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EP0000061B1 - Derivatives of carboxylic acid that contain phosphorus, process for their preparation and their utilisation - Google Patents

Derivatives of carboxylic acid that contain phosphorus, process for their preparation and their utilisation Download PDF

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Publication number
EP0000061B1
EP0000061B1 EP78100104A EP78100104A EP0000061B1 EP 0000061 B1 EP0000061 B1 EP 0000061B1 EP 78100104 A EP78100104 A EP 78100104A EP 78100104 A EP78100104 A EP 78100104A EP 0000061 B1 EP0000061 B1 EP 0000061B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
compounds
optionally
alkyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100104A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0000061A1 (en
Inventor
Horst Dieter Dr. Thamm
Fritz Dr. Linke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0000061A1 publication Critical patent/EP0000061A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0000061B1 publication Critical patent/EP0000061B1/en
Expired legal-status Critical Current

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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof

Definitions

  • diphosphonates and polyphosphonates are to be used in the form of the Sn (II) salts in oral compositions for preventing tooth decay and tartar formation in oral care products, chewing gums, etc.
  • esters of 3,3-diphosphonopimelic acid d.i. those di-adducts of the formula given for this purpose, in which A means only the — optionally halogen-substituted — alkyl radicals, but not H and the alkali metal or ammonium ions.
  • the esters can be transesterified to other esters in a known manner.
  • the free acid and the alkali and ammonium salts are obtained from the esters in a likewise known manner by acidic or alkaline saponification.
  • the products obtained in this way are obtained in a suitable purity or can be easily cleaned by distillation after by-products have been removed.
  • Suitable metalating agents are the alkali metals and their hydrides, in particular Li, Na, LiH, NaH.
  • Strong bases such as e.g. Alkaline alcoholates, hydrides, amides, quaternary ammonium hydroxides used.
  • Alkali alcoholates, alkali hydrides and amides are particularly preferred.
  • the Na and K compounds are particularly preferred.
  • a solvent or diluent are all organic solvents which are inert under the reaction conditions, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, e.g. n-pentane, n-hexane, decane, toluene, xylene, ether such as e.g. Tetrahydrofuran, diethyl ether,
  • the reaction temperatures can be varied within a wide range; generally one works between about + 20 ° and + 100 ° C, especially between about + 40 ° and + 80 ° C. Since the addition reaction is exothermic, good cooling may be required.
  • An excess of component III up to about 10% is possible; Larger quantities are possible, but without advantage.
  • the basic catalyst e.g. sodium methylate in methanolic solution
  • the basic catalyst generally about 0.01 to 0.25 mol per mol of compound II, is added.
  • the reaction temperature or the reaction rate can be regulated both by external cooling and by the metering rate of the catalyst.
  • the adducts I are formed in sufficient purity in accordance with the process according to the invention, so that they can be directly processed further after volatile components have been distilled off in vacuo.
  • the removal of the catalyst components is expediently carried out by treatment with water / activated carbon and is necessary when using these adducts as plasticizers for PVC.
  • the substituted carboxylic acids according to the invention optionally dissolved in hydrochloric acid or water, are present and can be obtained in anhydrous form by distilling off water and / or hydrochloric acid in vacuo and at temperatures up to about + 150.degree.
  • Acidolysis can also be particularly advantageously analogous to the process proposed in patent application P 2719415.6 by heating with lower aliphatic.
  • Carboxylic acids HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH etc.
  • benzoic acid HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH etc.
  • the compounds covered by Formula 1 can be converted into one another by known operations.
  • R 2 COOH
  • R 2 COOH
  • R2 CN
  • R2 CN
  • the (substituted) carboxamides of the formula 1 can be obtained in a technically simple manner under gentle conditions by known processes from the analogous carboxylic acid nitriles by reaction with hydrogen peroxide / sodium hydroxide solution. Likewise, the reaction of the substituted carboxylic acid esters with ammonia or substituted amines at 20 ° -100 ° C, optionally under pressure, leads to the unsubstituted or substituted carboxamides.
  • the compounds of the formula I are versatile, valuable products.
  • the acids and salts of the formula I can be used as gypsum binders or complexing agents, in particular for metal ions such as iron or alkaline earth metal ions. They can therefore be used for water softening. Compounds with m + n + p + q ⁇ 2 are preferred for this.
  • the compounds of the formula also have favorable properties as flame retardants, especially in the primer of pile carpets.
  • Example (1) 10 g of a 33% are slowly added to a mixture of 114 g (0.5 mol) of diethyl methane-dimethylphosphinoxidophosphonate, 200 ml of absolute dioxane and 100 g (1.0 mol) of ethyl acrylate at 40 ° C. sodium methoxide solution dropped into methanol. After appropriate work-up, 197 g of a colorless liquid (92% of theory) remain.
  • Example (3) Analogously to Example (3), 114 g (0.5 mol) of methane-dimethylphospinoxido-phosphonic acid diethyl ester in 200 ml of absolute dioxane with 53 g (1.0 mol) of acrylonitrile and 10 g of a 33% sodium methylate solution in methanol at a maximum of 60 ° C implemented. After working up, 160 g (96% of theory) of a yellowish oil remain.
  • Example No. 11 As in Example No. 11, 88 g (0.25 mol) of methane-di- (phenylphosphinic acid ethyl ester), 50 g (0.5 mol) of ethyl acrylate and 2 g of 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution are reacted. After working up, 125 g of a yellow oil (90.5% of theory) are obtained.
  • Test method Vicat method according to DIN 1168
  • the squeezing effect is approx. 75%. After predrying at 100 ° ⁇ 110 ° C, the mixture is condensed at 170 ° C for 4 minutes. It is then washed with 2.3 g / l of soda for 5 minutes at 90 ° C and rinsed very well warm and cold until free of alkali and dried again at 100 ° C.
  • the cotton fabric treated in this way shows very good flame-retardant properties, which are retained even after three further machine washings with 3 g / l of a commercially available detergent.
  • the untreated cotton fabric continues to burn after the flame has been removed.
  • the treated fabric shows a burn-in length of 6 cm after washing and 8 cm after a three-time machine wash.
  • the handle After washing, the handle is soft and flowing.
  • the squeezing effect on a two-roll foulard is approx. 70%. After predrying at 100 ° C, condensation is carried out at 150 ° C for 5 minutes.
  • the needle punched fabric treated in this way is then dried at 145 ° C. for 30 minutes.
  • the needle punched fabric shows good dimensional stability and good unrolling ability.
  • the needle fleece shows very good flame retardant properties according to DIN 54 333.
  • test specimen of the needle felt described above with a weight of 750 g per square meter is only treated with 300 g / l of the 40% plastic dispersion, it will continue to burn in a broad direction after the flame has been removed.
  • the flame front runs through the test section of 10 cm in a time of 2 minutes and 55 seconds.
  • the needle-punched non-woven fabric according to the invention does not continue to burn after the test flame has been removed. Outside the test section, an afterglow of only 8-10 seconds could be detected. After 3 shampoos, the flame retardant properties of the needle fleece are fully retained. The post-flame time increased to only 1 minute and 15 seconds.

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Description

Von russischen Autoren ist die Addition von Methandiphosphonsäuretetraäthylester an verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren - insbesondere von Natriumäthylat - beschrieben worden (A.N. Pudovik, G.E. Yastrebovs, Zh Obsch. Khim. 40, 499, 1970). Im Falle der Verwendung beispielsweise des Acrylnitrils als olefinisch ungesättigter Verbindung soll ein Addukt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester und 2 Mol Acrylnitril erhalten worden sein; mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen wie etwa dem Vinylphosphonsäurediäthylester und dem Acrylsäuremethylester soll nur das Monoadditionsprodukt, also das Produkt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester und 1 Mol der ungesättigten Verbindung, entstanden sein. Wozu die erhaltenen Verbindungen verwendet werden, ist aus der russischen Arbeit nicht ersichtlich.The addition of methane diphosphonic acid tetraethyl ester to various olefinically unsaturated compounds in the presence of alkaline catalysts - especially sodium ethylate - has been described by Russian authors (A.N. Pudovik, G.E. Yastrebovs, Zh Obsch. Khim. 40, 499, 1970). If, for example, acrylonitrile is used as the olefinically unsaturated compound, an adduct of 1 mol of methane diphosphonic acid tetraethyl ester and 2 mol of acrylonitrile is said to have been obtained; With other olefinically unsaturated compounds such as, for example, the vinylphosphonic acid diethyl ester and the acrylic acid methyl ester, only the monoaddition product, that is to say the product of 1 mol of methane diphosphonic acid tetraethyl ester and 1 mol of the unsaturated compound, is said to have arisen. It is not clear from the Russian work what the compounds obtained are used for.

Eine weitere russische Arbeit [T.Ya. Medved et al, Russian Chemical Reviews 44 (6), 1975, 468 bis 79] beschäftigt sich mit Alkylen-, insbesondere Methylen-diphosphin-dioxiden und mit deren Verwendung u.a. als Komplexbildner. Unter den Reaktionen des Methylen-bis-(diphenylphosphinoxids) ist u.a. die Reaktion mit Acrylsäuremethylester zu 4,4-Bis-diphenylphospinoxido-propionsäure-äthylester erwähnt.Another Russian work [T.Ya. Medved et al, Russian Chemical Reviews 44 (6), 1975, 468 to 79] deals with alkylene, in particular methylene, diphosphine dioxides and their use, among others. as a complexing agent. Among the reactions of methylene bis (diphenylphosphine oxide) is among others mentioned the reaction with acrylic acid methyl ester to 4,4-bis-diphenylphospinoxido-propionic acid ethyl ester.

