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EP0000573A1 - Process for the preparation of diamines containing a thioether group - Google Patents

Process for the preparation of diamines containing a thioether group Download PDF

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Publication number
EP0000573A1
EP0000573A1 EP78100485A EP78100485A EP0000573A1 EP 0000573 A1 EP0000573 A1 EP 0000573A1 EP 78100485 A EP78100485 A EP 78100485A EP 78100485 A EP78100485 A EP 78100485A EP 0000573 A1 EP0000573 A1 EP 0000573A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
radical
parts
diamines
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100485A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0000573B1 (en
Inventor
Paul Dr. Uhrhan
Jürgen Dr. Schwindt
Gerhard Dr. Grögler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000573A1 publication Critical patent/EP0000573A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0000573B1 publication Critical patent/EP0000573B1/en
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
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    • C07C323/36—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group the sulfur atom of the sulfide group being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of diamines of the general formula (I)
  • A denotes a straight-chain or branched, divalent, aliphatic hydrocarbon radical with 2-20, preferably 2-12, particularly preferably 2-6 C-atoms or an araliphatic hydrocarbon radical with 8 C-atoms.
  • A represents an ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,2-isobutylene, tetramethylene, 2,3-butylene, pentamethylene, 1,2 -Pentylene, 1,2-isopentylene, hexamethylene, 1,2-hexylene, isobutylethylene, octamethylene, dodecamethylene, xylylene or phenylethylene radical.
  • benzothiazole such as haloalkylamines of the general formula or derivatives thereof used as starting materials.
  • Haloalkylamines are generally known compounds which can be easily prepared by methods familiar to the person skilled in the art. According to the invention, the haloalkylamine is used either as such or preferably in the form of the ammonium salt with an organic or preferably inorganic acid or in acylated form or as haloalkyl urethane.
  • the acyl or urethane radical is split off hydrolytically in the course or at the end of the reaction according to the invention.
  • the acyl or urethane residues can easily be split off hydrolytically by known methods.
  • benzothiazole is first mixed with the stoichiometric amount or an excess (preferably 0 to 10% excess) of a strong aqueous base, preferably an alkali or alkaline earth solution (preferably sodium or potassium hydroxide solution, particularly preferably sodium hydroxide solution), the mixture is heated until a clear one Solution has formed (this generally takes about 1/2 to 4 hours) and then adds the haloalkylamine or its derivative, preferably in the form of a solution in a suitable solvent, to the reaction mixture.
  • the reactants are preferably reacted with one another in stoichiometric amounts. However, you can also work with an up to 10-fold excess of benzothiazole.
  • This second stage of the reaction according to the invention takes (depending on the reaction temperature and reactivity of the haloalkylamine) about 1/2 to 10 hours.
  • 200 to 5000 ml of solvent are preferably used per mole of benzothiazole, particularly preferably 200 to 2000 ml of solvent.
  • the reaction temperature is in the range from 40 to 180 ° C., preferably between 50 and 140 ° C., the range from 70 to 120 ° C. being particularly preferred.
  • the total reaction time is generally about 1 hour to 10 hours, preferably 3 to 6 hours.
  • the reaction pressure is usually 1 bar to 10 bar. Is preferably carried out at normal pressure; however, in the case of slow-reacting haloalkylamines, it may also be advantageous to work at elevated pressure to achieve a higher reaction rate.
  • the 2- ( ⁇ -aminoalkylthio) anilines separate out as liquids after the reaction mixture has been made alkaline and can optionally be distilled in vacuo, although this is generally not necessary. Cleaning by converting the 2- ( ⁇ -aminoalkyl-thio) anilines into their hydrochlorides with HC1 is also possible but not necessary, since the free amines are obtained after the Process according to the invention in high yields and surprisingly high purity (usually. Over 98%).
  • the compounds of the general formula (I) accessible according to the invention are valuable intermediates in the known production of polyurethane plastics from polyisocyanates, higher molecular weight polyhydroxyl compounds and diamines as chain extenders.
  • Particularly suitable chain extenders are in many cases those diamines accessible according to the invention in which the aliphatic amino groups are separated from the sulfur atom by at least 3 carbon atoms.
  • These (not yet known) diamines are distinguished from those with only 2 carbon atoms between the sulfur atom and the amino group by a very different reactivity of the aromatic and aliphatic amino group (see Example 6), which is particularly advantageous if the structure of an polyurethane urea, an intermediate product with terminal amino groups is to be produced, the polyisocyanate being intended to react only with one of the two amino groups of the chain extender.
  • These new diamines which by the general formula can be characterized are also the subject of the present invention.
  • R represents an optionally branched divalent aliphatic radical with 3 to 20, preferably example, 3 to 12, particularly preferably 3 to 6 carbon atoms, with the proviso that the aliphatic amino group is separated from the sulfur atom by at least 3 carbon atoms, or a divalent araliphatic radical with 8 carbon atoms.
  • R particularly preferably represents a linear alkyl radical having 3 to 6 carbon atoms.
  • a prepolymer (NCO content: 3.6% by weight), made from a linear polypropylene glycol (molecular weight: 2000; OH number: 56) and 2,4-tolylene diisocyanate are mixed with an equivalent ratio of NCO: NH 2 of 1 , 1: 1 with 6.5 to 8.65 parts of the araliphatic sulfur-containing diamines obtained according to Example 1 to 4 well mixed within 30 seconds, the reacting mixture placed in a preheated mold and the elastomer body heated at 110 ° C for 24 hours. Elastomer bodies of excellent mechanical value are obtained.

