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EP0000551B1 - Thiogruppenhaltige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Thiogruppenhaltige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

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Publication number
EP0000551B1
EP0000551B1 EP78100451A EP78100451A EP0000551B1 EP 0000551 B1 EP0000551 B1 EP 0000551B1 EP 78100451 A EP78100451 A EP 78100451A EP 78100451 A EP78100451 A EP 78100451A EP 0000551 B1 EP0000551 B1 EP 0000551B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
molecular weight
diamines
optionally
nco
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100451A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000551A1 (de
Inventor
Jürgen Dr. Schwindt
Gerhard Dr. Grögler
Paul Dr. Uhrhan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000551A1 publication Critical patent/EP0000551A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000551B1 publication Critical patent/EP0000551B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3868—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to new polyurethane plastics which have been produced using optionally substituted, thio group-containing araliphatic diamines as chain extenders.
  • aromatic diamines as chain extenders in the production of polyurethanes.
  • the technically most commonly used reactive aromatic isocyanates are expediently reacted with slow-reacting diamines.
  • Aromatic diamines whose inertness and thus also reactivity to isocyanates has been reduced by introducing halogen or carboxy substituents have proven to be particularly useful as slow reacting diamines.
  • An example is the 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyimethane (MOCA), which has been used the most so far.
  • MOCA 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyimethane
  • Japanese laid-open specification 9195/70 describes a concentrated polyurethane solution which can be used to produce fibers, films and synthetic leather with good light stability.
  • Proportionally (9.5-60 mol%) of a diamine of the formula H 2 NR- (SR) n- NH 2 is used , where R is in the same or different aliphatic, aromatic, alicyclic or heterocyclic radical (in examples H2N ( CH2) 3-S- (CH2) 3-NHy or used) in addition to other chain extenders with 2 active hydrogen atoms (in the example 1,2-propylenediamine) in highly polar solvents such as dimethylformamide, with an NCO prepolymer.
  • the present invention is based on the object of avoiding the disadvantages of the known aromatic diamine chain extenders described above - such as toxicity and easy reductive or oxidative cleavage of the SS grouping - or of the polyurethane elastomers which can be prepared therefrom, and, moreover, of making available polyurethane reactive systems who have the advantage of solvent-free processing, longer pot life and shorter mold life.
  • the present invention also has a process for the production of optionally cellular polyurethane plastics by reacting polyhydroxyl compounds with a molecular weight of 400 to 10,000 and optionally low molecular weight polyhydroxyl compounds with a molecular weight of 32 to 400 and at least two hydroxyl groups with polyisocyanates and araliphatic diamines as chain extenders, if appropriate in the presence of catalysts, Blowing agents and other additives known per se, which is characterized in that diamines are those of the general formula are used in which R 'and R "have the meaning given above.
  • the araliphatic diamines in which the amino group is in the o-position to the sulfur, can also be used in cast elastomer systems and foaming processes without the addition of organic solvents and thereby enable excellent processing conditions, both in the production of elastomers and in foaming .
  • chain extenders to be used according to the invention are their easy accessibility and their generally liquid state at room temperature or their low melting point, which simplifies their use particularly since the diamines do not have to be melted before they are added to the reaction mixture, which additionally saves energy costs and the extraordinarily long pot life of the reacting PUR systems.
  • araliphatic diamines in which the aromatic amino group is in the o-position to the sulfur.
  • Diamines in which R "is H or methyl, in particular hydrogen, are also preferred.
  • the diamines particularly preferably used according to the invention correspond to the formula
  • A denotes a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radical with 2-20, preferably 2-12, particularly preferably 2-6 C atoms or an araliphatic hydrocarbon radical with 8 C atoms.
  • X denotes CI or Br, preferably Cl, while A has the meaning mentioned above.
  • benzothiazole is heated with an at least stoichiometric amount (preferably an excess of 0-10 mol%) of an alkali or alkaline earth metal solution - preferably sodium or potassium hydroxide solution, very particularly preferably sodium hydroxide solution - and the haloalkylamine or that is added Subsequently, derivative thereof, preferably in the form of a solution in a suitable solvent, to the reaction mixture.
  • the reactants are preferably reacted with one another in stoichiometric amounts. However, you can also work with an up to 10-fold excess of benzothiazole.
  • Preferred solvents are water and lower alcohols; water and mixtures of water with methyl, ethyl or isopropyl alcohol are very particularly preferred.
  • 200 to 5000 ml of solvent preferably 200-2000 ml of solvent, are generally used per mole of benzothiazole.
  • the reaction temperature is in the range from 20 to 180 ° C., preferably in the range from 50 to 140 ° C., the range from 70 to 120 ° C. being very particularly preferred.
  • the reaction time is in the range of 30 minutes to 10 hours. The range from 1 hour to 6 hours is preferred.
  • the reaction pressure is 1 bar to 10 bar. Is preferably carried out at normal pressure; however, it may also be advantageous to operate at elevated pressure to accelerate the reaction.
  • haloalkylamines of the above formula (11) come in the preparation of compounds of the formula (I) on the one hand the ammonium salts with mineral or organic acids and on the other hand amides with carboxylic acids or urethanes of the general formula
  • R is an optionally branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred ammonium salts are those of hydrochloric, sulfuric, acetic and oxalic acid or hydrogen bromide (particularly preferably hydrochloric acid and acetic acid), preferred urethane is that of tert-butyl alcohol.
  • Polyhydroxyl compounds suitable for the process according to the invention have a molecular weight of 400 to 10,000, preferably 600-4000. These are at least two, preferably 2 to 4, hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes.
  • the hydroxyl group-containing polyesters are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • the polyesters can have a proportion of terminal carboxyl groups.
  • Polyesters of lactones for example E- caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ro-hydroxycaproic acid, can also be used.