Mit dieser Verbindung nur entfernt ähnliche gem. Diphosphonate und Polyphosphonate sollen nach der DE-A 1 768 759 in Form der Sn(II)-Salze in oralen Zusammensetzungen zur Verhütung von Karies und Zahnsteinbildung in Mundpflegemitteln, Kaugummis etc. Verwendung finden.With this connection only remotely similar gem. According to DE-A 1 768 759, diphosphonates and polyphosphonates are to be used in the form of the Sn (II) salts in oral compositions for preventing tooth decay and tartar formation in oral care products, chewing gums, etc.

In dem Bestreben, die von den russischen Autoren beschriebene, interessant erscheinende Reaktion für synthetische Zwecke weiter auszubauen und auch sinnvolle Einsatzgebiete für die nach der Reaktion erhältlichen Verbindungen zu erschließen, wurde auch bereits vorgeschlagen (Patentanmeldung P 2647042.8 - HOE 76/F 248), unter dem Einfluß alkalischer katalysatoren ganz allgemein 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraälkylester mit 2 Mol Acrylsäureester zur Reaktion zu bringen. Die erhaltenen Di-Addukte sind neue Phosphoncarbonsäurederivate, welche unter anderem ausgezeichnete Weichmacher für Polyvinylchlorid darstellen. Die entsprechenden freien Phosphoncarbonsäuren und ihre Salze, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze, sind unter anderem wertvolle Gipsabbinde-Verzögerer und Komplexbildner für verschiedene Metallionen.In an effort to further expand the reaction, which appears to be interesting, for synthetic purposes, described by the Russian authors, and to open up useful areas of application for the compounds obtainable after the reaction, it has already been proposed (patent application P 2647042.8 - HOE 76 / F 248), under to bring the influence of alkaline catalysts in general 1 mole of methanediphosphonic acid tetraalkyl ester with 2 moles of acrylic acid ester. The di-adducts obtained are new phosphonecarboxylic acid derivatives which, inter alia, are excellent plasticizers for polyvinyl chloride. The corresponding free phosphonocarboxylic acids and their salts, in particular the alkali and ammonium salts, are among others valuable gypsum setting retarders and complexing agents for various metal ions.

Die Formel der genannten Di-Addukte ist:

Figure imgb0001
worin die Reste A, welche gleich oder verschieden sein können, die folgende Bedeutung haben:

  • Alkylreste,vorzugsweise solche mit 1-18, insbesondere solche mit 1-8,
    C-Atomen, welche noch durch Halogen (vorz. CI und/oder Br) substituiert, vorzugsweise, 1-3 x substituiert sein können,
  • Wasserstoff,
  • Alkali-(vorz. Na- und K-) und NH4-Ionen.
The formula of the di-adducts mentioned is:
Figure imgb0001
 where the radicals A, which may be the same or different, have the following meaning:
  • Alkyl radicals, preferably those with 1-18, in particular those with 1-8,
    Carbon atoms, which may also be substituted by halogen (preferably CI and / or Br), preferably 1-3 times,
  • Hydrogen,
  • Alkali (especially Na and K) and NH 4 ions.

Diese Verbindungen, welche als Derivate der 3,3-Diphosphonopimelinsäure aufzufassen sind, bzw. - wenn R=H- die 3,3-Diphosphonopimelinsäure selbst ist, werden nach dem in der genannten Patentanmeldung vorgeschlagenen Verfahren hergestellt durch Umsetzung von Methandiphosphonsäuretetraalkylestern der Formel

Figure imgb0002
mit Acrylsäureestern der Formel
Figure imgb0003
wobei in beiden Formeln

  • die Reste A1' welche gleich oder verschieden sein können, die gleichen - gegebenenfalls halogensubstituierten - Alkylreste wie in der Formel der Di-Addukte für A angegeben, bedeuten,
  • im Molverhältnis etwa 1:2
  • in Gegenwart stark basischer Katalysatoren
  • bei Temperaturen von etwa 0°-140°, vorzugsweise etwa 20°-100° und insbesondere etwa 40°-80°C.
These compounds, which are to be regarded as derivatives of 3,3-diphosphonopimelic acid, or - if R = H - is 3,3-diphosphonopimelic acid itself, are prepared by the process proposed in the cited patent application by reacting tetraalkyl methane diphosphonic acid of the formula
Figure imgb0002
 with acrylic acid esters of the formula
Figure imgb0003
 being in both formulas
  • the radicals A 1 ', which may be the same or different, denote the same - optionally halogen-substituted - alkyl radicals as indicated for A in the formula of the di-adducts,
  • in a molar ratio of about 1: 2
  • in the presence of strongly basic catalysts
  • at temperatures of about 0 ° -140 °, preferably about 20 ° -100 ° and in particular about 40 ° -80 ° C.

Die Umsetzung läuft nach folgender Summengleichung ab:

Figure imgb0004
The implementation follows the following equation:
Figure imgb0004

Man erhält so zunächst die Ester der 3,3-Diphosphono-pimelinsäure, d.i. diejenigen Di-Addukte der hierfür angegebenen Formel, bei denen A nur die - gegebenenfalls halogensubstituierten-Alkylreste, nicht aber H und die Alkali- oder Ammoniumionen bedeutet. Die Ester können gewünschtenfalls in bekannter Weise zu anderen Estern umgeestert werden. Die freie Säure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze werden aus den Estern in ebenfalls bekannter Weise durch saure oder alkalische Verseifung erhalten.In this way, the esters of 3,3-diphosphonopimelic acid, d.i. those di-adducts of the formula given for this purpose, in which A means only the — optionally halogen-substituted — alkyl radicals, but not H and the alkali metal or ammonium ions. If desired, the esters can be transesterified to other esters in a known manner. The free acid and the alkali and ammonium salts are obtained from the esters in a likewise known manner by acidic or alkaline saponification.

Die saure Verseifung wird besonders vorteiihaft nach dem in der Patentanmeldung P 2719415.6 = HOE 77/F 089 vorgeschlagenen Verfahren durch Erhitzen mit der mindestens etwa 6-fachen molaren Menge einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder mit Benzoesäure, ggf. in Gegenw. katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen, durchgeführt.The acidic saponification is particularly advantageous according to the method proposed in patent application P 2719415.6 = HO E 77 / F 089 by heating with at least about 6 times the molar amount of a lower aliphatic carboxylic acid or with benzoic acid, if appropriate in the presence of. catalytic amounts of strong acids or bases.

Die saure Verseifung wird besonders vorteilhaft nach dem in der Patentanmeldung P 2719415.6 = HOE 77/F 089 vorgeschlagenen Verfahren durch Erhitzen mit der mindestens etwa 6-fachen molaren Menge einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder mit Benzoesäure, ggf. in Gegenw. katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen, durchgeführt.Acidic saponification is particularly advantageous according to the method proposed in patent application P 2719415.6 = HOE 77 / F 089 by heating with at least about 6 times the molar amount of a lower aliphatic carboxylic acid or with benzoic acid, if appropriate in the presence of. catalytic amounts of strong acids or bases.

In Fortführung der Arbeiten gemäß Patentanmeldung P 2647042.8 wurde nun durch eine weitere Variante der von den eingangs erwähnten russischen Arbeiten sowie der in der Patentanmeldung P 2647042.8 beschriebenen Reaktionen eine Anzahl neuer wertvoller phosphorhaltiger Verbindungen gefunden. Dies sind phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel

Figure imgb0005
in der

  • R = gleicheoder verschiedene Reste aus der Gruppe H,
  • (C1-C21)-Alkyl, (C2―C8)-Alkenyl, beide gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal durch Halogen, insbesondere Cl, Br,
  • (C5―C6)-Cycloalkyl,
In continuation of the work according to patent application P 2647042.8, a number of new valuable phosphorus-containing compounds has now been found by a further variant of the Russian work mentioned at the beginning and the reactions described in patent application P 2647042.8. These are phosphorus-containing carboxylic acid derivatives of the general formula
Figure imgb0005
 in the
  • R = identical or different radicals from group H,
  • (C 1 -C 21 ) alkyl, (C 2 ―C 8 ) alkenyl, both optionally substituted, preferably up to three times, in particular once by halogen, in particular Cl, Br,
  • (C 5 ―C 6 ) cycloalkyl,

Phenyl oder Phen-(C1-C4)-alkyl, beide gegebenenfalls im Ring substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) oder (C1-C4)-Alkyl,

