EA049699B1

EA049699B1 - METHOD OF PRODUCING LIQUID HYDROCARBONS FROM SYNTHESIS GAS

Info

Publication number: EA049699B1
Application number: EA202492025
Authority: EA
Inventors: Стюарт Уильям Аллан; Эндрю Джеймс Ко; Крейг Фостер; Цуйцзе Цзян; Михил Ниджемейланд
Original assignee: Джонсон Мэттей Дэйви Текнолоджиз Лимитед
Priority date: 2022-04-01
Filing date: 2023-03-16
Publication date: 2025-04-23

Abstract

Способ получения жидких углеводородов из синтез-газа, включающий: получение синтез-газа, содержащего цианистый водород; разделение синтез-газа, содержащего цианистый водород, на первую часть синтез-газа и вторую часть синтез-газа; пропускание смеси первой части синтез-газа и пара через реакционную камеру конверсии водяного газа для получения обогащенной водородом первой части синтез-газа; объединение обогащенной водородом первой части синтез-газа со второй частью синтез-газа для получения объединенного синтез-газа; пропускание объединенного синтезгаза через первую реакционную камеру гидролиза для преобразования по меньшей мере части цианистого водорода в объединенном синтез-газе в аммиак для получения первого синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду; пропускание первого синтезгаза, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, в первый скруббер и приведение в контакт первого синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, с первой очищающей жидкостью, посредством чего по меньшей мере часть аммиака, содержащегося в первом синтез-газе, обогащенном аммиаком и обедненном по цианистому водороду, удерживается в первой очищающей жидкости с образованием первого синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду; пропускание первого синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду, через установку для удаления диоксида углерода с образованием синтез-газа, обедненного по диоксиду углерода; пропускание синтез-газа, обедненного по диоксиду углерода, во вторую реакционную камеру гидролиза для преобразования по меньшей мере части цианистого водорода в синтез-газе, обедненном по диоксиду углерода, в аммиак для получения второго синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду; пропускание второго синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, во второй скруббер и приведение в контакт второго синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, со второй очищающей жидкостью, посредством чего по меньшей мере часть аммиака, содержащегося во втором синтез-газе, обогащенном аммиаком и обедненном по цианистому водороду, удерживается во второй очищающей жидкости с образованием второго синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду; и пропускание второго синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду, через реакционную камеру Фишера-Тропша с получением жидкого углеводородного продукта.A method for producing liquid hydrocarbons from synthesis gas, comprising: producing a synthesis gas containing hydrogen cyanide; separating the synthesis gas containing hydrogen cyanide into a first synthesis gas portion and a second synthesis gas portion; passing a mixture of the first synthesis gas portion and steam through a water gas reforming reaction chamber to produce a hydrogen-enriched first synthesis gas portion; combining the hydrogen-enriched first synthesis gas portion with the second synthesis gas portion to produce a combined synthesis gas; passing the combined synthesis gas through a first hydrolysis reaction chamber to convert at least a portion of the hydrogen cyanide in the combined synthesis gas into ammonia to produce a first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide; passing a first synthesis gas, rich in ammonia and depleted in hydrogen cyanide, into a first scrubber and bringing the first synthesis gas, rich in ammonia and depleted in hydrogen cyanide, into contact with a first scrubbing liquid, whereby at least a portion of the ammonia contained in the first synthesis gas, rich in ammonia and depleted in hydrogen cyanide, is retained in the first scrubbing liquid to form a first synthesis gas, depleted in ammonia and hydrogen cyanide; passing the first synthesis gas, depleted in ammonia and hydrogen cyanide, through a unit for removing carbon dioxide to form a synthesis gas depleted in carbon dioxide; passing the synthesis gas depleted in carbon dioxide into a second hydrolysis reaction chamber to convert at least a portion of the hydrogen cyanide in the synthesis gas depleted in carbon dioxide into ammonia to produce a second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide; passing the second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide into a second scrubber; and contacting the second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide with a second scrubbing liquid, whereby at least a portion of the ammonia contained in the second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide is retained in the second scrubbing liquid to form a second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide; and passing the second synthesis gas, depleted in ammonia and hydrogen cyanide, through a Fischer-Tropsch reaction chamber to produce a liquid hydrocarbon product.

