannter Weise, wie in Ullmann Bd. 14, S. 620, in Houben-Weyl, Bd. IX, S. 247, oder in der DT-PS 965 902 beschrieben, z.B. über die entsprechenden Halogenalkane durch Umsetzung mit Hydroxialkylmercaptanen und Oxidation der entstandenen Sulfide zu den Hydroxiethylsulfonen mit H2O2 hergestellt werden.The hydroxyethyl sulfone compounds required for the reaction can be described in a known manner, as described in Ullmann vol. 14, p. 620, in Houben-Weyl, vol. IX, p. 247, or in DT-PS 965 902, for example via the ent speaking haloalkanes by reaction with Hydroxialkylmercaptanen and oxidation of the resulting sulfides to the Hydroxiethylsulfonen be prepared with H 2 O 2 .

Die gemäß der Erfindung verwendeten Vernetzer können der Gießlösung zugesetzt werden entweder einige Zeit vor dem Beguß oder unmittelbar vor dem Beguß durch Dosierungseinrichtungen. Die Verbindungen können auch einer ÜberguBlösung zugesetzt werden, die nach Herstellung des fertigen photographischen Materials als Härtungsüberguß aufgebracht wird. Der fertiggestellte Schichtaufbau kann auch durch eine Lösung der Vernetzer gezogen werden und erhält dadurch die notwendige Menge an Vernetzer zugeführt. Schließlich lassen sich bei Mehrschichtenaufbauten, z.B. bei Colorfilmen und Colorpapier, die Vernetzer der Erfindung über die Zwischenschichten in den Gesamtaufbau einbringen.The crosslinking agents used according to the invention can be added to the casting solution either some time before the coating or immediately before the coating by metering devices. The compounds may also be added to a ÜberguBlösung, the creation according to H of the finished photographic material is applied as Härtungsüberguß. The finished layer structure can also be drawn through a solution of the crosslinking agent and thereby receives the necessary amount of crosslinking agent. Finally, in the case of multilayer structures, for example in color films and color paper, the crosslinking agents of the invention can be introduced into the overall structure via the intermediate layers.

Die Vernetzer werden für das Verfahren der Erfindung im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% und. vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungslösung, angewandt. Der Zeitpunkt der Zugabe zu der Beschichtungslösung ist nicht kritische Silberhalogenidemulsionen wird man dem Härter aber zweckmäßigerweise nach der chemischen Reifung zusetzen.The crosslinkers are generally used in an amount of from 0.01 to 15% by weight and. preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the dry weight of the gelatin in the coating solution. The time of addition to the coating solution is not critical. Silver halide emulsions will, however, expediently be added to the hardener after chemical ripening.

Von den zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Mittel werden jeweils maximal in Bezug auf die Anzahl der Sulfatgruppen des Vernetzers molare Mengen eingesetzt.Of the agents used to adjust the pH value, the maximum in relation to the number of Sulphate groups of the crosslinker used molar amounts.

Die an erster Stelle genannten Salze flüchtiger Säuren mit nichtflüchtigen Kationen können zusammen mit dem Vernetzer oder getrennt den Begußmassen oder Schichten einverleibt werden. Die Puffergemische dagegen können nicht mit dem Vernetzer zusammen angewandt werden. Diese werden der den Vernetzer enthaltenden Begußmassen erst kurz vor dem Gießen der Schichten oder während des Gegußes zugesetzt. Auch dann, wenn der Vernetzer mittels eines Überschichtungsbades in einem fertiggestellten Schichtverband eingearbeitet werden soll, ist es zweckmäßig, das Puffergemisch erst dann einzubaden, wenn die Diffusion des Vernetzers in den Schichtverband und seine gleichmäßige Verbindung in den zu härtenden Schichten des Verbandes abgeschlossen ist. Es ist natürlich auch möglich, das Puffergemisch der Begußmasse einzuverleiben und danach den Vernetzer in einer der beschriebenen Weisen in die Begußmasse oder die Schicht einzubringen.The salts of volatile acids with non-volatile cations mentioned in the first place can be incorporated together with the crosslinking agent or separately into the casting compounds or layers. The buffer mixtures, on the other hand, cannot be used together with the crosslinker. These are added to the casting compounds containing the crosslinker only shortly before the layers are poured or during the casting. Even if the crosslinker is to be incorporated into a finished layered structure by means of an overlay bath, it is expedient to bathe the buffer mixture only when the diffusion of the crosslinker into the layered structure and its uniform connection in the layers of the structure to be hardened has been completed. It is of course also possible to incorporate the buffer mixture into the casting compound and then to introduce the crosslinking agent into the casting compound or the layer in one of the ways described.