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Abstract

1. A process for the production of diamines of the general formula see diagramm : EP0000573,P5,F2 characterised in that 1 mole of benzothiazole is reacted, at from 40 to 180 degrees C, with an at least equivalent quantity of a strong aqueous base and then, optionally in portions, with from 0.1 to 1 mole of a halogen alkylamine of the general formula : X-A-NH2 or of a salt, an amide or a urethane of the halogen alkylamine, and the acyl or urethane group is optionally split off hydrolytically from the aliphatic amino group ; in the above formulae : A represents an optionally branched, difunctional aliphatic hydrocarbon radical containing from 2 to 20 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical containing 8 carbon atoms ; and X represents a halogen atom.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel (I)

Figure imgb0001
In dieser allgemeinen Formel (I) bedeutet A einen geradkettigen oder verzweigten, zweiwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 20, vorzugsweise 2 - 12, besonders bevorzugt 2 - 6 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen.The present invention relates to an improved process for the preparation of diamines of the general formula (I)
Figure imgb0001
 In this general formula (I), A denotes a straight-chain or branched, divalent, aliphatic hydrocarbon radical with 2-20, preferably 2-12, particularly preferably 2-6 C-atoms or an araliphatic hydrocarbon radical with 8 C-atoms.

Aus der Literatur (Farmaco Ed. Sci. 22 (7), 519 - 527 (1967)) ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher A für einen gegebenenfalls methylsubstituierten Athylenrest steht, bekannt geworden, wobei man o-Aminothiophenol im alkalischen Milieu mit den entsprechenden α-β-Aminohalogenalkanen umsetzt. o-Aminothiophenol oder dessen Salze rufen jedoch auf der Haut empfindlicher Personen schwere Allergien hervor,was für ein technisches Herstellungverfahren von großem Nachteil ist.From the literature (Farmaco Ed. Sci. 22 (7), 519-527 (1967)), a process for the preparation of compounds of the formula (I) in which A represents an optionally methyl-substituted ethylene radical has become known, o -Aminothiophenol in alkaline Environment with the corresponding α-β-aminohalogen alkanes. However, o-aminothiophenol or its salts cause severe allergies on the skin of sensitive people, which is a great disadvantage for an industrial production process.

Gemäß US-Patent 3 789 072 werden Verbindungen analog zu jenen der obigen Formel (I), welche gegebenenfalls am aromatischen Ring substituiert sein können, die jedoch an der aliphatischen Aminogruppe alkyliert sind, durch Umsetzung eines o-Aminothiophenols mit einem N-alkylierten Halogenalkylamin in Gegenwart von NaNH2 hergestellt.According to US Pat. No. 3,789,072, compounds analogous to those of formula (I) above, which may optionally be substituted on the aromatic ring, but which are alkylated on the aliphatic amino group, are reacted by reacting an o-aminothiophenol with an N-alkylated haloalkylamine Presence of NaNH 2 produced.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf einfache Weise und in hoher Ausbeute gefahrlos herstellen kann, indem man Benzothiazol in Gegenwart einer starken wäßrigen Base erhitzt und anschließend mit Halogenalkylaminen umsetzt. Es ist dabei als überraschend anzusehen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Produkte mit hohem Reinheitsgrad, d.h. ohne störende Nebenprodukte, erhalten werden, obwohl bekanntlich primäre und insbesondere primäre aliphatische Aminogruppen unter diesen Bedingungen leicht mit Verbindungen, die Alkylhalogenid-Strukturelemente aufweisen, unter N-Alkylierung reagieren.It has now been found that compounds of the general formula (I) can be prepared safely and in high yield in a simple manner by heating benzothiazole in the presence of a strong aqueous base and then reacting it with haloalkylamines. It is to be regarded as surprising that products with a high degree of purity, i.e. without interfering by-products, although primary and especially primary aliphatic amino groups are known to react easily under these conditions with compounds having alkyl halide structural elements under N-alkylation.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel

