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EP0013540A1 - Process for the dyeing and printing of fibrous material with polymerized quaternary ammonium salts as auxiliary agents - Google Patents

Process for the dyeing and printing of fibrous material with polymerized quaternary ammonium salts as auxiliary agents Download PDF

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Publication number
EP0013540A1
EP0013540A1 EP79810185A EP79810185A EP0013540A1 EP 0013540 A1 EP0013540 A1 EP 0013540A1 EP 79810185 A EP79810185 A EP 79810185A EP 79810185 A EP79810185 A EP 79810185A EP 0013540 A1 EP0013540 A1 EP 0013540A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
carbon atoms
methyl
dyeing
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP79810185A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Paul Dr. Schäfer
Hans-Ulrich Berendt
Jaroslav Haase
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0013540A1 publication Critical patent/EP0013540A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D06P1/5242—Polymers of unsaturated N-containing compounds

Definitions

  • components (a), (b), (c) or (d) as dyeing or printing aids, as well as the fiber materials dyed or printed according to the process form further objects of the present invention.
  • Preferred auxiliaries used in the process according to the invention contain either quaternary ammonium salts
  • Suitable copolymers in the reaction product (a) are those of maleic anhydride and isopropylene, preferably of maleic anhydride and ethylene and in particular of maleic anhydride and styrene.
  • Maleic anhydride on the one hand and propylene, ethylene or styrene on the other hand are preferably used in these copolymers in equimolar proportions.
  • N, N-disubstituted 1,2-ethylenediamine or especially 1,3-propylenediamine is used, in which the substituents together with the nitrogen atom e.g. form a pyrrolidine, piperidine or preferably morpholine ring, or in which the substituents are n-propyl, preferably ethyl or in particular methyl.
  • the starting components are used in a molar ratio of styrene: vinylpyridine from 1: 1 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6, and in particular 1: 5.
  • methyl chloride is never used alone, but always in a mixture with, for example, benzyl chloride, while, for example, n-dodecyl chloride is always used alone.
  • Benzyl chloride especially used alone but also in a mixture with sodium chloroacetate, is the quaternizing agent of primary interest.
  • a tertiary monoamine or amine mixture is used, two of which, together with the nitrogen atom, e.g. form a pyrrolidine, piperidine, preferably pyridine or morpholine ring or of which two substituents are preferably ethyl and in particular methyl groups, while the third substituent is alkenyl, preferably alkyl and in particular substituted by alkyl or alkylene having 1 to 4, preferably 1 or 2, carbon atoms or is unsubstituted aryl, this third substituent having a total of at most 18, preferably 2 to 18, in particular 4 to 12 carbon atoms.
  • tertiary monoamines of this type are N, N-dimethyl- or N, N-diethyl-naphthylamine, -benzylamine, -aniline, furthermore N-methyl- or N-ethylpyridine, -piperidine, or -morpholine, especially dimethylbenzylamine comes into consideration.
  • the auxiliaries used according to the invention contain (a) reaction products of a copolymer of maleic anhydride and ethylene, in particular of maleic anhydride and styrene, with N, N-diethyl- or N, N-dimethyl-ethylenediamine, with N- (3-amino -n-propyl) -morpholine or preferably with N, N-diethyl or in particular N, N-dimethyl-n-propylenediamine or homopolymers (b) from unsubstituted 4-vinyl pyridine, the reaction products (a) preferably with n-dodecyl chloride, with l-chloromechyl-2-methylbenzene, with 1-chloromethylnaphthalene, with mixtures of benzyl chloride and 1-chloromethylnaphthalene, chloroacetamide, sodium chloroacetate or methyl chloride or in particular with benzyl
  • quaternary ammonium salt is the reaction product of a copolymer of maleic anhydride and styrene with N, N-dimethyl-n-propylenediamine, quaternized with benzyl chloride, which is of primary interest.
  • Preferred quaternary ammonium salts have repeating units that have the formula correspond, wherein R 3 and R 4 e j methyl, Aet h y l, n-propyl or n-butyl or together with the nitrogen atom to which they are connected, form a pyrrolidine, piperidine or morpholine radical, Q 2 an Represents substituents of one of the given formulas (4) to (8) or a mixture of at least one of the formulas (4) to (8) with alkyl or alkenyl having at most 4 carbon atoms, preferably with ethyl or methyl, and A,.
  • E 1 and X 1 ⁇ have the meanings given, or especially the formula correspond, wherein E2 is hydrogen or phenyl and A, R 3 , R 4 , Q 2 and X 1 ⁇ have the meanings given, or in particular of the formula correspond, in which Q 3 -CN, - CO - NH2 or phenyl, A ethylene or n-propylene, X 2 ⁇ chlorine or bromine and R 5 and R 6 each represent methyl, ethyl or n-propyl or R 3 and R 6 together form a morpholine residue with the nitrogen atom to which they are attached.
  • Quaternary ammonium salts which are of primary interest have recurring units which correspond to the formula correspond in which A is ethylene or n-propylene and R 5 and R 6 are each methyl or ethyl.
  • quaternary ammonium salts have repeating units that are of the formula correspond, wherein Q 2 , X 1 ⁇ , Y 1 , Y 2 , n, p and q have the meanings given. or especially the formula correspond in which Q 2 , X 1 , Y 1 , Y 2 , p and q have the meanings given or in particular of the formula correspond in which X 2 8 and Q 3 have the meanings given.
  • quaternary ammonium salts which are also preferred, have recurring units that of the formula correspond in which D is ethylene or methylene, T 2 alkyl or optionally substituted by methyl or ethyl aryl with a total of at most 18 carbon atoms and v 1 or 2, and R 3 , R 4 and X 1 ⁇ have the meanings given or preferably one of the formula or correspond in which T 3 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms or optionally substituted by ethyl or preferably methyl, benzyl, phenyl or naphthyl and D, R 5 , R 6 , X 1 ⁇ and v have the meanings given or in particular one of the formulas or correspond, wherein T4 is naphthyl, benzyl or phenyl, R 5 and R 6 are each ethyl or methyl and X 2 ⁇ bromine or chlorine.
  • auxiliaries used according to the invention contain, as examples of individual, specific ammonium salts, those which have recurring units which correspond to the formulas listed below:
  • the quaternary ammonium salts with recurring units of the formula (30) and in particular (22) are of primary interest here.
  • the molecular weight of the quaternary ammonium salts in the auxiliaries used according to the invention, which have recurring units of the formulas (1), (2) or (3), is generally from 1500 to 1,000,000. Accordingly, the quaternary ammonium salts generally have 4 - 3000, preferably 8 to 3000 repeating units of the formulas (1), (2) or (3) and in particular 1800 to 2200 repeating units of the formula (30) or 7 to 36 repeating units of one of the formulas (22) to (29) or (31 ) to (35).
  • German Offenlegungsschrift 2 604 910 British Patent 855 028 in J. Macromol. Sci.-Chem. A4 (6), pages 1327 to 1417 (October 1970), in J. Polymer Science Vol IV, pages 97 to 133 (1949) and Vol. XXV, pages 201 to 215 (1957).
  • German Offenlegungsschrift 2 609 910 discloses or British Patent 855 028 and pages 1327 to 1417 by J. Macromol. Sci.-Chem. A4 (6), quaternary ammonium salts, the units of which at least partially match the units of the formulas (1) or (2) where n is 1, while Vol.
  • the quaternary ammonium salts which have recurring units of the formula (1) are generally prepared in such a way that the unsaturated compound of the formula where E 1 has the meaning given, copolymerized with maleic anhydride, preferably in equimolar amounts at elevated temperatures, for example 70 to 100 ° C., in the presence of an inert solvent, preferably an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene mixture and a catalyst such as an azo compound or a peroxide , then the copolymer preferably without its isolation with a generally equimolar amount of a diamine of the formula wherein A, R 1 and R 2 have the meanings given, at elevated temperature, for example 110 to 140 ° C, and the reaction product is preferably isolated and finally with an equimolar amount of a quaternizing agent of the formula wherein X 1 and Q have the meanings given, preferably in an inert, polar solvent, for example an alkanol such as isopropanol or an
  • the quaternary ammonium salts having repeating units of the likely formula (2), wherein n is 1, are usually prepared by using the unsaturated compound of the formula wherein Y 1 , Y 2 , p and q have the meanings given, preferably in water in the presence of a dispersant and a catalyst of the type mentioned above at an elevated temperature, for example 40 to 60 ° C, the homopolymer preferably by reprecipitation in a water-soluble solvent , for example cleaning an alkanol such as ethanol and then quaternizing as mentioned above with a quaternizing agent of the formula (4 4 ).
  • n in formula (2) is 2, the procedure is analogous but with the difference that styrene is used as comonomer in addition to the compound of formula (45), the molar ratio of styrene: compound of formula (45) being 1: 1 is up to 1:10.
  • the quaternary ammonium salts which have repeating units of the formula (3), are as a rule prepared that one the unsaturated compound of the formula wherein X is halogen, homopolymerized and the homopolymer with generally an equimolar amount of a tertiary amine of the formula , wherein R 1 , R 2 and T have the meanings given, preferably in an inert, polar solvent, for example an optionally etherified alkanol such as isopropanol or 1-methoxy-2-ethanol or an amide such as dimethylformamide at elevated temperature, for example 60 to 90 ° C, quaternized.
  • an inert, polar solvent for example an optionally etherified alkanol such as isopropanol or 1-methoxy-2-ethanol or an amide such as dimethylformamide at elevated temperature, for example 60 to 90 ° C, quaternized.
  • auxiliaries since they contain quaternized compounds, are generally water-soluble and are preferably used according to the invention as dilute, aqueous solutions. However, they can also contain dispersants, as are usually used in dyeing and printing, or organic solvents.
  • the auxiliaries used in the process according to the invention are 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2 and in particular 0.1 to 1 percent of the quaternary ammonium salts, the repeating units of the formula (1), (2) or (3), calculated as pure ammonium salt, based on the weight of the fiber material to be dyed or printed.
  • synthetic synthetic materials come as organic fiber materials that are dyed or printed according to the invention and natural fibers, ie natural or in particular synthetic fibers on their own or mixtures of synthetic and natural fibers. Mixtures of different synthetic fibers are also possible.
  • These textile fiber materials are available in a wide variety of processing states, for example as cables, slats, threads, yarns, packages, fabrics, knitted fabrics, non-woven arricles, or finished garments.
  • Textile materials made from natural fibers include those made of cellulosic materials, especially cotton, also wool and silk, while the textile materials made of synthetic fibers, e.g. those made of high molecular weight polyesters, such as polyethylene terephthalate or polycyclohexanedimethylene terephthalate, made of polyamides, such as polyhexamethylene diamine adipate, poly- ⁇ -caprolactam or poly- ⁇ -aminoundecanoic acid, made of polyolefins, polyacrylonitriles or acrylonitrile mixed chlorinated polymers, vinyl acetate from vinyl acetate, also from vinyl acetate, from vinyl acetate, from vinyl acetate, from vinyl acetate, from 1/2 acetate and cellulose triacetate are.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate or polycyclohexanedimethylene terephthalate
  • polyamides such as polyhexamethylene diamine adipate, poly- ⁇ -caprolactam
  • fibers made from polyacrylonitrile or from modified, cationically dyeable polyester or polyamide are particularly suitable for being dyed or printed according to the invention, the fast-drawing fibers being of particular importance.
  • Modified polyester and polyamide fibers are e.g. in Teintures et Apprets 144, pages 163 to 167 (1974).
  • Fast-drawing polyacrylonitrile fibers are the focus of interest and are e.g. in Melliand Textilberichte 12 1968, pages 1436 to 1443, in J.Soc. Dyers and Colors, May 1971, pages 149 to 155 and Feb. 1978, pages 49 to 52, in Teintex 5 1973, pages 281 to 296, in man-made fibers / textiles. May 1974, pages 391 to 396 and Jan. 1974, pages 52 to 60.
  • Polyacrylonitrile fiber materials are to be understood here as fibers from acrylonitrile copolymers, also called modacrylic fibers, for their production other than acrylonitrile as well
  • Vinyl compounds for example vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl chloride canide and acrylic acid alkyl ester, have been used, provided that the proportion of these other vinyl compounds is not more than 20 percent, based on the weight of the materials.
  • the dye preparations are in the form of aqueous and / or organic solutions or dispersions or as printing pastes or inks which, in addition to a dye, contain further additives, e.g. Contain acids, salts, urea and other auxiliaries such as oxyalkylation products of fatty amines, fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids and fatty acid amides.
  • further additives e.g. Contain acids, salts, urea and other auxiliaries such as oxyalkylation products of fatty amines, fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids and fatty acid amides.
  • Cationic dyes in particular are used in the dyeing preparations, in particular for dyeing polyacrylonitrile fibers. These dyes belong to the most diverse groups. Suitable dyes are e.g. Di- and triphenylmethane dyes, rhodamine dyes and azo or anthraquinone dyes containing onium groups, furthermore thiazine, oxazine, methine and azomethine dyes.
  • the cationic dyes are e.g. in Color Index, 3rd edition (1971), Volume 1, under the heading "Basic dyes”.
  • Direct dyes into consideration. These dyes also belong to the most diverse groups and are e.g. also described in Color Index, Volume 2, under the heading "Direct dyes”.
  • the fiber materials are treated with the auxiliary before, during or after dyeing or printing.
  • the fiber material is preferably dyed in the presence of the auxiliary, the auxiliary being used primarily as a retarding and leveling agent for the cationic dyes used and the fiber material being treated with the auxiliary with a preparation which simultaneously contains the dye and the auxiliary contains in the so-called "all-in process".
  • the aqueous preparation as a means for carrying out the color process according to the invention, which contains a cationic dye and the auxiliary, forms a further subject of the present invention.
  • the already grained or printed pasermats are post-treated with the auxiliary, an improvement in the wetness of the dyeing or the printing being achieved.
  • the aid is also used as a wet fastness improver.
  • This application is particularly suitable for the aftertreatment of callclosic fiber materials dyed or printed with direct dyes.
  • the dyeing of the polyacrylonitrile textile materials is carried out in the usual way, e.g. after the exhaust process, carried out by placing the material to be dyed in an aqueous liquor heated to about 50 to 60 ° C., which contains a cationic dye, the auxiliary, additions of salts such as sodium acetate and sodium sulfate, especially in the so-called “all-in process” as well as acids, such as acetic acid or formic acid, then brings the temperature of the dyebath to approximately 100 ° C. in the course of about 30 minutes, and then holds the dyebath at this temperature until it is exhausted.
  • the basic dye can also only be added to the dye bath subsequently, e.g. when the temperature of the bath has risen to about 60 ° C.
  • the material to be dyed can also be pretreated at a temperature of 40 to 100 ° C. with a liquor which removes the usual salts and acids and the auxiliary used according to the invention but not yet a dye, only then add the dye and dye at 100 ° C.
  • the aid used according to the invention When inserting the aid in the course of dyeing, e.g. between the additions of different dyes, a particularly favorable shading can be achieved.
  • the dyeings produced with the aid used according to the invention are notable for very good levelness without any significant loss in the dye yield on the fibers. An increased wet fastness of the dyeings or prints of cellulose-containing fiber mixtures with the auxiliary is also possible.
  • the presence of the auxiliaries forms on more than one class of dye and on corresponding fiber types, i.e. on fiber mixtures, as well as the good compatibility of the auxiliary with most common non-ionic, cationic textile auxiliaries, e.g. also textile finishing agents, further advantages of the present invention.
  • the specific viscosity of a 1% strength solution of the copolymer obtained in dimethylformamide at 20 ° C. is 0.35, which corresponds to an average molecular weight of the copolymer of 3400.
  • copolymer of ethylene and maleic anhydride in a molar ratio of 1: 1 the specific viscosity of which as a 1% solution in dimethylformamide at 25 ° C. is 0.1, which corresponds to an average molecular weight of the copolymer of 1000.
  • the copolymer A 1 from styrene and maleic anhydride which is in the form of a suspension, is diluted with 295 parts of a xylene mixture and heated to 130.degree. At this temperature, 53 parts of 3-dimethylamino-l-propylamine (0.517 mol) are added to the suspension within one hour. The reaction mixture is then heated to the reflux temperature of approximately 140 ° C., and the water formed by the reaction is distilled off azeotropically. About 9 parts (0.5 mol) of water are obtained. The reaction mixture, now in the form of a clear solution, is cooled to 70 ° C. and by distillation of the xylene mixture concentrated under reduced pressure at this temperature. A viscous, concentrated xylene solution of the reaction product is obtained in practically quantitative yield.
  • reaction products B 2 to B 10 are prepared in accordance with Table II below, 0.5 mol of the corresponding copolymer being used in each case:
  • the reaction product B 1 is dissolved in 300 parts of isopropanol. 63 parts of benzyl chloride (0.5 mol) are added to this solution. The tion solution is heated to the reflux temperature of about 80 ° C. and held until a sample of the reaction solution is soluble in water and has a pH of less than 7, which usually takes 4 hours. With the addition of water, the solvents (isopropanol and xylene mixture) are removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure. A 10 to 30% strength aqueous solution of the quaternized copolymer which is suitable for further handling and has an average of 17 recurring units of the formula (12) is obtained.
  • the brown, water-soluble powder obtained is 28 parts of a quaternization product which has a degree of quaternization of 86% and 8 to 3000 units of the formulas (38) and (39), 95% of the units of the formula (38) and 5% of the units of the Correspond to formula (39).
  • Example 1 5 g of a polyacrylonitrile fabric (ORLON 42, registered trademark of DUPONT) with a basis weight of 138 g / m 2 are treated in a dyeing machine for 10 minutes at 98 ° C. using the exhaust process with 200 ml of an aqueous liquor whose pH Value was set to 4.0 with 80% acetic acid and contains 0.017 g of a 30% aqueous solution of the quaternizing product C 2 (0.1% pure substance based on the weight of the fabric). The fabric in the liquor is constantly moved in the dyeing machine.
  • ORLON 42 registered trademark of DUPONT
  • the liquor is then at 98 ° C a dye mixture from 0.007 g of the yellow dye of the formula 0.006 g of the red dye of the formula and 0.010 g of the blue dye of the formula added.
  • the fabric is then dyed at 98 ° C for 60 minutes.
  • the liquor is slowly cooled to 60 ° C and the fabric is rinsed and dried.
  • the gray color obtained is characterized by excellent levelness and good coloration without loss of good wet fastness
  • Example 2 A 1 kg muff (winding body without metal spool) of a pre-shrunk, double high-rise yarn (Tex 38x2) made of polyacrylonitrile (EUROACRYL, registered trademark of ANIC) is in a dyeing machine for 10 minutes at 70 ° C after the pull-out process at 30 1 of an aqueous liquor, the pH of which was adjusted to 4.0 with 80% acetic acid, the 6.66 g of a 30% aqueous solution of the quaternizing product C 15 (0.2% pure substance based on the weight of the yarn) and 2 g of the blue dye of formula (50) contains.
  • the liquor is constantly circulated through the muff. The liquor temperature is then heated to 98 ° C. within 30 minutes. The muff is colored at this temperature for 60 minutes. After this time, the liquor temperature is slowly cooled to 60 ° C and the muff is rinsed and dried.
  • Example 3 10 g of the polyacrylonitrile fabric specified in Example 1 are printed in places with a printing paste which have the following composition:
  • the fabric printed in this way is dried and steamed at 102 ° C. for 24 minutes.
  • the printed and steamed fabric is treated in a dyeing machine for 10 minutes at 70 ° C. after the exhaust process with 200 ml of an aqueous liquor, the pH of which has been adjusted to 4.0 with 80% acetic acid, the 0.002 g of the blue dye of the formula contains.
  • the fabric in the liquor is constantly moved in the dyeing machine.
  • the liquor temperature is then raised to 98 ° C. within 30 minutes.
  • the fabric is dyed at this temperature for 60 minutes. After this time, the liquor temperature is slowly cooled to 60 ° C and the fabric is rinsed and dried.
  • Pronounced two-tone effects are obtained on the fabric by the areas printed with the quaternization product C 15 being light blue, while the areas not printed are colored dark blue.
  • Example 4 100 g of a mercerized, bleached cotton fabric with a basis weight of 125 g / m 2 are introduced in a dyeing machine into 2 l of an aqueous liquor at 50 ° C., the 3 g of the red dye of the formula contains.
  • the liquor temperature is raised to 98 ° C within 30 minutes.
  • the fabric is calcined at this temperature with the addition in portions of a total of 20 g Glauber's salt. dyed, the fabric in the dyeing apparatus in the liquor being constantly moved. After this time, the liquor is slowly cooled to 40 ° C and the fabric is rinsed and dried.
  • the dyed fabric is aftertreated for 20 minutes at 40 ° C. in the exhaust process with 2 l of an aqueous liquor which contains 13.3 g of the quaternizing product C 17 as a 30% aqueous solution (4% pure substance based on the fabric weight). The fabric is then dewatered and dried.
  • the red color obtained of the fabric aftertreated with the quaternizing product C 17 has excellent waterfastness (waterfastness under heavy use) in DIN Test No. 54006, while the red dyeing of the fabric before the aftertreatment is insufficiently waterfast.