  • the at least two, usually two to eight, preferably two to three, hydroxyl-containing polyethers which are suitable according to the invention are also of the type known per se and are, for example, obtained by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or Epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines, for example ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide
  • those polyethers are preferred which predominantly (up to 90% by weight, based on all the OH groups present in the polyether) have primary OH groups.
  • Polyethers modified by vinyl polymers such as those produced by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (American Patents 3383351, 3304273, 3523093, 3110695, German patent 1152536) are suitable, as are polybutadienes containing OH groups.
  • polyhydroxyl compounds are polythioethers, polyacetals, polycarbonates, polyesteramides, polyamides and also polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups, and optionally modified natural polyols, such as castor oil, carbohydrates or starch. Also addition products of alkylene oxides onto phenol-formaldehyde resins or else Urea-formaldehyde resins for the construction of the polyurethanes are suitable.
  • mixtures of the above compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 400-10000 e.g. Mixtures of polyethers and polyesters can be used.
  • Examples of such compounds are: ethylene glycol, (1,2) and - (1,3) propylene glycol, (1,4) and - (2,3) butylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethyl- cyclohexane, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, triethylene glycol, polyethylene glycols with a molecular weight of up to 400, dipropylene glycol, polypropylene glycols with a molecular weight of up to 400, dibutylene glycol, polybutylene glycols with a molecular weight di-bisphenol, bis-diol-di-bisphenol Di-hydroxymethyl hydroquinone, diethanolamine and triethanolamine.
  • polyhydroxyl compounds can also be used, in which high molecular weight polyadducts or polycondensates are contained in finely dispersed or dissolved form.
  • modified polyhydroxyl compounds are described, for example, in German Auslegeschrift 1168075 and 1260142, and in German Offenlegungsschriften 2324134, 2423984, 2512385, 2513815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862, US Patent 3869413 and DE-OS 2550860.
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates such as those e.g. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136-, for example 1,6-hexai methylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or 1, 4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diiso
  • m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanates are also suitable.
  • perchlorinated aryl polyisocyanates are also suitable.
  • polyisocyanates containing carbodiimide groups are also suitable.
  • polyisocyanates containing allophanate groups are also suitable.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are also suitable.
  • polyisocyanates containing acylated urea groups such as those e.g.
  • distillation residues containing isocyanate groups optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers ( «TDI»), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ( «raw MDI») and Polyisocyanates containing carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups (“modified polyisocyanates”).
  • Polyisocyanates containing carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups (“modified polyisocyanates”).
  • polyurethane foams are to be produced by the processes according to the invention, then water and / or slightly liquid organic substances are also used as blowing agents.
  • organic blowing agents come e.g. Acetone, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, dichloride fluoromethane, butane or hexane are also suitable.
  • a blowing effect can also be achieved by adding compounds which decompose at temperatures above room temperature with the elimination of gases, for example nitrogen.
  • Azo compounds such as azoisobutyronitrile can be achieved.
  • propellants as well as details on the use of propellants can be found in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlep, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, e.g. on pages 108 and 109, 453 to 455 and 507 to 510.
  • catalysts are also often used. Suitable catalysts to be used include those of the type known per se, e.g. tertiary amines or also known Mannich bases from secondary amines and aldehydes or ketones in question. Tertiary amines which have hydrogen atoms active against isocyanate groups as catalysts are e.g. Triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, and their reaction products with alkylene oxides, such as propylene oxide and / or ethylene oxide.
  • Silaamines with carbon-silicon bonds such as e.g. in German patent specification 1229290 (corresponding to American patent specification 3620984), in question, e.g. 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine.
  • Suitable catalysts are also nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali phenolates such as sodium phenolate or alkali metal alcoholates such as sodium methylate. Hexahydrotriazines can also be used as catalysts.
  • organic metal compounds in particular organic tin compounds, can also be used as catalysts.
  • catalysts can be used as mixtures. Further representatives of catalysts to be used according to the invention and details of the mode of action of the catalysts are in the plastics manual, volume VII, edited by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, e.g. described on pages 96 to 102.
  • the catalysts are generally used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, based on the amount of compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 400 to 10,000.
  • surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers can also be used.
  • the emulsifiers are e.g.
  • sodium salts of castor oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamine in question.
  • Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.
  • Polyether siloxanes are particularly suitable as foam stabilizers. These compounds are generally constructed in such a way that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane radical.
  • foam stabilizers are e.g. in U.S. Patents 2834748, 2917480 and 3529308.
  • reaction retarders e.g. acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators of the type known per se such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes as well as pigments or dyes and flame retardants of the type known per se, e.g. Tris-chloroethyl phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, furthermore stabilizers against aging and weather influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances as well as fillers such as barium sulfate, diatomaceous earth, soot or sludge chalk are also used.
  • the reaction components are reacted according to the one-step process, the prepolymer process or the semi-prepolymer process, which are known per se, machine equipment often being used, e.g. those described in U.S. Patent No. 2764565. Details on processing devices that are also suitable according to the invention are given in the plastics manual, volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, e.g. described on pages 121 to 205.
  • foam production is often carried out in molds.
  • the reaction mixture is introduced into a mold.
  • Metal for example aluminum, or plastic, for example epoxy resin, can be used as the molding material.
  • the foamable reaction mixture foams in the mold and forms the shaped body.
  • the molding can be carried out in such a way that the molded part has a cell structure on its surface, but it can also be carried out in such a way that the molded part has a compact skin and a cellular core.
  • one can proceed in such a way that one enters so much foamable reaction mixture into the mold that the foam formed just fills the mold.
  • Cold-curing foams can also be produced according to the invention (cf. British patent specification 1162517, German laid-open specification 2153086).
  • foams can also be produced by block foaming or by the double conveyor belt process known per se.