Figure imgb0002
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol Benzothiazol bei 40 - 180°C mit einer mindestens äquivalenten Menge einer starken wäßrigen Base und anschließend, gegebenenfalls portionsweise, mit 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1 Mol, besonders bevorzugt 1 Yol, eines Halogenalkylamins der allgemeinen Formel
Figure imgb0003
bzw. eines Salzes, eines Amids oder Urethans des Halogenumsetzt alkylamins und gegebenenfalls anschließend die Acyl- bzw. Ure- thangruppe von der aliphatischen Aminogruppe hydrolytisch abspaltet, wobei

  • A einen gegebenenfalls verzweigten, zweiwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 20, vorzugsweise 2 - 12, besonders bevorzugt 2 - 6 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen darstellt und
  • X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor, steht.
The invention relates to a process for the preparation of diamines of the general formula
Figure imgb0002
 which is characterized in that 1 mole of benzothiazole at 40-180 ° C, optionally in portions, with 0.1 to 1 mol, preferably 0, 7 to 1 mol, more preferably with an at least equivalent amount of a strong aqueous base and then 1 Yol, a haloalkylamine of the general formula
Figure imgb0003
 or a salt, amide or urethane Halogenumsetzt of the alkylamine and optionally thereafter or U re- than group hydrolytically cleaves the acyl from the aliphatic amino group, wherein
  • A represents an optionally branched, divalent, aliphatic hydrocarbon radical with 2-20, preferably 2-12, particularly preferably 2-6 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical with 8 carbon atoms and
  • X represents a halogen atom, preferably chlorine or bromine, particularly preferably chlorine.

Beispielsweise steht A für einen Äthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Isobutylen-, Tetramethylen-, 2,3-Butylen-, Pentamethylen-, 1,2-Pentylen-, 1,2-Isopentylen-, Hexamethylen-, 1,2-Hexylen-, Isobutyläthylen-, Octamethylen-, Dodekamethylen-, Xylylen- oder Phenyläthylen-Rest.For example, A represents an ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,2-isobutylene, tetramethylene, 2,3-butylene, pentamethylene, 1,2 -Pentylene, 1,2-isopentylene, hexamethylene, 1,2-hexylene, isobutylethylene, octamethylene, dodecamethylene, xylylene or phenylethylene radical.

Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I), welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich und zum Teil neu sind, sind z.B. die folgenden:

  • 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin,
  • 2-(2-Aminopropylthio)-anilin,
  • 2-(3-Aminopropylthio)-anilin,
  • 2-(2-Amino-2,2-dimethyl-äthylthio)-anilin,
  • 2-(4-Aminobutylthio)-anilin,
  • 2-(2-Amino-1,2-dimethyl-äthylthio)-anilin,
  • 2-(5-Aminopentylthio)-anilin,
  • 2-(6-Aminohexylthio)-anilin,
  • 2-(S-Aminohexylthio)-anilin,
  • 2-(2-Aminoisobutylthio)-anilin,
  • 2-(12-Aminododecylthio)-anilin und
  • 2-(2-Aminophenyläthylthio)-anilin.
Compounds of the general formula (I) above, which are obtainable by the process according to the invention and some of which are new, are for example the following:
  • 2- (2-aminoethylthio) aniline,
  • 2- (2-aminopropylthio) aniline,
  • 2- (3-aminopropylthio) aniline,
  • 2- (2-amino-2,2-dimethyl-ethylthio) aniline,
  • 2- (4-aminobutylthio) aniline,
  • 2- (2-amino-1,2-dimethyl-ethylthio) aniline,
  • 2- (5-aminopentylthio) aniline,
  • 2- (6-aminohexylthio) aniline,
  • 2- (S-aminohexylthio) aniline,
  • 2- (2-aminoisobutylthio) aniline,
  • 2- (12-aminododecylthio) aniline and
  • 2- (2-aminophenylethylthio) aniline.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Benzothiazol wie Halogenalkylamine der allgemeinen Formel

Figure imgb0004
bzw. Derivate davon als Ausgangsmaterialien eingesetzt.In the process according to the invention, benzothiazole such as haloalkylamines of the general formula
Figure imgb0004
 or derivatives thereof used as starting materials.

Halogenalkylamine sind allgemein bekannte Verbindungen, welche sich nach dem Fachmann geläufigen Verfahren leicht darstellen lassen. Erfindungsgemäß wird das Halogenalkylamin entweder als solches oder vorzugsweise in Form des Ammoniumsalzes mit einer organischen oder vorzugsweise anorganischen Säure oder in acylierter Form bzw. als Halogenalkylurethan eingesetzt. Der Acyl- bzw. Urethan-Rest wird im Verlauf bzw. am Ende der erfindungsgemäßen Umsetzung hydrolytisch abgespalten.Haloalkylamines are generally known compounds which can be easily prepared by methods familiar to the person skilled in the art. According to the invention, the haloalkylamine is used either as such or preferably in the form of the ammonium salt with an organic or preferably inorganic acid or in acylated form or as haloalkyl urethane. The acyl or urethane radical is split off hydrolytically in the course or at the end of the reaction according to the invention.

