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EP0000381B1 - Verfahren zur Herstellung von seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte. Download PDF

Info

Publication number
EP0000381B1
EP0000381B1 EP78100323A EP78100323A EP0000381B1 EP 0000381 B1 EP0000381 B1 EP 0000381B1 EP 78100323 A EP78100323 A EP 78100323A EP 78100323 A EP78100323 A EP 78100323A EP 0000381 B1 EP0000381 B1 EP 0000381B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
water
parts
oxazolidine
prepolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100323A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000381A1 (de
Inventor
Klaus Dr. Noll
Klaus Dr. Nachtkamp
Josef Dr. Pedain
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000381A1 publication Critical patent/EP0000381A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000381B1 publication Critical patent/EP0000381B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/904—Isocyanate polymer having stated hydrophilic or hydrophobic property

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of new isocyanate polyaddition products having pendant hydroxyl groups and to the compounds obtainable by this process.
  • the process according to the invention is based on the principle of reacting reactive systems containing isocyanate groups and oxazolidine groups with water, the chain extension reaction taking place essentially with the formation of urea groups from the isocyanate groups and the amino groups hydrolytically released from the oxazolidines, while the hydrolytic cleavage of the oxazolidine groups also takes place comparatively inert hydroxyl groups do not participate in the reaction and are present laterally in the process products.
  • compositions of these publications are generally systems which are stable in the absence of moisture and have oxazolidines and isocyanates which, under the influence of atmospheric moisture, i.e. react under the influence of traces of water to form high-molecular, cross-linked structures.
  • the present invention in particular also relates to an embodiment of this method in which prepolymers which are hydrophilically modified and / or contain an external emulsifier and a preponderant excess of water with respect to the chain extension reaction are used, so that an aqueous dispersion or solution of the polyadducts is obtained directly.
  • the process according to the invention for the first time opens up a possibility of producing predominantly linear polyurethanes which are therefore soluble in common solvents and which have pendant hydroxyl groups and are therefore accessible to a subsequent crosslinking reaction, for example with organic polyisocyanates. Because of their linear structure, the process products according to the invention can be converted without difficulty into aqueous dispersions or solutions, with the simultaneous incorporation of hydrophilic groups and / or with the use of external emulsifiers, from which it is then also possible to subsequently produce simply crosslinkable fabrics.
  • Starting materials for the process according to the invention are essentially linear prepolymers which have a statistical average of 1.8 to 2.2, preferably 2, terminal isocyanate groups and which generally have an average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 800 to 4,000.
  • the NCO prepolymers are prepared by known methods of polyurethane chemistry by reacting excess amounts of organic polyisocyanates, preferably diisocyanates, with suitable, preferably difunctional, compounds having groups which are reactive toward isocyanate groups. Starting materials for the preparation of the NCO prepolymers are accordingly.
  • any organic polyisocyanates preferably diisocyanates of the formula wherein Q represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms.
  • Q represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms.
  • Examples of such preferred diisocyanates are Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate.
  • 1,4 - diisocyanato - cyclohexane 1 - isocyanato - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethylcyclohexane, 4,4 '- diisocyanatodicyclohexylmethane, 4,4' - dilsocyanato - dicyclohexylpropane - (2,2), 1,4 - diisocyanatobenzene, 2,4 - diisocyanatotoluene, 2,6 - diisocyanatotoluene, 4,4 '- diisocyanatodiphenylmethane, 4,4' - diisocyanato - diphenylpropane - (2,2), p - xylylene - diisocyanate or ⁇ , a, a ', ⁇ '- Tetramethyl - m - or p - xylylene diisocyanate
  • polyfunctional polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry, or else modified polyisocyanates containing, for example, carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and / or biuret groups.
  • Any organic compounds with at least two groups that are reactive toward isocyanate groups in particular a total of two amino groups, thiol groups, carboxyl groups and / or hydroxyl-containing organic compounds of the molecular weight range 62-10,000, preferably 1,000 to 6,000.
  • the corresponding dihydroxy compounds are preferably used.
  • tri-functional or higher-functional compounds in the sense of the isocyanate polyaddition reaction in small proportions to achieve a certain degree of branching is possible, as is the possible use of tri- or higher-functional polyisocyanates already mentioned for the same purpose.
  • the polyethers which are preferred according to the invention and preferably have two hydroxyl groups are those of the type known per se and are, for example, polymerized by themselves with epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin, for example in the presence of BF 3 , or by addition of these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols and amines, for example water, ethylene glycol, propylene glycol - (1,3) or - (1,2), 4,4 '- dihydroxy-diphenylpropane, Aniline.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols and amines
  • Polyethers modified by vinyl polymers e.g. by polymerization of styrene or acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536) are also suitable.
  • the proportionally higher-functionality polyethers to be used, if appropriate, are formed in an analogous manner by known alkoxylation of higher-functionality starter molecules, e.g. Ammonia, ethanolamine, ethylenediamine or sucrose.
  • the condensation products of thiodiglycol with itself and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are polythio ether, polythio ether ester, polythio ether ester amide.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se. which, for example, by reacting diols such as propanediol - (1,3), butanediol - (1,4) and / or Hexanediol - (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate, or phosgene, can be prepared.
  • diols such as propanediol - (1,3), butanediol - (1,4) and / or Hexanediol - (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol
  • tetraethylene glycol for example diphenyl carbonate, or phosgene
  • polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures. Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups can also be used.