Die Vernetzungsreaktion wird dann, wenn die Einsteuerung eines pH-Wertes von 6,5 bis 11 nicht in erfindungsgemäßer Weise vorgenommen wird, noch nachträglich in Gang gebracht werden, wenn das den Vernetzer enthaltende photographische Material mit alkalischen Entwicklerbädern in Kontakt kommt. Da aber das photographische Material in diesem Falle von seiner Herstellung an bis zu seiner Verarbeitung in einem bezüglich der Härtung nicht erwünschten labilen Zustand verbleibt, hat dieser Vorgang technisch keine Bedeutung.If the control of a pH value of 6.5 to 11 is not carried out in the manner according to the invention, the crosslinking reaction will still be started after the photographic material containing the crosslinking agent comes into contact with alkaline developer baths. However, since the photographic material in this case remains in an unstable state which is undesirable in terms of hardening from its production to its processing, this process has no technical significance.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.In the present context, photographic layers are to be understood very generally as layers which are used in the context of photographic materials, for example light-sensitive silver halide emulsion layers, protective layers, filter layers, antihalo layers, backing layers or very generally photographic auxiliary layers.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nicht sensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten. die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.As light-sensitive emulsion layers for which the curing method according to the invention is excellently suitable, there may be mentioned, for example, layers which are based on non-sensitized emulsions, X-ray emulsions and other spectrally sensitized emulsions. Furthermore, the hardening process of the invention has proven itself for hardening the gelatin layers used for the various black and white and color photographic processes, such as negative, positive and diffusion transfer processes or printing processes. The process according to the invention has proven to be particularly advantageous for the curing of photographic layer dressings which are intended for carrying out color photographic processes, e.g. those which contain emulsion layers with color couplers or emulsion layers. which are intended for treatment with solutions which contain color couplers.

Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aus.The effect of the compounds used in the manner according to the invention is not impaired by the usual photographic additives. The hardening agents are also indifferent to photographically active substances, such as water-soluble and emulsified water insoluble color components, stabilizers, sensitizers and the like. Furthermore, they have no adverse effect on the light-sensitive silver halide emulsion.

Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen, enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchloroplatinat, Kalium- chl.oropalladat, oder Kaliumchloroaurat. Sie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel wie Schwefelverbindungen, Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen enthalten. Weiterhin können die Emulsionen mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden.The emulsion layers can contain any known silver halides as light-sensitive components, such as silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chlorobiodobromide and the like. The emulsions can be chemically sensitized by noble metal compounds, e.g. through compounds of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and the like, such as ammonium chloropalladate, potassium chloroplatinate, potassium chloroporadadate, or potassium chloroaurate. They can also contain special sensitizers such as sulfur compounds, tin (II) salts, polyamines or polyalkylene oxide compounds. Furthermore, the emulsions can be optically sensitized with cyanine dyes, merocyanine dyes and mixed cyanine dyes.

Die Emulsionen können schließlich die verschiedensten Kuppler, z.B. farblose Kuppler, farbige Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Methacrylsäure erhaltenen, in Wasser dispergierten, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/ Maleinsäure-Mischpolymere oder Styrol/Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel, wie Polyethylenglykollaurylether, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze, enthalten.Finally, the emulsions can be a wide variety of couplers, for example colorless couplers, colored couplers, stabilizers, such as mercury compounds, triazole compounds, azainden compounds, benzothiazolium compounds or zinc compounds, wetting agents, such as dihydroxyalkanes, agents which improve the film-forming properties, for example those in the emulsion polymerization of alkyl acrylate or alkyl methacrylate / acrylic acid - Or methacrylic acid obtained in water dispersed, particulate high polymers, styrene / maleic acid copolymers or styrene / maleic anhydride half alkyl ester copolymers, coating aids, such as polyethylene glycol lauryl ether, as well as various other photographic additives.