  • ein Alkali- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Na, K,
  • wobei jedoch R nicht H oder ein Kation ist, wenn das zugehörige m, n, p oder q = 0 ist,
  • R, = H, (C1―C4)-Alkyl,
  • R2 = CN, COOR4, CONR5R6, CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2)
  • R3 = H oder eine Gruppe
    Figure imgb0006
    in der R', und R'2 Bedeutungen wie für R1 und R2 beschrieben besitzen,
  • R4 = Bedeutungen, wie für R beschrieben, hat und
  • R5, R6 = H, (C1―C20)-Alkyl oder Phenyl, beide gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, und
  • m, n, p, q = unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1 mit der Einschränkung, daß für R2 = CN oder COOR4 nicht alle, m, n, p, q = 1 sein dürfen sowie daß für dne Fall R = C6H5 und m=n=p=q R3≠H.
  • Bevorzugt sind, R, R4, R5, R6 = H oder Alkylgruppen.
  • Bevorzugt sind unter den für die Reste R bis R6 genannten Alkylgruppen solche mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl und Aethyl sowie CI-Aethyl.
  • Bevorzugt als Reste R2 bzw. R'2 sind CN, CONH2 und CONH2-x(CH2OH)x.
Phenyl or phen- (C 1 -C 4 ) alkyl, both optionally substituted in the ring, preferably up to three times substituted by halogen (preferably Cl, Br) or (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • an alkali or ammonium cation, preferably Na, K,
  • however, R is not H or a cation if the associated m, n, p or q = 0,
  • R, = H, (C 1 ―C 4 ) alkyl,
  • R 2 = CN, COOR 4 , CONR 5 R 6 , CONH 2-x (CH 2 OH) x (x = 1 or 2)
  • R 3 = H or a group
    Figure imgb0006
     in which R 'and R' 2 have meanings as described for R 1 and R 2 ,
  • R 4 = has meanings as described for R and
  • R 5 , R 6 = H, (C 1 -C 20 ) alkyl or phenyl, both optionally substituted by halogen (preferably Cl, Br) and / or (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably substituted up to three times, and
  • m, n, p, q = independently of one another the numbers 0 or 1 with the restriction that for R 2 = CN or COOR 4 not all, m, n, p, q = 1 and that for the case R = C 6 H 5 and m = n = p = q R 3 ≠ H.
  • R, R 4 , R 5 , R 6 = H or alkyl groups are preferred.
  • Preferred among the alkyl groups mentioned for the radicals R to R 6 are those having 1-4 C atoms, in particular methyl and ethyl and CI-ethyl.
  • Preferred radicals R 2 and R ' 2 are CN, CONH 2 and CONH 2-x (CH 2 OH) x .

Von den unter die Formel I fallenden Verbindungen werden in beispielhafter Weise folgende genannt:

  • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredimethylester
  • 3,3-Di-(2-chloräthylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredi-isopropylester
  • 3,3-Di-(phenylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredi-n-oktylester
  • 3,3-Di-(methylphosphinsäure-2-chloräthylesterl-pimelinsäurediäthylester
  • 3,3-Di(methylphospinsäure-isobutylester)-pimelinsäuredi-decylester
  • 3,3-Di-(phenylphosphinsäure-n-oktylester)-pimelinsäuredi-n-oktylester
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredimethylester
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredi-laurylester
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-methylphosphinsäuremethyl-pimelinsäuredi-n-butylester
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethyl-pimelinsäuredi-cetylester
  • 3,3-Bis-dimethylphosphinoxido-pimelinsäuredilaurylester
  • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredinitril
  • 3,3-Di-(phenylphosphinsäure-n-butylester)-pimelinsäuredinitril
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-dimethylphosphono-pimelinsäuredinitril
  • 3-Dimethylphospinoxido-3-phenylphosphinsäure-n-butylester-pimelinsäuredinitril
  • 3,3-Bis-diphenylphosphinoxido-pimelinsäuredinitril
  • 3-Dimethyl-3-diphenylphosphinoxidopimelinsäuredinitril
  • 3,3-Bis-(diäthylphosphono)-pimelinsäuredicarbonamid
  • 3,3-Bis-(di-2-chloräthylphosphono)-pimelinsäure-N-methylcarbonamid
  • 3,3-Bis-(diäthylphosphono)-pimelinsäuredi-N-phenylcarbonamid
  • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredicarbonamid
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredicarbonamid
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethylester-pimelinsäuredicarbonamid
  • 3,3-Di-methylphospino-pimelinsäure
  • 3-Methylphosphino-3-dimethylphosphinoxidopimelinsäure
  • 3,3-Bis-(dimethylphosphinoxido)-pimelinsäure
  • 3-Methylphosphino-3-phosphono-pimelinsäure
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phosphono-pimelinsäure
  • 1 -Carbäthoxypropan-3,3-di-methylphosphinsäuremethylester
  • 1-Carbäthoxypropan-3-diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäureäthylester
  • 1-Carbonamidopropan-3-diäthylphosphono-3-dimethylphosphinoxid.
The following are examples of the compounds covered by the formula I:
  • 3,3-Di- (methylphosphinsäureäthylester) -pimelinsäuredimethylester
  • 3,3-Di- (2-chloroethylphosphinic acid ethyl ester) -pimelic acid di-isopropyl ester
  • 3,3-Di- (phenylphosphinic acid ethyl ester) -pimelinsäuredi-n-octyl ester
  • 3,3-Di- (methylphosphinic acid-2-chloroethyl ester / pimelic acid diethyl ester
  • 3,3-di (methylphosphinic acid isobutyl ester) -pimelic acid di-decyl ester
  • 3,3-Di- (phenylphosphinic acid-n-octyl ester) -pimelic acid di-n-octyl ester
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelinsäuredimethylester
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelinsäuredi-laurylester
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-methylphosphinic acid methyl-pimelic acid di-n-butyl ester
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethyl-pimelinsäuredi-cetylester
  • 3,3-bis-dimethylphosphineoxido-pimelic acid dilauryl ester
  • 3,3-Di- (methylphosphinsäureäthylester) -pimelinsäuredinitrile
  • 3,3-Di- (phenylphosphinic acid-n-butyl ester) -pimelic acid dinitrile
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-dimethylphosphono-pimelonitrile
  • 3-Dimethylphospinoxido-3-phenylphosphinic acid-n-butyl ester-pimelic acid dinitrile
  • 3,3-bis-diphenylphosphine oxidopimelonitrile
  • 3-dimethyl-3-diphenylphosphine oxidopimelonitrile
  • 3,3-bis (diethylphosphono) pimelic acid dicarbonamide
  • 3,3-bis (di-2-chloroethylphosphono) -pimelic acid-N-methylcarbonamide
  • 3,3-bis (diethylphosphono) -pimelic acid di-N-phenylcarbonamide
  • 3,3-Di- (methylphosphinic acid ethyl ester) -pimelic acid dicarbonamide
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelic acid dicarbonamide
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinic acid methyl ester-pimelic acid dicarbonamide
  • 3,3-dimethylphosphino-pimelic acid
  • 3-methylphosphino-3-dimethylphosphine oxidopimelic acid
  • 3,3-bis (dimethylphosphinoxido) pimelic acid
  • 3-methylphosphino-3-phosphono-pimelic acid
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phosphono-pimelic acid
  • 1-Carbäthoxypropan-3,3-dimethylphosphinic acid methyl ester
  • 1-Carbäthoxypropan-3-diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäureäthylester
  • 1-carbonamidopropane-3-diethylphosphono-3-dimethylphosphine oxide.

Formelmäßig seien in beispielhafter Weise noch die folgenden weiteren Verbindungen aufgeführt:

Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
 The following further compounds are listed in an exemplary manner:
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011

Die neuen phosphorhaltigen Carbonsäurederivate werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Figure imgb0012
in der R' = R aber ≠ H; m, n, p, q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und Me Wasserstoff oder ein Alkaliatom (vorzugsweise Li, Na) bedeutet, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der Formel
Figure imgb0013
in der R1 die Bedeutung aus Formel I hat und R7 CN, COOR4, CONR5R6, vorzugsweise CN oder COOR4 bedeutet, gegebenenfalls (für Me = H) in Gegenwart stark basischer Katalysatoren, bei Temperaturen von ca. 0° bis 140°C umsetzt, eine dabei erhaltene Verbindung mit einer C-Me-Gruppierung (Me = Alkali) zu einer Verbindung mit einer C-H-Gruppierung verseift und gegebenenfalls, aber jedenfalls für m = n = p = q = 1, eine Nitril- oder Carbonestergruppe in an sich bekannter Weise in eine andere Gruppe R2, vorzugsweise eine, gegebenenfalls N-substituierte, Carbonamid-Gruppe überführt und ggf. die so erhaltene Carbonamid-gruppe mit Formaldehyd methylolisiert.The new phosphorus-containing carboxylic acid derivatives are prepared according to the invention by using compounds of the general formula
Figure imgb0012
 in the R '= R but ≠ H; m, n, p, q are independently 0 or 1 and Me is hydrogen or an alkali atom (preferably Li, Na), optionally in an inert solvent with compounds of the formula
Figure imgb0013
 in which R 1 has the meaning from formula I and R 7 is CN, COOR 4 , CONR 5 R 6 , preferably CN or COOR 4 , optionally (for Me = H) in the presence of strongly basic catalysts, at temperatures of about 0 ° up to 140 ° C, a compound obtained with a C-Me group (Me = alkali) saponified to a compound with a CH group and optionally, but in any case for m = n = p = q = 1, a nitrile or carboxylic ester group in a manner known per se into another group R 2 , preferably an optionally N-substituted carbonamide group, and optionally methylolizing the carbonamide group thus obtained with formaldehyde.