Description

Область применения изобретенияField of application of the invention

Изобретение относится к способу получения жидких углеводородов из синтез-газа.The invention relates to a method for producing liquid hydrocarbons from synthesis gas.

Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for the creation of an invention

Процесс Фишера-Тропша представляет собой совокупность химических реакций, которые превращают смесь моноксида углерода и водорода в жидкие углеводороды. Эти реакции происходят в присутствии металлических катализаторов, как правило, при температуре 150-300°C и давлении от одной до нескольких десятков атмосфер. Процесс Фишера-Тропша включает ряд химических реакций, в ходе которых образуется множество углеводородов, в идеальном варианте имеющих формулу (C_nH_2n+2). В ходе наиболее часто используемых реакций алканы образуются следующим образом:The Fischer-Tropsch process is a set of chemical reactions that convert a mixture of carbon monoxide and hydrogen into liquid hydrocarbons. These reactions occur in the presence of metal catalysts, typically at temperatures of 150-300°C and pressures of one to several tens of atmospheres. The Fischer-Tropsch process involves a series of chemical reactions that produce a variety of hydrocarbons, ideally with the formula (C _n H _2n+2 ). The most commonly used reactions produce alkanes as follows:

(2п + 1) Н₂ + п СО —> С_пН_2п+2 + п Н₂О, где n может быть равно 1-100 или выше. Образование метана (n = 1) нежелательно. Большинство получаемых алканов, как правило, являются прямоцепочечными и пригодны для переработки в среднедистиллятные виды топлива, такие как дизельное топливо и топливо для реактивных двигателей. Помимо образования алканов, конкурирующие реакции дают небольшие количества алкенов, а также спиртов и других насыщенных кислородом углеводородов. Полученная при этом вода является побочным продуктом, который отделяется от продуктов реакции Фишера-Тропша. Реакция Фишера-Тропша является высокоэкзотермической реакцией, поскольку стандартная энтальпия реакции (AH) составляет -165 кДж/моль СО в сумме.(2n + 1) H ₂ + n CO —> C _n H _2n +2 + n H ₂ O, where n can be 1-100 or higher. Methane formation (n = 1) is undesirable. Most of the alkanes produced are generally straight-chain and are suitable for processing into middle distillate fuels such as diesel and jet fuel. In addition to the formation of alkanes, competing reactions produce small amounts of alkenes, as well as alcohols and other oxygenated hydrocarbons. The water produced in this reaction is a by-product that is separated from the products of the Fischer-Tropsch reaction. The Fischer-Tropsch reaction is a highly exothermic reaction, since the standard enthalpy of reaction (AH) is -165 kJ/mol CO total.

Синтез-газ, подаваемый на установку Фишера-Тропша, может быть получен из различных видов сырья; например из природного газа посредством парового риформинга и/или автотермического риформинга, из твердых бытовых отходов и биомассы посредством высокотемпературной газификации или из диоксида углерода и водорода посредством конверсии водяного газа. Синтез-газ, полученный в результате этих способов, обычно содержит цианистый водород и аммиак в частях на миллиард, которые дезактивируют катализатор Фишера-Тропша, поэтому в идеале концентрацию цианистого водорода и аммиака снижают до уровня одноразрядного числа частей на миллиард. Для удаления этих соединений из синтез-газа цианистый водород обычно превращают в аммиак путем гидролиза, а затем аммиак удаляют с помощью мокрого скруббера. Достижение уровней аммиака в частях на миллиард является технически сложной задачей.The syngas fed to a Fischer-Tropsch unit can be produced from a variety of feedstocks; for example, from natural gas via steam reforming and/or autothermal reforming, from municipal solid waste and biomass via high temperature gasification, or from carbon dioxide and hydrogen via water gas shift. Syngas produced by these processes typically contains parts per billion of hydrogen cyanide and ammonia, which deactivate the Fischer-Tropsch catalyst, so ideally the concentration of hydrogen cyanide and ammonia is reduced to single digit parts per billion levels. To remove these compounds from the syngas, hydrogen cyanide is typically converted to ammonia via hydrolysis, and the ammonia is then removed using a wet scrubber. Achieving parts per billion levels of ammonia is technically challenging.