Bemerkenswert ist, daß die Vernetzer der Erfindung, wenn sie in farbphotographischen Materialien angewendet werden, die Kuppler, wie z.B. Purpurkuppler vom 5-Pyrazolontyp, Blaugrünkuppler vom Naphthol- oder Phenol-Typ und Gelbkuppler vom geschlossenen Ketomethylen-Typ, sogenannte 2-wertige und 4-wertige Kuppler, die von den obengenannten Kupplern abgeleitet sind, und sogenannte maskierende Kuppler mit einer Arylazogruppe an der aktiven Stelle enthalten, keine Farbveränderungen in den photographischen Materialien auftreten.It is noteworthy that the crosslinkers of the invention, when used in color photographic materials, the couplers, e.g. Purple couplers of the 5-pyrazolone type, cyan couplers of the naphthol or phenol type and yellow couplers of the closed ketomethylene type, so-called 2-valent and 4-valent couplers, which are derived from the above-mentioned couplers, and so-called masking couplers with an arylazo group on the active one Contained spot, no color changes occur in the photographic materials.

Die Vernetzer der Erfindung zeichnen sich den bekannten Härtern vom Vinylsulfonyl-Typ gegenüber besonders dadurch aus, daß sie in keinem Falle die Viskosität der Gießlösungen durch.vorzeitige Vernetzung in Lösung erhöhen. Dieses nachteilige Verhalten findet man bei bekannten Vinylsulfonat-Härtern, besonders bei Verbindungen mit mehr als 2 reaktiven Vinylsulfonyl-Gruppen. Die Gießlösungen sind nur kurze Zeit haltbar und es ist ein erheblicher technischer Aufwand erforderlich, um die sich daraus ergebenden Schwierigkeiten zu überwinden.The crosslinking agents of the invention are particularly distinguished from the known vinylsulfonyl-type hardeners in that they in no case increase the viscosity of the casting solutions by premature crosslinking in solution. This disadvantageous behavior can be found in known vinyl sulfonate hardeners, especially in compounds with more than 2 reactive vinyl sulfonyl groups. The casting solutions can only be kept for a short time and a considerable technical effort is required to overcome the resulting difficulties.

Beispiel 1example 1

Es wurde die Zunahme der Viskosität 10 %iger wäßriger Gelatinelösungen in Abhängigkeit von Zeit und pH-Wert unter der Wirkung von zwei nicht erfindungsgemäßen Härtungsmitteln und einer erfindungsgemäßen Verbindung verglichen. Zu 10 %igen wäßrigen Gelatinelösungen wurden jeweils 1 Gew-% Härtungsmittel, bezogen auf Gelatine, gegeben.The increase in the viscosity of 10% aqueous gelatin solutions as a function of time and pH was compared under the action of two curing agents not according to the invention and one compound according to the invention. 1% by weight of hardening agent, based on gelatin, was added to 10% aqueous gelatin solutions.

Für den Vergleich wurden folgende Verbindungen verwendet:

Figure imgb0024
Figure imgb0025
erfindungsgemäße Verbindung 1
Figure imgb0026
 The following compounds were used for the comparison:
Figure imgb0024
Figure imgb0025
 Compound 1 according to the invention
Figure imgb0026

Die Viskositäten bei 40°C wurden stündlich gemessen.The viscosities at 40 ° C were measured every hour.

Die Mischungen wurden bei 40°C längere Zeit (ca. 5 Stunden) digeriert. Das verhalten der Proben wurde bei den pH-Werten 6, 6,5, 7 und 7,5 untersucht. Die pH-Werte wurden mittels eines Puffergemisches aus primärem Kaliumphosphat und sekundärem Natriumphosphat (6, 6,5) und Natriumcarbonat (7, 7,5) eingestellt.The mixtures were digested at 40 ° C. for a long time (approx. 5 hours). The behavior of the samples was investigated at pH 6, 6.5, 7 and 7.5. The pH values were adjusted using a buffer mixture of primary potassium phosphate and secondary sodium phosphate (6, 6.5) and sodium carbonate (7, 7.5).

Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Die gestrichelt gezeichneten Kurven 1 bis 4 gelten für die erfindungsgemäße Verbindung 1 und für die pH-Werte 6 (kurve 1), 6,5 (Kurve 2), 7 (Kurve 3) und 7,5 (Kurve 4). Die ausgezogenen Kurven 5 (pH 6) und 6 (pH 6,5) gelten für die Vergleichsverbindung VV1, die Kurven 7 und 8 für die Vergleichsverbindung VV2. Die Vergleichsverbindung VV1 vernetzt die Gelatine entsprechend Kurve 6 bei einem pH von 6,5 nach 4 Stunden. Vergleichsverbindung VV2 bewirkt bei pH 6 eine Vernetzung in ebenfalls etwa 4 Stunden (Kurve 7) und bei pH 6,5 (Kurve 8) schon nach 2 Stunden.The results are shown in Figure 1. Curves 1 to 4 drawn in dashed lines apply to compound 1 according to the invention and for pH values 6 (curve 1), 6.5 (curve 2), 7 (curve 3) and 7.5 (curve 4). The solid curves 5 (pH 6) and 6 (pH 6.5) apply to the comparison compound VV1, curves 7 and 8 apply to the comparison compound VV2. The comparison compound VV1 crosslinks the gelatin according to curve 6 at a pH of 6.5 after 4 hours. Comparative compound VV2 causes crosslinking in about 4 hours (curve 7) at pH 6 and after 2 hours at pH 6.5 (curve 8).

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei den nichterfindungsgemäßen Verbindungen innerhalb von wenigen Stunden ein starker Viskositätsanstieg erfolgt, während die erfindungsgemäße Verbindung bei beiden pH-Werten keine Erhöhung der Viskosität zeigt. 10 %ige Gelatine-Gießlösungen können also mit den Vergleichsverbindungen VV1 und VV2 nicht digeriert werden, und man erhält während des Begußes Unregelmäßigkeiten auf der begossenen Unterlage, die auf die Erhöhung der Viskosität zurückzuführen sind.The results clearly show that the viscosity of the compounds not according to the invention increases sharply within a few hours, while the compound according to the invention shows no increase in viscosity at both pH values. 10% gelatin casting solutions cannot therefore be digested with the comparative compounds VV1 and VV2, and irregularities are obtained on the coated base during the pouring, which are due to the increase in viscosity.

Beispiel 2Example 2

Zu 100 ml einer gießförmigen photographischen Silberbromid-Gelatine-Emulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthielt, wurden bei pE 6,2 jeweils 1 g und 5 g der erfindungsgemäßen Verbindungen, bezogen auf 100 g Gelatine, in Form einer wäßrigen bicarbonatalkalischen Lösung zugeben (jeweils 1,2 und 5g Natriumbicarbonat). Die Mischung wurde gut gerührt und mit einer üblichen Gießmaschine auf eine präparierte Cellulosetriacetatunterlage gegossen und getrocknet.At pE 6.2, 1 g and 5 g of the compounds according to the invention, based on 100 g of gelatin, in the form of an aqueous bicarbonate-alkaline solution were added to 100 ml of a cast photographic silver bromide gelatin emulsion which contained 10% by weight gelatin (1,2 and 5g sodium bicarbonate respectively). The The mixture was stirred well and poured onto a prepared cellulose triacetate support using a conventional casting machine and dried.

Das Material wurde unter verschiedenen Klimabedingungen gelagert und anschließend auf Vernetzung durch Bestimmung des Schichtschmelzpunktes, der Naßkratzfestigkeit und des Quellfaktors geprüft. Eine gute Vernetzung gibt sich durch einen hohen Schichtschmelzpunkt, eine hohe Naßkratzfestigkeit und einen niedrigen Quellfaktor zu erkennen.The material was stored under various climatic conditions and then tested for crosslinking by determining the layer melting point, the wet scratch resistance and the swelling factor. Good crosslinking is evident from a high layer melting point, high wet scratch resistance and a low swelling factor.

Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengestellt. Für die einzelnen Bestimmungen wurden die nachstehend beschriebenen Methoden benutzt.The results are summarized in the table below. The methods described below were used for the individual determinations.

Die Vernetzung des photographischen Materials wird mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten bestimmt, der sich wie folgt ermitteln läßt:

  • Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Proteinschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 35°C.
The crosslinking of the photographic material is determined using the melting point of the layers, which can be determined as follows:
  • Half of the layered compound cast on a base is immersed in water, which is continuously heated to 100 ° C. The temperature at which the layer runs off the substrate (streak formation) is referred to as the melting point or melting point. According to this measuring method, uncured protein layers never show an increase in melting point. The melting point is 30 to 35 ° C under these conditions.

Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wird der Prüfling in einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozeß als Schwarzblatt entwickelt und nach dem Schlußbad nach Abstreifen des überschüssigen Wassers gewogen. Dann wird die Probe getrocknet und erneut gewngen. Die Differenz ergibt von der Fläche des Prüflings auf 1 m2 umgerechnet die Wasseraufnahme pro m2.To determine the water absorption, the test specimen is used in a conventional color development process Schwarzblatt developed and weighed after the final bath after wiping off the excess water. Then the sample is dried and weighed again. The difference from the area of the test object to 1 m 2 converts the water absorption per m 2 .

Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor bezeichnet:

Figure imgb0027
The swelling is measured gravimetrically after treatment of a test strip in distilled water at 22 ° C. for 10 minutes. It is denoted by the swelling factor:
Figure imgb0027

Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.

Figure imgb0028
Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß man kochfeste (Schmelzpunkt >100°C) Schichten bereits bei Zusatz von 3-5 g Härter pro 100 g Gelatine erhält. Nach Lagerung bei 36°C und 80 % rel. Luftfeuchtigkeit nimmt die Härtung in gemäßigter Form zu und man erhält keine Überhärtung. Die Gießlösungen können 1 Stunde ohne Viskositätserhöhungen stehen gelassen werden, ein Zeichen für die gewünschte geringe Vernetzung der Gelatine in der Lösung. Die Schichten zeigten gegenüber der ungehärteten Schicht nach der Entwicklung und Fixierung keine gravierenden Unterschiede. Empfindlichkeit, Schleierwerte und die γ-Werte veränderten sich nicht. Die Härtungsmittel verhielten sich gegenüber der Halogensilberemulsion auch nach längerer Lagerung der Schichten inert.To determine the wet scratch resistance, a metal tip of a defined size is passed over the wet layer and loaded with increasing weight. The wet scratch resistance is indicated by the weight at which the tip leaves a visible scratch mark on the layer; a high weight corresponds to a high wet scratch resistance.
Figure imgb0028
 It can be seen from Table 1 that boil-proof (melting point> 100 ° C.) layers are obtained with the addition of 3-5 g hardener per 100 g gelatin. After storage at 36 ° C and 80% rel. Humidity increases the hardening in a moderate form and no over-hardening is obtained. The casting solutions can be left for 1 hour without increasing the viscosity, a sign of the desired low level of crosslinking of the gelatin in the solution. The layers showed no serious differences compared to the uncured layer after development and fixation. Sensitivity, fog values and the γ values did not change. The hardeners remained inert towards the halosilver emulsion even after the layers had been stored for a long time.

Beispiel 3Example 3

Ein Farbaufsichtsmaterialwurde hergestellt, indem auf eine mit Polyethylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren usw. aber kein Härtungsmittel enthielten.