  • Low molecular weight polyols can also be used, e.g. Ethanediol, 1,2-and 1,3-propanediol, 1,4-and 1,3-butanediol, pentanediols, hexanediols, trimethylolpropane, hexanetriols, glycerol and pentaerythritol.
  • hydrophilically modified prepolymers are to be used, they are produced by known processes of the prior art, for example in accordance with DT-OSs 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 ⁇ 512, US Pat 310, GB-PS'en 1 158 088 or 1 076 688 described methods.
  • references related to the preparation of aqueous polyurethane dispersions or solutions i.e. for example, diisocyanates, diamines or dihydroxy compounds or diisocyanates or glycols containing ionic or potential ionic groups or polyethylene oxide units can also be used.
  • the preferred hydrophilically modified structural components include in particular the sulfonate group-containing aliphatic diols according to DE-A 2 446 440, the cationic or also anionic internal emulsifiers which can be incorporated according to German patent application P 26 51 506.0 and also the monofunctional incorporable polyethers described in this patent application.
  • the reactants are generally used in such proportions that a ratio of isocyanate groups to hydrogen atoms reactive towards NCO, preferably from hydroxyl groups, from 1.05 to 10, preferably from 1.1 to 3 correspond.
  • the order in which the individual reactants are added is largely arbitrary. You can either mix the hydroxyl compounds and add the polyisocyanate, or you can gradually add the mixture of hydroxyl compounds or the individual hydroxyl compounds to the polyisocyanate component.
  • the NCO prepolymers are preferably produced in the melt at 30 to 190 ° C., preferably at 50 to 120 ° C.
  • the prepolymers could of course also be produced in the presence of organic solvents.
  • Suitable solvents e.g. in an amount up to 25% by weight, based on the solid, could be used e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide or cyclohexanone.
  • NCO prepolymers in the process according to the invention, in the production of which none of the hydrophilic structural components mentioned have been used, in which the content of the groups mentioned above under b) or c) is therefore 0.
  • ionic emulsifiers such as alkali and ammonium salts of long-chain fatty acids or long-chain aryl (alkyl) sulfonic acids are suitable, as are nonionic emulsifiers such as ethoxylated alkylbenzenes with an average molecular weight of 500 to 10,000.
  • These external emulsifiers are thoroughly mixed with the NCO prepolymers before the process according to the invention is carried out. They are generally used in amounts of 1 to 30, preferably 5 to 20,% by weight, based on the weight of the NCO prepolymer. It is also possible to increase the hydrophilicity of the hydrophilic modified NCO prepolymers by using such external emulsifiers, although this is generally not necessary.
  • the reactants are preferably used in proportions such that 0.37-0.53, preferably 0.4-0.51 mol, hydroxyl groups of the hydroxyoxyzolidine are present in each mole of isocyanate groups in the NCO prepolymer.
  • Reaction mixtures are obtained on these which have about 0.6-1.1, preferably about 0.65-1.05, oxazoline groups per remaining isocyanate group. Since the monohydroxyoxazolidines are monofunctional compounds, there is no appreciable increase in molecular size in this reaction.
  • the reaction products like the NCO prepolymers used as starting materials, are therefore essentially linear compounds.
  • hydroxyoxazolidines and the bisoxazolidines mentioned are compounds known from the literature (see, for example, the references mentioned at the beginning with regard to the moisture-curing oxazolidine compositions of the prior art).
  • Bisoxazolidines or hydroxyoxazolidines to be used with particular preference are the corresponding compounds mentioned in US Pat. No. 4,002,601 and DE-A 2,446,438.
  • Bis- (2-hydroxyethyl) amine and bis- (2-hydroxypropyl) amine are particularly suitable. In principle, however, bis- (2-hydroxybutyt) amine, bis- (2-hydroxyhexyl) amine, bis- (3-hydroxyhexyl) amine, or N- (2-hydroxypropyl) -N- ( 6-hydroxyhexyl) amine.
  • the bisoxazolidines to be used according to the invention can be reacted with diisocyanates of the formula (in which Z has the meaning given above), for example hexamethylene diisocyanate.
  • diisocyanates of the formula (in which Z has the meaning given above)
  • Z has the meaning given above
  • diisocyanates of the formula (in which Z has the meaning given above) for example hexamethylene diisocyanate.
  • IPDI 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexyl isocyanate
  • 4'-diisocyanatodicyclohexyl methane 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene or 4,4'-diisocyanatodiphenytmethane.
  • dicarboxylic acids, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic in nature of the formula leads to bisoxazolidines containing ester groups which can be used according to the invention.
  • a decisive advantage over the previously known methods of the prior art for the solvent-free or low-solvent production of aqueous polyurethane dispersions is that an intimate mixing with the chain extender takes place even before being brought together with water, or chemical fixation even before being brought together with water the chain-extending group (oxazolidine group) takes place, so that the chain extension leads to particularly homogeneous products.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of aqueous dispersions or solutions, which have a solids content of 10 to 70, preferably 30 to 65 wt .-%.
  • the particles of the discontinuous phase in the dispersions generally have a diameter of 50 to 1000 nm.
  • the preparation of sols with an average particle diameter of the discontinuous phase of about 1-50 nm or clear, aqueous solutions in which the solid is present in molecularly disperse form or at most in the form of associates is also possible according to the invention.
  • solutions or dispersions of the polyurethanes in water are obtained in the process according to the invention depends above all on the molecular weight and the hydrophilicity of the dissolved or dispersed particles, which in turn depends on the suitable choice of type and quantitative ratio of the starting materials, in particular in the preparation of the NCO prepolymers , can be adjusted according to the known principles of polyurethane chemistry.