  • the amounts of the reaction components in the process according to the invention are preferably selected such that the molar ratio of polyisocyanates to compounds having reactive OH and NH2 groups - regardless of the processing method used in each case - is generally between 0.9: 1 and 1.5: 1 , preferably between 1.05: 1 and 1.25: 1.
  • the percentage of NCO in the prepolymer, if the prepolymer stage is used, can e.g. 1 to 6 wt .-%.
  • the molar ratio of reactive hydrogen of the chain extender to reactive OH groups can vary within wide limits, preferably it should be between 0.4: 1 and 1.5: 1, resulting in soft to hard types of polyurethane.
  • diamines to be used according to the invention can also be used in part as chain extenders, e.g. those as mentioned above in the preparation of the polyhydroxy compounds.
  • chain extenders e.g. those as mentioned above in the preparation of the polyhydroxy compounds.
  • the mole fraction of the amine according to the invention in the chain extender should be between 1 and 0.5, preferably between 1 and 0.8.
  • a further embodiment consists in reacting the higher molecular compound with at least two hydroxyl groups in a mixture with the chain extender with an excess of diisocyanate and deforming the reaction product after the granulation in the heat under pressure.
  • polyurethane plastics with different hardnesses and different types of elasticity can be obtained. In this way you can also produce plastics that can be processed like thermoplastics.
  • a further embodiment consists in reacting the higher molecular compound with at least two hydroxyl groups in a mixture with chain extenders to be used according to the invention with a deficit of diisocyanate, a rollable skin being obtained which then, e.g. by crosslinking with other diisocyanate, can be converted into a rubber-elastic polyurethane plastic.
  • Elastomers produced according to the invention have a variety of uses, e.g. for molded parts subject to high mechanical loads, such as rollers, V-belts or seals, which are subjected to high thermal or chemical loads (e.g. for hot water pipes or in engines) or for the production of foils, textile coatings and polyurethane powders.
  • the chain extension can also be carried out in the presence of the blowing agents and additives described above, preferably in closed molds, foams having a cellular core and a compact surface being formed.
  • the elastic and semi-elastic foams obtainable by the process according to the invention are used, for example, as cushioning materials, mattresses, packaging material and, because of their flame resistance, also in those areas where these properties are particularly important, such as e.g. in automotive and aircraft construction and in general transportation.
  • the foams can either be produced by the molded foaming process or can be obtained from block-foamed material by assembly.
  • 270 parts of benzothiazole and 160 parts of sodium hydroxide are refluxed in 400 parts of water for 3 hours. After cooling to 70 ° C, 250 parts of methanol are added and a solution of 260 parts of 3-chloropropylamine at 70 ° C within 2 hours. HCl dropped into the batch in 500 parts of water. After stirring for a further 3 hours at 100 ° C., the mixture is cooled and a solution of 100 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water is added. The organic phase is separated off, the aqueous phase is washed twice with 200 parts of toluene and the combined organic phases are evaporated.
  • test method was the Salmonella / microsome test, “Ames test”, according to B.N. Ames et al., Mutation Res. 31,347-364, 1975.
  • NCO / NH 2 1.1
  • the mixture is homogenized within 30 seconds and pre-mixed poured heated mold. The reacting mixture remains pourable for minutes. After an annealing time of 24 h at 110 ° C, a casting with the following mechanical properties is obtained:
  • Examples 1 and 2 are repeated with the same approach in each case; however, the mixing with the diamines was carried out at room temperature. The mixtures remain pourable for several hours and are then poured into preheated molds. The moldings obtained have the same mechanical properties as in Examples 1 and 2.
  • the polyester and the adduct are dewatered at 110 ° C. with stirring in a water jet vacuum.
  • the mixture is cooled to 80 ° C. and the butanediol is stirred in.
  • the diisocyanate is added and the mixture is stirred at 80 ° C. until an NCO value of 2.8 is reached (about 2 hours).
  • the diamine is added at 60 ° C. and the mixture is stirred at 60 ° C. until the melt is free of NCO (approx. 30 minutes).
  • the solid can be easily converted into a fine-particle dispersion with water, which has a Ford cup viscosity with a solids content of 30.4% (4 mm nozzle) of 12 seconds.
  • the average molecular weight of the solid is 3280.
  • the solid contains 23.6 milliequivalents per 100 g (1.89%) of SO 3 ⁇ groups.
  • a bisepoxide of the formula are added to 601 g of the dispersion from Example 8a dissolved in 50 g acetone, added at room temperature. The mixture is then heated to 80 ° C. and stirred at this temperature for 4 hours. The small amount of acetone is drawn off in a water jet vacuum. A centrifuge-stable dispersion (15 minutes at 3500 rpm) with a Ford cup run-out time (4 mm nozzle) of 14.4 seconds with a solids content of 39.5% is obtained. The pH is 4.5.
  • the dispersion can be used, for example, as an adhesive coating on a wide variety of materials such as textiles or leather.
  • a finely divided dispersion is obtained which has a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion has a pH of 7.5.
  • the Ford cup run-out time (4 mm nozzle) is 35.3 seconds with a solids content of 35.3%.
  • the film from the dispersion is tack-free and hard.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethankunststoffe, die unter Verwendung von gegebenenfalls substituierten, thiogruppenhaltigen araliphatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurden.
  • Die Verwendung aromatischer Diamine als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethanen ist bekannt. Um angemessene Verarbeitungszeiten zu gewährleisten, setzt man die technisch meist verwendeten reaktionsfähigen aromatischen Isocyanate zweckmässigerweise mit träge reagierenden Diaminen um. Als träge reagierende Diamine haben sich vor allem solche aromatischen Diamine bewährt, deren Basizität und damit auch Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch Einführung von Halogen- oder Carboxy-Substituenten herabgesetzt wurde. Als Beispiel sei das bisher am meisten verwendete 3,3'-Dichior-4,4'-diaminodiphenyimethan (MOCA) genannt. Der Hauptnachteil dieser Verbindung liegt jedoch in ihrer Toxizität. Im US-Patent 3823833 ist vorgeschlagen worden, als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethansystemen 2,2'- oder 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid zu verwenden. Der Nachteil dieser Verbindungen liegt jedoch in der Anfälligkeit der S-S-Gruppierung im Polyurethansegment gegenüber reduktiver oder oxidativer Spaltung und in den kurzen Topf- und langen Formstandzeiten bei der Reaktion mit Polyisocyanaten, die einer wirtschaftlichen Verarbeitung entgegenstehen.