Die als Ausgangsstoffe der Reaktion zu verwendenden Methylenverbindungen der allgemeinen Formel II (Me = H) können nach unterschiedlichen literaturbekannten Verfahren synthetisiert werden, z.B.

  • a) durch Umsetzung von Trialkylphosphiten oder Alkyl-(Aryl)-phosphonigsäuredialkylestern mit Halogenmethanphosphinsäurealkyl-(aryl-)estern oder Halogenmethanphosphonsäureestern oder tertiären Halogenmethylphosphinoxiden unter Abspaltung der entsprechenden Alkylhalogenide, oder
  • b) durch Reaktion von Alkalidialkyl-(aryl-)phosphiten bzw. Alkalidialkyl-(aryl-)phosphinoxiden mit Halogenmethanphosphonsäurediestern, Halogenmethanphosphinsäureestern und tertiären Halogenmethylphosphinoxiden unter Eliminierung der Alkalihalogenide.
The methylene compounds of the general formula II (Me = H) to be used as starting materials for the reaction can be synthesized by various processes known from the literature, for example
  • a) by reaction of trialkylphosphites or alkyl (aryl) phosphonous dialkyl esters with halomethanephosphinic acid alkyl (aryl) esters or halomethanephosphonic acid esters or tertiary halomethylphosphine oxides with elimination of the corresponding alkyl halides, or
  • b) by reaction of alkalidialkyl (aryl) phosphites or alkalidialkyl (aryl) phosphine oxides with halomethanephosphonic acid diesters, halomethanephosphinic acid esters and tertiary halomethylphosphine oxides with elimination of the alkali halides.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte fallen in geeigneter Reinheit an oder lassen sich nach Entfernung von Nebenprodukten destillativ leicht reinigen.The products obtained in this way are obtained in a suitable purity or can be easily cleaned by distillation after by-products have been removed.

Als Beispiele für Methylenphosphorverbindungen der Formel II seien im einzelnen genannt:

  • Methandiphosphonsäuretetramethylester, -tetraäthylester, -tetra-2-chloräthylester, -tetrahexylester,
  • Methan - bis - methylphosphinsäuremethylester, -bis - methylphosphinsäure - 2 - chloräthylester, -bisphenylphosphinsäure-isobutylester,
  • Methanphosphonsäure-diäthyl-methylphosphinsäureester, -dihexylphenylphosphinsäure-2-chloräthylester,
  • Methan - dimethylphosphinoxido - phosphonsäuredimethylester, -diphenylphosphinoxido - phosphonsäure-di-2-chloräthylester,
  • Methan - dimethylphosphinoxido - methylphosphinsäureäthylester, -diphenylphosphinoxidophenylphosphinsäure-isobutylester,
  • Methan-bis-dimethylphosphinoxid,
  • Methan-bis-diphenylphosphinoxid.
The following may be mentioned as examples of methylene phosphorus compounds of the formula II:
  • Methanediphosphonic acid tetramethyl ester, tetraethyl ester, tetra-2-chloroethyl ester, tetrahexyl ester,
  • Methane - bis - methylphosphinic acid methyl ester, -bis - methylphosphinic acid - 2 - chloroethyl ester, -bisphenylphosphinic acid isobutyl ester,
  • Methanephosphonic acid-diethyl-methylphosphinic acid ester, -dihexylphenylphosphinic acid-2-chloroethyl ester,
  • Methane - dimethylphosphinoxido - dimethylphosphonate, - diphenylphosphineoxido - di-2-chloroethylphosphonate,
  • Methane - dimethylphosphinoxido - methylphosphinic acid ethyl ester, - diphenylphosphine oxidophenylphosphinic acid isobutyl ester,
  • Methane-bis-dimethylphosphine oxide,
  • Methane bis-diphenylphosphine oxide.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II mit Me = Alkali werden die so erhaltenen Verbindungen in an sich bekannter Weise an der Methangruppierung metalliert. Geeignete Metallierungsmittel sind die Alkali-Metalle und ihre Hydride, insbesondere Li, Na, LiH, NaH.To prepare compounds of the formula II with Me = alkali, the compounds thus obtained are metalated on the methane group in a manner known per se. Suitable metalating agents are the alkali metals and their hydrides, in particular Li, Na, LiH, NaH.

Die bei der Durchführung der Reaktion einzusetzenden olefinisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannt und werden z.T. großtechnisch hergestellt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

  • Acrylsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, -nitril, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid.
The olefinically unsaturated compounds of the general formula III to be used in carrying out the reaction are known and some are prepared on an industrial scale. The following are examples:
  • Acrylic acid methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, nitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amide, methacrylic acid amide.

Als Reaktionskatalysatoren werden starke Basen wie z.B. Alkalialkoholate, -hydride, -amide, quartäre Ammoniumhydroxyde eingesetzt. Bevorzugt sind vor allem Alkalialkoholate, ferner Alkalihydride und -amide. Insbesondere bevorzugt sind die Na- und die K-Verbindungen. Bei Verwendung von Verbindungen der Formel II mit Me = Alkali erübrigt sich die Verwendung weiterer basischer Katalysatoren.Strong bases such as e.g. Alkaline alcoholates, hydrides, amides, quaternary ammonium hydroxides used. Alkali alcoholates, alkali hydrides and amides are particularly preferred. The Na and K compounds are particularly preferred. When using compounds of the formula II with Me = alkali, the use of further basic catalysts is unnecessary.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden; geeignet als Lösungsmittel sind alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, n-Hexan, Decan, Toluol, Xylol, Aether wie z.B. Tetrahydrofuran, Di- äthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, und für Me = H auch Alkohole wie z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol.The reaction according to the invention can be carried out either in the absence or in the presence of a solvent or diluent; Suitable solvents are all organic solvents which are inert under the reaction conditions, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, e.g. n-pentane, n-hexane, decane, toluene, xylene, ether such as e.g. Tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, and for Me = H also alcohols such as Methanol, ethanol, isopropanol.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa +20° und +100°C, speziell zwischen etwa +40° und +80°C. Da die Additionsreaktion exotherm verläuft, ist unter Umständen eine gute Kühlung erforderlich.The reaction temperatures can be varied within a wide range; generally one works between about + 20 ° and + 100 ° C, especially between about + 40 ° and + 80 ° C. Since the addition reaction is exothermic, good cooling may be required.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionspartner (11) und (111) vorzugsweise im Verhältnis von ca. 1:2 (Me = H) oder 1:1 (Me = Alkali) gemischt. Ein Überschuß der Komponente III bis ca. 10% ist möglich; größere Mengen sind möglich, aber ohne Vorteil. Anschließend wird (für Me = H) der basische Katalysator (z.B. Natriummethylat in methanolischer Lösung), im allgemeinen ca. 0,01 bis 0,25 Mol pro Mol Verbindung II, zugegeben.When carrying out the process according to the invention, the reactants (11) and (111) are preferably mixed in a ratio of about 1: 2 (Me = H) or 1: 1 (Me = alkali). An excess of component III up to about 10% is possible; Larger quantities are possible, but without advantage. Then (for Me = H) the basic catalyst (e.g. sodium methylate in methanolic solution), generally about 0.01 to 0.25 mol per mol of compound II, is added.

Die Reaktionstemperatur bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit kann sowohl durch Außenkühlung als auch durch die Dosiergeschwindigkeit des Katalysators reguliert werden.The reaction temperature or the reaction rate can be regulated both by external cooling and by the metering rate of the catalyst.

Die Addukte I werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in genügender Reinheit gebildet, so daß sie - nach Abdestillieren flüchtiger Anteile im Vakuum - direkt weiterverarbeitet werden können.The adducts I are formed in sufficient purity in accordance with the process according to the invention, so that they can be directly processed further after volatile components have been distilled off in vacuo.

Die Entfernung der Katalysatoranteile, insbesondere bei den langkettigen Carbonsäureestern erfolgt zweckmäßigerweise durch Behandeln mit Wasser/Aktivkohle und ist erforderlich bei der Verwendung dieser Addukte als Weichmacher für PVC. Die Verseifung der erhaltenen Verbindungen mit Me = Alkali zu den entsprechenden N-Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit Wasser oder wäßriger Säure. Diese Addukte mit Me=4 lassen sich mit einem weiteren Mol III in weitere Verbindungen 1* Die Überführung der Addukie (R2=CN, COOR4) im die substituierten Carbonsäuren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren z.B. durch längere Einwirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 130° bis 160°C, gegebenenfalls unter Druck, durch längeres Kochen mit wäßriger Salzsäure unter Rückflußbedingungen bei Temperaturen von etwa +70° bis +110°C, oder durch Umsetzung mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser in Gegenwart der freien Säuren bei Temperaturen von etwa 160° bis 250°C unter Abdestillieren der gebildeten flüchtigen Anteile.The removal of the catalyst components, in particular in the case of the long-chain carboxylic acid esters, is expediently carried out by treatment with water / activated carbon and is necessary when using these adducts as plasticizers for PVC. The saponification of the compounds obtained with Me = alkali to give the corresponding N compounds is carried out in a manner known per se by treatment with water or aqueous acid. These adducts with Me = 4 can be converted into further compounds 1 with a further mole III. The conversion of the adduce (R 2 = CN, COOR 4 ) into the substituted carboxylic acids is carried out according to processes known per se, for example by prolonged exposure to anhydrous hydrogen chloride at temperatures from about 130 ° to 160 ° C, optionally under pressure, by boiling for a long time with aqueous hydrochloric acid under reflux conditions at temperatures from about + 70 ° to + 110 ° C, or by reaction with at least the stoichiometrically required amount of water in the presence of the free acids Temperatures of about 160 ° to 250 ° C while distilling off the volatiles formed.