US9422492B2 относится к комплексному способу получения жидких углеводородов. Перед рекомбинацией синтез-газ разделяют на две части, причем одну половину подвергают реакции конверсии водяного газа, а другую - каталитическому гидролизу для гидролиза HCN и COS. Затем рекомбинированный синтез-газ подвергают скрубберной очистке и удалению кислых газов перед подачей в реакционную камеру Фишера-Тропша. Это сложный процесс, требующий отдельных источников воды для стадий конверсии водяного газа и гидролиза. US 10518210В2 и ЕР3546053В1 относятся к установкам очистки газа, в которых синтез-газ подвергают стадии гидролиза HCN, за которой следует стадия гидролиза COS, за которой следуют стадии очистки и десульфурации газа. Целью этих документов является обеспечение установки очистки газа и способа очистки газа, с помощью которых можно эффективно снижать концентрацию карбонилсульфида в газе, подлежащем обработке, даже при высокой концентрации карбонилсульфида в газе, подлежащем обработке. Посредством указанного способа было бы невозможно снизить содержание HCN в конечном синтез-газе до менее чем 10 частей на миллиард по объему, в частности без использования большого объема катализатора гидролиза, и следовательно очищенный синтез-газ был бы способен отравить катализатор Фишера-Тропша.US9422492B2 relates to an integrated process for producing liquid hydrocarbons. Prior to recombination, the synthesis gas is split into two portions, with one half subjected to a water gas shift reaction and the other to catalytic hydrolysis to hydrolyze HCN and COS. The recombined synthesis gas is then scrubbed and acid gas removed before being fed to a Fischer-Tropsch reaction chamber. This is a complex process requiring separate water supplies for the water gas shift and hydrolysis steps. US10518210B2 and EP3546053B1 relate to gas cleaning units in which the synthesis gas is subjected to an HCN hydrolysis step, followed by a COS hydrolysis step, followed by gas cleaning and desulphurization steps. The purpose of these documents is to provide a gas cleaning plant and a gas cleaning method that can effectively reduce the concentration of carbonyl sulphide in the gas to be treated, even when the concentration of carbonyl sulphide in the gas to be treated is high. By means of said method it would not be possible to reduce the HCN content in the final synthesis gas to less than 10 parts per billion by volume, in particular without using a large volume of hydrolysis catalyst, and therefore the purified synthesis gas would be capable of poisoning the Fischer-Tropsch catalyst.

Настоящее изобретение направлено на поиск решений для по меньшей мере некоторых проблем, связанных с предшествующим уровнем техники, или по меньшей мере обеспечить коммерчески выгодное альтернативное решение для этой цели.The present invention is directed to finding solutions to at least some of the problems associated with the prior art, or at least to providing a commercially viable alternative solution for this purpose.

Изложение сущности изобретенияStatement of the essence of the invention

Один аспект настоящего изобретения относится к способу получения жидких углеводородов из синтез-газа, включающему:One aspect of the present invention relates to a method for producing liquid hydrocarbons from synthesis gas, comprising:

получение синтез-газа, содержащего цианистый водород;production of synthesis gas containing hydrogen cyanide;

разделение синтез-газа, содержащего цианистый водород, на первую часть синтез-газа и вторую часть синтез-газа;separating the synthesis gas containing hydrogen cyanide into a first part of the synthesis gas and a second part of the synthesis gas;

пропускание смеси первой части синтез-газа и пара через реакционную камеру конверсии водяного газа для получения обогащенной водородом первой части синтез-газа;passing a mixture of the first portion of the synthesis gas and steam through a water gas conversion reaction chamber to obtain a first portion of the synthesis gas enriched in hydrogen;