Bevorzugte Ammoniumsalze der Halogenalkylamine sind deren Hydrochloride. Geeignete Acyl-Reste sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Acyl-Reste mit 1-18 C-Atomen oder aromatische Acyl-Reste mit 6-10 C-Atomen, wobei der Acetyl-Rest bevorzugt ist. Geeignete Urethane entsprechen der allgemeinen Formel

Figure imgb0005
in der

  • R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch HalogenAtome und/oder Alkyl-Gruppen (C1-C4) substituierten aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen bedeutet. Vorzugsweise steht R für den tert.-Butyl-Rest.
Preferred ammonium salts of the haloalkylamines are their hydrochlorides. Suitable acyl radicals are straight-chain or branched aliphatic acyl radicals with 1-18 C atoms or aromatic acyl radicals with 6-10 C atoms, with the acetyl radical being preferred. Suitable urethanes correspond to the general formula
Figure imgb0005
 in the
  • R is a straight-chain or branched aliphatic radical with 1-12 C atoms or an aromatic radical optionally substituted by halogen atoms and / or alkyl groups (C 1 -C 4 ) with 6-10 C atoms. R is preferably the tert-butyl radical.

Im Anschluß an die erfindungsgemäße Reaktion können die Acyl- bzw. Urethanreste auf einfache Weise nach bekannten Verfahren hydrolytisch abgespalten werden.Following the reaction according to the invention, the acyl or urethane residues can easily be split off hydrolytically by known methods.

Erfindungsgemäß versetzt man zunächst Benzothiazol mit der stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß (vorzugsweise O bis 10 % Überschuß) einer starken wäßrigen Base, bevorzugt einer Alkali- oder Erdalkalilauge (vorzugsweise Natron- oder Kalilauge, besonders bevorzugt Natronlauge), erhitzt die Mischung,bis eine klare Lösung entstanden ist (dies dauert im allgemeinen etwa 1/2 bis 4 Stunden) und fügt das Halogenalkylamin bzw. dessen Derivat anschließend, vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, zu dem Reaktionsansatz hinzu. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt. Man kann jedoch auch mit einem bis zu 10fachen Überschuß an Benzothiazol arbeiten. Diese zweite Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion dauert (je nach Reaktionstemperatur und Reaktivität des Halogenalkylamins) ca. 1/2 bis 10 h.According to the invention, benzothiazole is first mixed with the stoichiometric amount or an excess (preferably 0 to 10% excess) of a strong aqueous base, preferably an alkali or alkaline earth solution (preferably sodium or potassium hydroxide solution, particularly preferably sodium hydroxide solution), the mixture is heated until a clear one Solution has formed (this generally takes about 1/2 to 4 hours) and then adds the haloalkylamine or its derivative, preferably in the form of a solution in a suitable solvent, to the reaction mixture. The reactants are preferably reacted with one another in stoichiometric amounts. However, you can also work with an up to 10-fold excess of benzothiazole. This second stage of the reaction according to the invention takes (depending on the reaction temperature and reactivity of the haloalkylamine) about 1/2 to 10 hours.

Als Lösungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die folgenden eingesetzt werden:

  • Wasser, Alkohole wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol und Butylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Äthylenglykol und dessen Alkyläther, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan usw. Auch Mischungen solcher Lösungsmittel sind geeignet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und niedere Alkohole; ganz besonders bevorzugt sind Wasser sowie Mischungen von Wasser mit Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol.
The following can, for example, be used as solvents in the process according to the invention:
  • Water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethylene glycol and its alkyl ether, diethylene glycol and triethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane etc. Also mixtures such solvents are suitable. Preferred solvents are water and lower alcohols; water and mixtures of water with methyl, ethyl or isopropyl alcohol are very particularly preferred.

Pro Mol Benzothiazol verwendet man vorzugsweise 200 bis 5000 ml Lösungsmittel, besonders bevorzugt 200 bis 2000 ml Lösungsmittel.200 to 5000 ml of solvent are preferably used per mole of benzothiazole, particularly preferably 200 to 2000 ml of solvent.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 40 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 50 und 140°C, wobei der Bereich von 70 bis 120°C besonders bevorzugt ist.The reaction temperature is in the range from 40 to 180 ° C., preferably between 50 and 140 ° C., the range from 70 to 120 ° C. being particularly preferred.

Die Gesamtreakticnszeit beträgt im allgemeinen ca. 1 Stunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden.The total reaction time is generally about 1 hour to 10 hours, preferably 3 to 6 hours.