Nach beendeter Acidolyse liegen die erfindungsgemäßen substituierten Carbonsäuren, gegebenenfalls gelöst in Salzsäure oder Wasser, vor und können durch Abdestillieren von Wasser und/oder Salzsäure im Vakuum und bei Temperaturen bis zu etwa +150°C in wasserfreier Form erhalten werden.After acidolysis has ended, the substituted carboxylic acids according to the invention, optionally dissolved in hydrochloric acid or water, are present and can be obtained in anhydrous form by distilling off water and / or hydrochloric acid in vacuo and at temperatures up to about + 150.degree.

Besonders vorteilhaft kann die Acidolyse auch analog dem in der Patentanmeldung P 2719415.6 vorgeschlagenen Verfahren durch Erhitzen mit niederen aliphat. Carbonsäuren (HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH etc.) oder mit Benzoesäure durchgeführt werden.Acidolysis can also be particularly advantageously analogous to the process proposed in patent application P 2719415.6 by heating with lower aliphatic. Carboxylic acids (HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH etc.) or with benzoic acid.

Die wäßrig-alkalische Verseifung der Ester der Formel I führt in an sich bekannter Weise zu den Salzen der Formel I (R, R4=Alkali, Ammonium), wobei auch eine stufenweise Verseifung möglich ist. Die unter die Formel 1 fallenden Verbindungen sind durch bekannte Operationen ineinander überführbar.The aqueous alkaline saponification of the esters of the formula I leads in a manner known per se to the salts of the formula I (R, R 4 = alkali, ammonium), it also being possible to saponify in stages. The compounds covered by Formula 1 can be converted into one another by known operations.

Die im Formelbild I dargestellten substituierten Carbonsäuren (d.h. R2 = COOH) lassen sich z.B. durch saure Hydrolyse der Nitrile (R2 = CN) darstellen. Es ist jedoch schwierig, selektiv eine Hydrolyse der Nitrilgruppe durchzuführen, ohne daß gleichzeitig eine Hydrolyse der Phosphondiester- bzw. Phosphinestergruppierung erfolgt. Vorteilhaft wählt man deshalb ein Verfahren, das den Weg über das entsprechende Carbonsäureamid und die nachfolgende Behandlung mit salpetriger Säure nach dem folgenden Schema erforderlich macht:

Figure imgb0014
The substituted carboxylic acids (ie R 2 = COOH) shown in formula I can be prepared, for example, by acid hydrolysis of the nitriles (R2 = CN). However, it is difficult to selectively carry out hydrolysis of the nitrile group without simultaneous hydrolysis of the phosphonic diester or phosphine ester group. It is therefore advantageous to choose a process which makes the route via the corresponding carboxamide and the subsequent treatment with nitrous acid necessary according to the following scheme:
Figure imgb0014

Die (substituierten) Carbonsäureamide der Formel 1 lassen sich in technisch einfacher Weise unter schonenden Bedingungen nach an sich bekannten Verfahren aus den analogen Carbonsäurenitrilen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/Natronlauge erhalten. Gleichfalls führt auch die Umsetzung der substituierten Carbonsäureester mit Ammoniak bzw. substituierten Aminen bei 20°―100°C, gegebenenfalls unter Druck, zu den unsubstituierten bzw. substituierten Carbonsäureamiden.The (substituted) carboxamides of the formula 1 can be obtained in a technically simple manner under gentle conditions by known processes from the analogous carboxylic acid nitriles by reaction with hydrogen peroxide / sodium hydroxide solution. Likewise, the reaction of the substituted carboxylic acid esters with ammonia or substituted amines at 20 ° -100 ° C, optionally under pressure, leads to the unsubstituted or substituted carboxamides.

Diese Produkte fallen durch diese Operation in hoher Reinheit an und können direkt weiterverwendet werden.These operations result in high purity from this operation and can be used directly.

Die Verbindungen der Formel I sind vielseitig verwendbare wertvolle Produkte. Die Ester der Formel 1 (wobei R und R4=die in der Legende zur Formel angegebenenorganischen Reste sind), insbesondere die langkettigen, lassen sich als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyvinyl- * überführen
chlorid, verwenden. Sie verleihen den so dotierten Massen zudem ausgezeichnete flammhemrr.ande bzw. selbstverlöschende Eigenschaften.The compounds of the formula I are versatile, valuable products. The esters of the formula 1 (where R and R 4 = the organic radicals given in the legend to the formula), in particular the long-chain ones, can be converted into plasticizers for plastics, in particular for polyvinyl *
chloride, use. They also impart excellent flame retardant properties or self-extinguishing properties to the doped compositions.

Die Säuren und Salze der Formel I (R und R4 = H, Alkali- und/oder Ammoniumionen) sind verwendbar als Gipsabbindemittel oder Komplexierungsmittel, insbesondere für Metallionen wie Eisen-oder Erdalkali-ionen. Sie können daher für die Wasserenthärtung eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierfür Verbindungen mit m+n+p+q≧2.The acids and salts of the formula I (R and R 4 = H, alkali and / or ammonium ions) can be used as gypsum binders or complexing agents, in particular for metal ions such as iron or alkaline earth metal ions. They can therefore be used for water softening. Compounds with m + n + p + q ≧ 2 are preferred for this.

Auch als flammhemmende Mittel, insbesondere im Vorstrich von Florteppichen, besitzen die Verbindungen der Formel günstige Eigenschaften.The compounds of the formula also have favorable properties as flame retardants, especially in the primer of pile carpets.

Insbesondere sind jedoch die am Phosphor veresterten oder alkylierten Carbonsäureamide, bevorzugt in mono- oder di-methylolysierter Form, wenn in Formel I R = ggf. halogensubst. (C1-C20)-, vorzugsweise (C1-C4)-Alkylreste und R2 sowie ggf. auch R2'= CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2), verwendbar für flammhemmende Ausrüstungen von cellulosehaltigem Material, insbesondere Textilien.In particular, however, the carboxylic acid amides esterified or alkylated on the phosphorus, preferably in mono- or dimethylolysed form, if in the formula IR = optionally halogen-substituted. (C 1 -C 20 ) -, preferably (C 1 -C 4 ) alkyl radicals and R 2 and optionally also R 2 '= CONH 2-x (CH 2 OH) x (x = 1 or 2), can be used for flame retardant finishing of cellulosic material, especially textiles.

Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.The following examples are intended to further illustrate the invention without, however, restricting it in any way.

Beispiel 1example 1 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredimethylester3,3-Di- (methylphosphinic acid isopropyl ester) -pimelinsäuredimethylester

Figure imgb0015
Figure imgb0015

Zu einer Mischung aus 128 g (0,5 Mol) Methan-di-(methylphosphinsäure-isopropylester) und 86 g (1,0 Mol) Acrylsäuremethylester werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33%igen Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm. Durch Kühlung wird die Innentemperatur auf maximal +60°C begrenzt. Nach beendetem Zutropfen wird das Gemisch noch 5 Stunden auf +60°C gehalten und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Ausbeute: 205 (96% d. Th.).

Figure imgb0016
5 g of a 33% strength sodium methylate solution in methanol are slowly added dropwise at room temperature to a mixture of 128 g (0.5 mol) of methane-di- (methylphosphinic acid isopropyl ester) and 86 g (1.0 mol) of acrylic acid ester. The reaction is exothermic. The internal temperature is limited to a maximum of + 60 ° C by cooling. After the dropwise addition has ended, the mixture is kept at + 60 ° C. for 5 hours and then freed from volatile constituents in vacuo. Yield: 205 (96% of theory).
Figure imgb0016

Beispiel 2Example 2 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäurediäthylester3-Dimethylphosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelinsäurediäthylester

Figure imgb0017
Figure imgb0017

Entsprechend dem Beispiel (1) werden zu einer Mischung aus 114 g (0,5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäure-diäthylester, 200 ml absolutem Dioxan und 100g (1,0 Mol) Acrylsäureäthylester bei 40°C langsam 10 g einer 33%igen Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft. Nach entsprechender Aufarbeitung verbleiben 197 g einer farblosen Flüssigkeit (92% d. Th.).

Figure imgb0018
According to Example (1), 10 g of a 33% are slowly added to a mixture of 114 g (0.5 mol) of diethyl methane-dimethylphosphinoxidophosphonate, 200 ml of absolute dioxane and 100 g (1.0 mol) of ethyl acrylate at 40 ° C. sodium methoxide solution dropped into methanol. After appropriate work-up, 197 g of a colorless liquid (92% of theory) remain.
Figure imgb0018

Beispiel 3Example 3 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredinitril3,3-di- (methylphosphinic acid isopropyl ester) -pimelonitrile

Figure imgb0019
Figure imgb0019

Zu einer Mischung aus 128 g (0,5 Mol) Methan-di-(methylphosphinsäure-isopropylester), 100 ml absolutem Toluol und 53 g (1,0 Mol) Acrylnitril werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33%igen Natriummethylatlösung in Methanol getropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Innentemperatur wird durch Kühlung auf maximal +60°C gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei +50°C nachgerührt und im Vakuum andestilliert. Der verbleibende Rückstand wird nach Aufnehmen in 200 ml Chloroform mit etwas Aktivkohle behandelt, die Lösung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es verbleiben 172 g eines farblosen Oeles (95% d. Th.), welches langsam kristallisiert.