  • Im US-Patent 3897400 verwendet man das aromatische Diamin 4,4'-Diamino-diphenylsulfid als Kettenverlängerungsmittel für NCO-Prepolymere (oder Mischungen aus Diisocyanaten und Polyolen) in lösungsmittelhaltigen Reaktionsansätzen, wobei die Reaktivität des aromatischen Diamins geringer als bei 4,4'-Diamino-diphenyimethan ist.
  • In der japanischen Offenlegungsschrift 9195/70 wird eine konzentrierte Polyurethanlösung beschrieben, die zur Herstellung von Fasern, Filmen und Kunstledern mit guter Lichtstabilität verwendet werden kann. Man setzt dabei anteilweise (9,5-60 Mol%) eines Diamins der Formel H2N-R-(S-R)n-NH2, wo R in gleicher oder verschiedener aliphatischer, aromatischer, alicyclischer oder heterocyclischer Rest ist (in Beispielen werden H2N(CH2)3-S-(CH2)3-NHy oder
    Figure imgb0001
    eingesetzt) neben anderen Kettenverlängerungsmitteln mit 2 aktiven Wasserstoffatomen (im Beispiel 1,2-Propylendiamin) in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, mit einem NCO-Prepolymer um.
  • Der Hauptnachteil eines mit derartigen aliphatischen Diaminen kettenverlängerten Systems ist die wegen der zu hohen Reaktivität beider Aminogruppen notwendige Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, was beträchtlich die Kosten erhöht, die Entfernung des Lösungsmittels erfordert, zusätzliche Absaugvorrichtungen notwendig macht und auch Feuer- und Explosionsgefahr mit sich bringt.
  • Im US-Patent 3920617 wird vorgeschlagen, schwefelhaltige Polyamine der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    als Kettenverlängerer zur Herstellung von Polyurethanelastomeren zu verwenden. Im Temperaturbereich von 25-60°C ermöglicht dieser Verbindungstyp eine ausreichend lange Verarbeitungszeit; wegen der bei diesen Verarbeitungstemperaturen zu hohen Viskosität von NCO-Präpolymeren entstehen jedoch nur unzureichend vernetzte, inhomogene Elastomerkörper. Im Verarbeitungsbereich von 80-110°C werden zwar homogene Elastomere erhalten, jedoch verlängert sich hier die Topfzeit nur geringfügig im Vergleich zu MOCA, so dass keine wesentliche Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen gegenüber den aromatischen Diaminen des Standes der Technik gegeben ist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten aromatischen Diamin-Kettenverlängerer - wie Toxizität und leichte reduktive oder oxidative Spaltung der S-S-Gruppierung - bzw. der daraus herstellbaren Polyurethanelastomeren zu vermeiden und darüber hinaus Polyurethan-Reaktivsysteme zur Verfügung zu stellen, welche den Vorteil der lösungsmittelfreien Verarbeitung, längerer Topf- und kürzerer Formstandzeiten besitzen.
  • Diese Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäss einzusetzenden thiogruppenhaltigen araliphatischen Diamine gelöst.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethankunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten, höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie schwefelhaltigen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    enthalten, in welcher
    • R' für einen gegebenenfalls verzweigten divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, wobei R' an die -NH-Gruppe aliphatisch gebunden ist, und
    • R" Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen, Halogen, -N02, -CN, -OR"' oder einen Rest
      Figure imgb0004
      darstellt, wobei
    • R"' einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
  • Erfindungsgemäss bevorzugt sind Produkte, bei denen die Harnstoffgruppe in ortho- oder meta-Stellung, besonders bevorzugt in ortho-Stellung, zum Schwefel steht.
  • Die vorliegende Erfindung hat darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht400 bis 10000 sowie gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 32 bis 400 und mindestens zwei Hydroxylgruppen mit Polyisocyanaten und araliphatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen, zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Diamine solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
    verwendet werden, in denen R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Wie sich zeigte, können insbesondere die araliphatischen Diamine, bei denen die Aminogruppe in o-Stellung zum Schwefel steht, auch ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln in Giesselastomersystemen und Verschäumungsprozessen eingesetzt werden und ermöglichen dabei ausgezeichnete Verarbeitungsbedingungen, sowohl bei der Herstellung von Elastomeren als auch beim Verschäumen.
  • Überraschenderweie wurde gefunden, dass die aromatisch gebundene NH2-Gruppe im Vergleich zur aliphatisch gebundenen NH2-Gruppe derartig reaktionsträge ist, dass lange Verarbeitungszeiten erhalten werden. Trotz schneller Vorreaktion der aliphatisch gebundenen NH2-Gruppe mit Isocyanat steigt die Viskosität des reagierenden Gemisches nur geringfügig an, so dass auch bei einer Verarbeitungstemperatur von 110°C eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleistet ist.
  • Durch die schnelle Vorreaktion der aliphatisch gebundenen Aminogruppe wird im Gegensatz zu US-PS 3897400 ein geordneter Polymeraufbau erreicht. Ausserdem wird jegliches Abgeben von Diamin-Dämpfen in der gegebenenfalls heissen Polyurethan-Reaktionsmischung vermieden, da das erfindungsgemässe Diamin halbseitig sehr schnell fixiert wird. Weiterhin ist sehr vorteilhaft, dass die erfindungsgemässen Diamine toxikologisch sehr viel günstiger sind und keine mutagene Wirkung besitzen.