  • 1. Als Unterguß eine 4µ dicke blauempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 % AgBr, 12 % AgCl), 80 g Gelatine und 34 g der Gelbkomponente
    Figure imgb0029
    enthält,
  • 2. als Zwischenschicht eine 1µ dicke Gelatineschicht,
  • 3. als Mittelguß eine 4µ dicke grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 22 6 Silber (77 % AgCl, 23 % AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der Purpurkomponente
    Figure imgb0030
    enthält,
  • 4. eine 1µ dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,
  • 5. als Oberguß eine 4µ dicke rotempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 % AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der Blaugrünkomponente
    Figure imgb0031
    enthält,
  • 6. eine 1µ dicke Schutzschicht aus Gelatine.
A color control material was prepared by applying successive layers to a paper backing with a polyethylene backing and an adhesive layer, the emulsion layers containing the usual additions of wetting agents, stabilizers, etc. but no hardening agent.
  • 1. As a base, a 4µ thick blue-sensitive silver bromide emulsion layer containing 25.4 g of silver (88% AgBr, 12% A gCl), 80 g of gelatin and 34 g of the yellow component per kg of emulsion
    Figure imgb0029
     contains
  • 2. a 1µ thick gelatin layer as an intermediate layer,
  • 3. as a center casting, a 4μ thick green-sensitive silver chloride bromide emulsion layer containing 22 6 silver (77% AgCl, 23% AgBr), 80 g gelatin and 13 g of the purple component per kg emulsion
    Figure imgb0030
     contains
  • 4. a 1µ thick intermediate layer as indicated under 2.,
  • 5. as a top casting, a 4μ thick red-sensitive silver chloride bromide emulsion layer containing 23 g of silver (80% AgCl, 20% AgBr), 80 g of gelatin and 15.6 g of the cyan component per kg of emulsion
    Figure imgb0031
     contains
  • 6. a 1µ thick protective layer made of gelatin.

Auf das getrocknete Schichtpaket wurden wäßrige Lösungen von 1/200 Mol pro 100 ml der Verbindung 1, die jeweils pro 100 ml Lösung 1/50 Mol Natriumbicarbonat, Natriumformiat, Natriumacetat und Natriumpropionat enthielten, gegossen und der Schichtverband danach getrocknet. Die Schichten wurden auf Vernetzung nach 1,2 und 3 Tagen Lagerung bei 22°C unter Feuchtigkeitsausschluß und nach Klimalagerung untersucht.Aqueous solutions of 1/200 mol per 100 ml of compound 1, each containing 1/50 mol sodium bicarbonate, sodium formate, sodium acetate and sodium propionate per 100 ml solution, were poured onto the dried layer package and the layer structure was then dried. The layers were examined for crosslinking after storage for 1, 2 and 3 days at 22 ° C. with exclusion of moisture and after storage in a cool place.

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Figure imgb0032
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der gesamte Schichtverband durch das eindiffundierende Härtungssystem gehärtet wird. Im Gegensatz zur Vergleichsprobe, bei der keine puffernde Substanz zugesetzt wurde, beginnt die Härtung bei Zusatz von Natriumbicarbonat, Natriumformiat, Natriumacetat oder Natriumpropionat eher und erreicht schneller einen bestimmten Härtungsendpunkt. Es zeigt sich, daß die Härtung höher ist, wenn man das Härtungssystem durch Uberguß, d.h. nach der Herstellung des Schichtpaketes, einbringt.The results are shown in the following table.
Figure imgb0032
 The table shows that the entire layer structure is hardened by the diffusing hardening system. In contrast to the comparative sample, in which no buffering substance was added, the hardening starts with the addition of sodium bicarbonate, sodium formate, sodium acetate or sodium propionate and reaches a certain hardening end point more quickly. It turns out that the hardening is higher if the hardening system is introduced by pouring, ie after the layer package has been produced.

Nach der farbphotographischen Verarbeitung in den üblichen Verarbeitungsbädern wurden Schichten mit vergleichbaren photographischen Werten, wie Empfindlichkeit, Schleier, Gradation erhalten. Das Härtungssystem der Erfindung verhält sich in dieser Anwendungsform gegenüber der Emulsion und den Farbkupplern inert.After color-photographic processing in the usual processing baths, layers with comparable photographic values such as sensitivity, fog, gradation were obtained. The curing system of the invention is inert to the emulsion and color couplers in this application.