  • the use of an NCO prepolymer with a mean NCO functionality slightly below 2 leads to the polyaddition reaction being terminated before excessively high molecular weights are reached.
  • the polyurethanes produced by the process according to the invention and present in aqueous dispersion or solution are on a par with the known polyurethanes produced in organic solvents. Films made from them have excellent mechanical strength and hydrolysis resistance and can be used for a wide variety of applications.
  • pendant hydroxyl groups incorporated in the process products according to the invention can be crosslinked after shaping, for example by evaporation of the solvent or water after a chemically or thermally activatable crosslinking agent has been added to the solution or the dispersion.
  • Suitable crosslinking agents are e.g. Polyisocyanates with blocked isocyanate groups or melamine resins which are reactive towards hydroxyl groups. Even if the process products according to the invention are not chemically crosslinked via the pendant hydroxyl groups, these can be advantageous since they often increase the physical affinity of the process products according to the invention for substrates which are coated with the compounds according to the invention.
  • the film was not sticky after moistening with toluene and acetone and did not dissolve in hot DMF.
  • the NCO prepolymer from Example 1 was at 60 ° C with 361.8 parts of a bisoxazolidine of the formula transferred. 5100 parts of deionized water were added with vigorous stirring. The resulting one Dispersion had a solids content of 30% and a viscosity of 18 seconds (Ford cup, 4 mm). It showed a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion dries to a clear, colorless and tack-free film which, after the water has been completely removed, has a Shore A hardness of 78. After heating to 130 ° C. for 20 minutes, the hardness had risen to 85 (Shore-A) and the film was only swellable in hot DMF, but no longer soluble.
  • the resulting aqueous dispersion had a solids content of 30% and a viscosity of 15 seconds (Ford cup, 4 mm).
  • the dispersion showed a Tyndall effect in the translucent light.
  • the dispersion After pouring, the dispersion dried into a clear, hard film, which was easy to scratch with a fingernail.
  • the pencil hardness was HB-H. After heating at 130 ° C. for 20 minutes, the temperature had risen to 3 hours.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen, seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem Prinzip der Umsetzung von Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisenden Reaktivsystemen mit Wasser, wobei die Kettenverlängerungsreaktion im wesentlichen unter Ausbildung von Harnstoffgruppen aus den Isocyanatgruppen und den aus den Oxazolidinen hydrolytisch freigesetzten Aminogruppen erfolgt, während die bei der hydrolytischen Spaltung der Oxazolidingruppen sich ebenfalls bildenden vergleichsweise reaktionsträgen Hydroxylgruppen an der Reaktion nicht teilhaben und seitenständig in den Verfahrensprodukten vorliegen.
  • Das Prinzip der Vernetzung von Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisender Reaktivsysteme unter dem Einfluß von Feuchtigkeit ist bereits aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt (vgl. z.B. DE-A 1 952 091,1, 952 092,2018 233, 2 446 438,2 458 588 bzw. US―A 3 661 923,3 743 626, 3 864 335 oder 4 002 601). Bei den Kompositionen dieser Veröffentlichungen handelt es sich im allgemeinen um in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabile Oxazolidine und Isocyanate aufweisende Systeme, die unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit, d.h. unter dem Einfluß von Wasserspuren zu hochmolekularen vernetzten Gebilden reagieren. Durch den langsamen Zutritt des Wassers in Form von Luftfeuchtigkeit bedingt reagieren dabei sowohl die Aminogruppen als auch die Hydroxylgruppen des hydrolytisch gespaltenen Oxazolidins mit den Isocyanatgruppen ab. Dies führt daher auch weniger zu Kettenverlängerungsreaktionen als zu echten Vernetzungen der Polyisocyanatkomponente, wobei in den entstehenden Verfahrensprodukten praktisch keine seitenständigen Hydroxylgruppen mehr vorliegen. Irgendwelche Hinweise auf das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren sind den genannten Veröffentlichungen nicht zu entnehmen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Isocyanat-Polyadditionsprodukten mit seitenständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung von freie Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisenden Reaktivsystemen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) im wesentlichen lineare Präpolymere, welche endständig sowohl Isocyanatgruppen als auch Oxazolidingruppen oder
    • b) ein im wesentlichen lineare NCO-Präpolymere und Bis-oxazolidine aufweisendes Gemisch durch Vermischen mit Wasser kettenverlängert, wobei die Wassermenge so bemessen wird, daß pro Mol an im Reaktionsgemisch vorliegenden Oxazolidingruppen mindestens 1 Mol Wasser vorliegt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere auch eine Ausführungsform dieses Verfahrens, bei welcher man als Präpolymere hydrophil modifizierte und/oder einen externen Emulgator enthaltende Präpolymere und einen bezüglich der Kettenverlängerungsreaktion hohen Wasserüberschuß verwendet, so daß unmittelbar eine wäßrige Dispersion bzw. Lösung der Polyadditionsprodukte erhalten wird.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erstmals eine Möglichkeit eröffnet, gezielt vorwiegend lineare und daher in gängigen Lösungsmitteln lösliche Polyurethane herzustellen, welche seitenständige Hydroxylgruppen aufweisen und daher einer nachträglichen Vernetzungsreaktion beispielsweise mit organischen Polyisocyanaten zugänglich sind. Wegen ihrer linearen Struktur sind die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bei gleichzeitigem Einbau von hydrophilen Gruppen und/oder bei Mitverwendung von externen Emulgatoren auch ohne Schwierigkeit in wäßrige Dispersionen oder Lösungen überführbar, aus denem dann ebenfalls nachträglich einfach vernetzbare Flächengebilde hergestellt werden können.
  • Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind im wesentlichen lineare, im statitischen Mittel 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere, welche im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10000, vorzugsweise 800 bis 4 000, aufweisen.
  • Die Herstellung der NCO-Präpolymeren erfolgt nach bekannten Methoden der Polyurethan-chemie durch Umsetzung überschüssiger Mengen an organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, mit geeigneten, vorzugsweise difunktionellen, Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reationsfähigen Gruppen. Ausgangsmaterialien zur Herstellung der NCO-Präpolymeren sind demzufolge.
  • 1. beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel
    Figure imgb0001
    wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat. 1,4 - Diisocyanato - cyclohexan, 1 - Isocyanato - 3,3,5 - trimethyl - 5 - isocyanatomethylcyclohexan, 4,4' - Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4' - Dilsocyanato - -dicyclohexylpropan - (2,2), 1,4 - Diisocyanatobenzol, 2,4 - Diisocyanatotoluol, 2,6 - Diisocyanatotoluol, 4,4' - Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4' - Diisocyanato - diphenylpropan - (2,2), p - Xylylen - diisocyanat oder α, a, a', α' - Tetramethyl - m - oder p - xylylen - diisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit) zuverwenden.
  • 2. Beliebige organische Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere insgesamt zwei Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62-10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung von tri-oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck.
  • Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyäther, Hydroxypolythioäther, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
    • Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro,phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure - bis - glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol - (1,2) und - (1,3), Butylenglykol - (1,4) und - (2,3), Hexandiol - (1,6), Octandiol - (1,8), Neopentylglykol - Cyclohexandimethanol - (1,4 - Bis - hydroxymethyicyclohexan), 2 - Methyl - 1,3 - propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol - (1,2,6), Butantriol - (1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. co-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsföhigen Wasserstoffatomen wie Alkohole und Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol - (1,3) oder - (1,2), 4,4' - Dihydroxy - diphenylpropan, Anilin, hergestellt.
  • Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z.B. Ammoniak Äthanolamin, Äthylendiamin oder Sukrose.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicärbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4' - Diäthoxy - diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht. die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol - (1,3), Butandiol - (1,4) und/oder Hexandiol - (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen, hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
  • Auch niedermolekulare Polyole können (mit) verwendet werden, wie z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Pentandiole, Hexandiole, Trimethylolpropan, Hexantriole, Glycerin und Pentaerythrit.
  • Vertreter der genannten im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyisocyanat- und Hydroxyl-Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band 11, 1964, Seiten 6-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieber.
  • Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der o.g. besonderen Ausführungsform hydrophil modifizierte Präpolymere zum Einsatz gelangen sollen, erfolgt deren Herstellung nach bekannten Verfahren des Standes der Technik beispielsweise gemäß den in DT-OS'en 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340·512, US-PS 3479 310, GB-PS'en 1 158 088 oder 1 076 688 beschriebenen Methoden. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung der Präpolymeren neben den bereits beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien chemisch fixierte hydrophile Gruppen aufweisende, vorzugsweise im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion mono- und insbesondere difunktionelle Aufbaukomponenten der beispielhaft in den o.g. Literaturstellen bezüglich der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen oder -lösungen beschriebenen Art, d.h. beispielsweise ionische bzw. potentielle ionische Gruppen aufweisende Diisocyanate, Diamine oder Dihydroxyverbindungen bzw. Polyäthylenoxideinheiten aufweisende Diisocyanate oder Glykole mitverwendet werden.
  • Zu den bevorzugten hydrophil modifizierten Aufbaukomponenten gehören insbesondere die Sulfonatgruppen aufweisenden aliphatischen Diole gemäß DE-A 2 446 440, die kationischen oder auch anionischen einbaufähigen inneren Emulgatoren gemäß deutscher Patentanineldung P 26 51 506.0 und auch die in dieser Patentanmeldung beschriebenen, monofunktionellen einbaufähigen Polyäther.
  • Bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren nach an sich bekannten Prinzipien des Standes der Technik werden die Reaktionspartner im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, die einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise aus Hydroxylgruppen, von 1,05 bis 10, vorzugsweise von 1,1 bis 3 entsprechen.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner ist hierbei weitgehend beliebig. Man kann sowohl die Hydroxylverbindungen abmischen und dazu das Polyisocyanat zufügen oder auch zur Polyisocyanatkomponente das Gemisch der Hydroxylverbindungen oder die einzelnen Hydroxylverbindungen nach und nach eintragen.
  • Die Herstellung der NCO-Präpolymere erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei 30 bis 190°C, vorzugsweise bei 50 bis 120°C. Die Herstellung der Präpolymere könnte selbstverständlich auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen.
  • Geeignete Lösungsmittel, die z.B. in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, eingesetzt werden können, wären z.B. Aceton, Methyläthylketon, Essigsäureäthylester, Dimethylformamid oder Cyclohexanon.
  • Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Präpolymeren
    • a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2,
    • b) einen Gehalt an kationischen oder anionischen eingebauten Gruppen von 0 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 100 und insbesondere 0,5 bis 50 Milli-Äquivalent pro 100 g Feststoff,
    • c) einen Gehalt an seitenständig, endständig und/oder innerhalb der Hauptkette eingebauten, innerhalb eines Polyäthersegments vorliegenden Äthylenoxid-Einheiten von 0 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präpolymeren und
    • d) ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10.000, vorzugsweise 800 bis 4.000 aufweisen.