  • Weitere wichtige Vorteile der erfindungsgemäss zu verwendenden Kettenverlängerer sind ihre einfache Zugänglichkeit und ihr bei Raumtemperatur im allgemeinen flüssiger Zustand bzw. ihr niedriger Schmelzpunkt, was ihre Verwendung besonders vereinfacht, da die Diamine vor ihrem Zusatz zur Reaktionsmischung nicht geschmolzen werden müssen, wodurch zusätzlich noch Energiekosten eingespart werden, und die ausserordentlich lange Topfzeit der reagierenden PUR-Systeme.
  • Erfindungsgemäss bevorzugt werden araliphatische Diamine eingesetzt, in denen die aromatische Aminogruppe in o-Stellung zum Schwefel steht. Bevorzugt sind auch Diamine, bei denen R" für H oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, steht.
  • Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind daher Polyurethane mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
    Figure imgb0006
    wobei R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Die erfindungsgemäss besonders bevorzugt verwendeten Diamine entsprechen der Formel
    Figure imgb0007
  • In dieser allgemeinen Formel bedeutet A einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20, vorzugsweise 2-12, besonders bevorzugt 2-6 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen.
  • A steht beispielsweise für einen der folgenden zweiwertigen Reste:
    • Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-lsobutylen-, Tetramethylen-, 2,3-Butylen-, Pentamethylen-, 1,2-Pentylen-, 1,2-Isopentylen-, Hexamethylen-, 1,2-Hexylen-, Isobutyläthylen-, Octamethylen-, Dodekamethylen-, Xylylen- oder Phenyläthylen-Gruppe.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel weiche z.T. neu sind, schliessen ein:
    • 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin, Farmaco Ed. Sci. 22
    • (7) S. 519-27 (1967),
    • 2-(2-Aminopropylthio)-anilin,
    • 2-(3-Aminopropylthio)-anilin,
    • 2-(2-Amino-2,2-dimethyl-äthylthio)-anilin,
    • 2-(4-Aminobutylthio)-anilin,
    • 2-(2-Amino-1,2-dimethyl-äthylthio)-anilin,
    • 2-(5-Aminopentylthio)-anilin,
    • 2-(6-Aminohexylthio)-anilin,
    • 2-(5-Aminohexylthio)-anilin,
    • 2-(2-Aminoisobutylthio)-anilin,
    • 2-(12-Aminododecylthio)-anilin oder
    • 2-(2-Aminophenyläthylthio)-anilin.
  • Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden Benzothiazol sowie Halogenalkylamine der Formel (11) bzw. die unten näher beschriebenen Derivate davon, als Ausgangsmaterialien eingesetzt
    Figure imgb0008
  • In der allgemeinen Formel (11) bedeutet X CI oder Br, vorzugsweise Cl, während A die oben erwähnte Bedeutung hat.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Diamine erhitzt man Benzothiazol mit einer mindestens stöchiometrischen Menge (bevorzugt Überschuss von 0-10 Mol-%) einer Alkali- oder Erdalkalilauge - vorzugsweise Natron-oder Kalilauge, ganz besonders bevorzugt Natronlauge - und fügt das Halogenalkylamin bzw. das Derivat davon anschliessend, vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, zu dem Reaktionsansatz hinzu. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt. Man kann jedoch auch mit einem bis zu 10fachen Überschuss an Benzothiazol arbeiten.
  • Als Lösungsmittel sind bei diesem Herstellungsverfahren die folgenden besonders geeignet:
    • Wasser, Alkohole wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol oder Isopropylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon; Äthylenglykol und dessen Alkyläther, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol oder auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Dioxan bzw. Mischungen davon.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und niedere Alkohole; ganz besonders bevorzugt sind Wasser sowie Mischungen von Wasser mit Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol.
  • Pro Mol Benzothiazol verwendet man im allgemeinen 200 bis 5000 ml Lösungsmittel, vorzugsweise 200-2000 ml Lösungsmittel.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 180°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 140°C, wobei der Bereich von 70 bis 120°C ganz besonders bevorzugt wird.
  • Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden. Bevorzugt ist der Bereich von 1 Stunde bis 6 Stunden.
  • Der Reaktionsdruck beträgt 1 bar bis 10 bar. Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet; jedoch kann es auch vorteilhaft sein, zwecks Beschleunigung der Reaktion bei erhöhtem Druck zu arbeiten.
  • Als Derivate von Halogenalkylaminen der obigen Formel (11) kommen bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) einerseits die Ammonsalze mit Mineral- oder organischen Säuren und andererseits Amide mit Carbonsäuren oder Urethane der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
  • in Frage, wobei R für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht. Bevorzugte Ammonsalze sind jene von Salz-, Schwefel-, Essig- und Oxalsäure bzw. Bromwasserstoff (besonders bevorzugt von Salzsäure und Essigsäure), bevorzugtes Urethan jenes des tert.-Butylalkohols.
  • Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Polyhydroxylverbindungen haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10000, vorzugsweise 600-4000. Es handelt sich dabei um mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
  • Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ro-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäss in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3383351, 3304273, 3523093, 3110695, deutsche Patentschrift 1152536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
  • Weitere geeignete Polyhydroxylverbindungen stellen Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polyamide und auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, dar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze zum Aufbau der Polyurethane kommen in Betracht.
  • Vertreter dieser erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, «Polyurethanes, Chemistry and Technology», verfasst von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
  • Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400-10000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
  • Als erfindungsgemäss gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Diäthanolamin und Triäthanolamin.
  • Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden. Erfindungsgemäss können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1168075 und 1260142, sowie den Deutchen Offenlegungsschriften 2324134, 2423984, 2512385, 2513815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862, US-Patent 3869413 bzw. DE-OS 2550860 beschrieben.