Beispiel 4Example 4

Die Härtungswirkung wird auch in gelatinehaltigen photographischen Schwarz- Weiß- Materialien durch Zusatz von puffernden Substanzen beschleunigt. Es wurde jeweils 5 g Verbindung 1 auf 100 g Gelatine eingesetzt. Zu den Gießlösungen wurde jeweils 4 Mol Natriumcarbonat pro Mol Härtungsmittel zugegeben. Als Vergleich diente eine Mischung ohne Zusatz der Puffersubstanz. Die Gießlösungen enthielten 35 g Silberhalogenid. Die Härtungseigenschaften wurden nach Lagerung des Materials unter 4 verschiedenen Klimabedingungen geprüft.

  • Klimabedingung 1: 23°C, 30 % rel. Luftfeuchtigkeit
  • Klimabedingung 2: 23°C, 50 %.rel. Luftfeuchtigkeit
  • Klimabedingung 3: 57°C, 34 % rel. Luftfeuchtigkeit
  • Klimabedingung 4: 36°C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit
The hardening effect is also accelerated in gelatin-containing black and white photographic materials by adding buffering substances. In each case 5 g of compound 1 were used per 100 g of gelatin. 4 moles of sodium carbonate per mole of curing agent were added to the casting solutions. A mixture without the addition of the buffer substance served as a comparison. The casting solutions contained 35 g of silver halide. The hardening properties were tested after storage of the material under 4 different climatic conditions.
  • K lima Condition 1: 23 ° C, 30% rel. humidity
  • Climate condition 2: 23 ° C, 50% .rel. humidity
  • Climate condition 3: 57 ° C, 34% rel. humidity
  • Climate condition 4: 36 ° C, 90% rel. humidity

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Figure imgb0033
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß sich der Schmelzpunkt bei Zusatz von Puffersubstanzen zur Schicht innerhalb weniger Tage auf über 100°C erhöht. Die so gehärteten photographischen Materialien sind daher schon nach kurzer Lagerzeit für eine Verarbeitung bei 38-50°C geeignet. Die photographischen Eigenschaften wie Schleier, Empfindlichkeit und Gradation werden nicht verändert.The results are shown in the table below.
Figure imgb0033
 From the table it can be seen that the melting point increases to over 100 ° C. within a few days when buffer substances are added to the layer. The photographic materials hardened in this way are therefore suitable for processing at 38-50 ° C after a short storage period. The photographic properties such as fog, sensitivity and gradation are not changed.

Bei ziel 5At goal 5

Auf polyethylenkaschierte Papierunterlagen, die mit einer Haftschicht versehen waren, wurden Proben einer photographischen Papieremulsion die 80 g Gelatine und 35 g Halogensilber pro Liter und jeweils 3 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Vernetzers enthielten, gegossen. Die üblichen Gießhilfsmittel wie Netzmittel, Stabilisatoren und opt. Sensibilisatoren wurden den Emulsionsproben vorher zugesetzt. Die Schichtschmelzpunkte wurden direkt nach der Trocknung bestimmt.Samples of a photographic paper emulsion which contained 80 g of gelatin and 35 g of halogen silver per liter and each 3% by weight of a crosslinking agent according to the invention were poured onto polyethylene-coated paper substrates which had been provided with an adhesive layer. The usual pouring aids such as wetting agents, stabilizers and opt. Sensitizers were previously added to the emulsion samples. The layer melting points were determined directly after drying.

Nach einer Lagerzeit des photographischen Materials von 24 Stunden wurden die Schichtschmelzpunkte nach Durchlaufen eines 22°C warmen photographischen Entwicklerbades für Schwarzweiß-Materialien bestimmt.After the photographic material had been stored for 24 hours, the layer melting points were determined after passing through a 22 ° C. photographic developer bath for black and white materials.

Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, werden die Schmelzpunkte nach einer Entwicklungszeit von 1,5 Minuten von 35 auf weit über 100°C erhöht, ein Beweis für die spontan ausgelöste Härtung'durch den hohen pH-Wert der Entwicklerlösung. Das Beispiel demonstriert die Unsicherheit eines nicht in erfindungsgemäßer Weise geführten Härtungsverfahrens, die durch die Latenz der Wirksamkeit der Vernetzungsmittel bedingt ist.As can be seen from the following table, the melting points are increased after a development time of 1.5 minutes from 35 to well over 100 ° C, proof of the spontaneously triggered hardening by the high pH of the developer solution. The demon example the uncertainty of a curing process not carried out in accordance with the invention is caused by the latency of the effectiveness of the crosslinking agents.