Figure imgb0020
5 g of a 33% sodium methylate solution are slowly added to a mixture of 128 g (0.5 mol) of methane-di- (methylphosphinic acid isopropyl ester), 100 ml of absolute toluene and 53 g (1.0 mol) of acrylonitrile at room temperature with stirring Methanol dropped. The reaction is very exothermic. The internal temperature is kept at a maximum of + 60 ° C by cooling. The mixture is then stirred at + 50 ° C for 1 hour and distilled in vacuo. After taking up in 200 ml of chloroform, the remaining residue is treated with a little activated carbon, the solution is filtered and the solvent is removed in vacuo. There remain 172 g of a colorless oil (95% of theory), which slowly crystallizes.
Figure imgb0020

Beispiel 4Example 4 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredinitril3-Dimethylphosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelonitrile

Figure imgb0021
Figure imgb0021

Analog dem Beispiel (3) werden 114 g (0,5 Mol) Methan-dimethylphospinoxido-phosphonsäurediäthylester in 200 ml absolutem Dioxan mit 53 g (1,0 Mol) Acrylnitril und 10 g einer 33%igen Natriummethylatlösung in Methanol bei maximal 60°C umgesetzt. Nach Aufarbeitung verbleiben 160 g (96% d. Th.) eines gelblich gefärbten Oeles.

Figure imgb0022
Analogously to Example (3), 114 g (0.5 mol) of methane-dimethylphospinoxido-phosphonic acid diethyl ester in 200 ml of absolute dioxane with 53 g (1.0 mol) of acrylonitrile and 10 g of a 33% sodium methylate solution in methanol at a maximum of 60 ° C implemented. After working up, 160 g (96% of theory) of a yellowish oil remain.
Figure imgb0022

Beispiel 5Example 5 3,3-Di-(methylphosphinsäureisopropylester)-pimelinsäuredicarbonamid3,3-Di- (methylphosphinic acid isopropyl ester) -pimelic acid dicarbonamide

Figure imgb0023
Figure imgb0023

In eine Mischung aus 181 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(methylphosphinsäureisopropylester)-pimelinsäuredinitril, 500 ml 95%igem Aethanol und 40 ml 6n Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten 400 ml 30%ige H102-Lösung eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, durch außenkühlung wird die Temperatur unter +35°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Aceton heiß ausgerührt. Der verbleibende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 170 g Festkörper (85% d. Th.); Fp. 117°-120°C.

Figure imgb0024
In a mixture of 181 g (0.5 mol) of 3,3-di- (isopropyl methylphosphinate) -pimelonitrile, 500 ml of 95% ethanol and 40 ml of 6N sodium hydroxide solution, 400 ml of 30% H 1 0 2- are added within 60 minutes. Solution dropped in. The reaction is exothermic, the temperature is kept below + 35 ° C by external cooling. The mixture is then stirred for a further 3 hours at room temperature. After neutralizing with glacial acetic acid, the solution is filtered and the filtrate is freed from the solvent in vacuo. The remaining residue is stirred hot with 200 ml of acetone. The remaining solid is separated off and dried. Yield: 170 g of solids (85% of theory); Mp 117 ° -120 ° C.
Figure imgb0024

Beispiel 6Example 6 3,3-Di-(phosphanodiäthyl)-pimelinsäuredicarbonamid3,3-di- (phosphanodiethyl) -pimelic acid dicarbonamide

Figure imgb0025
Figure imgb0025

In eine Mischung aus 197 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredinitril, 550 ml 95%igem Aethanol und 40 ml 6n Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten 400 ml 30%ige H202-Lösung eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, durch Außenkühlung wird die Temperatur unter +35°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Aceton heiß ausgerührt. Der verbleibende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 168 g (78% d. Th.); Fp. 202°-204°C.In a mixture of 197 g (0.5 mol) of 3,3-di- (phosphonodiethyl) -pimelononitrile, 550 ml of 95% ethanol and 40 ml of 6N sodium hydroxide solution, 400 ml of 30% H 2 0 2 within 60 minutes. Solution dropped in. The reaction is exothermic, the temperature is kept below + 35 ° C by external cooling. The mixture is then stirred for a further 3 hours at room temperature. After neutralizing with glacial acetic acid, the solution is filtered and the filtrate is freed from solvent in vacuo, the remaining residue is stirred hot with 200 ml of acetone. The remaining solid is separated off and dried. Yield: 168 g (78% of theory); Mp 202 ° -204 ° C.

Beispiel 7Example 7 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäurecarbonamid3,3-di (phosphonodiethyl) pimelic acid carbonamide

Figure imgb0026
Figure imgb0026

In eine auf 0°C gehaltene gekühite Lösung von 230 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredimethylester werden langsam 25,5 g (1,5 Mol) Ammoniak eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Ueberführen in einen Stahlautoklaven 20 Stunden auf 55°-60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand mit 200 ml Aceton ausgekocht. Der ausfallende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 183 g (% d. Th.); Fp. 204°-205°C.

Figure imgb0027
25.5 g (1.5 mol) of ammonia are slowly introduced into a cooled solution of 230 g (0.5 mol) of 3,3-di- (phosphonodiethyl) -pimelic acid dimethyl ester kept at 0 ° C. After being transferred to a steel autoclave, the reaction mixture is heated to 55 ° -60 ° C. for 20 hours. After cooling, the solvent is removed in vacuo and the remaining residue is boiled out with 200 ml of acetone. The solid which precipitates is separated off and dried. Yield: 183 g (% of theory); Mp 204 ° -205 ° C.
Figure imgb0027

Beispiel 8Example 8 3,3-Di-(methylphosphino)-pimelinsäure3,3-di (methylphosphino) pimelic acid

Figure imgb0028
Figure imgb0028

428 g (1,0 Mol) 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredimethylester werden mit 2000 ml konzentrierter Salzsäure 15 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Flüchtige Anteile werden anschließend im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit 500 ml Eisessig versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Nach ca. 10-stündigem Stehen wird das kristalline Material abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 281 g (89% d. Th.); Fp. 187°-190°C.

Figure imgb0029
428 g (1.0 mol) of 3,3-di- (methylphosphinic acid isopropyl ester) -pimelic acid dimethyl ester are boiled under reflux conditions with 2000 ml of concentrated hydrochloric acid for 15 hours. Volatile fractions are then stripped off in vacuo, 500 ml of glacial acetic acid are added to the residue and the mixture is cooled to room temperature. After standing for about 10 hours, the crystalline material is separated off and dried. Yield: 281 g (89% of theory); Mp 187 ° -190 ° C.
Figure imgb0029

Beispiel 9Example 9 3-Dimethylphosphinoxido-3-phosphono-pimelinsäure3-Dimethylphosphinoxido-3-phosphono-pimelic acid

Figure imgb0030
Figure imgb0030

214 g (0,5 Mol) 3-Dimethylphospinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäurediäthylester werden mit 1000 ml konzentrierter Salzsäure 20 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Anschließend werden flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 120°C entfernt. Als Rückstand verbleibt eine glasig erstarrende Masse, die nach mehrfachem Auskochen mit Isopropanol kristallisiert: Der Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 140 g (88,6% d. Th.); Fp. 128°-130°C.

Figure imgb0031
214 g (0.5 mol) of 3-dimethylphospinoxido-3-diethylphosphono-pimelic acid diethyl ester are boiled with 1000 ml of concentrated hydrochloric acid for 20 hours under reflux conditions. Then volatile components on the rotary evaporator are removed in vacuo at 120 ° C. A glassy solidified residue remains, which crystallizes after boiling several times with isopropanol: the solid is separated off and dried. Yield: 140 g (88.6% of theory); Mp 128 ° -130 ° C.
Figure imgb0031

Beispiel 10Example 10 3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoäthyl-pimelinsäuredinitril3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoethyl-pimelonitrile

Figure imgb0032
Figure imgb0032

Zu einer Mischung aus 99 g (0.5 Mol) Methandimethylphosphinoxidomethylphosphinsäureäthylester, 100 m abs. Toluol und 53 g (1.0 Mol) Acrylnitril werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33%igen NaOCH3/CH30H-Lösung getropft. Durch Außenkühlung wird die stark exotherme Addition auf maximal +60°C gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, durch Zugabe von Aktivkohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel und flüchtigen Anteilen befreit. Es verbleiben 140 g (92% d. Th.) eines leicht gelblichen Öles.