Der Reaktionsdruck beträgt in der Regel 1 bar bis 10 bar. Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet; jedoch kann es bei träge reagierenden Halogenalkylaminen auch vorteilhaft sein, zur Erreichung einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit bei erhöhtem Druck zu arbeiten.The reaction pressure is usually 1 bar to 10 bar. Is preferably carried out at normal pressure; however, in the case of slow-reacting haloalkylamines, it may also be advantageous to work at elevated pressure to achieve a higher reaction rate.

Die 2-(ω-Aminoalkylthio)-aniline scheiden sich nach dem Alkalischstellen des Reaktionsansatzes als Flüssigkeiten ab und können gegebenenfalls im Vakuum destilliert werden, wenngleich dies im allgemeinen nicht erforderlich ist. Auch die Reinigung durch Überführung der 2-( ω-Aminoalkyl- thio)-aniline in deren Hydrochloride mit HC1 ist möglich aber nicht erforderlich, da man die freien Amine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Ausbeuten und in überraschend hoher Reinheit (meist. über 98 %) erhält.The 2- (ω-aminoalkylthio) anilines separate out as liquids after the reaction mixture has been made alkaline and can optionally be distilled in vacuo, although this is generally not necessary. Cleaning by converting the 2- (ω-aminoalkyl-thio) anilines into their hydrochlorides with HC1 is also possible but not necessary, since the free amines are obtained after the Process according to the invention in high yields and surprisingly high purity (usually. Over 98%).

Die erfindungsgemäß zugänglichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind wertvolle Zwischenprodukte bei der an sich bekannten Herstellung von Polyurethankunststoffen aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln.The compounds of the general formula (I) accessible according to the invention are valuable intermediates in the known production of polyurethane plastics from polyisocyanates, higher molecular weight polyhydroxyl compounds and diamines as chain extenders.

Als Kettenverlängerungsmittel besonders gut geeignet sind in vielen Fällen jene erfindungsgemäß zugänglichen Diamine, bei welchen die aliphatische Aminogruppen durch mindestens 3 C-Atome vom Schwefelatom getrennt ist. Diese (bisher noch nicht bekannten) Diamine zeichnen sich gegenüber jenen mit nur 2 C-Atomen zwischen Schwefelatom un d Aminogruppe durch eine stark unterschiedliche Reaktivität von aromatischer und aliphatischer Aminogruppe aus (siehe Beispiel 6), was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn beim Aufbau eines Polyurethanharnstoffs ein Zwischenprodukt mit endständigen Aminogruppen hergestellt werden soll, wobei das Polyisocyanat gezielt nur mit einer der beiden Aminogruppen des Kettenverlängerungsmittelsreagieren soll. Diese neuen Diamine, welche durch die allgemeine Formel

Figure imgb0006
charakterisiert werden können, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Particularly suitable chain extenders are in many cases those diamines accessible according to the invention in which the aliphatic amino groups are separated from the sulfur atom by at least 3 carbon atoms. These (not yet known) diamines are distinguished from those with only 2 carbon atoms between the sulfur atom and the amino group by a very different reactivity of the aromatic and aliphatic amino group (see Example 6), which is particularly advantageous if the structure of an polyurethane urea, an intermediate product with terminal amino groups is to be produced, the polyisocyanate being intended to react only with one of the two amino groups of the chain extender. These new diamines, which by the general formula
Figure imgb0006
 can be characterized are also the subject of the present invention.

In der obigen Formel steht R für einen gegebenenfalls verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß die aliphatische Aminogruppe vom Schwefelatom durch mindestens 3 C-Atomen getrennt ist, oder einen zweiwertigen araliphatischen Rest mit 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt stellt R einen linearen Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen dar.In the above formula, R represents an optionally branched divalent aliphatic radical with 3 to 20, preferably example, 3 to 12, particularly preferably 3 to 6 carbon atoms, with the proviso that the aliphatic amino group is separated from the sulfur atom by at least 3 carbon atoms, or a divalent araliphatic radical with 8 carbon atoms. R particularly preferably represents a linear alkyl radical having 3 to 6 carbon atoms.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf Gewichtsteile. Die Struktur der Substanzen wurde durch ihre IR-, NMR- und Massenspektren sowie durch Elementaranalyse eindeutig gesichert.The following examples serve to explain the invention in more detail. Unless otherwise stated, all quantities refer to parts by weight. The structure of the substances was clearly confirmed by their IR, NMR and mass spectra as well as by elemental analysis.