  • Als erfindungsgemäss einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiter aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136-, beschrieben werden, beispielsweise 1,6-Hexai methylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder 1,4-phenylen-diisocyanat, Perhy- dro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-und 2,6- Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 aufgeführt sind. Ferner sind geeignet m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate, perchlorierte Arylpolyisocyanate, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3654106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965474 und 1072956, in der amerikanischen Patentschrift 3567763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der deutschen Patentschrift 1 072385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
  • Es ist auch möglich, Isocyanatgruppen aufweisende Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDI»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden («rohes MDI») und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»).
  • Sollen nach den erfindungsgemässen Verfahren Polyurethanschäume hergestellt werden, dann werden Wasser und/oder leicht flüssige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet.
  • Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichloridfluormethan, ferner Butan oder Hexan in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlep, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
  • Erfindungsgemäss werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z.B. tertiäre Amine oder auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen und Aldehyden oder Ketonen in Frage. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Mehyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
  • Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1229290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3620984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin.
  • Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäss können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren, verwendet werden.
  • Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden. Weitere Vertreter von erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben. Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt. Erfindungsgemäss können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
  • Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2834748, 2917480 und 3529308 beschrieben.
  • Erfindungsgemäss können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Russ oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
  • Weitere Beispiele, sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
  • Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäss nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2764565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäss in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
  • Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäss die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäss kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter «overcharging» gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3178490 und 3182104 bekannt. Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte «äussere Trennmittel» oder auch sogenannte «innere Trennmittel», gegebenenfalls im Gemisch mit äusseren Trennmitteln, verwendet.
  • Erfindungsgemäss lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1162517, deutsche Offenlegungsschrift2153086).
  • Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
  • Eine ausführliche Zusammenstellung der als Ausgangsmaterialien für das Verfahren zu verwendenden höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, mindestens 2 Hydroxy-gruppen-tragende Verbindungen vom Molekulargewicht 32-400, Polyisocyanaten, sowie Katalysatoren, Treibmittel und Zusatzstoffe werden in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 0000551, veröffentlicht am 29.2.1979, aufgeführt.
  • Die Mengen der Reaktionskomponenten werden im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt so gewählt, dass das Molverhältnis von Polyisocyanaten zu Verbindungen mit reaktionsfähigen OH- und NH2-Gruppen- unabhängig vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren - in der Regel zwischen 0,9:1 und 1,5:1 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05:1 und 1,25:1. Der Prozentgehalt an NCO im Prepolymer, falls über die Prepolymerstufe gearbeitet wird, kann z.B. 1 bis 6 Gew.-% betragen. Das Molverhältnis von reaktionsfähigem Wasserstoff des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4:1 und 1,5:1 liegen, wobei weiche bis harte Polyurethan-Typen resultieren. Neben den erfindungsgemäss zu verwendenden Diaminen können als Kettenverlängerer anteilweise auch weitere Diamine oder auch Diole eingesetzt werden, z.B. solche, wie sie oben bei der Herstellung der Polyhdroxylverbindungen genannt wurden. Der Molenbruch des erfindungsgemässen Amins im Kettenverlängerungsmittel soll aber zwischen 1 und 0,5 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.
  • Für das erfindungsgemässe Verfahren sind verschiedene Varianten möglich. So kann man z.B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400-10000 mit einem Überschuss an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen giessen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff entstanden.
  • Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem Kettenverlängerungsmittel mit einem Überschuss an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartiger Elastizität erhalten werden. Man kann auf diese Weise auch Kunststoffe herstellen, die sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit erfindungsgemäss zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuss an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das anschliessend, z.B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen Polyurethankunststoff übergeführt werden kann.
  • Erfindungsgemäss hergestellte Elastomere finden vielseitige Anwendung, z.B. für mechanisch stark beanspruchte Formkörper, wie Rollen, Keilriemen oder Dichtungen, die thermisch oder chemisch stark beansprucht werden (z.B. für Heisswasserrohre oder in Motoren) oder zur Herstellung von Folien, Textilbeschichtungen und Polyurethanpulvern.
  • Die Kettenverlängerung kann auch in Gegenwart der oben beschriebenen Treibmittel und Zusatzstoffe, bevorzugt in geschlossenen Formen, ausgeführt werden, wobei Schäume mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche gebildet werden.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen elastischen und halbelastischen Schaumstoffe werden beispielsweise als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit auch in jenen Bereichen verwendet, wo diese Eigenschaften besonders wichtig sind, wie z.B. im Automobil-und Flugzeugbau und im allgemeinen Verkehrswesen. Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formschäumungsverfahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumtem Material erhalten werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent zu verstehen.
    • A) Herstellung der Diamine
  • (Die Struktur der nachstehend beschriebenen araliphatischen Diamine wurde durch ihre IR-, NMR- und Massenspektren sowie durch Elementaranalyse eindeutig nachgewiesen.)
    • 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin
  • 135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 200 Teile Methanol hinzugefügt und bei 70°C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 116 Teilen Chloräthylamin . HCI in 200 Teilen Wasser in den Ansatz getropft. Man rührt weitere 3 Stunden unter Rückfluss, kühlt ab und versetzt die Mischung mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 100 Teilen Toluol extrahiert.
  • Die vereinigten org. Phasen werden eingedampft. Man erhält 156 Teile 2-(2-Aminoäthyl- thio)-anilin in Form einer gelblichen Flüssigkeit vom Siedepuntk 125°C/0,06 mm.
  • Elementaranalyse (C8H12N2S):
    • Figure imgb0010
      2-(3-Aminopropylthio)-anilin
  • 270 Teile Benzothiazol und 160 Teile Natriumhydroxid werden in 400 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nachdem Abkühlen auf 70°C werden 250 Teile Methanol hinzugeführt und bei 70°C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 260 Teilen 3-Chlorpropylamin . HCI in 500 Teilen Wasser in den Ansatz getropft. Nachdem man weitere 3 Stunden bei 100°C nachgerührt hat, wird abgekühlt und eine Lösung von 100 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Man trennt die organische Phase ab, wäscht die wässrige Phase noch zweimal mit je 200 Teilen Toluol und dampft die vereinigten organischen Phasen ein.