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Abstract

Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Fasermaterial aus z.B. Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril, ferner auch aus Cellulose, unter Verwendung eines Färberei- oder Druckereihilfsmittels, das ein quaternäres Ammoniumsalz enthält. Als Salz wird ein Umsetzungsprodukt eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Aethylen, Propyien oder Styrol mit einem N,N-disubstituierten n-Alkylendiamin, ein Homopolymerisat eines Vinylpyridins oder ein quaterniertes Copolymerisat aus einem Vinylpiperidin und Styrol eingesetzt, wobei das Umsetzungsprodukt das Homo- und Copolymerisat mit z.B. Benzylchlorid quaterniert sind. Ein mit einem tertiären Monoamin quaterniertes Homopolymerisat eines Vinylbenzylchlorides kann auch als Ammoniumsalz eingesetzt werden. Die mit z.B. Direkt- oder Dispersionsfarbstoffen oder kationischen Farbstoffen gefärbten oder bedruckten Fasermaterialien weisen eine ausgezeichnete Egalität, eine gute Durchfärbung und eine gute Nassechtheit auf. Auch Mehrtoneffekte können beim stellenweisen Bedrucken mit einer Reservedruckpaste und anschliessenden Färben erzielt werden.Process for dyeing or printing organic fiber material from e.g. Polyamide, polyester or polyacrylonitrile, also made of cellulose, using a dyeing or printing aid which contains a quaternary ammonium salt. The salt used is a reaction product of a copolymer of maleic anhydride and ethylene, propylene or styrene with an N, N-disubstituted n-alkylenediamine, a homopolymer of a vinylpyridine or a quaternized copolymer of a vinylpiperidine and styrene, the reaction product including the homopolymer and copolymer e.g. Benzyl chloride are quaternized. A homopolymer of a vinylbenzyl chloride quaternized with a tertiary monoamine can also be used as the ammonium salt. The with e.g. Direct or disperse dyes or cationic dyes dyed or printed fiber materials have excellent levelness, good colouration and good wet fastness. Multi-tone effects can also be achieved when printing in places with a reserve printing paste and then dyeing.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischen Fasermaterialien unter Verwendung eines Färberei- oder Druckereihilfsmittels, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass das Hilfsmittel als quaternäres Ammoniumsalz

  • (a) ein Umsetzungsprodukt eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Aethylen, Propylen oder Styrol, mit einem N,N-disubstituierten 1,2-Aethylendiamin oder 1,3-Propylendiamin, worin die Substituenten je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom enthaltenden Ring bilden.
  • (b) ein Homopolymerisat aus einem gegebenenfalls mit Methyl oder Aethyl an einem Ringkohlenstoffatom substituierten 4-Vinylpyridin,
  • (c) ein Copolymerisat aus dem angegebenen Vinylpyridin und Styrol, wobei das Umsetzungsprodukt (a),das Homopolymerisat (b) und das Copolymerisat (c) jeweils mit Alkyl- oder Alkenylhalogeniden mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen allein oder jeweils mit mindestens einem Halogenmethylnaphthalin, Halogenmethyldiphenyl, Chloracetamid, Chloracetonitril, einer Halogenessigsäure oder Alkalimetallsalzen oder Alkylestern dieser Säure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Akylrest oder einem gegebenenfalls mit Halogen, Methyl oder Aethyl substituierten Benzylhalogenid gegebenenfalls in Gemisch untereinander oder mit einem Alkyl- oder Alkenylhalogenid mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen quaterniert sind,
The present invention relates to a process for dyeing or printing organic fiber materials using a dyeing or printing aid, which is characterized in that the aid is used as a quaternary ammonium salt
  • (a) a reaction product of a copolymer of maleic anhydride and ethylene, propylene or styrene, with an N, N-disubstituted 1,2-ethylenediamine or 1,3-propylenediamine, wherein the substituents are each alkyl with 1 to 4 carbon atoms or together with the Nitrogen atom form a 5- or 6-membered ring, optionally also containing an oxygen atom.
  • (b) a homopolymer of a 4-vinylpyridine optionally substituted with methyl or ethyl on a ring carbon atom,
  • (c) a copolymer of the stated vinylpyridine and styrene, the reaction product (a), the homopolymer (b) and the copolymer (c) in each case with alkyl or alkenyl halides having at least 6 carbon atoms alone or in each case with at least one halomethylnaphthalene, halomethyldiphenyl, Chloroacetamide, chloroacetonitrile, a haloacetic acid or alkali metal salts or alkyl esters of this acid with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical or a benzyl halide optionally substituted with halogen, methyl or ethyl, optionally mixed with one another or with an alkyl or alkenyl halide with at most 4 carbon atoms,

oder

  • (i) 3in Homopolymerisat eines 2- oder 4-Vinylbenzylchlorids ist, das mit einem tertiären Monoamin mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen quaterniert ist, wobei zwei Substituenten des Monoamins je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zussmen mit dem Stickstoffatom einem 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom erhaltenden Ring bilden und der dritte Substituent des Monoamins Alkyl, Alkenyl oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkylen substituiertes Aryl mit insgesamt höchstens 18 Kohlenstoffatomen ist, enthält.
or
  • (i) 3 is in the homopolymer of a 2- or 4-vinylbenzyl chloride quaternized with a tertiary monoamine with at most 20 carbon atoms, two substituents of the monoamine per alkyl having 1 to 4 carbon atoms or together with the nitrogen atom being a 5- or 6- linked ring, optionally also containing an oxygen atom, and the third substituent of the monoamine is alkyl, alkenyl or optionally substituted by alkyl or alkylene aryl with a total of at most 18 carbon atoms.

Die Verwendung der Komponenten (a), (b), (c) oder (d) als Färberei- oder Druckereihilfsmittel, sowie die verfahrensgemäss gefärbten oder bedruckten Fasermaterialien bilden weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.The use of components (a), (b), (c) or (d) as dyeing or printing aids, as well as the fiber materials dyed or printed according to the process form further objects of the present invention.

Bevorzugte, im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Hilfsmittel enthalten als quaternäre Ammoniumsalze entwederPreferred auxiliaries used in the process according to the invention contain either quaternary ammonium salts

  • (a) ein Umsetzungsprodukt eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Aethylen, Propylen oder Styrol, mit einem N,N-disubstituierten 1,2-Aethylendiamin oder 1,3-Propylendiamin, worin die Substituenten je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom enthaltenden Ring bilden oder(a) a reaction product of a copolymer of maleic anhydride and ethylene, propylene or styrene, with an N, N-disubstituted 1,2-ethylenediamine or 1,3-propylenediamine, wherein the substituents are each alkyl with 1 to 4 carbon atoms or together with the Nitrogen atom form a 5- or 6-membered ring, optionally also containing an oxygen atom, or
  • (b) ein Homopolymerisat aus einem gegebenenfalls mit Methyl oder Aethyl an einem Ringkohlenstoffatom substituierten 4-Vinylpyridin, wobei das Umsetzungsprodukt (a) und das Homopolymerisat (b) jeweils mit mindestens einem Halogenmethylnaphthalin, Halogenmethyldiphenyl, Chloracetamid, Chloracetonitril oder einem gegebenenfalls mit Halogen, Methyl oder Aethyl substituierten Benzylhalogenid gegebenenfalls in Gemisch untereinander oder mit einem Alkyl- oder Alkenylhalogenid mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen quaterniert sind.(b) a homopolymer of a 4-vinylpyridine optionally substituted with methyl or ethyl on a ring carbon atom, the reaction product (a) and the homopolymer (b) in each case with at least one halomethylnaphthalene, halomethyldiphenyl, chloroacetamide, chloroacetonitrile or one optionally with halogen, methyl or ethyl substituted benzyl halide, optionally in a mixture with one another or with an alkyl or alkenyl halide with a maximum of 4 carbon atoms are quaternized.