Beispiel 1example 1 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin2- (2-aminoethylthio) aniline

135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 200 Teile Methanol hinzugefügt und bei 70°C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 116 Teilen Chloräthylamin-hydrochlorid in 200 Teilen Wasser in den Ansatz getropft. Man rührt weitere 3 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und versetzt die Mischung mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit je 100 Teilen Toluol extrahiert.135 parts of benzothiazole and 80 parts of sodium hydroxide are refluxed in 200 parts of water for 3 hours. After cooling to 70 ° C., 200 parts of methanol are added and a solution of 116 parts of chloroethylamine hydrochloride in 200 parts of water is added dropwise to the mixture at 70 ° C. in the course of 2 hours. The mixture is stirred under reflux for a further 3 hours, cooled and a solution of 50 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water is added to the mixture. Then the organic phase is separated and the aqueous phase extracted twice with 100 parts of toluene.

Die vereinigten organischen Phasen werden eingedampft. Man erhält 156 Teile 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin in Form einer gelblichen Flüssigkeit vom Siedepunkt 152°C/ 0,06 mm.The combined organic phases are evaporated. 156 parts of 2- (2-aminoethylthio) aniline are obtained in the form of a yellowish liquid with a boiling point of 152 ° C./0.06 mm.

Elementaranalyse:

  • C 8 H 12N2S (168,26)
    Figure imgb0007
Elemental analysis:
  • C 8 H 12 N 2 S (168.26)
    Figure imgb0007

Beispiel 2Example 2 2-(3-Aminopropylthio)-anilin2- (3-aminopropylthio) aniline

270 Teile Benzothiazol und 160 Teile Natriumhydroxid werden in 400 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 250 Teile Methanol hinzugefügt und bei 70°C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 260 Teilen 3-Chlorpropylamin-hydrochlorid in 500 Teilen Wasser in den Ansatz getropft. Nachdem man weitere 3 Stunden bei 100°C nachgerührt hat, wird abgekühlt und eine Lösung von 100 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Man trennt die organische Phase ab, wäscht die wäßrige Phase noch einmal mit je 200 Teilen Toluol und dampft die vereinigten organischen Phasen ein.270 parts of benzothiazole and 160 parts of sodium hydroxide are refluxed in 400 parts of water for 3 hours. After cooling to 70 ° C., 250 parts of methanol are added and a solution of 260 parts of 3-chloropropylamine hydrochloride in 500 parts of water is added dropwise to the mixture at 70 ° C. in the course of 2 hours. After stirring for a further 3 hours at 100 ° C., the mixture is cooled and a solution of 100 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water is added. The organic phase is separated off, the aqueous phase is washed again with 200 parts of toluene each time and the combined organic phases are evaporated.

Es verbleiben 346 Teile 2-(3-Aminopropylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 130oC/0,04 mm.There remain 346 parts of 2- (3-aminopropylthio) aniline as a yellowish liquid with a boiling point of 130 ° C./0.04 mm.

Elementaranalyse:

  • C9H14N2S (182,29)
    Figure imgb0008
Elemental analysis:
  • C 9 H 14 N 2 S (182.29)
    Figure imgb0008

Beispiel 3Example 3 2-(2-Aminopropylthio)-anilin2- (2-aminopropylthio) aniline

135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 80°C fügt man 200 Teile Äthanol hinzu und tropft bei 80°C eine Lösung von 130 Teilen 2-Chlorpropylamin-hydrochlorid in 300 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden in den Ansatz. Man rührt weitere 3 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und versetzt die Mischung mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser. Dann wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal mit je 100 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen eingedampft. Es verbleiben 170 Teile 2-(2-Amino- propylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 137°C/0,06 mm.135 parts of benzothiazole and 80 parts of sodium hydroxide are refluxed in 200 parts of water for 3 hours. After cooling to 80 ° C., 200 parts of ethanol are added and a solution of 130 parts of 2-chloropropylamine hydrochloride in 300 parts of water is added dropwise to the batch at 80 ° C. in the course of 2 hours. You stir under reflux for a further 3 hours, the mixture is cooled and a solution of 50 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water is added to the mixture. The organic phase is then separated off, the aqueous phase is extracted twice with 100 parts of toluene and the combined organic phases are evaporated. There remain 170 parts of 2- (2-aminopropylthio) aniline as a yellowish liquid with a boiling point of 137 ° C./0.06 mm.

Elementaranalyse:

  • C9H14N2S
    Figure imgb0009
Elemental analysis:
  • C 9 H 14 N 2 S
    Figure imgb0009