объединение обогащенной водородом первой части синтез-газа со второй частью синтез-газа для получения объединенного синтез-газа;combining the hydrogen-enriched first portion of the synthesis gas with the second portion of the synthesis gas to produce a combined synthesis gas;

пропускание объединенного синтез-газа через первую реакционную камеру гидролиза для преобразования по меньшей мере части цианистого водорода в объединенном синтез-газе в аммиак для получения первого синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду;passing the combined synthesis gas through a first hydrolysis reaction chamber to convert at least a portion of the hydrogen cyanide in the combined synthesis gas to ammonia to produce a first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide;

пропускание первого синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, в первый скруббер и приведение в контакт первого синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, с первой очищающей жидкостью, посредством чего по меньшей мере частьpassing a first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide into a first scrubber and contacting the first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide with a first scrubbing liquid, whereby at least a portion

- 1 049699 аммиака, содержащегося в первом синтез-газе, обогащенном аммиаком и обедненном по цианистому водороду, удерживается в первой очищающей жидкости с образованием первого синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду;- 1,049,699 ammonia contained in the first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide is retained in the first cleaning liquid to form a first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide;

пропускание первого синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду, через установку для удаления диоксида углерода с образованием синтез-газа, обедненного по диоксиду углерода;passing the first synthesis gas, depleted in ammonia and hydrogen cyanide, through a carbon dioxide removal unit to form a synthesis gas depleted in carbon dioxide;

пропускание синтез-газа, обедненного по диоксиду углерода, во вторую реакционную камеру гидролиза для преобразования по меньшей мере части цианистого водорода в синтез-газе, обедненном по диоксиду углерода, в аммиак для получения второго синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду;passing the carbon dioxide depleted synthesis gas into a second hydrolysis reaction chamber to convert at least a portion of the hydrogen cyanide in the carbon dioxide depleted synthesis gas into ammonia to produce a second ammonia-rich and hydrogen cyanide depleted synthesis gas;

пропускание второго синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, во второй скруббер и приведение в контакт второго синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, со второй очищающей жидкостью, посредством чего по меньшей мере часть аммиака, содержащегося во втором синтез-газе, обогащенном аммиаком и обедненном по цианистому водороду, удерживается во второй очищающей жидкости с образованием второго синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду; и пропускание второго синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду, через реакционную камеру Фишера-Тропша с получением жидкого углеводородного продукта.passing a second synthesis gas rich in ammonia and depleted in hydrogen cyanide into a second scrubber and contacting the second synthesis gas rich in ammonia and depleted in hydrogen cyanide with a second scrubbing liquid, whereby at least a portion of the ammonia contained in the second synthesis gas rich in ammonia and depleted in hydrogen cyanide is retained in the second scrubbing liquid to form a second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide; and passing the second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide through a Fischer-Tropsch reaction chamber to produce a liquid hydrocarbon product.

Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials

На фиг. 1 показана блок-схема примера способа в соответствии с настоящим изобретением.Fig. 1 shows a block diagram of an example of a method according to the present invention.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения жидких углеводородов из синтез-газа, включающему:In a first aspect, the present invention relates to a method for producing liquid hydrocarbons from synthesis gas, comprising:

пропускание первого синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, в первый скруббер и приведение в контакт первого синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, с первой очищающей жидкостью, посредством чего по меньшей мере часть аммиака, содержащегося в первом синтез-газе, обогащенном аммиаком и обедненном по цианистому водороду, удерживается в первой очищающей жидкости с образованием первого синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду;passing a first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide into a first scrubber and contacting the first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide with a first scrubbing liquid, whereby at least a portion of the ammonia contained in the first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide is retained in the first scrubbing liquid to form a first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide;

Каждый описываемый в настоящем документе аспект или вариант осуществления можно объединять с любым (-ыми) другим (-ими) аспектом (-ами) или вариантом (-ами) осуществления, если явно не указано обратное. В частности, любой признак, обозначенный как предпочтительный или преимущественный, можно комбинировать с любым другим признаком, обозначенными как предпочтительный или преимущественный.Each aspect or embodiment described herein may be combined with any other aspect(s) or embodiment(s) unless expressly stated otherwise. In particular, any feature identified as preferred or advantageous may be combined with any other feature identified as preferred or advantageous.