Als Copolymerisate im Umsetzungsprodukt (a) kommen solche aus Maleinsäureanhydrid und Isopropylen, vorzugsweise aus Maleinsäureanhydrid und Aethylen und insbesondere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol in Betracht. In diesen Copolymerisaten werden Maleinsäureanhydrid einerseits und Propylen, Aethylen oder Styrol andererseits vorzugsweise in äquimolaren Mengenverhältnissen eingesetzt. Zur Umsetzung dieser Copolymerisate zum Produkt (a) wird N,N-disubstituiertes 1,2-Aethylendiamin oder vor allem 1,3-Propylendiamin eingesetzt, worin die Substituenten zusammen mit dem Stickstoffatom z.B. einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder vorzugsweise Morpholinring bilden, oder worin die Substituenten n-Propyl, vorzugsweise Aethyl oder insbesondere Methyl sind.Suitable copolymers in the reaction product (a) are those of maleic anhydride and isopropylene, preferably of maleic anhydride and ethylene and in particular of maleic anhydride and styrene. Maleic anhydride on the one hand and propylene, ethylene or styrene on the other hand are preferably used in these copolymers in equimolar proportions. To convert these copolymers to product (a), N, N-disubstituted 1,2-ethylenediamine or especially 1,3-propylenediamine is used, in which the substituents together with the nitrogen atom e.g. form a pyrrolidine, piperidine or preferably morpholine ring, or in which the substituents are n-propyl, preferably ethyl or in particular methyl.

Im Homopolymerisat (b) und Copolymerisat (c) ist 4-Vinylpyridin vorzugsweise nicht substituiert. Das Homopolymerisat (b) ist dem Copolymerisat (c) gegenüber bevorzugt. Im Copolymerisat (c) werden die Ausgangskomponenten in einem molaren Mengenverhältnis Styrol: Vinylpyridin von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:3 bis 1:6, und insbesondere 1:5 eingesetzt.In the homopolymer (b) and copolymer (c), 4-vinylpyridine is preferably not substituted. The homopolymer (b) is preferred over the copolymer (c). In the copolymer (c), the starting components are used in a molar ratio of styrene: vinylpyridine from 1: 1 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6, and in particular 1: 5.

Zur Quaternierung der Umsetzungsprodukte (a), der Homopolymerisate (b) und der Copolymerisate (c) werden als Quaternierungsmittel entweder ein Alkenyl- oder vorzugsweise ein Alkylhalogenid mit mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Dodecylchlorid für sich allein, oder ein Halogenmethyl-, z.B. Chlormethylnaphthalin oder -diphenyl, eine Halogenessigsäure oder deren Alkalimetallsalze oder deren Alkylester mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. Chloressigsäure, deren Natriumsalz oder deren n-Dodecylester, vorzugsweise Chloracetamid oder Chloracetonitril, oder ein gegebenenfalls mit Halogen, z.B. Chlor, Aethyl oder vorzugsweise Methyl substituiertes und insbesondere unsubsituiertes Benzylhalogenid, z.B. Benzylchlorid eingesetzt, wobei die letzt-genannten Quaternierungsmittel allein, im Gemisch untereinander, z.B. ein Gemisch aus Benzylchlorid und Chloracetamid, 1-Chlormethylnaphthalin, Chloressigsäure-n-dodecylester oder Natriumchloracetat, oder im Gemisch mit einem Alkenyl- oder vorzugsweise Alkylhalogenid mit höchstens 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylchlorid, verwendet werden. So wird z.B. Methylchlorid nie für sich allein, sondern stets im Gemisch mit z.B. Benzylchlorid eingesetzt, während z.B. n-Dodecylchlorid stets für sich allein verwendet wird. Benzylchlorid insbesondere für sich allein aber auch im Gemisch mit Natriumchloracetat verwendet ist das im Vordergrund des Interesses stehende Quaternierungsmittel.To quaternize the reaction products (a), the homopolymers (b) and the copolymers (c), either an alkenyl or preferably an alkyl halide having at least 6, preferably 6 to 12 carbon atoms, for example n-dodecyl chloride alone, or a Halomethyl, for example chloromethylnaphthalene or diphenyl, a haloacetic acid or its alkali metal salts or their alkyl esters with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, for example chloroacetic acid, its sodium salt or its n-dodecyl ester, preferably chloroacetamide or chloroacetonitrile, or one optionally with halogen, for example chlorine, Ethyl or preferably methyl substituted and in particular unsubstituted benzyl halide, for example benzyl chloride, the latter being used called quaternizing agents alone, in a mixture with one another, for example a mixture of benzyl chloride and chloroacetamide, 1-chloromethylnaphthalene, n-dodecyl chloroacetate or sodium chloroacetate, or in a mixture with an alkenyl or preferably alkyl halide with at most 4, preferably 1 or 2 carbon atoms, for example methyl chloride , be used. For example, methyl chloride is never used alone, but always in a mixture with, for example, benzyl chloride, while, for example, n-dodecyl chloride is always used alone. Benzyl chloride, especially used alone but also in a mixture with sodium chloroacetate, is the quaternizing agent of primary interest.

Zur Quaternierung des Homopolymerisates (d) wird vor allem ein tertiäres Monoamin oder Amingemisch eingesetzt, wovon zwei Substituenten zusammen mit dem Stickstoffatom z.B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, vorzugsweise Pyridin- oder Morpholinring bilden oder wovon zwei Substituenten vorzugsweise Aethyl- und insbesondere Methylgruppen sind, während der dritte Substituent Alkenyl, vorzugsweise Alkyl und insbesondere durch Alkyl oder Alkylen mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiertes oder unsubstituiertes Aryl ist, wobei dieser dritte Substituent insgesamt höchstens 18, vorzugsweise 2 bis 18, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele von bevorzugten tertiären Monoaminen dieser Art sind N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthyl-naphthylamin, -benzylamin, -anilin, ferner N-Methyl- oder N-Aethylpyridin, -piperidin, oder -morpholin, wobei vor allem Dimethylbenzylamin in Betracht kommt.For the quaternization of the homopolymer (d), a tertiary monoamine or amine mixture is used, two of which, together with the nitrogen atom, e.g. form a pyrrolidine, piperidine, preferably pyridine or morpholine ring or of which two substituents are preferably ethyl and in particular methyl groups, while the third substituent is alkenyl, preferably alkyl and in particular substituted by alkyl or alkylene having 1 to 4, preferably 1 or 2, carbon atoms or is unsubstituted aryl, this third substituent having a total of at most 18, preferably 2 to 18, in particular 4 to 12 carbon atoms. Examples of preferred tertiary monoamines of this type are N, N-dimethyl- or N, N-diethyl-naphthylamine, -benzylamine, -aniline, furthermore N-methyl- or N-ethylpyridine, -piperidine, or -morpholine, especially dimethylbenzylamine comes into consideration.

Als besonders bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze enthalten die erfindungsgemässen verwendeten Hilfsmittel (a) Umsetzungsprodukte eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Aethylen, insbesondere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, mit N,N-diäthyl- oder N,N-dimethyl-äthylendiamin, mit N-(3-Amino-n-propyl)-morpholin oder vorzugsweise mit N,N-Diäthyl-oder insbesondere N,N-Dimethyl-n-propylendiamin oder Homopolymerisate (b) aus unsubstituiertem 4-Vinylpyridin, wobei die Umsetzungsprodukte (a) vorzugsweise mit n-Dodecylchlorid, mit l-Chlormechyl-2-methylbenzol, mit 1-Chlormethylnaphthalin, mit Gemischen aus Benzylchlorid und 1-Chlormethylnaphthalin, Chloracetamid, Natriumchloracetat oder Methylchlorid oder insbesondere mit Benzylchlorid und die Homopolymerisate (b) als spezifisches Beispiel eines bevorzugten quaternären Ammoniumsalzes mit Benzylchlorid quaterniert sind. Als weiteres spezifisches Beispiels eines quaternären Ammoniumsalzes steht das mit Benzylchlorid quaternierte Umsetzungsprodukt eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Styrol mit N,N-Dimethyl-n-propylendiamin, welches im Vordergrund des Interesses steht.As particularly preferred quaternary ammonium salts, the auxiliaries used according to the invention contain (a) reaction products of a copolymer of maleic anhydride and ethylene, in particular of maleic anhydride and styrene, with N, N-diethyl- or N, N-dimethyl-ethylenediamine, with N- (3-amino -n-propyl) -morpholine or preferably with N, N-diethyl or in particular N, N-dimethyl-n-propylenediamine or homopolymers (b) from unsubstituted 4-vinyl pyridine, the reaction products (a) preferably with n-dodecyl chloride, with l-chloromechyl-2-methylbenzene, with 1-chloromethylnaphthalene, with mixtures of benzyl chloride and 1-chloromethylnaphthalene, chloroacetamide, sodium chloroacetate or methyl chloride or in particular with benzyl chloride and the homopolymers ( b) are quaternized with benzyl chloride as a specific example of a preferred quaternary ammonium salt. Another specific example of a quaternary ammonium salt is the reaction product of a copolymer of maleic anhydride and styrene with N, N-dimethyl-n-propylenediamine, quaternized with benzyl chloride, which is of primary interest.

Die genaue chemische Konstitution der quaternären Ammoniumsalze in den erfindungsgemäss verwendeten Hilfsmittel ist nicht bekannt. Es ist jedoch anzunehmen, dass diese Salze wiederkehrende Einheiten aufweisen, die wahrscheinlich einer der Formeln

Figure imgb0001
Figure imgb0002
 oder
Figure imgb0003
entsprechen,worin Q1 Alkyl oder Alkenyl mit mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten einer der Formeln
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
oder
Figure imgb0009
oder ein Gemisch mindestens eines Substituenten einer der Formeln (4) bis (9) mit Alkyl oder Alkenyl mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, A Aethylen oder n-Propylen, E1 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, M1 Wasserstoff oder ein Alkalimetall, z.B. Kalium oder Natrium oder Alkyl mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, R1 und R2 je Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie verbunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom enthaltenden Ring bilden, T Alkyl, Alkenyl oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkylen substituiertes Aryl mit insgesamt höchstens 18 Kohlenstoffatomen, X1⊖ Halogen, Y1 und Y2 je Methyl oder Aethyl, und Z1, Z2 und Z3 je Halogen, Aethyl oder vorzugsweise Methyl und n, p, r, s und t je 1 oder 2 bedeuten.The exact chemical constitution of the quaternary ammonium salts in the auxiliaries used according to the invention is not known. However, it is believed that these salts have repeating units, which are probably one of the formulas
Figure imgb0001
Figure imgb0002
 or
Figure imgb0003
 correspond in which Q 1 is alkyl or alkenyl having at least 6, preferably 6 to 12 carbon atoms or a substituent of one of the formulas
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
 or
Figure imgb0009
 or a mixture of at least one substituent of one of the formulas (4) to (9) with alkyl or alkenyl having at most 4 carbon atoms, A is ethylene or n-propylene, E 1 is hydrogen, methyl or phenyl, M 1 is hydrogen or an alkali metal, for example potassium or sodium or alkyl with 1-12 carbon atoms, R 1 and R 2 each alkyl with 1-4 carbon atoms or together with the nitrogen atom, to which they are connected form a 5- or 6-membered ring, which may also contain an oxygen atom, T alkyl, alkenyl or aryl optionally substituted by alkyl or alkylene with a total of at most 18 carbon atoms, X 1 ⊖ halogen, Y 1 and Y 2 each represent methyl or ethyl, and Z 1 , Z 2 and Z 3 each represent halogen, ethyl or preferably methyl and n, p, r, s and t each represent 1 or 2.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze weisen wiederkehrende Einheiten auf, die der Formel

Figure imgb0010
entsprechen, worin R 3 und R 4 je Methyl, Aethyl, n-Propyl oder n-Butyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, mit welchen sie verbunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest bilden, Q2 einen Substituenten einer der angegebenen Formeln (4) bis (8) oder ein Gemisch mindestens einer der Formeln (4) bis (8) mit Alkyl oder Alkenyl mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit Aethyl oder Methyl darstellt, und A,. E1 und X1⊖ die angegebenen Bedeutungen haben, oder vor allem der Formel
Figure imgb0011
entsprechen, worin E2 Wasserstoff oder Phenyl bedeuten und A, R3, R4, Q2 und X1⊖ die angegebenen Bedeutungen haben, oder insbesondere der Formel
Figure imgb0012
entsprechen , worin Q3-CN, -CO-NH2 oder Phenyl, A Aethylen oder n-Propylen, X2⊖ Chlor oder Brom und R5 und R6 je Methyl, Aethyl oder n-Propyl bedeuten oder R3 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom mit welchem sie verbunden sind, einen Morpholinrest bilden. Im Vordergrund des Interesses stehende quaternäre Ammoniumsalze weisen wiederkehrende Einheiten auf, welche der Formel
Figure imgb0013
entsprechen , worin A Aethylen oder n-Propylen und R5 und R6 je Methyl oder Aethyl bedeuten.Preferred quaternary ammonium salts have repeating units that have the formula
Figure imgb0010
 correspond, wherein R 3 and R 4 e j methyl, Aet h y l, n-propyl or n-butyl or together with the nitrogen atom to which they are connected, form a pyrrolidine, piperidine or morpholine radical, Q 2 an Represents substituents of one of the given formulas (4) to (8) or a mixture of at least one of the formulas (4) to (8) with alkyl or alkenyl having at most 4 carbon atoms, preferably with ethyl or methyl, and A,. E 1 and X 1 ⊖ have the meanings given, or especially the formula
Figure imgb0011
 correspond, wherein E2 is hydrogen or phenyl and A, R 3 , R 4 , Q 2 and X 1 ⊖ have the meanings given, or in particular of the formula
Figure imgb0012
 correspond, in which Q 3 -CN, - CO - NH2 or phenyl, A ethylene or n-propylene, X 2 ⊖ chlorine or bromine and R 5 and R 6 each represent methyl, ethyl or n-propyl or R 3 and R 6 together form a morpholine residue with the nitrogen atom to which they are attached. Quaternary ammonium salts which are of primary interest have recurring units which correspond to the formula
Figure imgb0013
 correspond in which A is ethylene or n-propylene and R 5 and R 6 are each methyl or ethyl.