Beispiel 4Example 4 2-(6-Aminohexylthio)-anilin2- (6-aminohexylthio) aniline

135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhvdroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 60°C werden 600 Teile Methanol eingetragen und bei 70°C 224,7 Teile N-(6-Chlorhexyl)-O-tert.-butylurethan innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nachdem man weitere 3 Stunden bei 70°C nachgerührt hat, kühlt man ab und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 150 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend eingedampft. Es verbleiben 308 Teile einer gelben, viskosen Flüssigkeit, die in 950 Teile konzentrierter Salzsäure eingerührt werden. Man kocht zwei Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und macht mit Natronlauge alkalisch. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase noch zweimal mit je 200 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen eingedampft. Es verbleiben 210 Teile 2-(6-Amino- hcxylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 145°C/0,04 mm.135 parts of benzothiazole and 80 parts of sodium hydroxide are refluxed in 200 parts of water for 3 hours. After cooling to 60 ° C., 600 parts of methanol are introduced and 224.7 parts of N- (6-chlorohexyl) -O-tert-butyl urethane are added dropwise at 70 ° C. in the course of 2 hours. After stirring for a further 3 hours at 70 ° C., the mixture is cooled and the organic phase is separated off. The aqueous phase is extracted twice with 150 parts of toluene and the combined organic phases are then evaporated. There remain 308 parts of a yellow, viscous liquid which are stirred into 950 parts of concentrated hydrochloric acid. You cook two Hours under reflux, cools and makes alkaline with sodium hydroxide solution. The organic phase is then separated off, the aqueous phase is extracted twice with 200 parts of toluene and the combined organic phases are evaporated. There remain 210 parts of 2- (6-amino-hcxylthio) aniline as a yellowish liquid with a boiling point of 145 ° C./0.04 mm.

Elementaranalyse:

  • C12H20N2S (224,37)
    Figure imgb0010
Elemental analysis:
  • C 12 H 20 N 2 S (224.37)
    Figure imgb0010

Beispiel 5Example 5

Verwendung der na=h dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Diamine zur Herstellung elastischer Polyurethankunststoffe.Use of the diamines obtained by the process according to the invention for the production of elastic polyurethane plastics.

100 Teile eines Präpolymeren (NCO-Gehalt: 3,6 Gew.-%), hergestellt aus einem linearen Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 2000; OH-Zahl: 56) und 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei einem Äquivalentverhältnis NCO:NH2 von 1,1:1 mit 6,5 bis 8,65 Teilen der nach Beispiel 1 bis 4 gewonnenen araliphatischen schwefelhaltigen Diamine innerhalb von 30 Sekunden gut vermischt, das reagierende Gemisch in eine vorgeheizte Form gegeben und der Elastomerkörper bei 110°C 24 Stunden lang ausgeheizt. Man erhält Elastomerkörper von ausgezeichnetem mechanischem Werteniveau.100 parts of a prepolymer (NCO content: 3.6% by weight), made from a linear polypropylene glycol (molecular weight: 2000; OH number: 56) and 2,4-tolylene diisocyanate are mixed with an equivalent ratio of NCO: NH 2 of 1 , 1: 1 with 6.5 to 8.65 parts of the araliphatic sulfur-containing diamines obtained according to Example 1 to 4 well mixed within 30 seconds, the reacting mixture placed in a preheated mold and the elastomer body heated at 110 ° C for 24 hours. Elastomer bodies of excellent mechanical value are obtained.

Beispiel 6Example 6

Untersuchung der Reaktivität von Diaminen gemäß Beispiel 1,2 und 4 gegenüber Isocyanaten.Investigation of the reactivity of diamines according to Examples 1, 2 and 4 towards isocyanates.

  • a) In eine Lösung von 0,1 Mol 2(2-Aminoäthylthio)-anilin in 50 g Chlorbenzol werden bei 10°C 17,0 g (0,2 Mol) Propylisocyanat gegeben. Der NCO-Gehalt der Lösung beträgt 9,3 %. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 63°C. Eine nach 30 Sekunden durchgeführte NCO-Bestimmung ergibt 4,12 % NCO. Nach weiteren 10 Minuten können noch 1,8 % NCO nachgewiesen werden.a) 17.0 g (0.2 mol) of propyl isocyanate are placed in a solution of 0.1 mol of 2 (2-aminoethylthio) aniline in 50 g of chlorobenzene at 10 ° C. The NCO content of the solution is 9.3%. The reaction mixture warms to 63 ° C. An NCO determination carried out after 30 seconds gives 4.12% NCO. After another 10 minutes, 1.8% NCO can still be detected.
  • b) Analog wie unt.er a) beschrieben, werden 0,1 Mol 2-(3-Amino- propylthio)-anilin und 0,2 Mol Propylisocyanat umgesetzt. Der Anfangsgehalt an NCO-Gruppen beträgt 9,1 %; das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 60°C. Nach 30 Sekunden sind noch 4,0 % NCO, nach 15 Minuten noch 3,95%NCO und nach 45 Minuten 3,6 % NCO durch Titration nachzuweisen.b) Analogous to that described under a), 0.1 mol of 2- (3-aminopropylthio) aniline and 0.2 mol of propyl isocyanate are reacted. The initial content of NCO groups is 9.1%; the reaction mixture warms to 60 ° C. After 30 seconds, 4.0% NCO can still be detected, after 15 minutes 3.95% NCO and after 45 minutes 3.6% NCO by titration.
  • c) Analog wie unter a) beschrieben, werden 0,1 Mol 2-(6-Aminohexylthio)-anilin und 0,2 Mol Propylisocyanat umgesetzt. Der Anfangs-NCO-Gehalt beträgt 8,65 %. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich nach Zugabe des Isocyanats auf 62°C. Nach 30 Sekunden sind noch 4,1 % NCO, nach 15 Minuten 3,8 % und nach 105 Minuten noch 3,4 % an NCO-Gruppen nachzuweisen.c) Analogously to that described under a), 0.1 mol of 2- (6-aminohexylthio) aniline and 0.2 mol of propyl isocyanate are reacted. The initial NCO content is 8.65%. The reaction mixture warms to 62 ° C. after the addition of the isocyanate. After 30 seconds, 4.1% NCO, 3.8% after 15 minutes and 3.4% after 105 minutes of NCO groups can still be detected.