  • Zu den bevorzugten NCO-Präpolymeren gehören, wie bereits dargelegt, solche, welche entweder ionische Gruppen der unter b) genannten Art, d.h. insbesondere -COO-, -S03 oder = N+ =, oder nichtionische Gruppen der unter c) genannten Art oder sowohl ionische als auch nichtionische Gruppen der genannten Art aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren NCO-Präpolymere einzusetzen, bei deren Herstellung keine der genannten hydrophilen Aufbaukomponenten mitverwendet wurden, bei denen der Gehalt der oben unter b) bzw. c) genannten Gruppen somit 0 beträgt.
  • Im Falle der Verwendung derartiger NCO-Präpolymerer, die im übrigen die oben unter a) und d) genannten Eigenschaften aufweisen, ist die Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen der erfingungsgemäßen Verfahrensprodukte bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur möglich, falls externe Emulgatoren mitverwendet werden. Geeignete derartige Emulgatoren sind beispielsweise von R. Heusch in "Emulsionen", Ullmann, Band 10, Seiten 449-473, Weinheim 1975, beschrieben. Geeignet sind sowohl ionische Emulgatoren wie z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren oder langkettigen Aryl(Alkyl)sulfonsäuren, als auch nichtionische Emulgatoren wie z.B. äthoxylierte Alkylbenzole mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 10 000.
  • Diese externen Emulgatoren werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den NCO-Präpolymeren innig durchmischt. Sie gelangen im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des NCO-Präpolymeren zum Einsatz. Es ist durchaus möglich, auch bei Verwendung von hydrophil modifizierten NCO-Präpolymeren deren Hydrophilie durch zusätzliche Mitverwendung derartiger externer Emulgatoren zu erhöhen, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich ist.
  • Wie bereits dargelegt, ist der Einbau hydrophiler Gruppen bzw. die Mitverwendung externer Emulgatoren bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich, sondern erfolgt im allgemeinen nur dann, wenn die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Form wäßriger Dispersionen bzw. Lösungen erhalten werden sollen. Es ist somit durchaus denkbar, das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in dem oben beispielhaft genannten Lösungsmittel durchzuführen, wobei dann Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in diesen Lösungsmitteln erhalten werden.
  • Die oben beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren mit 1,8-2,2, vorzugsweise 2, endständigen Isocyanatgruppen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Gemisch mit Bisoxazolidinen zum Einsatz. Unter "Bisoxazolidinen" sind hierbei beliebige organische Verbindungen zu verstehen, die 2, unter dem Einfluß von Wasser eine Hydroxyl- und eine sekundäre Aminogruppe bildende, Oxazolidingruppen aufweisen und ansonsten unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind. Zu den bevorzugten Bisoxazolidinen gehören solche, welche 2 Gruppen der Formel
    Figure imgb0002
    aufweisen, wobei
    • R, und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5-7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. zusammen mit dem Ring-Kohlenstoffatom gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Ring bilden können,
    • X für einen Rest der Formel
      Figure imgb0003
      steht, wobei R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und C1-C4-Alkylreste, vorzugsweise jedoch Wasserstoff bedeuten und m 2 oder 3 bedeuten,
    • Y für einen Rest der Formel
      Figure imgb0004
      steht, in welcher R3 und R4 die bereits genannte Bedeutung haben und n für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.
  • Zu den besonders bevorzugten Bisoxazolidinen gehören solche in welchen 2 Reste der o.g. Formel über einen zweiwertigen Rest der Formel
    Figure imgb0005
    verknüpft sind, wobei
    • A und A' für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ―COO― oder ―OCO―NH― bedeuten und
    • Z für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-14 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-14 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen steht.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden entweder Gemische der beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren mit den beispielhaft genannten Bisoxazolidinen oder aber überwiegend lineare lsocanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisende Präpolymere eingesetzt.
  • Diese letztgenannten Präpolymeren können auf einfache Weise durch Umsetzung der oben beispielhaft genannten vorwiegend difunktionellen NCO-Präpolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisendenden Oxazolidinen der Formel
    Figure imgb0006
    in welcher
    • R1' R2, X und Y die bereits genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.
  • Bei dieser Herstellung der Isocyanatgruppen und Oxazolidine aufweisenden Präpolymeren gelangen die Reaktionspartner vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen zum Einsatz, daß auf jedes Mol Isocyanatgruppen des NCO-Präpolymeren 0,37-0,53, vorzugsweise 0,4-0,51 Mol Hydroxylgruppen des Hydroxyoxyzolidins entfallen. Auf diese werden Reaktionsgemische erhalten, welche pro verbleibender Isocyanatgruppe ca. 0,6-1,1, vorzugsweise ca. 0,65-1,05 Oxazolidingruppen aufweisen. Da es sich bei den Monohydroxyoxazolidinen um monofunktionelle Verbindungen handelt, tritt bei dieser Umsetzung keine Molekülvergrößerung spürbaren Ausmaßes ein. Auch bei den Umsetzungsprodukten handelt es sich somit ebenso wie bei den als Ausgangsmaterialien eingesetzten NCO-Präpolymeren um im wesentlichen lineare Verbindungen.
  • Sowohl bei den Hydroxyoxazolidinen als auch bei den genannten Bisoxazolidinen handelt es sich um literaturbekannte Verbindungen (vgl. z.B. die eingangs bezüglich der feuchtigkeitshärtenden Oxazolidin-Kompositionen des Standes der Technik genannten Literaturstellen). Besonders bevorzugt einzusetzende Bisoxazolidine bzw. Hydroxyoxazolidine sind die entsprechenden in US-PS 4 002 601 bzw. DE-A 2 446 438 genannten Verbindungen.