Figure imgb0033
To a mixture of 99 g (0.5 mol) of methanedimethylphosphine oxidomethylphosphinic acid ethyl ester, 100 m abs. Toluene and 53 g (1.0 mol) acrylonitrile are slowly added dropwise 5 g of a 33% NaOCH 3 / CH 3 0H solution at room temperature with stirring. The strongly exothermic addition is kept at a maximum of + 60 ° C by external cooling. The mixture is then stirred for a further 1 hour at 50 ° C., clarified by adding activated carbon and filtered. The filtrate is freed from the solvent and volatile components in vacuo. 140 g (92% of theory) of a slightly yellowish oil remain.
Figure imgb0033

Beispiel 11Example 11 3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoäthyl-pimelinsäurediäthylester3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoethyl-pimelinsäurediäthylester

Figure imgb0034
Figure imgb0034

Zu einer Mischung aus 99 g (0.5 Mol) Methandimethylphosphinoxidomethylphosphinsäureäthylester und 100 g (1.0 Mol) Acrylsäureäthylester werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren 5 g einer 33%igen Natriumethylatlösung in Methanol eingetropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm und wird durch Außenkühlung auf maximal +50°C begrenzt. Nach dem Zutropfen wird das Gemisch noch 5 Stunden bei 80-90°C gerührt und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Ausbeute 190 g (95,4% d. Th.).

Figure imgb0035
5 g of a 33% sodium ethylate solution in methanol are slowly added dropwise at room temperature to a mixture of 99 g (0.5 mol) of methanedimethylphosphinoxidomethylphosphinic acid ethyl ester and 100 g (1.0 mol) of ethyl acrylate with stirring. The reaction is highly exothermic and is limited to a maximum of + 50 ° C by external cooling. After the dropping, the mixture is stirred for a further 5 hours at 80-90 ° C. and then freed from volatile components in vacuo. Yield 190 g (95.4% of theory).
Figure imgb0035

Beispiel 12Example 12 3-Dimethylphosphinoxidö-3-methylphosphinopimelin-mono-Na-Salz3-Dimethylphosphinoxidö-3-methylphosphinopimeline mono-Na salt

Figure imgb0036
Figure imgb0036

199 g (0.5 Mol) 3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoäthylpimelinsäurediäthylester werden mit 1000 ml konz. Salzsäure 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer im Vakuum bei maximal +120°C entfernt. Der verbleibende glasartige Rückstand wird in 500 ml Methanol aufgenommen und durch Zugabe von 82 g 33%iger NaOCH3/CH3OH-Lösung in das Natriumsalz überführt. Nach Einengen der Lösung wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 150 g (89% d. Th.).

Figure imgb0037
199 g (0.5 mol) of 3-dimethylphosphine oxido-3-methylphosphinoethylpimelic acid diethyl ester are concentrated with 1000 ml. Hydrochloric acid boiled under reflux for 20 hours. Then volatile components on the rotary evaporator are removed in vacuo at a maximum of + 120 ° C. The remaining glassy residue is taken up in 500 ml of methanol and converted into the sodium salt by adding 82 g of 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution. After the solution has been concentrated, the precipitated product is filtered off with suction and dried. Yield 150 g (89% of theory).
Figure imgb0037

Beispiel 13Example 13 3,3-Di-phenylphosphinoäthyl-pimelinsäuredinitril3,3-di-phenylphosphinoethyl-pimelonitrile

Figure imgb0038
Figure imgb0038

Analog Beispiel 10 wurden wurden 88 g (0.25 Mol) Methan-di-(phenylphosphinsäureäthylester) mit 26,5 g (0.5 Mol) Acrylnitril in 100 ml abs. Toluol und 2 g 33%iger NaOCH3/CH3OH-Lösung umgesetzt. Ausbeute 105 g (91.7% d. Th.).

Figure imgb0039
Analogously to Example 10, 88 g (0.25 mol) of methane-di- (phenylphosphinic acid ethyl ester) were mixed with 26.5 g (0.5 mol) of acrylonitrile in 100 ml of abs. Toluene and 2 g of 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution. Yield 105 g (91.7% of theory).
Figure imgb0039

Beispiel 14Example 14 3,3-Di-phenylphosphinoäthyl-pimelinsäurediäthylester3,3-Di-phenylphosphinoethyl-pimelic acid diethyl ester

Figure imgb0040
Figure imgb0040

Wie in Beispiel Nr. 11 werden 88 g (0.25 Mol) Methan-di-(phenylphosphinsäureäthylester), 50 g (0.5 Mol) Acrylsäureäthylester und 2 g 33%iger NaOCH3/CH3OH-Lösung zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung erhält man 125 g eines gelben Öls (90.5% d. Th.).

Figure imgb0041
As in Example No. 11, 88 g (0.25 mol) of methane-di- (phenylphosphinic acid ethyl ester), 50 g (0.5 mol) of ethyl acrylate and 2 g of 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution are reacted. After working up, 125 g of a yellow oil (90.5% of theory) are obtained.
Figure imgb0041

Beispiel 15Example 15 3-Diphenylphosphinoxido-3-phosphonodiäthyl-pimelinsäuredinitril3-Diphenylphosphinoxido-3-phosphonodiethyl-pimelinonitrile

Figure imgb0042
Figure imgb0042

Wie vorstehend mehrfach beschrieben wurden 88 g (0.25 Mol) Methandiphenylphosphinoxidophosphonosäurediäthylester, 26,5 g (0.5 Mol) Acrylnitril mit 2 g 33%iger NaOCH3/CH3OH-Lösung in 100 ml abs. Toluol umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man 100 g (87,3% d. Th.) eines farblosen Öles, das nach längerem Stehem erstarrt.

Figure imgb0043
As described several times above, 88 g (0.25 mol) of methanediphenylphosphine oxidophosphonate, 26.5 g (0.5 mol) of acrylonitrile with 2 g of 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution in 100 ml of abs. Implemented toluene. After working up, 100 g (87.3% of theory) of a colorless oil are obtained, which solidifies after prolonged standing.
Figure imgb0043

Beispiel 16Example 16 1-Carbäthoxypropan-2-dimethylphosphinoxido-3-phosphonsäurediäthylester1-Carbäthoxypropan-2-dimethylphosphinoxido-3-phosphonsäurediäthylester

Figure imgb0044
Figure imgb0044

Zu einem Gemisch aus 12 g (0.5 Mol) NaH in 200 ml abs. Toluol werden in einer Stickstoffatomosphäre bei Raumtemperatur langsam 114 g (0.5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxidophosphonsäurediäthylester getropft. Das Gemisch wird anschließend solange bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaH umgesetzt ist. Anschließend werden langsam 50 g (0.5 Mol) Acrylsäureäthylester under Außenkühlung bei 40-50°C eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 50°C wird das Gemisch durch vorsichtiges Eintropfen von konz. Salzsäure neutral gestellt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit und liefert 130 g (97% d. Th.) eines farblosen Öles.

Figure imgb0045
To a mixture of 12 g (0.5 mol) NaH in 200 ml abs. Toluene is slowly added dropwise to 114 g (0.5 mol) of methane-dimethylphosphineoxidophosphonic acid diethyl ester in a nitrogen atmosphere at room temperature. The mixture is then stirred at room temperature until the NaH has reacted. Then 50 g (0.5 mol) of ethyl acrylate are slowly added dropwise with external cooling at 40-50 ° C. After stirring for 2 hours at 50 ° C, the mixture is carefully added dropwise by conc. Hydrochloric acid neutralized and filtered. The filtrate is freed from volatile components in vacuo and provides 130 g (97% of theory) of a colorless oil.
Figure imgb0045

AnwendungsbeispieleExamples of use A, GipsabbindeverzögerungA, gypsum setting delay

Prüfmethode: Vicat-Methode nach DIN 1168Test method: Vicat method according to DIN 1168

Wasserwert des Gipses: 0,60

Figure imgb0046
Water value of the plaster: 0.60
Figure imgb0046

B, FlammschutzB, flame retardant Beispiel B1Example B1

Ein Baumwollgewebe, köperbindig, mit einem Quadratmetergewicht von 240 g, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit folgender Imprägnierlösung behandelt:

  • 450 g/I eines Umsetzungsproduktes von 2 Molen Formaldehyd mit 3,3-Di-(phosphonidiäthyl)-pimelinsäuredicarbonamid (das Produkt enthält 9,8% Phosphor)
  • 60 g/1 Trimethylolmelamintrimethyläther (80%ig)
  • 5 g/I Ammoniumchlorid.
A cotton fabric, twill-wrapped, with a weight per square meter of 240 g, is treated on a two-roll pad with the following impregnation solution:
  • 450 g / l of a reaction product of 2 moles of formaldehyde with 3,3-di- (phosphonidiethyl) -pimelic acid dicarbonamide (the product contains 9.8% phosphorus)
  • 60 g / 1 trimethylol melamine trimethyl ether (80%)
  • 5 g / l ammonium chloride.

Der Abquetscheffekt beträgt ca. 75%. Nach einer Vortrocknung bei 100°―110°C wird 4 Minuten bei 170°C kondensiert. Anschließend wird mit 2,3 g/I Soda 5 Minuten bei 90°C nachgewaschen und sehr gut warm und kalt bis zur Alkalifreiheit gespült und wieder bei 100°C getrocknet.The squeezing effect is approx. 75%. After predrying at 100 ° ―110 ° C, the mixture is condensed at 170 ° C for 4 minutes. It is then washed with 2.3 g / l of soda for 5 minutes at 90 ° C and rinsed very well warm and cold until free of alkali and dried again at 100 ° C.