Преимущественно, в отличие от традиционных способов, способ согласно настоящему изобретению может быть более простым и/или более эффективным.Advantageously, in comparison with conventional methods, the method according to the present invention may be simpler and/or more efficient.

В отличие от способа, описанного в US9422492B2, способ согласно настоящему изобретению включает объединение обогащенной водородом первой части синтез-газа со второй частью синтез-газа для получения объединенного синтез-газа и последующее пропускание объединенного синтез-газа черезIn contrast to the method described in US9422492B2, the method according to the present invention comprises combining a hydrogen-rich first portion of the synthesis gas with a second portion of the synthesis gas to produce a combined synthesis gas and then passing the combined synthesis gas through

- 2 049699 первую реакционную камеру гидролиза. Другими словами, с помощью способа согласно настоящему изобретению осуществляют гидролиз всего синтез-газа - как первой части синтез-газа, прошедшей реакцию конверсии водяного газа, так и второй части синтез-газа, подаваемой в обход реакционной камеры конверсии водяного газа. С помощью катализатора реакционной камеры конверсии водяного газа, как правило, гидролизуют HCN и COS, содержащиеся в синтез-газе. Соответственно, в традиционных способах, таких как описанный в US9422492B2, гидролиз, как правило, проводят только на той части синтезгаза, которая не была подвергнута реакции конверсии водяного газа, поскольку HCN в другой части уже будет гидролизован в реакционной камере конверсии водяного газа. Однако авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что с помощью рекомбинации двух потоков перед подачей в первую реакционную камеру гидролиза можно использовать преимущество пара, добавляемого в избытке в реактор конверсии водяного газа, для приведения реакций гидролиза в равновесие. В частности, с помощью проведения гидролиза на объединенном синтез-газе можно избежать необходимости добавления отдельного подогревателя и другой линии добавления пара или воды в слой гидролиза для обработки только второй части синтез-газа, то есть части синтез-газа, подаваемой в обход конверсии водяного газа. Соответственно, в отличие от традиционных способов, способ согласно настоящему изобретению может быть более простым, и/или в нем можно использовать меньше воды.- 2 049699 the first hydrolysis reaction chamber. In other words, the method according to the present invention hydrolyzes the entire synthesis gas - both the first portion of the synthesis gas that has undergone the water gas shift reaction and the second portion of the synthesis gas that is fed bypassing the water gas shift reaction chamber. With the help of the catalyst of the water gas shift reaction chamber, HCN and COS contained in the synthesis gas are typically hydrolyzed. Accordingly, in conventional methods, such as described in US9422492B2, hydrolysis is typically carried out only on that portion of the synthesis gas that has not undergone the water gas shift reaction, since the HCN in the other portion will already be hydrolyzed in the water gas shift reaction chamber. However, the inventors of the present invention have surprisingly found that by recombining the two streams before feeding them to the first hydrolysis reaction chamber, it is possible to take advantage of the excess steam added to the water gas shift reactor to bring the hydrolysis reactions into equilibrium. In particular, by carrying out the hydrolysis on the combined synthesis gas, it is possible to avoid the need to add a separate heater and another steam or water addition line to the hydrolysis bed to treat only the second portion of the synthesis gas, i.e., the portion of the synthesis gas fed bypassing the water gas shift. Accordingly, in contrast to conventional methods, the method according to the present invention can be simpler and/or it can use less water.