Die Versuche zeigen, daß bei den erfindungsgemäßen Diaminen aus Beispiel 2 und 4 die aromatische Aminogruppe gegenüber Isocyanatenwesentlich weniger reaktiv ist als die aliphatische.The experiments show that in the diamines according to the invention from Examples 2 and 4, the aromatic amino group is substantially less reactive towards isocyanates than the aliphatic one.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0011
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Benzothiazol bei 40 bis 180°C mit einer mindestens äquivalenten Menge einer starken wäßrigen Base und anschließend, gegebenenfalls portionsweise,mit 0,1 bis 1 Mol eines Halogenalkylamins der allgemeinen Formel
Figure imgb0012
bzw. eines Salzes, eines Amids oder Urethans des Haloaenalkylamins umsetzt, und gegebenenfalls die Acyl- bzw. Urethangruppe von der aliphatischen Aminogruppe hydrolytisch abspaltet, wobei A einen gegebenenfalls verzweigten, zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 20 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen darstellt und X für ein Halogenatom steht. 1. Process for the preparation of diamines of the general formula
Figure imgb0011
 characterized in that 1 mol of benzothiazole at 40 to 180 ° C with an at least equivalent amount of a strong aqueous base and then, optionally in portions, with 0.1 to 1 mol of a haloalkylamine of the general formula
Figure imgb0012
 or a salt, an amide or urethane of haloaenalkylamine, and optionally hydrolytically cleaves the acyl or urethane group from the aliphatic amino group, where A represents an optionally branched, divalent aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 8 carbon atoms and X represents a halogen atom. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 12 C-Atomen darstellt und X für Chlor oder Brom steht. 2. The method according to claim 1, characterized in that A represents an aliphatic hydrocarbon radical with 2-12 carbon atoms and X represents chlorine or bromine. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 6 C-Atomen darstellt und X für Chlor steht. 3. The method according to claim 1, characterized in that A represents an aliphatic hydrocarbon radical with 2 - 6 C atoms and X stands for chlorine. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,2 bis 5 1 eines Lösungsmittels, bezogen auf 1 Mol Beniothiazol, gearbeitet wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that in the presence of 0.2 to 5 1 of a solvent, based on 1 mol of beniothiazole, is carried out. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Gemische daraus als Lösungsmittel verwendet werden.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that water, methanol, ethanol, isopropanol or mixtures thereof are used as solvents. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochlorid oder das tert.-Butylurethan des Halogenalkylamins eingesetzt werden.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the hydrochloride or the tert-butyl urethane of haloalkylamine are used. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch geken.zeichnet, daß 0,7 bis 1 Mol des Halogenalkylamins bzw. seines Derivats pro 1 Mol Benzothiazol eingesetzt werden.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that 0.7 to 1 mol of the haloalkylamine or its derivative are used per 1 mol of benzothiazole. 8. Diamine der allgemeinen Formel
Figure imgb0013
in welcher R für einen gegebenenfalls verzweigten zweiwertigen aliohatischen Rest mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die aliphatische Aminogruppe vom Schwefelatom durch mindestens 3 C-Atome getrennt ist, oder einen zweiwertigen araliphatischen Rest mit 8 C-Atomen steht.8. Diamines of the general formula
Figure imgb0013
 in which R stands for an optionally branched divalent aliohatic radical with 3 to 20 C atoms, the aliphatic amino group being separated from the sulfur atom by at least 3 C atoms, or a divalent araliphatic radical with 8 C atoms. 9. Diamine nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Rest mit 3 bis 12 C-Atomen steht.9. diamines according to claim 8, characterized in that R represents an optionally branched aliphatic radical having 3 to 12 carbon atoms. 10. Diamine nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 6 C-Atomen steht.10. Diamines according to claim 8, characterized in that R represents a linear alkylene radical having 3 to 6 carbon atoms.
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