  • Es verbleiben 346 Teile 2-(3-Aminopropylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 130 °C/0,04 mm.
  • Elementaranalyse (C9H14N2S):
    Figure imgb0011
    • 2-(6-Aminohexylthio)-anilin
  • 135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 60°C werden 600 Teile Methanol eingetragen und bei 70°C 224,7 Teile N-(6-Chlorhexyl)-O-tert.-butyl-urethan innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nachdem man weitere 3 Stunden bei 70°C nachgerührt hat, kühlt man ab und trennt die organische Phase ab. Die wässrige Phase wird noch zweimal mit je 150 Teilen Toluol extrahiert und die organische Phase anschliessend eingedampft. Es verbleiben 308 Teile einer gelben, viskosen Flüssigkeit, die zu 950 Teilen konzentrierter Salzsäure hinzugefügt werden. Man kocht 2 Stunden unter Rückfluss, kühlt ab und macht mit Natronlauge alkalisch. Anschliessend wird die organische Phase abgetrennt, die wässrige Phase noch zweimal mit je 200 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen eingedampft. Es verbleiben 210 Teile 2-(6-Aminohexylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 145°C/0,04mm.
    • Elementaranalyse (C12H20N2S):
  • Figure imgb0012
  • Untersuchung der Reaktivität von Diaminen gemäss vorstehenden Herstellungsvorschriften gegenüber Isocyanaten:
    • a) In eine Lösung von 0,1 Mol 2(2-Aminoäthyl- thio)anilin in 50 g Chlorbenzol werden bei 10°C 17,0 g (0,2 Mol) Propylisocyanat gegeben. Der NCO-Gehalt der Lösung beträgt 9,3%. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 63 °C. Eine nach 30 Sekunden durchgeführte NCO-Bestimmung ergibt 4,12% NCO. Nach weiteren 10 Minuten können noch 1,8% NCO nachgewiesen werden.
    • b) Analog wie unter a) beschrieben, werden 0,1 Mol 2-(3-Aminopropylthio)anilin und 0,2 Mol Propylisocyanat umgesetzt. Der Anfangsgehalt an NCO-Gruppen beträgt 9,1%; das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 60°C. Nach 30 Sekunden sind noch 4,0% NCO, nach 15 Minuten noch 3,95% NCO und nach 45 Minuten 3,6% NCO durch Titration nachzuweisen.
    • c) Analog wie unter a) beschrieben, werden 0,1 Mol 2-(6-Aminohexylthio)-anilin und 0,2 Mol Propylisocyanat umgesetzt. Der Anfangs-NCO-Gehalt beträgt 8,65%. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich nach Zugabe des Isocyanats auf 62°C. Nach 30 Sekunden sind noch 4,1% NCO, nach 15 Minuten 3,8% und nach 105 Minuten noch 3,4% an NCO-Gruppen nachzuweisen.
  • Die Versuche zeigen, dass bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Diaminen die aromatische Aminogruppe gegenüber Isocyanaten wesentlich weniger reaktiv ist als die aliphatische.
  • Die Untersuchung von 2(2-Aminoäthylthio)-anilin auf mutagene Wirkung verlief negativ, d.h. es wurden keine mutagenen Wirkungen festgestellt.
  • Testmethode war der Salmonella/Mikrosomen-Test, «Ames-Test», nach B.N. Ames et al., Mutation Res. 31,347-364,1975.
    • B) Herstellung von Polyurethanharnstoffen Beispiel 1
  • Zu 100 Teilen eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,7% aus Polytetrahydrofuran vom mittleren Molekulargewicht 1500 und 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei 110°C 7,28 Teile flüssiges 2-(2-Aminopropylthio)-anilin gegeben (NCO/NH2 = 1,1). Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegossen. Das reagierende Gemisch bleibt Minuten giessbar. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C wird ein Giessling mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten:
    Figure imgb0013
    • Beispiel 2
  • Zu 100 Teilen eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 4,63% aus einem Polyäthergemisch, bestehend aus 90% eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 56 und 10% eines Polyäthertriols der OH-Zahl 35 (auf Trimethylolpropan gestartetes Mischpolymeres aus Propylenoxid und Äthylenoxid), Tetraäthylenglykol und 2,4-Toluylendiisocyanat, werden bei 110°C 8,41 Teile flüssiges 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin gegeben (NCO/NHz = 1,1). Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegossen. Das reagierende Gemisch bleibt 4 Minuten giessbar. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C wird ein Formkörper mit folgenden mechanischen Werten erhalten:
    Figure imgb0014
    • Beispiel 3 und 4
  • Beispiel 1 und 2 werden mit dem jeweils gleichen Ansatz wiederholt; die Vermischung mit den Diaminen erfolgte jedoch bei Raumtemperatur. Die Mischungen bleiben mehrere Stunden giessbar und werden danach in vorgeheizte Formen gegossen. Die erhaltenen Formkörper haben dieselben mechanischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 und 2.
    • Beispiel 5
  • Halbharter Polyätherurethanschaum.
  • Es bedeuten
    • T1 = Beginn der Treibreaktion
    • T2 = Ende der Treibreaktion
    • T3 = Klebfreiheit
    • T4 = Aushärtezeit (nach dieser Zeit ist es von Hand nicht mehr möglich, Teile aus dem Schaum zu reissen).