Andere bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze weisen wiederkehrende Einheiten auf, die der Formel

Figure imgb0014
entsprechen, worin Q2, X1⊖, Y1, Y2, n, p und q die angegebenen Bedeutungen haben. oder vor allem der Formel
Figure imgb0015
entsprechen, worin Q2, X1, Y1, Y2, p und q die angegebenen Bedeutungen haben oder insbesondere der Formel
Figure imgb0016
entsprechen, worin X2 8 und Q3 die angegebenen Bedeutungen haben.Other preferred quaternary ammonium salts have repeating units that are of the formula
Figure imgb0014
 correspond, wherein Q 2 , X 1 ⊖, Y 1 , Y 2 , n, p and q have the meanings given. or especially the formula
Figure imgb0015
 correspond in which Q 2 , X 1 , Y 1 , Y 2 , p and q have the meanings given or in particular of the formula
Figure imgb0016
 correspond in which X 2 8 and Q 3 have the meanings given.

Weitere quaternäre Ammoniumsalze, die ebenfalls bevorzugt sind, weisen wiederkehrende Einheiten auf, die der Formel

Figure imgb0017
entsprechen, worin D Aethylen oder Methylen, T2 Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl oder Aethyl substituiertes Aryl mit insgesamt höchstens 18 Kohlenstoffatomen und v 1 oder 2 bedeuten, und R3, R4 und X1⊖ die angegebenen Bedeutungen haben oder vorzugsweise einer der Formel
Figure imgb0018
oder
Figure imgb0019
entsprechen, worin T3 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Aethyl oder vorzugsweise Methyl substituiertes Benzyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten und D, R5, R6, X1⊖ und v die angegebene Bedeutungen haben oder insbesondere einer der Formeln
Figure imgb0020
oder
Figure imgb0021
entsprechen, worin T4 Naphthyl, Benzyl oder Phenyl, R5 und R6 je Aethyl oder Methyl und X2⊖ Brom oder Chlor bedeuten.Other quaternary ammonium salts, which are also preferred, have recurring units that of the formula
Figure imgb0017
 correspond in which D is ethylene or methylene, T 2 alkyl or optionally substituted by methyl or ethyl aryl with a total of at most 18 carbon atoms and v 1 or 2, and R 3 , R 4 and X 1 ⊖ have the meanings given or preferably one of the formula
Figure imgb0018
 or
Figure imgb0019
 correspond in which T 3 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms or optionally substituted by ethyl or preferably methyl, benzyl, phenyl or naphthyl and D, R 5 , R 6 , X 1 ⊖ and v have the meanings given or in particular one of the formulas
Figure imgb0020
 or
Figure imgb0021
 correspond, wherein T4 is naphthyl, benzyl or phenyl, R 5 and R 6 are each ethyl or methyl and X 2 ⊖ bromine or chlorine.

Weitere erfindungsgemäss verwendete Hilfsmittel, welche besonders bevorzugt sind, enthalten als Beispiele einzelner, spezifischer Ammoniumsalze solche, die wiederkehrende Einheiten aufweisen, welche den nachstehend aufgeführten Formeln entsprechen:

Figure imgb0022
Figure imgb0023
Figure imgb0024
Figure imgb0025
Figure imgb0026
Figure imgb0027
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030
Figure imgb0031
Figure imgb0032
Figure imgb0033
Figure imgb0034
Figure imgb0035
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
Figure imgb0040
Figure imgb0041
 Further auxiliaries used according to the invention, which are particularly preferred, contain, as examples of individual, specific ammonium salts, those which have recurring units which correspond to the formulas listed below:
Figure imgb0022
Figure imgb0023
Figure imgb0024
Figure imgb0025
Figure imgb0026
Figure imgb0027
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030
Figure imgb0031
Figure imgb0032
Figure imgb0033
Figure imgb0034
Figure imgb0035
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
Figure imgb0040
Figure imgb0041

Hierbei stehen die quaternären Ammoniumsalze mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (30) und insbesondere (22) im Vordergrund des Interesses.The quaternary ammonium salts with recurring units of the formula (30) and in particular (22) are of primary interest here.

Das Molekulargewicht der quaternären Ammoniumsalze in den erfindungsgemäss verwendeten Hilfsmitteln, die wiederkehrende Einheiten der Formeln (1), (2) oder (3) aufweisen, beträgt in der Regel 1500 bis 1 000 000. Demgemäss weisen die quaternären Ammoniumsalze im allgemeinen 4 - 3000, vorzugsweise 8 bis 3000 wiederkehrende Einheiten der Formeln (1), (2) oder (3) und insbesondere 1800 bis 2200 wiederkehrende Einheiten der Formel (30) oder 7 bis 36 wiederkehrende Einheiten einer der Formeln (22) bis (29) oder (31) bis (35) auf.The molecular weight of the quaternary ammonium salts in the auxiliaries used according to the invention, which have recurring units of the formulas (1), (2) or (3), is generally from 1500 to 1,000,000. Accordingly, the quaternary ammonium salts generally have 4 - 3000, preferably 8 to 3000 repeating units of the formulas (1), (2) or (3) and in particular 1800 to 2200 repeating units of the formula (30) or 7 to 36 repeating units of one of the formulas (22) to (29) or (31 ) to (35).

Diese quaternären Ammoniumsalze sind an sich bekannt und z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 604 910, der britischen Patentschrift 855 028 in J. Macromol. Sci.-Chem. A4(6), Seiten 1327 bis 1417 (Oktober 1970), in J. Polymer Science Bd IV, Seiten 97 bis 133 (1949) und Bd. XXV, Seiten 201 bis 215 (1957)beschrieben. Insbesondere offenbaren die deutsche Offenlegungschrift 2 609 910, bzw. die britische Patentschrift 855 028 und Seiten 1327 bis 1417 von J. Macromol. Sci.-Chem. A4(6), quaternäre Ammoniumsalze, deren Einheiten mit den Einheiten der Formeln (1), bzw. (2) worin n 1 ist, windestens teilweise übereinstimmen, während Bd. IV, Seiten 97-133 bzw. Bd. XXV, Seiten 101 bis 215 of J. Polymer Science wiederkeh- vande Einheiten von quaternären Ammoniumsalzen offenbaren, die mindestens teilweise mit den Einheiten der Formel (2) worin n 2 ist, bzw. der Formel (3) übereinstimmen.These quaternary ammonium salts are known per se and are described, for example, in German Offenlegungsschrift 2 604 910, British Patent 855 028 in J. Macromol. Sci.-Chem. A4 (6), pages 1327 to 1417 (October 1970), in J. Polymer Science Vol IV, pages 97 to 133 (1949) and Vol. XXV, pages 201 to 215 (1957). In particular, German Offenlegungsschrift 2 609 910 discloses or British Patent 855 028 and pages 1327 to 1417 by J. Macromol. Sci.-Chem. A4 (6), quaternary ammonium salts, the units of which at least partially match the units of the formulas (1) or (2) where n is 1, while Vol. IV, pages 97-133 and Vol. XXV, pages 101 to 215 of J. Polymer Science show recurring units of quaternary ammonium salts which at least partially correspond to the units of the formula (2) in which n is 2, or of the formula (3).

Die quaternären Ammoniumsalze, die wiederkehrende Einheiten der Formel (1) aufweisen, werden in der Regel so hergestellt, dass man die ungesättigte Verbindung der Formel

Figure imgb0042
, worin E1 die angegebene Bedeutung hat, mit Maleinsäureanhydrid vorzugsweise in äquimolaren Mengen bei erhöhten Temperaturen, z.B. 70 bis 100°C, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffes wie Toluol oder Xylolgemisch und eines Katalysators wie eine Azoverbindung oder ein Peroxyd copolymerisiert, dann das Copolymerisat vorzugsweise ohne dessen Isolierung mit einer in der Regel äquimolaren Menge eines Diamins der Formel
Figure imgb0043
worin A, R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhter Temperatur, z.B. 110 bis 140°C, umsetzt und das Umsetzungsprodukt vorzugsweise isoliert und schliesslich mit in der Regel einer aquimolaren Menge eines Quaternierungsmittels der Formel
Figure imgb0044
worin X1 und Q die angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise in einem inerten, polaren Lösungsmitteln, z.B. einem Alkanol wie Isopropanol oder einem Amid wie Dimethylformamid bei erhönter Temperatur, z.B. 60 bis 100°C, duaterniert.The quaternary ammonium salts which have recurring units of the formula (1) are generally prepared in such a way that the unsaturated compound of the formula
Figure imgb0042
 where E 1 has the meaning given, copolymerized with maleic anhydride, preferably in equimolar amounts at elevated temperatures, for example 70 to 100 ° C., in the presence of an inert solvent, preferably an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene mixture and a catalyst such as an azo compound or a peroxide , then the copolymer preferably without its isolation with a generally equimolar amount of a diamine of the formula
Figure imgb0043
 wherein A, R 1 and R 2 have the meanings given, at elevated temperature, for example 110 to 140 ° C, and the reaction product is preferably isolated and finally with an equimolar amount of a quaternizing agent of the formula
Figure imgb0044
 wherein X 1 and Q have the meanings given, preferably in an inert, polar solvent, for example an alkanol such as isopropanol or an amide such as dimethylformamide, at an elevated temperature, for example 60 to 100 ° C., duaternized.

Die quaternären Ammoniumsalze, die wiederkehrende Einheiten der wahrscheinlichen Formel (2) aufweisen, worin n 1 ist, werden in der Regel so hergestellt, dass man die ungesättigte Verbindung der Formel

Figure imgb0045
worin Y1, Y2, p und q die angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise in Wasser in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines Katalysators der vorstehend angegebenen Art bei erhöhter Temperatur, z.B. 40 bis 60°C homopolymerisiert, das Homopolymerisat vorzugsweise durch Umfällung in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, z.B. einem Alkanol wie Aethanol reinigt und anschliessend wie vorstehend erwähnt mit einem Quaternierungsmittel der Formel (44) quaterniert.The quaternary ammonium salts having repeating units of the likely formula (2), wherein n is 1, are usually prepared by using the unsaturated compound of the formula
Figure imgb0045
 wherein Y 1 , Y 2 , p and q have the meanings given, preferably in water in the presence of a dispersant and a catalyst of the type mentioned above at an elevated temperature, for example 40 to 60 ° C, the homopolymer preferably by reprecipitation in a water-soluble solvent , for example cleaning an alkanol such as ethanol and then quaternizing as mentioned above with a quaternizing agent of the formula (4 4 ).

Falls n in Formel (2) 2 ist, wird analog verfahren mit jedoch dem Unterschied, dass als Ausgangsstoff neben der Verbindung der Formel (45) Styrol als Comonomer eingesetzt wird, wobei das molare Mengenverhältnis Styrol:Verbindung der Formel (45) 1:1 bis 1:10 beträgt.If n in formula (2) is 2, the procedure is analogous but with the difference that styrene is used as comonomer in addition to the compound of formula (45), the molar ratio of styrene: compound of formula (45) being 1: 1 is up to 1:10.

Die quaternären Ammoniumsalze, die wiederkehrende Einheiten der Formel (3) aufweisen, werden in der Regel so hergestellt, dass man die ungesättigte Verbindung der Formel

Figure imgb0046
worin X. Halogen bedeutet, homopolymerisiert und das Homopolymerisat mit in der Regel einer äquimolaren Menge eines tertiären Amins der Formel
Figure imgb0047
,worin R1, R2 und T die angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise in einem inerten, polaren lösungsmittel, z.B. einem gegebenenfalls veräthertem Alkanol wie Isopropanol oder 1-Methoxy-2-äthanol oder einem Amid wie Dimethylformamid bei erhöhter Temperatur, z.B. 60 bis 90°C, quaterniert.The quaternary ammonium salts, which have repeating units of the formula (3), are as a rule prepared that one the unsaturated compound of the formula
Figure imgb0046
 wherein X is halogen, homopolymerized and the homopolymer with generally an equimolar amount of a tertiary amine of the formula
Figure imgb0047
 , wherein R 1 , R 2 and T have the meanings given, preferably in an inert, polar solvent, for example an optionally etherified alkanol such as isopropanol or 1-methoxy-2-ethanol or an amide such as dimethylformamide at elevated temperature, for example 60 to 90 ° C, quaternized.

Die Hilfsmittel, da sie quaternierte Verbindungen enthalten, sind im allgemeinen wasserlöslich und werden erfindungsgemäss vorzugsweise als verdünnte, wässrige Lösungen eingesetzt. Sie können aber auch Dispergatoren, wie sie in der Färberei und Druckerei üblicherweise eingesetzt werden, oder organische Lösungsmittel enthalten.The auxiliaries, since they contain quaternized compounds, are generally water-soluble and are preferably used according to the invention as dilute, aqueous solutions. However, they can also contain dispersants, as are usually used in dyeing and printing, or organic solvents.

Zweckmässig setzt man als Hilfsmittel im erfindungsgemässen Verfahren 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Prozent der quaternären Ammoniumsalze, die wiederkehrende Einheiten der Formel (1), (2) oder (3) ein, berechnet als reines Ammoniumsalz, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden oder zu bedruckenden Fasermaterials.Appropriately, the auxiliaries used in the process according to the invention are 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2 and in particular 0.1 to 1 percent of the quaternary ammonium salts, the repeating units of the formula (1), (2) or (3), calculated as pure ammonium salt, based on the weight of the fiber material to be dyed or printed.