  • Die N-Hydroxyalkyl-oxazolidine werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt, wobei ein Keton oder ein Aldehyd unter cyclisierender Dehydratisierung mit einem Bis-(hydroxyalkyl)-amin kondensiert wird und das Reaktionswasser üblicherweise durch ein inertes Schleppmittel bzw. durch die im Überschuß eingesetzte Carbonylverbindung azeotrop entfernt wird.
    Als Carbonylverbindungen
    Figure imgb0007
    eignen sich insbesondere nachstehend aufgeführte Aldehyde und Ketone:
    • Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methyl-t-butylketon, Diisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon. Bevorzugt einzusetzende Carbonylverbindungen sind entsprechend der vorstehenden Definition der bevorzugten Reste R1 und R2 Formaldehyd sowie die genannten aliphatischen Aldehyde bzw. Ketone.
  • Als Bis-(hydroxyalkyl)-amine
    Figure imgb0008
    eignen sich besonders Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin und Bis-(2-hydroxypropyl)-amin. Im Prinzip ebenso geeignet sind jedoch auch beispielsweise Bis-(2-hydroxybutyt)-amin, Bis-(2-hydroxyhexyl)-amin, Bis-(3-hydroxyhexyl)-amin, oder N-(2-hydroxypropyl)-N-(6-hydroxyhexyl)-amin.
  • Ausgehend von den oben beschriebenen Hydroxyoxazolidinen lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden, vorzugsweise Urethangruppen aufweisenden, Bisoxazolidine durch Umsetzung mit Diisocyanaten der Formel
    Figure imgb0009
     (in der Z die oben angegebene Bedeutung besitzt) z.B. Hexamethylendiisocyanat. 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol oder 4,4'-Diisocyanatodiphenytmethan herstellen. Auch die Umsetzung mit Dicarbonsäuren, aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur der Formel
    Figure imgb0010
    führt zu efindungsgemäß einsetzbaren, Estergruppen aufweisenden Bisoxazolidinen.
  • Außer den Dicarbonsäuren können unter HCI-Abspaltung auch deren Bischloride oder unter Alkoholabspaltung deren Bis-ester eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es möglich, vor diesen angeführten Dimerisierungsreaktionen die OH-Gruppe mit stöchiometrischen Mengen von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen umzusetzen. Hier kommt der Einsatz von z.B. Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycapronsäure usw., bzw. deren Lactonen in Frage. Diese zusätzliche Modifizierung ist jedoch weniger bevorzugt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun
    • a) die beispielhaft genannten Oxazolidin- und Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren oder
    • b) Gemische der beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren mit den beispielhaft genannten Bisoxazolidinen, in welchen die Mengenverhältnisse der Komponenten im allgemeinen so gewählt sind, daß für jedes Mol Isocyanatgruppen 0,6 bis 1,1, vorzugsweise 0,65 bis 1,05, Mol Oxazolidingruppen vorliegen,

    mit Wasser vermischt. Hierbei wird das Wasser nicht wie in den eingangs genannten Vorveröffentlichungen in Form von Luftfeuchtigkeit sondern in flüssiger Form eingesetzt. Wesentlich ist hierbei, daß die Wassermenge so bemessen wird, daß sie mindestens zur Hydrolyse der Oxazolidingruppen ausreicht, d.h. daß pro Mol Oxazolidingruppen mindestens 1 Mol Wasser zum Einsatz gelangt. Im allgemeinen wird man jedoch stets einen mindestens 100%igen Überschuß über diese Menge an Wasser einsetzen, selbst wenn nicht die Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sondern beispielsweise deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden sollen. Durch den Zusatz des Wassers in flüssiger Form und durch die genannte Wassermenge wird eine Additionsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den aus den Oxazolidingruppen hydrolytisch gebildeten Hydroxylgruppen weitgehend ausgeschlossen, da selbst bei Verwendung eines Oxazolidin-Unterschusses bezogen auf Isocyanatgruppen dann stets eine Kettenverlängerungsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen und dem überschüssig vorliegenden Wasser im Vergleich zur Additionsreaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen vorrangig abläuft. Bei der Herstellung von wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser im allgemeinen in Mengen von 40 bis 900, vorzugsweise 55 bis 230 Gew.-%, bezogen auf Oxazolidin- und Isocyanatgruppen aufweisendes Reaktivsystem eingesetzt.
  • Bei der Herstellung von Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in organischen Lösungsmitteln wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen wie folgt verfahren:
    • Das Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisende Reaktivgemisch wird in einem geeigneten Lösungsmittel, welches vorzugsweise mit Wasser mischbar sein sollte, zu einer 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 gew.-%igen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wird dann unter Rühren das Wasser als solches oder im Gemisch mit mit Wasser mischbarem Lösungsmittel zugesetzt. Die Temperatur hierbei liegt im allgemeinen zwischen 0 und 80°C. Es bildet sich dann sofort eine Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrensprodukts in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel/Wasser-Gemisch. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methyläthylketon oder aber auch Gemische von beispielsweise tertiären Alkoholen wie tert.-Butanol mit aromatischen Lösungsmitteln wie z.B. Toluol.
  • Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter gleichzeitiger Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Wasser wird entweder das wie dargelegt hydrophil modifiziert oder einen externen Emulgator enthaltende Reaktivsystem, insbesondere falls es sich hier um eine Flüssigkeit handelt, direkt mit dem Wasser verrührt, oder man verfährt nach dem oben dargelegten Prinzip unter Mitverwendung eines Hilfslösungsmittels, wobei als Hilfslösungsmittel zweckmäßigerweise ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel eines unter 100°C liegenden Siedepunktes verwendet wird, welches nach erfolgter erfindungsgemäßer Umsetzung destillativ entfernt werden kann. Bei dieser Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen erfolgt die Dispergierung bzw. Lösung der Präpolymeren und deren Kettenverlängerung praktisch simultan. Von entscheidendem Vorteil gegenüber den vorbekannten Verfahren des Standes der Technik zur lösungsmittelfreien bzw. -armen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen ist hierbei, daß bereits vor dem Zusammenbringen mit Wasser eine innige Durchmischung mit dem Kettenverlängerer erfolgt, bzw. bereits vor dem Zusammenbringen mit Wasser eine chemische Fixierung der kettenverlängernden Gruppe (Oxazolidingruppe) erfolgt, so daß die Kettenverlängerung zu besonders homogenen Produkten führt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% aufweisen.
  • In den Dispersionen weisen die Teilchen der diskontinuierlichen Phase im allgemeinen Durchmesser von 50 bis 1000 nm auf. Auch die Herstellung von Solen mit mittlerem Teilchendurchmesser der diskontinuierlichen Phase von etwa 1-50 nm bzw. klaren, wäßrigen Lösungen, in welchen der Festkörper in molekulardisperser Form oder höchstens in Form von Assoziaten vorliegt, ist erfindungsgemäß möglich.
  • Ob beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen oder Dispersionen der Polyurethane in Wasser erhalten werden, ist vor allem vom Molekulargewicht und der Hydrophilie der gelösten bzw. dispergierten Teilchen abhängig, welche ihrerseits durch geeignete Wahl von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsmaterialien, insbesondere bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren, nach den bekannten Prinzipien der Polyurethan-Chemie eingestellt werden können. So führt beispielsweise die Verwendung von einem NCO-Präpolymeren mit einer geringfügig unter 2 liegenden mittleren NCO-Funktionalität zu einem Abbruch der Polyadditionsreaktion, bevor allzu hohe Molekulargewichte erreicht sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in wäßriger Dispersion bzw. Lösung vorliegenden Polyurethane sind den bekannten in organischen Lösungsmitteln hergestellten Polyurethanen ebenbürtig. Aus ihnen hergestellte Filme weisen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf und können für die verschiedensten Einsatzgebiete verwendet werden.
  • Wegen der in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten eingebauten seitenständigen Hydroxylgruppen lassen sich diese nach Formgebung beispielsweise durch Abdunsten des Lösungsmittels bzw. Wassers, nachdem der Lösung bzw. der Dispersion ein chemisch oder thermisch aktivierbares Vernetzungsmittel zugegeben worden war, vernetzen. Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen oder gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähige Melaminharze. Auch bei einem Verzicht einer chemischen Vernetzung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte über die seitenständigen Hydroxylgruppen können diese von Vorteil sein, da sie oft die physikalische Affinität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zu Substraten, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen beschichtet werden, erhöhen.
  • Alle in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • 1237,5 Teile eines Polybutylenadipats (MG = 2250) und 191,3 Teile eines vierfach propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-1,4 und Natriumbisulfit (MG = 425), im folgenden als "Addukt" bezeichnet, wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 488,4 Teile 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexan gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 5,3% betrug. Nach Abkühlen auf 60°C wurden 437,4 Teile eines Bisoxazolidins der Formel
    Figure imgb0011
    eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 5060 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene wäßrige Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 30% und eine Viskosität von 14 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknet zu einem klaren, farblosen und klebfreien Film auf, der folgende mechanische Daten besitzt:
    • Zugfestigkeit: 37,2 MPa
    • Bruchdehnung: 620%
  • 330 Teile der Dispersion wurden mit 15 Teilen eines Hexamethyl/Butyloxymethylmelamins versetzt und zu einem Film vergossen. Nach der Trocknung wurde der Film 20 Minuten auf 130°C erhitzt. Die an diesem Film gemessenen mechanischen Werte waren:
    • Zugfestigkeit: 45,3 MPa
    • Bruckdehnung: 410%
  • Der Film war nach dem Befeuchten mit Toluol und Aceton nicht klebrig und löste sich in heißem DMF nicht auf.
    • Beispiel 2
  • Das NCO-Präpolymer aus Beispiel 1 wurde bei 60°C mit 361,8 Teilen eines Bisoxazolidins der Formel
    Figure imgb0012
    versetzt. Unter kräftigem Rühren wurden 5100 Teilen entionten Wassers zugegeben. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 30% und eine Viskosität von 18 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
  • Die Dispersion trocknet zu einem klaren, farblosen und klebfreien Film auf, der nach völliger Entfernung des Wassers eine Shore-A-Härte von 78 aufwies. Nach 20-minütigem Erhitzen auf 130°C war die Härte auf 85 (Shore-A) angestiegen und der Film in heißem DMF nur noch quellbar, jedoch nicht mehr löslich.
    • Beispiel 3
  • 600 Teile eines Polyäthanoldiolphthalates (MG = 2000) und 525 Teile eines Polyäthandiolphthalatadipates (MG = 1750) sowie 170,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 285,6 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 4,8% betrug. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 209 Teile eines Oxazolidins der Formel
    Figure imgb0013
    eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 4070 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene wäßrige Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 30% und eine Viskosität von 15 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Die Dispersion zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknete nach dem Vergießen zu einem klaren, harten Film auf, der jedoch mit dem Fingernagel leicht zu ritzen war. Die Bleistifthärte betrug HB-H. Nach 20-minütigem Erhitzen auf 130°C war die die auf 3 H angestiegen.