Das so behandelte Baumwollgewebe zeigt sehr gute flammhemmende Eigenschaften, die auch nach drei weiteren Maschinenkochwäschen mit 3 g/I eines handelsüblichen Waschmittels erhalten bleiben.The cotton fabric treated in this way shows very good flame-retardant properties, which are retained even after three further machine washings with 3 g / l of a commercially available detergent.

Nach DIN 53 906 brennt das unbehandelte Baumwollgewebe nach Wegnahme der Flamme weiter. Das behandelte Gewebe zeigt eine Einbrennlänge von 6 cm nach der Nachwäsche und 8 cm nach einer dreifachen Maschinenkochwäsche.According to DIN 53 906, the untreated cotton fabric continues to burn after the flame has been removed. The treated fabric shows a burn-in length of 6 cm after washing and 8 cm after a three-time machine wash.

Der Warengriff ist nach der Nachwäsche weich und fließend.After washing, the handle is soft and flowing.

Beispiel B2Example B2

Das im Beispiel 1 beschriebene Baumwollgewebe wird mit nachstehender Impränierlösung behandelt:

  • 380 g/I eines Ammoniumsalzes der 3,3-Di-(methylphosphino)-pimelänsäure (P = 11 %)
  • 40 g/I Hexamethylolmelaminpentamethyläther (50%ig)
  • 3 g/I Ammoniumchlorid.
The cotton fabric described in Example 1 is treated with the following impregnation solution:
  • 380 g / l of an ammonium salt of 3,3-di- (methylphosphino) -pimelanic acid (P = 11%)
  • 40 g / l hexamethylolmelamine pentamethyl ether (50%)
  • 3 g / l ammonium chloride.

Der Abquetscheffekt auf einem Zweiwalzenfoulard beträgt ca. 70%. Nach der Vortrocknung bei 100°C wird 5 Minuten bei 150°C kondensiert.The squeezing effect on a two-roll foulard is approx. 70%. After predrying at 100 ° C, condensation is carried out at 150 ° C for 5 minutes.

Das behandelte Baumwollgewebe zeigt nach DIN 53 906 einen sehr guten flammhemmenden Effekt. Die Einbrennlänge beträgt 5 cm. Der Flammhemmende Effekt überdauert 5 chemische Reinigungen. Zu gleich guten Effekten kommt man, wenn man

  • 450 g/I 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure dinitril einsetzt.
The treated cotton fabric shows a very good flame retardant effect according to DIN 53 906. The burn-in length is 5 cm. The flame retardant effect lasts 5 chemical cleanings. You get equally good effects when you
  • 450 g / l of 3-dimethylphosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelic acid dinitrile is used.

Beispiel B3Example B3

Eine Nadelvliesauslegeware, die aus einem Polyesterfaserkern und aus einer Polyamidlauffläche im Mischungsverhältnis 65:35 besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard (Abquetscheffekt ca. 105%) mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:

  • 400 g/I eines Umsetzungsproduktes von 2,0 Molen Formaldehyd mit 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäure dicarbonamid (das Produkt enthält 9,8% Phosphor),
  • 50 g/I Trimethylolmelamintrimethyläther (80%ig)
  • 5 g/I Ammoniumchlorid
  • 300 g/I einer 40%igen Kunststoffdispersion aus Äthylacrylat/Acrylnitril/N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1.
A needle punched fabric, which consists of a polyester fiber core and a polyamide tread in a mixture ratio of 65:35, is treated on a two-roll pad (squeezing effect approx. 105%) with an aqueous solution of the following composition:
  • 400 g / l of a reaction product of 2.0 moles of formaldehyde with 3,3-di- (phosphonodiethyl) -pimelic acid dicarbonamide (the product contains 9.8% phosphorus),
  • 50 g / l trimethylol melamine trimethyl ether (80%)
  • 5 g / l ammonium chloride
  • 300 g / l of a 40% plastic dispersion of ethyl acrylate / acrylonitrile / N-methylolacrylamide in a ratio of 6: 3: 1.

Die so behandelte Nadelvliesauslegeware wird anschließend 30 Minuten bei 145°C getrocknet.The needle punched fabric treated in this way is then dried at 145 ° C. for 30 minutes.

Die Nadelvliesauslegeware zeigt eine gute Formstabilität und ein gutes Abrollvermögen.The needle punched fabric shows good dimensional stability and good unrolling ability.

Der Nadelvlies zeigt nach DIN 54 333 sehr gute flammhemmende Eigenschaften.The needle fleece shows very good flame retardant properties according to DIN 54 333.

Wird ein Prüfling des oben beschriebenen Nadelvlieses mit einem Quadratmetergewicht von 750 g nur mit 300 g/I der 40%igen Kunststoffdispersion behandelt, so brennt er nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter. Die Flammfront durchläuft in einer Zeit von 2 Minuten und 55 Sekunden die Prüfstrecke von 10 cm.If a test specimen of the needle felt described above with a weight of 750 g per square meter is only treated with 300 g / l of the 40% plastic dispersion, it will continue to burn in a broad direction after the flame has been removed. The flame front runs through the test section of 10 cm in a time of 2 minutes and 55 seconds.

Die erfindungsgemäß ausgerüstete Nadelvliesauslegeware brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Außerhalb der Prüfstrecke konnte lediglich ein Nachflammen von 8-10 Sekundenfestgestellt werden. Nach 3 Shampoonierungen bleiben die flammhemmenden Eigenschaften des Nadelvlieses voll erhalten. Die Nachflammzeit hat sich lediglich auf 1 Minute und 15 Sekunden erhöht.In contrast, the needle-punched non-woven fabric according to the invention does not continue to burn after the test flame has been removed. Outside the test section, an afterglow of only 8-10 seconds could be detected. After 3 shampoos, the flame retardant properties of the needle fleece are fully retained. The post-flame time increased to only 1 minute and 15 seconds.

Claims (8)

1. Phosphorus-containing carboxylic acid derivates of the formula
Figure imgb0055
in which
R, which may be the same or different, are radicals selected from the group consisting of H, (C1-20)-alkyl, (C2-8)-alkyenyl, both radicals being optionally substituted, preferably up to three times, especially once, by halogen, especially chloride or bromine,
(C5-6)-cycloalkyl, phenyl or phen(C1-4)-alkyl, said radicals being optionally substituted in the ring, preferably up to three times, by halogen, preferably chlorine or bromine, or (C1-4)-alkyl,
an alkali metal or ammonium, preferably sodium or potassium, cation, but R cannot be H or a cation, if the pertinent m, n, p or q is 0,
R1 is H, (C1-4)-alkyl,
R2 is CN, COOR4, CONR5R6, CONH2-x(CH2OH)x, with x being 1 or 2,
R3 is H or the group
Figure imgb0056
with R'1 and R'2 having the same meaning as R1 and R2
R4 has the meaning given for R, and
R5, R6 is H, (C1-20)-alkyl or phenyl, both radicals being optionally substituted by halogen, preferably chlorine or bromine, and/or (C1-4)-alkyl, preferably up to three times, and
m, n, p, q independent from each other are 0 or 1, with the restriction that, if R2 is CN or COOR4, all members of the group m, n, p, q cannot be 1, and that for R = C6H5 and m=n=p=q=0, R3≠H.
2. Compounds as claimed in Claim 1, in which the radicals R, R4, R5 and R6 are only H or alkyl groups.
3. Compounds as claimed in Claims 1 to 2, in which the radicals R, R,, R4, R5 and Re are alkyl groups having of from 1 to 4 carbon atoms, especially methyl or ethyl groups, and the chloroethyl group.
4. Compounds as claimed in Claims 1 to 3, in which the radicals R2 and optionally R'2 are CN, CONH2 or CONH2-x(CH2OH)x with x being 1 or 2.
5. Process for the preparation of the compounds of the formula I, characterized by reacting compounds of the formula
Figure imgb0057
in which R' is R, but not H; m, n, p, q independent from each other are 0 or 1, and Me is hydrogen or an alkali metal atom, preferably lithium, and sodium, optionally in an inert solvent, with compounds of the formula
Figure imgb0058
in which R1 has the same meaning as in formula I, and R7 is CN, COOR4, CONR5R6, preferably CN, COOR4, optionally, if Me is H, in the presence of highly basic catalysts, at a temperature of from about 0° to 140°C, saponifying a compound obtained in this process which contains a C-Me grouping with Me being an alkali metal, to yield a compound which contains a C-H-grouping and optionally, but in any event if m=n=p=q=1, converting a nitrile or carboxylic acid ester group in known manner into an other group R2, preferably a carboxylic amide group, optionally N-substituted, and optionally methylolizing the carboxylic amide group obtained with formaldehyde.
6. Method of using the compounds as claimed in Claims 1 to 4, in which the radicals R and R4 only denote the organic radicals indicated in these claims, as plasticizers for plastics, especially for polyvinyl chloride.
7. Method of using the compounds as claimed in Claim 1, in which the radicals R and R4 are H, alkali metal and/or ammonium ions, as gypsum-setting retarding agents or complexing agents for metal ions.
8. Method of using the compounds as claimed in Claim 1, in which the radicals R are optionally halogen-substituted (C1-20)-alkyl radicals, and R2 and optionally R'2 are CONH2-x(CH2OH)x, with x being 1 or 2, for flameproofing cellulose-containing materials, especially textiles.
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