Als organische Fasermaterialien, die erfindungsgemäss gefärbt oder bedruckt werden, kommen vor allem textile synthetische und natürliche Fasern, d.h. natürliche oder insbesondere synthetische Fasern für sich allein oder Mischungen aus synthetischen und natürlichen Fasern in Betracht. Auch Mischungen von verschiedenen synthetischen Fasern kommen in Frage. Diese textile Fasermaterialien liegen in den verschiedensten Verarbeitungszuständen, z.B. als Kabel, Kammzüge, Faden, Garne, Wickelkörper, Gewebe, Gewirke, Non-Woven-Arrikel, oder fertige Kleidungsstücke vor.In particular, synthetic synthetic materials come as organic fiber materials that are dyed or printed according to the invention and natural fibers, ie natural or in particular synthetic fibers on their own or mixtures of synthetic and natural fibers. Mixtures of different synthetic fibers are also possible. These textile fiber materials are available in a wide variety of processing states, for example as cables, slats, threads, yarns, packages, fabrics, knitted fabrics, non-woven arricles, or finished garments.

Als Textilmaterialien aus natürlichen Fasern kommen u.a. solche aus cellulosischen Materialien, insbesondere aus Baumwolle, ferner aus Wolle und Seide in Betracht, während die Textilmaterialien aus synthetischen Fasern, z.B. solche aus hochmolekularen Polyestern, wie Polyäthylen-terephthalat oder Polycyclohexandimethylenterephthalat, aus Polyamiden, wie Polyhexamethylendiaminadipat, Poly-ε-caprolactam oder Poly-ω-aminoundecansäure, aus Polyolefinen, Polyacrylnitrilen oder Acrylnitrilmischpolymerisaten, ausserdem aus Polyurethanen, Polyvinylchloriden, Polyvinylacetaten, sowei aus Cellulose- 2 1/2-acetat und Cellulosetriacetat sind.Textile materials made from natural fibers include those made of cellulosic materials, especially cotton, also wool and silk, while the textile materials made of synthetic fibers, e.g. those made of high molecular weight polyesters, such as polyethylene terephthalate or polycyclohexanedimethylene terephthalate, made of polyamides, such as polyhexamethylene diamine adipate, poly-ε-caprolactam or poly-ω-aminoundecanoic acid, made of polyolefins, polyacrylonitriles or acrylonitrile mixed chlorinated polymers, vinyl acetate from vinyl acetate, also from vinyl acetate, from vinyl acetate, from vinyl acetate, from vinyl acetate, from 1/2 acetate and cellulose triacetate are.

Vor allem Fasern aus Polyacrylnitril oder aus modifizierten, kationisch färbbaren Polyester oder Polyamid sind besonders geeignet, erfindungsgemäss gefärbt oder bedruckt zu werden, wobei den schnellziehenden Fasern eine besondere Bedeutung zukommt. Modifizierte Polyester- und Polyamidfasern sind z.B. in Teintures et Apprets 144, Seiten 163 bis 167 (1974) beschrieben. Schnellziehende Polyacrylnitrilfasern stehen im Vordergrund des Interesses und sind z.B. in Melliand Textilberichte 12 1968, Seiten 1436 bis 1443, in J.Soc. Dyers and Colourists, May 1971, Seiten 149 bis 155 und Febr. 1978, Seiten 49 bis 52, in Teintex 5 1973, Seiten 281 bis 296, in Chemiefasern/Textilind. Mai 1974, Seiten 391 bis 396 nnd Jan. 1974, Seiten 52 bis 60 beschrieben.In particular, fibers made from polyacrylonitrile or from modified, cationically dyeable polyester or polyamide are particularly suitable for being dyed or printed according to the invention, the fast-drawing fibers being of particular importance. Modified polyester and polyamide fibers are e.g. in Teintures et Apprets 144, pages 163 to 167 (1974). Fast-drawing polyacrylonitrile fibers are the focus of interest and are e.g. in Melliand Textilberichte 12 1968, pages 1436 to 1443, in J.Soc. Dyers and Colors, May 1971, pages 149 to 155 and Feb. 1978, pages 49 to 52, in Teintex 5 1973, pages 281 to 296, in man-made fibers / textiles. May 1974, pages 391 to 396 and Jan. 1974, pages 52 to 60.

Unter Polyacrylnitrilfasermaterialien sind hier auch Fasern aus Acrylnitrilmischpolymerisaten, auch Modacrylfasern genannt, zu verstehen, für deren Herstellung ausser Acrylnitril auch noch andere Vinylverbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Viaylidencycanid und Acrylsäurealkylester, verwendet worden sind, sofern der Anteil dieser anderen Vinylverbindungen nicht höher als 20 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Materialien, beträgt.Polyacrylonitrile fiber materials are to be understood here as fibers from acrylonitrile copolymers, also called modacrylic fibers, for their production other than acrylonitrile as well Vinyl compounds, for example vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl chloride canide and acrylic acid alkyl ester, have been used, provided that the proportion of these other vinyl compounds is not more than 20 percent, based on the weight of the materials.

Die färberischen Zubereitungen liegen als wässrige und/oder organische Lösungen oder Dispersionen oder als Druckpasten oder -tinten vor, die neben einem Farbstoff noch weitere Zusätze z.B. Säuren, Salze, Harnstoff und weitere Hilfsmittel wie Oxalkylierungsprodukte von Fettaminen, Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren und Fettsäureamiden enthalten.The dye preparations are in the form of aqueous and / or organic solutions or dispersions or as printing pastes or inks which, in addition to a dye, contain further additives, e.g. Contain acids, salts, urea and other auxiliaries such as oxyalkylation products of fatty amines, fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids and fatty acid amides.

Insbesondere zum Färben von Polyacrylnitrilfasern gelangen in den färberischen Zubereitungen vor allem kationische Farbstoffe zur Anwendung. Dieser Farbstoffe gehören den verschiedenartigsten Gruppen an. Geeignete Farbstoffe sind z.B. Di- und Triphenylmethanfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe und Oniumgruppen enthaltende Azo-oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe. Die kationischen Farbstoffe sind z.B. in Colour Index, 3. Auflage (1971), Band 1, unter der Rubrik "Basic dyes" beschrieben. Beim Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Fasermischungen kommen aber auch in einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens z.B. Direktfarbstoffe in Betracht. Diese Farbstoffe gehören ebenfalls den verschiedenartigsten Gruppen an und sind z.B. auch in Colour-Index, Band 2, unter der Rubrik "Direct dyes" beschrieben.Cationic dyes in particular are used in the dyeing preparations, in particular for dyeing polyacrylonitrile fibers. These dyes belong to the most diverse groups. Suitable dyes are e.g. Di- and triphenylmethane dyes, rhodamine dyes and azo or anthraquinone dyes containing onium groups, furthermore thiazine, oxazine, methine and azomethine dyes. The cationic dyes are e.g. in Color Index, 3rd edition (1971), Volume 1, under the heading "Basic dyes". When dyeing or printing cellulosic fiber mixtures, however, in a further embodiment of the method according to the invention, e.g. Direct dyes into consideration. These dyes also belong to the most diverse groups and are e.g. also described in Color Index, Volume 2, under the heading "Direct dyes".

Erfindungsgemäss werden die Fasermaterialien vor, während oder nach dem Färben oder Bedrucken mit dem Hilfsmittel behandelt. Vorzugsweise wird jedoch das Fasermaterial in Gegenwart des Hilfsmittels gefärbt, wobei das Hilfsmittel vor allem als Retardier- und Egalisiermittel für die eingesetzten kationischen Farbstoffe verwendet und das Fasermaterial mit dem Hilfsmittel mit einer Zubereitung behandelt wird, die gleichzeitig den Farbstoff und das Hilfsmittel im sogenannten "All-in Verfahren" enthält. Somit bildet die wässrige Zubereitung als Mittel zur Durchführung des erfindungsgemässen Farbeverfahrens, die einen kationischen Farbstoff und das Hilfsmittel enthält, einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.According to the invention, the fiber materials are treated with the auxiliary before, during or after dyeing or printing. However, the fiber material is preferably dyed in the presence of the auxiliary, the auxiliary being used primarily as a retarding and leveling agent for the cationic dyes used and the fiber material being treated with the auxiliary with a preparation which simultaneously contains the dye and the auxiliary contains in the so-called "all-in process". Thus, the aqueous preparation as a means for carrying out the color process according to the invention, which contains a cationic dye and the auxiliary, forms a further subject of the present invention.

In einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemassen vantchtens werden die schon gerarbten oder bedruckten Pasermaten mit dem Hilfsmittel nachbehandelt, wobei eine Verbesserung der Nassent heit der färbung oder des Druckes erzielt wird. Somit wird das Hilfsmittel auch als Nassechtheitsverbesserungsmittel verwender. Diese Anwendung ist besonders geeignet für die Nachbehandlung von mit Direkt- Farbstoffen gefärbten oder bedruckten callclosischen Faser materialien.In a further embodiment of the vantchtens according to the invention, the already grained or printed pasermats are post-treated with the auxiliary, an improvement in the wetness of the dyeing or the printing being achieved. Thus, the aid is also used as a wet fastness improver. This application is particularly suitable for the aftertreatment of callclosic fiber materials dyed or printed with direct dyes.

In der Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens, die im Vordergrund des Interesses steht, wird das Färben der Polyacrylnitril-Textilmaterialien in üblicher Weise, z.B. nach dem Ausziehverfahren, durchgeführt, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50 bis 60°C erwärmte wässrige Flotte, welche vor allem im sogenannten "All-in Verfahren" einen kationischen Farbstoff, das Hilfsmittel, Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat und Natriumsulfat, sowie Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält, einbringt, anschliessend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100°C erhöht, und dann das Färbebad so lange bei dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann den basischen Farbstoff aber auch erst nachträglich dem Färbebad zusetzen, z.B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 60°C angestiegen ist. Ferner kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 bis 100°C mit einer Flotte, welche die üblichen Salze und Säuren sowie das erfindu gemäss verwendete Hilfsmittel, jedoch noch keinen Farbstoff, entnalt vorbehandeln, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100°C durchführen.In the embodiment of the method according to the invention, which is of primary interest, the dyeing of the polyacrylonitrile textile materials is carried out in the usual way, e.g. after the exhaust process, carried out by placing the material to be dyed in an aqueous liquor heated to about 50 to 60 ° C., which contains a cationic dye, the auxiliary, additions of salts such as sodium acetate and sodium sulfate, especially in the so-called "all-in process" as well as acids, such as acetic acid or formic acid, then brings the temperature of the dyebath to approximately 100 ° C. in the course of about 30 minutes, and then holds the dyebath at this temperature until it is exhausted. However, the basic dye can also only be added to the dye bath subsequently, e.g. when the temperature of the bath has risen to about 60 ° C. Furthermore, the material to be dyed can also be pretreated at a temperature of 40 to 100 ° C. with a liquor which removes the usual salts and acids and the auxiliary used according to the invention but not yet a dye, only then add the dye and dye at 100 ° C.

Figure imgb0048
fuhrt. Beim stellenweisen Auftrag der Druckpasta bei der Vorbebandlung kennen in dieser Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welchem das Druckereihilfsmittel als Reservemittel verwendet wird, vorteilhafta Mehrtoneffakte erzielt werden.
Figure imgb0048
leads. When applying the print paste in places during the pre-treatment, in this embodiment of the method according to the invention, in which the printing aid is used as a reserve, it is advantageous to achieve multi-tone effects.

Beim Einsetzen des Hilfsmittels im Verlauf des Färbens, z.B. zwischen den Zugaben verschiedener Farbstoffe, kann eine besonders günstige Nuancierung erzielt werden. Die mit dem erfindungsgemäss verwendeten Hilfsmittel hergestellten Färbungen insbesondere auf Polyacrylnitrilfasern zeichnen sich durch eine sehr guts Egalität ohne wesentliche Einbusse der Farbstoffausbeute auf den Fasern auf. Eine erhöhte Nassechtheit der Färbungen oder Drucke von cellulosehaltigen Fasermischungen mit dem Hilfsmittel ist auch möglich. Schliesslich bildet die Anwesenheit der Hilfsmittel auf mehr als eine Farbstoffklasse und auf entsprechende Faserarten d.h. auf Fasermischungen, sowie die gute Verträglichkeit des Hilfsmittels mit den meisten üblichen nicht-ionogenen, kationischen Textilhilfsmitteln, z.B. auch Textilveredelungsmitteln, weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung.When inserting the aid in the course of dyeing, e.g. between the additions of different dyes, a particularly favorable shading can be achieved. The dyeings produced with the aid used according to the invention, in particular on polyacrylonitrile fibers, are notable for very good levelness without any significant loss in the dye yield on the fibers. An increased wet fastness of the dyeings or prints of cellulose-containing fiber mixtures with the auxiliary is also possible. Finally, the presence of the auxiliaries forms on more than one class of dye and on corresponding fiber types, i.e. on fiber mixtures, as well as the good compatibility of the auxiliary with most common non-ionic, cationic textile auxiliaries, e.g. also textile finishing agents, further advantages of the present invention.

Teile und Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtseinheiten.Parts and percentages in the following manufacturing instructions and examples are weight units.

HerstallungsverfahrenManufacturing process A. Herstellung von und CopolymerisatenA. Production of and copolymers Copolymerisat A 1Copolymer A 1

Es werden 261 Teile einer Monomerlösung aus 52 Teilen Styrol

Figure imgb0049
und 49 Teilen Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol) in 160 leilen Aylorgami und 20 Teilen einer Katalysatorlösung aus 1 Teil Azo-bis(isobutter- säurenitril) in 15 Teilen Xylolgemisch und 4 Teilen Dimethylformamid zubereitet. 87 Teile der Monomerlösung werden in inerter Stickstoff atmosphäre auf 70°C geheizt. Bei dieser Temperatur werden den 87 Te- len der Monomerlösung 5 Teile der Katalysatorlösung zugegeben. Bei en setzender Trübung des Reaktionsgemisches werden gleichzeitig im Verlauf einer Stunde die restlichen 174 Teile der Monomerlösung und die rest lichen 15 Teile der Katalysatorlösung getrennt zugegeben. Anschliessend wird die erhaltene Suspension während 2 Stunden bei 70°C und einer weiteren Stunde bei 80°C gehalten.There are 261 parts of a monomer solution made of 52 parts of styrene
Figure imgb0049
and 49 parts of maleic anhydride (0.5 mol) in 160 parts of aylorgami and 20 parts of a catalyst solution prepared from 1 part of azobis (isobutyronitrile) in 15 parts of a xylene mixture and 4 parts of dimethylformamide. 87 parts of the monomer solution are heated to 70 ° C. in an inert nitrogen atmosphere. At this temperature, 5 parts of the catalyst solution are added to the 87 parts of the monomer solution. When the reaction mixture becomes cloudy, the remaining 174 parts of the monomer solution and the remaining 15 parts of the catalyst solution are added separately over the course of one hour. The suspension obtained is then kept at 70 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for a further hour.