    • Beispiel 4
  • 300 Teile eines Polyäthandiolphthalats (MG = 2000) und 612,5 Teile eines Polyäthandiolphthalatadipates (MG = 1750) sowie 13,4 Teile 1,1, 1-Trishydroxymethylpropan und 148,8 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Addukt wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 285,6 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 4,3% betrug. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 252,7 Teile eines Oxazolidins der Formel
    Figure imgb0014
    eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 2230 Teilen entionten Wassers versetzt. Es entstand eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Viskosität von 20 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Die Disperion zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
    • Beispiel 5
  • 1000 Teile eines Äthandiol/Butandiol-1,4/Diäthylenglykolpolyadipates (MG = 2000) sowie 1100 Teile eines Adduktes aus stöchiometrischen Mengen (i) eines auf n-Butanol gestarteten Polyätheralkohols aus 83% Äthylenoxid und 17% Propylenoxid (MG = 1900), (ii) Hexamethylendiisocyanat und (iii) Diäthanolamin wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden 369,2 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Tempertur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 4,1% betrug. Nach dem Abkühlen auf 30°C wurden 358,2 Teile eines Oxazolidins der Formel
    Figure imgb0015
    eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 6160 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 30%. Die Dispersion zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
    • Beispiel 6
  • 1192,5 Teile eines Polybutandioladipates (MG = 2250) und 137,5 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Propylenoxidpolyäther (MG = 550) sowie 85,5 Teile eines auf n-Butanol gestarteten Polyätheralkohols aus 85% Äthylenoxid und 15% Propylenoxid und 85,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Addukts wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 488,4 Teile 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 5,0% betrug. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 437,4 Teile eines Bisoxazolidins der Formel
    Figure imgb0016
    eingerührt und die Mischung anschließend unter kräfigem Rühren mit 3320 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 40% und eine Viskosität von 18 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknet zu einem klaren, farblosen und elastischen Film auf, der folgende mechanische Daten besitzt:
    • Zugfestigkeit: 28,6 MPa
    • Bruckdehnung: 930%
  • 250 Teile der Dispersion wurden mit 20 Teilen eines Butanonverkappten Triisocyanatohexylbiurets vermischt. Nach dem Auftrocknen eines Films wurde dieser 30 Minuten auf 160°C erhitzt. Die an diesem Film gemessenen mechanischen Daten waren:
    • Zugfestigkeit: 41,7 MPa
    • Bruchdehnung: 430%
    Beispiel 7
  • 500 Teile eines Polyäthylenphthalats (MG = 2000) und 332 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenglykoläthers (MG = 550) sowie 13,4 Teile/Trishydroxymethylpropan und 104 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Addukts wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 320 Teile Hexandiisocyanat geben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 4,7% betrug. Nach dem Abkühlen auf 40°C wurden 246 Teile eines Oxazolidins der Formel
    Figure imgb0017
    eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit einer Mischung aus 2260 Teilen entionten Wassers und 76 Teilen Äthylenglykolmonoäthylester versetzt. Es bildete sich eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 40%. Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
    • Beispiel 8
  • 552 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenglykoläthers (MG = 550) wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert und bei 70°C mit 320 Teilen Hexandiisocyanat vermischt. Nach dem Anheben der Temperatur auf 100°C wurde das Gemisch solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 8,7% betrug. Die Mischung wurde auf 50°C abgekühlt und 238 Teile eines Addukts von 20 Molen Äthylenoxid an 1 Mol iso-Nonylphenol wurden in ihr aufgelöst. Nach der Zugabe von 320 Teilen eines Oxazolidins der Formel
    Figure imgb0018
    und 84 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther wurden unter kräftigem Rühren 2500 Teile entionten Wassers zugesetzt. Es entstand eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38%. Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Nach dem Ausgießen und Auftrocknen bildete sich ein klarer zäher Film, der hohe Härte besäß.
    • Beispiel 9
  • 556 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenglykoläthers (MG = 550) und 93,6 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Addukts wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 320 Teile Hexandiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 6,3% betrug. Bei 70°C wurde nach dem Vermischen mit 80 Teilen eines Oxazolidins der Formel
    Figure imgb0019
    12 Stunden lang gerührt. Darauf wurden 105 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zugesetzt und bei 50°C 1590 Teile entionten Wassers eingerührt. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 40% und zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Sie trocknete zu einem klaren zähen und glänzenden Film auf.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Isocyanatpolyadditionsprodukten mit seitenständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung von freie Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisenden Reaktivsystemen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) im wesentlichen lineare Präpolymere, welche endständig sowohl Isocyanatgruppen als auch Oxazolidingruppen oder
b) ein, im wesentlichen lineare NCO-Präpolymere und Bisoxazolidine aufweisendes Gemisch durch Vermischen mit Wasser kettenverlängert, wobei die Wassermenge so bemessen wird, daß pro Mol an im Reaktionsgemisch vorliegenden Oxazolidingruppen mindestens 1 Mol Wasser vorliegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Präpolymere hydrophil modifizierte und/oder einen externen Emulgator enthaltende Präpolymere und einen bezüglich der Kettenverlängerungsreaktion hohen Wasserüberschuß verwendet, so daß unmittelbar eine wäßrige Dispersion bzw. Lösung der Polyadditionsprodukte erhalten wird.
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