Die Entwicklerlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

  • 6 g Metol 3 g Hydrochinon 30 g Natriumsulfit 25 g wasserfreie Soda 2 g Kaliumbromid Wasser bis 1 1
    Figure imgb0034
The developer solution had the following composition:
  • 6 g metol 3 g hydroquinone 30 g sodium sulfite 25 g anhydrous soda 2 g potassium bromide water to 1 1
    Figure imgb0034

Claims (4)

1. Verfahren zur Härtung eines aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten gelatinehaltigen Schicht bestehenden photographischen Materials mit einer mit den Aminogruppen der Gelatine reagierenden Verbindung als Vernetzer, da- durch gekennzeichnet, daß der Begußmasse der gelatine-. haltigen Schicht(en) oder (den) auf dem Schichtträger angebrachten gelatinehaltigen Schicht(en) als Vernetzer eine Verbindung einverleibt wird, die 2 bis 6 Sulfonylethylsulfat-Gruppen in Form ihrer Salze enthält und daß die Wirksamkeit der Verbindung als Vernetzer durch Einstellung eines pH-Wertes von 6,5 bis 9 in der Begußmasse oder von 6,5 bis 11 während des Herstellungsprozesses in der gelatinehaltigen Schicht ausgelöst wird.1. A process for curing a group consisting of a layer support and at least one gelatin-containing layer provided thereon photographic material with a reacting with the amino groups of the gelatin as crosslinking compound, since - characterized by that the Begußmasse the gelatin. layer (s) or the gelatin-containing layer (s) attached to the support is incorporated as a crosslinker, a compound which contains 2 to 6 sulfonylethyl sulfate groups in the form of their salts and that the effectiveness of the compound as a crosslinker is adjusted by adjusting a pH Value of 6.5 to 9 in the casting compound or from 6.5 to 11 during the manufacturing process in the gelatin-containing layer is triggered. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer eine Verbindung folgende allgemeiner Formel verwendet wird
Figure imgb0035
worin bedeuten: Z = ein 2 bis n-wertiger aliphatischer, gesättigter oder olefinisch ungesättigter geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen der Oxygruppen enthalten kann, ein 2 bis n-wertiger, gegebenenfalls substituierter 6-gliedriger cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, wie z.B. ein von Cyclohexan, Benzol, Piperazin oder Hexohydrotriazin abgeleiteter Rest, oder die Gruppe NaSO3-O-C=, H Y = eine einfache Bindung, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe, die Oxy-, Carbonyl-und Iminogruppen enthalten kann, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n = eine ganze Zahl-von 1 bis 6. 2. The method according to claim 1, characterized in that a compound the following general formula is used as crosslinker
Figure imgb0035
 in which mean: Z = a 2 to n-valent aliphatic, saturated or olefinically unsaturated straight-chain or branched, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 9 carbon atoms in the oxy groups can hold a 2 to n-valent, optionally substituted 6-membered cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radical, such as a radical derived from cyclohexane, benzene, piperazine or hexohydrotriazine, or the group NaSO 3 -OC =, H Y = a single bond, a branched or unbranched alkylene group, which may contain oxy, carbonyl and imino groups, with 1 to 4 carbon atoms, n = an integer from 1 to 6. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz von Natriumtricarbonat oder Natriumacetat zur Begußmasse ein pH-Wert von 6,5 bis 9 eingestellt wird.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a pH of 6.5 to 9 is set by adding sodium tricarbonate or sodium acetate to the casting compound. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnete daß die den Vernetzer enthaltende Schicht mit einer wäßrigen Pufferlösung für einen pH im Bereich von 6,5 bis 11 überschichtet wird.4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the layer containing the crosslinking agent is covered with an aqueous buffer solution for a pH in the range from 6.5 to 11.
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