Die spezifische Viskosität einer 1%igen Lösung des erhaltenen Copolymerisats in Dimethylformamid bei 20°C beträgt 0,35, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Copolymerisates von 3400 entspricht.The specific viscosity of a 1% strength solution of the copolymer obtained in dimethylformamide at 20 ° C. is 0.35, which corresponds to an average molecular weight of the copolymer of 3400.

Copolymerisate A 2 bis A 6Copolymers A 2 to A 6

Analog zum Copolymerisat A 1 warden die Copolymerisate A 2 bis A 6 gemäss nachfolgender Tabelle I hergestellt:

Figure imgb0050

  • X, 52 Teile Styrol, 49 Teile Maleinsäureanhvdrid und 160 Teile Xylolgemisch
  • X2 52 Teile Styrol, 49 Teile Maleinsäureanhydrid und 160 Teile Toluol
  • X3 52 Teile Styrol, 49 Teile Maleinsäureanhydrid und 100 Teile Toluol
  • X4 52 Teile Styrol, 49 Teile Maleinsäureanhydrid und 200 Teile Xylolgemisch
  • X5 52 Teile Styrol, 49 Teile Maleinsäureanhydrid und 200 Teile Xylolgemisch
  • Y1 1 Teil Azo-bis(isobuttersäurenitril), 15 Teile Xylolgemisch und 4 Teile Dimethylformamid
  • Y2 1 Teil Azo-bis(isobuttersäurenitril), 15 Teile Xylolgemisch und 4 Teile Dimethylformamid
  • Y3 1 Teil Benzoylperoxyd und 25 Teile Toluol
  • Y4 1 Teil Lauroylperoxyd und 25 Teile Xylolgemisch
  • Z1 1/3 von X1 vorlegen, 1/4 von Y1 zugeben, 2/3 von X1 und 3/4 von Y1 getrennt innerhalb von 1 Std. zugeben.
  • Z2 1/5 von X2 und 1/5 von Y2 vorlegen, 4/5 von X2 und Y2 getrennt innerhalb von 90 Minuten zugeben.
  • Z3 100 Teile Toluol und 1/5 vom X3 vorlegen, 1/5 von Y3 zugeben, 4/5 von X3 und 4/5 von Y3 getrennt innerhalb von 1 1/2 Std. zugeben.
  • Z4 50 Teile Xylolgemisch vorlegen, X4 und Y1 getrennt innerhalb von 1 Std. zugeben.
  • Z5 50 Teile Xylolgemisch vorlegen, X4 und Y1 getrennt innerhalb von 2 Std. zugeben.
  • Z6 100 Teile Xylolgemisch und 1/2 von X5 vorlegen, 1/2 von Y4 zugeben, 1/2 von X5 und 1/2 von Y4 getrennt innerhalb von 1 1/4 Stunde zugeben.
Analogously to copolymer A 1, copolymers A 2 to A 6 are prepared in accordance with Table I below:
Figure imgb0050
  • X, 52 parts styrene, 49 parts maleic anhydride and 160 parts xylene mixture
  • X 2 52 parts of styrene, 49 parts of maleic anhydride and 160 parts of toluene
  • X 3 52 parts of styrene, 49 parts of maleic anhydride and 100 parts of toluene
  • X 4 52 parts of styrene, 49 parts of maleic anhydride and 200 parts of a xylene mixture
  • X 5 52 parts of styrene, 49 parts of maleic anhydride and 200 parts of a xylene mixture
  • Y 1 1 part azo-bis (isobutyronitrile), 15 parts xylene mixture and 4 parts dimethylformamide
  • Y 2 1 part of azo-bis (isobutyronitrile), 15 parts of xylene mixture and 4 parts of dimethylformamide
  • Y 3 1 part of benzoyl peroxide and 25 parts of toluene
  • Y 4 1 part L au ro y l p eroxyd and 25 parts of xylene mixture
  • Place Z 1 1/3 of X 1 , add 1/4 of Y 1, add 2/3 of X 1 and 3/4 of Y 1 separately within 1 hour.
  • Submit Z 2 1/5 of X 2 and 1/5 of Y 2 , add 4/5 of X 2 and Y 2 separately within 90 minutes.
  • Z 3 Add 100 parts of toluene and 1/5 of X 3 , add 1/5 of Y 3 , add 4/5 of X 3 and 4/5 of Y 3 separately within 1 1/2 hours.
  • Z 4 Add 50 parts of the xylene mixture, add X 4 and Y 1 separately within 1 hour.
  • Z 5 Add 50 parts of the xylene mixture, add X 4 and Y 1 separately within 2 hours.
  • Z6 Add 100 parts of xylene mixture and 1/2 of X 5, add 1/2 of Y 4, add 1/2 of X 5 and 1/2 of Y 4 separately within 1 1/4 hours.

Homopolymerisat A 7Homopolymer A 7

105 Teile (1 Mol) 4-Vinylpyridin, 1 Teil Kaliumpersulfat und 0,52 Teile des Natriumsalzes der Di(n-butyl)-Naphthalinsulfonsäure als Dispergator, das vorgängig in 150 Teilen Wasser gelöst worden ist, werden innerhalb von 30 Minuten auf 50°C geheizt, wobei sich aus dem ursprünglich als homogene Emulsion vorliegenden Reaktionsgemisch allmählich eine feste Polymerisatmasse bildet. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei 50°C während 4 Stunden stehen gelassen. Die Polymerisatmasse wird hierauf abfiltriert, mit 750 Teilen Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 25°C getrocknet. Das getrocknete rohe Polymerisat wird in 1100 Teilen Aethanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 30 Minuten zu 11000 Teilen Wasser gegeben, wobei ein harziges Polymerisat entsteht. Das umgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 25°C getrocknet.105 parts (1 mol) of 4-vinylpyridine, 1 part of potassium persulfate and 0.52 part of the sodium salt of di (n-butyl) -naphthalenesulfonic acid as a dispersant, which had previously been dissolved in 150 parts of water, are brought to 50 ° within 30 minutes C heated, a solid polymer mass gradually forming from the reaction mixture originally present as a homogeneous emulsion. The reaction mixture is then left to stand at 50 ° C. for 4 hours. The polymer mass is then filtered off, washed with 750 parts of water and dried at 25 ° C. under reduced pressure. The dried crude polymer is dissolved in 1100 parts of ethanol. The solution obtained is added to 11000 parts of water in the course of 30 minutes, a resinous polymer being formed. The precipitated polymer is filtered off and dried at 25 ° C. under reduced pressure.

Man erhält 53,5 Teile des getrockneten, umgefällten, gelblichen Homopolymerisates (51% d.Th.), dessen durchschnittliches, durch Lichtstreuung ermitteltes Molekulargewicht 230 000 beträgt.53.5 parts of the dried, reprecipitated, yellowish homopolymer (51% of theory), the average molecular weight of which was determined by light scattering, are 230,000.

Copolymerisat A 8Copolymer A 8

Handelsübliches Copolymerisat aus Aethylen und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1, dessen spezifische Viskosität als 1%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C 0,1 beträgt, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Copolymerisates von 1000 entspricht.Commercially available copolymer of ethylene and maleic anhydride in a molar ratio of 1: 1, the specific viscosity of which as a 1% solution in dimethylformamide at 25 ° C. is 0.1, which corresponds to an average molecular weight of the copolymer of 1000.

Homopolymerisat A 9Homopolymer A 9

Handelsübliches Homopolymerisat aus 2-Vinyl- und 4-Vinyl-benzylchlorid, wobei das Isomerenverhältnis in 2-:4-Stellung 6:4 beträgt. Der Chlorgehalt des Homopolymerisates beträgt 23,2%. Das Molekulargewicht lässt sich weder durch Viskositätsmessungen noch durch Lichtstreuung mit hinreichender Genauigkeit ermitteln und dürfte zwischen 1000 und 500'000 liegen.Commercial homopolymer of 2-vinyl and 4-vinylbenzyl chloride, the isomer ratio in the 2-: 4 position being 6: 4. The chlorine content of the homopolymer is 23.2%. The molecular weight cannot be determined with sufficient accuracy either by viscosity measurements or by light scattering and should be between 1000 and 500,000.

Copolymerisat A 10Copolymer A 10

Handelsübliches Copolymerisat aus Styrol und 4-Vinylpyridin im Molverhältnis Styrol:4-Vinylpyridin 1:5, dessen Stickstoffgehalt 11,02% beträgt. Das Molekulargewicht lässt sich weder durch Viskositätsmessungen noch durch Lichtstreuung mit hinreichender Genauigkeit ermitteln und dürfte zwischen 800 und 350'000 liegen.Commercial copolymer of styrene and 4-vinylpyridine in a molar ratio of styrene: 4-vinylpyridine 1: 5, the nitrogen content of which is 11.02%. The molecular weight cannot be determined with sufficient accuracy either by viscosity measurements or by light scattering and should be between 800 and 350,000.

B. Umsetzung von Copolymerisaten mit einem DiaminB. Implementation of copolymers with a diamine Umsetzungsprodukt B 1Implementation product B 1

Das Copolymerisat A 1 aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das als Suspension vorliegt, wird mit 295 Teilen Xylolgemisch verdünnt und auf 130°C geheizt. Bei dieser Temperatur werden der Suspension 53 Teile 3-Dimethylamino-l-propylamin (0,517 Mol) innerhalb einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend zur Rückflusstemperatur von ca. 140°C geheizt, und das durch die Reaktion gebildete Wasser wird azeotrop abdestilliert. Es werden ca. 9 Teile (0,5 Mol) Wasser erhalten. Das nun als klare Lösung vorliegende Reaktionsgemisch wird auf 70°C abgekühlt und durch Destillation des Xylolgemisches unter vermindertem Druck bei dieser Temperatur aufkonzentriert. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute eine viskose, konzentrierte xylolische Lösung des Umsetzungsproduktes.The copolymer A 1 from styrene and maleic anhydride, which is in the form of a suspension, is diluted with 295 parts of a xylene mixture and heated to 130.degree. At this temperature, 53 parts of 3-dimethylamino-l-propylamine (0.517 mol) are added to the suspension within one hour. The reaction mixture is then heated to the reflux temperature of approximately 140 ° C., and the water formed by the reaction is distilled off azeotropically. About 9 parts (0.5 mol) of water are obtained. The reaction mixture, now in the form of a clear solution, is cooled to 70 ° C. and by distillation of the xylene mixture concentrated under reduced pressure at this temperature. A viscous, concentrated xylene solution of the reaction product is obtained in practically quantitative yield.

Umsetzungsprodukte B 2 bis B 10Reaction products B 2 to B 10

Analog zum Umsetzungsprodukt B 1 werden die Umsetzungsprodukte B 2 bis B 10 gemäss nachfolgender Tabelle II hergestellt, wobei jeweils 0,5 Mol des entsprechenden Copolymerisates eingesetzt werden:

Figure imgb0051
Analogously to the reaction product B 1, the reaction products B 2 to B 10 are prepared in accordance with Table II below, 0.5 mol of the corresponding copolymer being used in each case:
Figure imgb0051

C. Quaternierung von Umsetzungsprodukten und von Homo- und CopolymerisacenC. Quaternization of reaction products and of homo- and copolymers Quaternierungsprodukt C 1Quaternization product C 1

Das Umsetzungsprodukt B 1 wird in 300 Teilen Isopropanol gelöst. Dieser Lösung werden 63 Teile Benzylchlorid (0,5 Mol) zugegeben. Die

Figure imgb0052
tionslösung wird zur Rückflusstemperatur von ca. 80°C geheizt und sc lange gehalten, bis eine Probe der Reaktionslösung in Wasser löslich ist und einen pH-Wert von weniger als 7 ausweist, was in der Regel 4 Stunden beansprucht. Aus der Reaktionslösung werden unter Zugabe von Wasser die Lösungsmittel (Isopropanol und Xylolgemisch) durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält eine 10 bis 30%ige, zur weiteren Handhabung geeignete wässrige Lösung des quaternierten Copolymerisates, welches durchschnittlich 17 wiederkehrende Einheiten der Formel (12) aufweist.The reaction product B 1 is dissolved in 300 parts of isopropanol. 63 parts of benzyl chloride (0.5 mol) are added to this solution. The
Figure imgb0052
tion solution is heated to the reflux temperature of about 80 ° C. and held until a sample of the reaction solution is soluble in water and has a pH of less than 7, which usually takes 4 hours. With the addition of water, the solvents (isopropanol and xylene mixture) are removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure. A 10 to 30% strength aqueous solution of the quaternized copolymer which is suitable for further handling and has an average of 17 recurring units of the formula (12) is obtained.

Quaternierungsprodukte C 2 bis C 18Quaternization products C 2 to C 18

Analog zum Quaternierungsprodukt C 1 werden die Quaternierungsprodukte C 2 bis C 18 gemäss nachfolgender Tabelle III hergestellt:

Figure imgb0053
Figure imgb0054
 Analogously to the quaternization product C 1, the quaternization products C 2 to C 18 are prepared in accordance with Table III below:
Figure imgb0053
Figure imgb0054

Quaternierungsprodukt C 19Quaternization product C 19

13,26 Teile des Homopolymerisanes A 9, 100 Teile 1-Methoxy-2-ächanal, 50 Teile Dimethylformamid und 15 Teile Benzyldimethylamin, (1,11 Mol/Mol angewandtes Vinylbenzylchlorid) werden auf 80°C geheizt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 80°C zur Trockne eingedampft. Man erhält als dunkelbraunes, in Wasset klar lösliches Pulver, 27 Teile eines Quaternierungsproduktes, das 8 bis 3000 wiederkehrende Einheiten der Formeln (36) und (37) aufweist, wobei 60% der Einheiten der Formel (36) und 40% der Einheiten der Formel (37) entsprechen. Aufgrund der Bestimmung des Gehaltes an Stickstoff und an ionogen gebundenes Chlor wird der Quaternierungsgrad berechnet. Er beträgt für das Quaternierungsprodukt C 19 99%.13.26 parts of homopolymerisane A 9, 100 parts of 1-methoxy-2-achanal, 50 parts of dimethylformamide and 15 parts of benzyldimethylamine (1.11 mol / mol of vinylbenzyl chloride used) are heated to 80 ° C. and kept at this temperature for 24 hours . The reaction mixture is then evaporated to dryness at 80 ° C. under reduced pressure. As a dark brown powder which is clearly soluble in water, 27 parts of a quaternization product which has 8 to 3000 recurring units of the formulas (36) and (37), 60% of the units of the formula (36) and 40% of the units of the formula (37). The degree of quaternization is calculated on the basis of the determination of the nitrogen and chlorine content. It is 99% for the quaternization product C 19.