  • Rezeptur:
    • 50 g trifunktioneller Polyäther aus Trimethylolpropan, Propylen- und Äthylenoxid, OH-Zahl: 35; 5 g 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin
    • 0,3 g Triäthylendiamin
    • 0,04g Dibutylzinndilaurat
    • 6 g Trifluorchlormethan
  • Die Komponenten werden bei Raumtemperatur vermischt und mit 16,6 g eines rohen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans mit einem NCO-Gehalt von 23% verrührt.
    • T, = 10 sec.
    • T2 = 30 sec.
    • T3 = 62 sec.
    • T4 = 62 sec.
  • Nach Entformung wird ein hochelastischer halbharter Schaumkörper erhalten (Raumgewicht: ca. 400 mg/cm3).
    • Beispiel 6
  • Beispiel 5 wird unter Verwendung von 100 g des trifunktionellen Polyäthers wiederholt; als araliphatisches schwefelhaltiges Diamin werden 10 g 2-(2-Aminopropylthio)-anilin und zusätzlich als niedermolekulares Glykol 5 g N-Methyl-diäthanolamin eingesetzt. Die Menge an Diphenylmethandiisocyanat beträgt 47 g.
    • Tl = 8 sec.
    • T2 = 30 sec.
    • T3 = 55 sec.
    • T4 = 55 sec.
  • Nach der Entformung wird ein hochelastischer, halbharter Schaumkörper erhalten, der ein besonders niedriges Raumgewicht aufweist.
    • Beispiel 7
  • Beispiel 6 wird unter Verwendung von 2-(2-Aminohexylthio)-anilin wiederholt.
    • Tl = 8sec.
    • T2 = 28 sec.
    • T3 = 47 sec.
    • T4 = 49 sec.
  • Nach der Entformung wird ein hochelastischer Schaumkörper mit niedrigem Raumgewicht erhalten.
    • Beispiel 8
  • Rezeptur:
    • 350,0 g Polyester aus Phthalsäure-Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl: 64,1)
    • 87,4 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaH S03 (Molekulargewicht: 427; 66%ig in Toluol)
    • 9,0 g Butandiol-(1,4)
    • 102,3 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6) 58,5 o-Anilin-aminoäthylthioäther
    • 1250,0 g entsalztes Wasser.
  • a) Der Polyester und das Addukt werden bei 110°C unter Rühren im Wasserstrahlvakuum entwässert. Das Gemisch wird auf 80°C abgekühlt und das Butandiol eingerührt. Nach 10minütigem Rühren wird das Diisocyanat zugegeben und bei 80°C verrührt, bis ein NCO-Wert von 2,8 erreicht ist (ca. 2 Stunden). Dann wird bei 60°C das Diamin zugegeben und bei 60°C gerührt, bis die Schmelze NCO-frei ist (ca. 30 Minuten). Der Feststoff lässt sich mit Wasser sehr gut in eine feinteilige Dispersion umwandeln, die bei einem Feststoffgehalt von 30,4% eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12 Sekunden hat. Das mittlere Molekulargewicht des Feststoffes beträgt 3280. Der Feststoff enthält 23,6 Milliäquivalente pro 100 g (1,89%) an SO3⊖-Gruppen.
  • b) 607 g der obigen Dispersion werden mit 9,6 g eines 80:20-Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol 10 Minuten lang verrührt. Danach werden analog zu DOS 2708442 weitere 9,6 g des obigen Isocyanat-Gemisches zugegeben und gerührt, bis kein Isocyanat mehr gefunden wird. Man erhält eine sedimentationsstabile Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt zeigt. Bei einem Feststoffgehalt von 32,8% hat die Dispersion eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12,7 Sekunden. Ihr pH-Wert beträgt 4,5. Ein Film aus dieser Dispersion ist sehr hart und klebt nicht.
    • Beispiel 9
  • Zu 601 g der Dispersion aus Beispiel 8a werden 18,4g eines Bisepoxids der Formel
    Figure imgb0015
    in 50 g Aceton gelöst, bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wird anschliessend auf 80°C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei wird die geringe Menge Aceton im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Man erhält eine zentrifugenstabile Dispersion (15 Minuten bei 3500 U/Min) mit einer Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 14,4 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 39,5%. Der pH-Wert beträgt 4,5. Die Dispersion kann z.B. als Haftstrich auf den verschiedensten Materialien wie z.B. Textil oder Leder eingesetzt werden.
    • Beispiel 10
  • Zu 500 g der Dispersion aus Beispiel 8a werden 11,4 g verflüssigtes, warmes 4,4' -Diisocyanatodiphenyl-methan gegeben und das Gemisch langsam unter Rühren auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird noch 4 Stunden nachgerührt. Die Dispersion ist dann isocyanatfrei.
  • Man erhält eine feinteilige Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt aufweist. Die Dispersion hat einen pH-Wert von 7,5. Die Fordbecherauslaufzeit (4 mm-Düse) beträgt 35,3 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 35,3%.
  • Der Film aus der Dispersion ist klebfrei und hart.

Claims (7)

1. Polyurethankunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten, höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie schwefelhaltigen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Struktureinheiten der allgemeinen Formel
Figure imgb0016
enthalten, in welcher
R' für einen gegebenenfalls verzweigten divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, wobei R' an die -NH-Gruppe aliphatisch gebunden ist, und
R" Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen, Halogen, -N02, -CN, -OR'" oder einen Rest
Figure imgb0017
darstellt, wobei
R'" einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
2. Polyurethankunststoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Struktureinheiten der Formel
Figure imgb0018
enthalten, in der
R' und R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Polyurethankunststoffe gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R" für Wasserstoff steht.
4. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen aus
a) Polyisocyanaten
b) Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 400-10000, gegebenenfalls
c) niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen von einem Molekulargewicht 32-400 und
d) schwefelhaltigen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamine solche der allgemeinen Formel
Figure imgb0019
verwendet werden, in welcher
R' und R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das als Diamine solche der Formel
Figure imgb0020
verwendet werden.
6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamine solche der Formel
Figure imgb0021
verwendet werden.
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