Quaternierungsprodukt C 20Quaternization product C 20

Einer Lösung aus 25 Teilen des Copolymerisates A 10 in 300 Teilen Dimethylformamid werden bei 60°C 38 Teile Benzylchlorid (1,50 Mol/Mol angewandtes Vinylpyridin) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C geheizt und während 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit scheidet sich das Reaktionsprodukt als amorpher Niederschlag allmählich ab. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 50°C gekühlt und mit 150 Teilen Methanol versetzt. Das nun homogene Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Man erhält als dunkelbraunes, in Wasser klar lösliches Pulver 47,3 Teile eines Quaternierungsproduktes, das 8 bis 3000 wiederkehrende Einheiten der Formel (38) und einen Quaternierungsgrad von 98% aufweist.38 parts of benzyl chloride (1.50 mol / mol of vinyl pyridine used) are added to a solution of 25 parts of copolymer A 10 in 300 parts of dimethylformamide at 60 ° C. The reaction mixture is heated to 80 ° C. and kept at this temperature for 24 hours. During this time, the reaction product gradually separates out as an amorphous precipitate. The reaction mixture is then cooled to 50 ° C. and 150 parts of methanol are added. The now homogeneous reaction mixture is evaporated to dryness under reduced pressure. 47.3 parts of a quaternization product which has 8 to 3000 repeating units of the formula (38) and a degree of quaternization of 98% are obtained as a dark brown powder which is clearly soluble in water.

Quaternierungsprodukt C 21Quaternization product C 21

Man verfährt wie beim Quaternierungsprodukt C 20 angegeben, setzt jedoch ein Gemisch aus 100 Teilen Dimethylformamid und 200 Teilen 1-Methoxy-2-äthanol an Stelle von 300 Teilen Dimethylformamid ein. Man erhält als dunkelbraunes, in Wasser klar lösliches Pulver 54,9 Teile eines Quaternierungsproduktes, das 8 bis 3000 wiederkehrende Einheiten der Formel (38) und einen Quaternierungsgrad von 100% aufweist.The procedure for the quaternization product C 20 is repeated, except that a mixture of 100 parts of dimethylformamide and 200 parts of 1-methoxy-2-ethanol is used instead of 300 parts of dimethylformamide. 54.9 parts of a quaternization product which has 8 to 3000 repeating units of the formula (38) and a degree of quaternization of 100% are obtained as a dark brown powder which is clearly soluble in water.

Quaternierungsprodukt C 22Quaternization product C 22

12,7 Teile des Copolymerisates A 10 werden in 250 Teilen Methylcellosolve bei 60°C gelöst. Diese Lösung wird auf 20°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 1,3 Teilen Chloressigsäure-n-dodecylester 0,05 Mol/Mol angewandtes Vinylpyridin) versetzt. Anschliessend wird das Reakcionsgemisch auf 80°C geheizt und bei dieser Temperatur während 24 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch wieder auf 20°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 14,1 Teilen Benzylchlorid (1,11 Mol/Mol angewandtes Vinylpyridin) versetzt. Nach dem Benzylchloridzusatz wird das Reaktionsgemisch erneut auf 80°C geheizt und bei dieser Temperatur während 12 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 80°C zur Trockene eingedampft. Man erhält als braunes, wasserlösliches Pulver 28 Teile eines Quaternierungsproduktes, das einen Quaternierungsgrad von 86% und 8 bis 3000 Einheiten der Formeln (38) und (39) aufweist, wobei 95% der Einheiten der Formel (38) und 5% der Einheiten der Formel (39) entsprechen.12.7 parts of the copolymer A 10 are dissolved in 250 parts of methyl cellosolve at 60 ° C. This solution is cooled to 20 ° C. and 1.3 parts of n-dodecyl chloroacetate (0.05 mol / mol of vinylpyridine used) are added at this temperature. The reaction mixture is then heated to 80 ° C. and held at this temperature for 24 hours. After this time, the reaction mixture is cooled again to 20 ° C. and 14.1 parts of benzyl chloride (1.11 mol / mol of vinylpyridine used) are added at this temperature. After the addition of benzyl chloride, the reaction mixture is heated again to 80 ° C. and held at this temperature for 12 hours. After this time, the reaction mixture is evaporated to dryness at 80 ° C. under reduced pressure. The brown, water-soluble powder obtained is 28 parts of a quaternization product which has a degree of quaternization of 86% and 8 to 3000 units of the formulas (38) and (39), 95% of the units of the formula (38) and 5% of the units of the Correspond to formula (39).

Quaternierungsprodukt C 23 bis C 27Quaternization product C 23 to C 27

Analog zum Quaternierungsprodukt C 22 werden die Quaternierungsproduk- te C 23 bis C 27 aus jeweils 12,7 Teilen des Copolymerisates A 10 mit den in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Mengen an Quaternierungsmitteln hergestellt:

Figure imgb0055
Analogous to Quaternierun g sprodukt C 22, the p Quaternierungs roduk- te C 23 to C 27 are prepared from each 12.7 parts of the copolymer A 10 with those in Table IV below amounts of quaternizing:
Figure imgb0055

Beispiel 1: 5 g eines Polyacrylnitrilgewebes (ORLON 42, registrierte Marke der DUPONT) mit einem Flächengewicht von 138 g/m2 werden in einem Färbeapparat während 10 Minuten bei 98°C nach dem Ausziehverfahren mit 200 ml einer wässrigen Flotte behandelt, deren pH-Wert mit 80%iger Essigsäure auf 4,0 gestellt wurde und die 0,017 g einer 30%igen wässrigen Lösung des Quaternierungsproduktes C 2 (0,1% Reinsubstanz bezogen auf das Gewebegewicht) enthält. Im Färbeapparat wird hierbei das Gewebe in der Flotte ständig bewegt. Anschliessend wird der Flotte bei 98°C eine Farbstoffmischung aus 0,007 g des gelben Farbstoffes der Formel

Figure imgb0056
0,006 g des roten Farbstoffes der Formel
Figure imgb0057
und 0,010 g des blauen Farbstoffes der Formel
Figure imgb0058
zugesetzt. Das Gewebe wird hierauf während 60 Minuten bei 98°C gefärbt. Die Flotte wird langsam auf 60°C abgekühlt und das Gewebe wird gespült und getrocknet.Example 1: 5 g of a polyacrylonitrile fabric (ORLON 42, registered trademark of DUPONT) with a basis weight of 138 g / m 2 are treated in a dyeing machine for 10 minutes at 98 ° C. using the exhaust process with 200 ml of an aqueous liquor whose pH Value was set to 4.0 with 80% acetic acid and contains 0.017 g of a 30% aqueous solution of the quaternizing product C 2 (0.1% pure substance based on the weight of the fabric). The fabric in the liquor is constantly moved in the dyeing machine. The liquor is then at 98 ° C a dye mixture from 0.007 g of the yellow dye of the formula
Figure imgb0056
 0.006 g of the red dye of the formula
Figure imgb0057
 and 0.010 g of the blue dye of the formula
Figure imgb0058
 added. The fabric is then dyed at 98 ° C for 60 minutes. The liquor is slowly cooled to 60 ° C and the fabric is rinsed and dried.

Durch Zusatz des Quaternierungsproduktes C2 als Retardiermittel in einer Vorbehandlung vor dem Färben erzielt man einen langsamen, nuancengleichen Farbtonaufbau auf der Faser, sodass das übliche Abkühlen nach dem Vorschrumpfen vor der Farbstoffzugabe nicht mehr notwendig ist. Die erhaltene Graufärbung zeichnet sich durch eine hervorragende Egalität und eine gute Durchfärbung ohne Einbusse der guten Nassechtheit aus,By adding the quaternization product C 2 as a retardant in a pretreatment before dyeing a slow, nuanced shade build-up on the fiber, so that the usual cooling after shrinking is no longer necessary before adding the dye. The gray color obtained is characterized by excellent levelness and good coloration without loss of good wet fastness,

Aehnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle von 0,1%, bezogen auf das Gewebegewicht, des Quaternierungsproduktes C 2, jeweils 0,1% eines der Quaternierungsprodukte C 1 oder C 3 bis C 18 oder jeweils 0,2% eines der Quaternierungsprodukte C 19 bis C 27 einsetzt.Similar results are obtained if instead of 0.1%, based on the fabric weight, of the quaternization product C 2, 0.1% of one of the quaternization products C 1 or C 3 to C 18 or 0.2% of each of the quaternization products C 19 to C 27 used.

Beispiel 2: Ein 1 kg schwerer Muff (Wickelkörper ohne Metallspule) eines vorgeschrumpften, zweifachem Hochbausch-Garnes (Tex 38x2) aus Polyacrylnitril (EUROACRYL, registrierte Marke der ANIC) wird in einem Färbeapparat während 10 Minuten bei 70°C nach dem Ausziehverfahren mit 30 1 einer wässrigen Flotte behandelt, deren pH-Wert mit 80%iger Essigsäure auf 4,0 gestellt wurde, die 6,66 g einer 30%igen wässrigen Lösung des Quaternierungsproduktes C 15 (0,2% Reinsubstanz bezogen auf das Garngewicht) und 2 g des blauen Farbstoffes der Formel (50) enthält. Im Färbeapparat wird hierbei die Flotte durch den Muff ständig umgewälzt. Hierauf wird die Flottentemperatur innerhalb 30 Minuten auf 98°C erhitzt. Der Muff wird bei dieser Temperatur während 60 Minuten gefärbt. Nach dieser Zeit wird die Flottentemperatur langsam auf 60°C abgekühlt und der Muff wird gespült und getrocknet.Example 2: A 1 kg muff (winding body without metal spool) of a pre-shrunk, double high-rise yarn (Tex 38x2) made of polyacrylonitrile (EUROACRYL, registered trademark of ANIC) is in a dyeing machine for 10 minutes at 70 ° C after the pull-out process at 30 1 of an aqueous liquor, the pH of which was adjusted to 4.0 with 80% acetic acid, the 6.66 g of a 30% aqueous solution of the quaternizing product C 15 (0.2% pure substance based on the weight of the yarn) and 2 g of the blue dye of formula (50) contains. In the dyeing machine, the liquor is constantly circulated through the muff. The liquor temperature is then heated to 98 ° C. within 30 minutes. The muff is colored at this temperature for 60 minutes. After this time, the liquor temperature is slowly cooled to 60 ° C and the muff is rinsed and dried.

Durch den gleichzeitigen Einsatz des Quaternierungsproduktes C 15 als Retardiermittel zusammen mit dem Farbstoff im sogenannten "All-in Verfahren" wird eine hellblaue Färbung des Garnes erzielt, die sich durch eine hervorragende Egalität, eine gute Durchfärbung und gute Echtheiten auszeichnet.Through the simultaneous use of the quaternizing product C 15 as a retardant together with the dye in the so-called "all-in process", a light blue dyeing of the yarn is achieved, which is distinguished by excellent levelness, good color and good fastness properties.

Aehnliche Ergebnisse werden mit den Quaternierungsprodukten C 1 bis C 14 und C 16 bis C 27 erzielt.Similar results are obtained with the quaternization products C 1 to C 14 and C 16 to C 27.

Beispiel 3: 10 g des in Beispiel 1 angegebenen Polyacrylnitrilgewebes werden mit einer Druckpaste stellenweise bedruckt, welche die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Figure imgb0059
Example 3: 10 g of the polyacrylonitrile fabric specified in Example 1 are printed in places with a printing paste which have the following composition:
Figure imgb0059

Das so bedruckte Gewebe wird getrocknet und während 24 Minuten bei 102°C gedämpft. Nun wird das bedruckte und gedämpfte Gewebe in einem Färbeapparat während 10 Minuten bei 70°C nach dem Ausziehverfahren mit 200 ml einer wässrigen Flotte behandelt, deren pH-Wert mit 80%iger Essigsäure auf 4,0 gestellt wurde, die 0,002 g des blauen Farbstoffes der Formel

Figure imgb0060
enthält. Im Färbeapparat wird hierbei das Gewebe in der Flotte ständig bewegt. Hierauf wird die Flottentemperatur innerhalb 30 Minuten auf 98°C erhöht. Das Gewebe wird bei dieser Temperatur während 60 Minuten gefärbt. Nach dieser Zeit wird die Flottentemperatur langsam auf 60°C abgekühlt und das Gewebe wird gespült und getrocknet.The fabric printed in this way is dried and steamed at 102 ° C. for 24 minutes. Now the printed and steamed fabric is treated in a dyeing machine for 10 minutes at 70 ° C. after the exhaust process with 200 ml of an aqueous liquor, the pH of which has been adjusted to 4.0 with 80% acetic acid, the 0.002 g of the blue dye of the formula
Figure imgb0060
 contains. The fabric in the liquor is constantly moved in the dyeing machine. The liquor temperature is then raised to 98 ° C. within 30 minutes. The fabric is dyed at this temperature for 60 minutes. After this time, the liquor temperature is slowly cooled to 60 ° C and the fabric is rinsed and dried.

Man erhält auf das Gewebe ausgeprägte Zweiton-Effekte, indem die mit dem Quaternierungsprodukt C 15 bedruckten Stellen hellblau, während die nicht bedruckten Stellen dunkelblau gefärbt sind.Pronounced two-tone effects are obtained on the fabric by the areas printed with the quaternization product C 15 being light blue, while the areas not printed are colored dark blue.

Aehnliche Ergebnisse werden mit den Quaternierungsprodukten C 1 bis C 14 und C 16 bis C 27 erzielt.Similar results are obtained with the quaternization products C 1 to C 14 and C 16 to C 27.

Beispiel 4: 100 g eines mercerisierten, gebleichten Baumwollgewebes mit einem Flächengewicht von 125 g/m2 werden in einem Färbeapparat in 2 1 einer wässrigen Flotte von 50°C eingebracht, die 3 g des roten Farbstoffes der Formel

Figure imgb0061
enthält. Die Flottentemperatur wird innerhalb 30 Minuten auf 98°C erhöht. Das Gewebe wird bei dieser Temperatur unter portionenweisen Zugabe von insgesamt 20 g Glaubersalz kalz. gefärbt,wobei das Gewebe im Färbeapparat in der Flotte ständig bewegt wird. Nach dieser Zeit wird die Flotte langsam auf 40°C abgekühlt und das Gewebe wird gespült und getrocknet. Nun wird das gefärbte Gewebe während 20 Minuten bei 40°C im Ausziehverfahren mit 2 1 einer wässrigen Flotte nachbehandelt, die 13,3 g des Quaternierungsproduktes C 17 als 30%ige wässrige Lösung (4% Reinsubstanz bezogen auf das Gewebegewicht) enthält. Anschliessend wird das Gewebe entwässert und getrocknet.Example 4: 100 g of a mercerized, bleached cotton fabric with a basis weight of 125 g / m 2 are introduced in a dyeing machine into 2 l of an aqueous liquor at 50 ° C., the 3 g of the red dye of the formula
Figure imgb0061
 contains. The liquor temperature is raised to 98 ° C within 30 minutes. The fabric is calcined at this temperature with the addition in portions of a total of 20 g Glauber's salt. dyed, the fabric in the dyeing apparatus in the liquor being constantly moved. After this time, the liquor is slowly cooled to 40 ° C and the fabric is rinsed and dried. Now the dyed fabric is aftertreated for 20 minutes at 40 ° C. in the exhaust process with 2 l of an aqueous liquor which contains 13.3 g of the quaternizing product C 17 as a 30% aqueous solution (4% pure substance based on the fabric weight). The fabric is then dewatered and dried.

Die erhaltene Rotfärbung des mit dem Quaternierungsprodukt C 17 nachbehandelten Gewebes weist im DIN-Test Nr. 54006 eine hervorragende Wasserstreng-Echtheit (Wasserechtheit unter schwerer Beanspruchung) auf, während die Rotfärbung des Gewebes vor der Nachbehandlung eine ungenügende Wasserstreng-Echtheit aufweist.The red color obtained of the fabric aftertreated with the quaternizing product C 17 has excellent waterfastness (waterfastness under heavy use) in DIN Test No. 54006, while the red dyeing of the fabric before the aftertreatment is insufficiently waterfast.

Aehnliche Ergebnisse werden mit den Quaternierungsprodukten C 1 bis C 16 und C 18 bis C 27 erzielt.Similar results are obtained with the quaternization products C 1 to C 16 and C 18 to C 27.

Claims (10)

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Fasermaterial unter Verwendung eines Färberei- oder Druckereihilfsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittel als quaternäres Ammoniumsalz (a) ein Umsetzungsprodukt eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Aethylen, Propylen oder Styrol, mit einem N,N-disubstituierten 1,2-Aethylendiamin oder 1,3-Propylendiamin, worin die Substituenten je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom enthaltenden Ring bilden. (b) ein Homopolymerisat aus einem gegebenenfalls mit Methyl oder Aethyl an einem Ringkohlenstoffatom substituierten 4-Vinylpyridin, (c) ein Copolymerisat aus dem angegebenen Vinylpyridin und Styrol, wobei das Umsetzungsprodukt (a),das Homopolymerisat (b) und das Copolymerisat (c) jeweils mit Alkyl- oder Alkenylhalogeniden mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen allein oder jeweils mit mindestens einem Halogenmethylnaphthalin, Halogenmethyldiphenyl, Chloracetamid, Chloracetonitril, einer Halogenessigsäure oder Alkalimetallsalzen oder Alkylestern dieser Säure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Akylrest oder einem gegebenenfalls mit Halogen, Methyl oder Aethyl substituierten Benzylhalogenid gegebenenfalls in Gemisch untereinander oder mit einem Alkyl- oder Alkenylhalogenid mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen quaterniert sind, oder (d) ein Homopolymerisat eines 2- oder 4-Vinylbenzylchlorids ist, das mit einem tertiären Monoamin mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen quaterniert ist, wobei zwei Substituenten des Monoamins je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom enhaltenden Ring bilden und der dritte Substituent des Monoamins Alkyl, Alkenyl oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkylen substituiertes Aryl mit insgesamt höchstens 18 Kohlenstoffatomen ist, enthält. 1. A method for dyeing or printing organic fiber material using a dyeing or printing aid, characterized in that the aid as a quaternary ammonium salt (a) a reaction product of a copolymer of maleic anhydride and ethylene, propylene or styrene, with an N, N-disubstituted 1,2-ethylenediamine or 1,3-propylenediamine, wherein the substituents are each alkyl with 1 to 4 carbon atoms or together with the Nitrogen atom form a 5- or 6-membered ring, optionally also containing an oxygen atom. (b) a homopolymer of a 4-vinylpyridine optionally substituted with methyl or ethyl on a ring carbon atom, (c) a copolymer of the stated vinylpyridine and styrene, the reaction product (a), the homopolymer (b) and the copolymer (c) in each case with alkyl or alkenyl halides having at least 6 carbon atoms alone or in each case with at least one halomethylnaphthalene, halomethyldiphenyl, Chloroacetamide, chloroacetonitrile, a haloacetic acid or alkali metal salts or alkyl esters of this acid with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical or a benzyl halide optionally substituted with halogen, methyl or ethyl, optionally in a mixture with one another or with an alkyl or alkenyl halide with at most 4 carbon atoms, or (d) is a homopolymer of a 2- or 4-vinylbenzyl chloride quaternized with a tertiary monoamine having at most 20 carbon atoms, two substituents of the monoamine per alkyl with 1 to 4 carbon atoms or together with the nitrogen atom form a 5- or 6-membered ring, optionally also containing an oxygen atom, and the third substituent of the monoamine is alkyl, alkenyl or aryl optionally substituted by alkyl or alkylene with a total of at most 18 carbon atoms . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittel (a) ein Umsetzungsprodukt eines Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Aethylen, Propylen oder Styrol, mit einem N,N-disubstituierten 1,2-Aethylendiamin oder 1,3-Propylendiamin, worin die Substituenten je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder.6-gliedrigen, gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom enthaltenden Ring bilden oder (b) ein Homopolymerisat aus einem gegebenenfalls mit Methyl oder Aethyl an einem Ringkohlenstoffatom substituierten 4-Vinylpyridin, wobei das Umsetzungsprodukt (a) und das Homopolymerisat (b) jeweils mit mindestens einem Halogenmethylnaphthalin, Halogenmethyldiphenyl, Chloracetamid, Chloracetonitril oder einem gegebenenfalls mit Halogen, Methyl oder Aethyl substituierten Benzylhalogenid gegebenenfalls in Gemisch untereinander oder mit einem Alkyl- oder Alkenylhalogenid mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen quaterniert sind, enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the auxiliary (a) a reaction product of a copolymer of maleic anhydride and ethylene, propylene or styrene, with an N, N-disubstituted 1,2-ethylenediamine or 1,3-propylenediamine, wherein the substituents are each alkyl with 1 to 4 carbon atoms or together with the Nitrogen atom form a 5- or 6-membered ring, optionally also containing an oxygen atom, or (b) a homopolymer of a 4-vinylpyridine optionally substituted with methyl or ethyl on a ring carbon atom, the reaction product (a) and the homopolymer (b) in each case with at least one halomethylnaphthalene, halomethyldiphenyl, chloroacetamide, chloroacetonitrile or one optionally with halogen, methyl or ethyl substituted benzyl halide, optionally mixed with one another or quaternized with an alkyl or alkenyl halide having at most 4 carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittel ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, dessen wieder. kehrende Einheiten einer der Formeln
Figure imgb0062
Figure imgb0063
oder
Figure imgb0064
entsprechen,worin Q1 Alkyl oder Alkenyl mit mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten einer der Formeln
Figure imgb0065
Figure imgb0066
Figure imgb0067
Figure imgb0068
Figure imgb0069
oder
Figure imgb0070
oder ein Gemisch mindestens eines Substituenten einer der für Q1 angegebenen Formeln mit Alkyl oder Alkenyl mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, A Aethylen oder n-Propylen, E1 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, M Wasserstoffs ein Alkalimetall oder Alkyl mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, Rl und R2 je Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie verbunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls noch ein Sauerstoffatom enthaltenden Ring bilden, T1 Alkyl, Alkenyl oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkylen substituiertes Aryl mit insgesamt höchstens 18 Kohlenstoffatomen, X1⊖ Halogen, Y1 und Y2 je Methyl oder Aethyl, und Z1, Z2 und Z3 je Halogen, Aethyl oder vorzugsweise Methyl und n, p, q, r, s und t je 1 oder 2 bedeuten.3. The method according to claim 1, characterized in that the auxiliary contains a quaternary ammonium salt, the again. sweeping units of one of the formulas
Figure imgb0062
Figure imgb0063
 or
Figure imgb0064
 correspond in which Q 1 is alkyl or alkenyl having at least 6, preferably 6 to 12 carbon atoms or a substituent of one of the formulas
Figure imgb0065
Figure imgb0066
Figure imgb0067
Figure imgb0068
Figure imgb0069
 or
Figure imgb0070
 or a mixture of at least one substituent of one of the formulas given for Q 1 with alkyl or alkenyl having at most 4 carbon atoms, A is ethylene or n-propylene, E 1 is hydrogen, methyl or phenyl, M hydrogen is an alkali metal or alkyl having 1 to 12 carbon atoms, R 1 and R 2 each alkyl with 1-4 carbon atoms or together with the nitrogen atom to which they are connected form a 5- or 6-membered ring, optionally also containing an oxygen atom, T 1 alkyl, alkenyl or optionally by alkyl or Alkylene substituted aryl with a total of at most 18 carbon atoms, X 1 ⊖ halogen, Y 1 and Y 2 each methyl or ethyl, and Z 1 , Z 2 and Z 3 each halogen, ethyl or preferably methyl and n, p, q, r, s and t each represent 1 or 2. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittel ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, dessen wiederkehrende Einheiten der Formel
Figure imgb0071
entsprechen, worin Q2 einen Substituenten einer der Formeln
Figure imgb0072
Figure imgb0073
Figure imgb0074
Figure imgb0075
oder
Figure imgb0076
oder ein Gemisch mindestens eines Substituenten einer der für Q2 angegebenen Formeln mit Alkyl oder Alkenyl mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und A Aethylen oder n-Propylen, E1 Was- serstoff, Methyl oder Phenyl, R3 und R4 je Methyl, Aethyl, n-Propyl oder n-Butyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest bilden, X1⊖ Halogen, Y1 und Y2 je Methyl oder Aethyl, Z1, Z2 und Z3 je Halogen, Methyl oder Aethyl und r, s und t je 1 oder 2 bedeuten.4. The method according to claim 3, characterized in that the auxiliary contains a quaternary ammonium salt, the recurring units of the formula
Figure imgb0071
 correspond, wherein Q 2 is a substituent of one of the formulas
Figure imgb0072
Figure imgb0073
Figure imgb0074
Figure imgb0075
 or
Figure imgb0076
 or a mixture of at least one substituent of one of the formulas given for Q 2 with alkyl or alkenyl having at most 4 carbon atoms, and A is ethylene or n-propylene, E 1 is hydrogen , methyl or phenyl, R3 and R4 are each methyl, ethyl, n -Propyl or n-butyl or together with the nitrogen atom to which they are connected form a pyrrolidine, piperidine or morpholine radical, X 1 ⊖ halogen, Y 1 and Y 2 each methyl or ethyl, Z 1 , Z 2 and Z 3 each represent halogen, methyl or ethyl and r, s and t each represent 1 or 2. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittel ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, dessen wiederkehrende Einheiten der Formel
Figure imgb0077
worin X1⊖, Y1, Y2, p und q die in Anspruch 3 und Q2 die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.5. The method according to claim 3, characterized in that the auxiliary contains a quaternary ammonium salt, the recurring units of the formula
Figure imgb0077
 wherein X 1 ⊖, Y 1 , Y 2 , p and q have the meanings given in Claim 3 and Q 2 have the meanings given in Claim 4. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittel ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, dessen wiederkehrende Einheiten der Formel
Figure imgb0078
entsprechen, worin D Aethylen oder Methylen, T2 Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl oder Aethyl substituiertes Aryl mit insgesamt höchstens 18 Kohlenstoffatomen und v 1 oder 2 bedeuten, und R3, R4 und X⊖1 die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.6. The method according to claim 3, characterized in that the auxiliary contains a quaternary ammonium salt, the recurring units of the formula
Figure imgb0078
 correspond in which D is ethylene or methylene, T 2 alkyl or optionally substituted by methyl or ethyl aryl with a total of at most 18 carbon atoms and v 1 or 2, and R 3 , R 4 and X⊖ 1 have the meanings given in claim 4. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial mit dem Hilfsmittel vor, während oder nach dem Färben oder Bedrucken behandelt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the fiber material is treated with the auxiliary before, during or after dyeing or printing. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial in Gegenwart eines Färbereihilfsmittels der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung färbt.8. The method according to claim 7, characterized in that dyeing the fiber material in the presence of a dyeing aid of the composition specified in one of claims 1 to 6. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial vor dem Färben mit einer wässrigen Druckpaste gegebenenfalls stellenweise bedruckt, die ein Druckereihilfsmittel der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung enthält.9. The method according to claim 7, characterized in that the fiber material is optionally printed in places with an aqueous printing paste which contains a printing aid of the composition specified in one of claims 1 to 6 before dyeing. 10. Wässrige Zubereitung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen kationischen Farbstoff und ein Hilfsmittel der in einem der Ansprüche 1 bis 9 angegebenen Zusammensetzung enthält.10. Aqueous preparation for performing the method according to claim 8, characterized in that it contains at least one cationic dye and an auxiliary of the composition specified in one of claims 1 to 9.
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