После прохождения первой реакционной камеры гидролиза и первого скруббера синтез-газ затем подают во вторую реакционную камеру гидролиза и второй скруббер. Из-за кинетики реакции гидролиз цианистого водорода трудно завершить, в частности без использования большого слоя катализатора. Кроме того, обычно с помощью скруббера невозможно удалить весь аммиак, содержащийся в синтезгазе. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что использование второй реакционной камеры гидролиза с последующим вторым скруббером может позволить снизить содержание цианистого водорода в синтез-газе до уровней в частях на миллиард, например менее 10 частей на миллиард по объему. В результате снижается отравление катализатора Фишера-Тропша ниже по потоку. По сравнению с традиционными способами, такими как описанные в ЕР3546053В1 и US10518210B2, таких низких уровней можно достигнуть при более низком общем объеме катализатора гидролиза, т. е. общем объеме катализатора в первой реакционной камере гидролиза и второй реакционной камере гидролиза. В результате способ является более экономичным, и можно уменьшить размеры установки, осуществляющей способ.After passing the first hydrolysis reaction chamber and the first scrubber, the synthesis gas is then fed to a second hydrolysis reaction chamber and a second scrubber. Due to the kinetics of the reaction, the hydrolysis of hydrogen cyanide is difficult to complete, in particular without the use of a large catalyst bed. In addition, it is generally impossible to remove all of the ammonia contained in the synthesis gas using a scrubber. The inventors have surprisingly found that using a second hydrolysis reaction chamber followed by a second scrubber can reduce the hydrogen cyanide content of the synthesis gas to parts per billion levels, such as less than 10 parts per billion by volume. As a result, the poisoning of the downstream Fischer-Tropsch catalyst is reduced. Compared to conventional processes, such as those described in EP3546053B1 and US10518210B2, such low levels can be achieved with a lower total volume of hydrolysis catalyst, i.e. the total volume of catalyst in the first hydrolysis reaction chamber and the second hydrolysis reaction chamber. As a result, the method is more economical and the size of the installation implementing the method can be reduced.

Используемый в данном документе термин жидкие углеводороды может охватывать соединения, полученные из углерода и водорода, которые являются жидкими при комнатной температуре и давлении. Углеводороды, как правило, содержат алканы и могут содержать от 5 до 100 или более атомов углерода на молекулу.As used herein, the term liquid hydrocarbons may include compounds derived from carbon and hydrogen that are liquid at room temperature and pressure. Hydrocarbons typically contain alkanes and may contain from 5 to 100 or more carbon atoms per molecule.

Используемый в настоящем документе термин синтез-газ может включать газовую смесь, содержащую водород и монооксид углерода. В способе согласно настоящему изобретению первый синтез-газ содержит монооксид углерода (т. е. СО), водород (т. е. молекулярный водород H₂) и цианистый водород (т. е. HCN). Синтез-газ может содержать другие газы, такие как, например, вода, метан, аммиак и диоксид углерода (т. е. CO2), серосодержащий газ, например сероводород (т. е. H2S), а также твердые частицы, такие как, например, пыль и кокс. Синтез-газ обычно получают путем газификации углеродистого материала. В настоящем изобретении синтез-газ предпочтительно формируют посредством газификации биомассы и/или бытовых отходов. Хотя они могут быть более экологически безопасными источниками углерода, чем ископаемое топливо, у них есть проблемы с загрязняющими веществами, которые требуют удаления до очень низких уровней, чтобы не отравить катализаторы Фишера-Тропша. Компоненты синтез-газа могут отличаться в зависимости от способа его получения и используемых исходных материалов.The term synthesis gas as used herein may include a gas mixture comprising hydrogen and carbon monoxide. In the method according to the present invention, the first synthesis gas comprises carbon monoxide (i.e. CO), hydrogen (i.e. molecular hydrogen _H2 ) and hydrogen cyanide (i.e. HCN). The synthesis gas may comprise other gases such as, for example, water, methane, ammonia and carbon dioxide (i.e. CO2), a sulphur-containing gas such as hydrogen sulphide (i.e. H2S), and also solid particles such as, for example, dust and coke. The synthesis gas is typically obtained by gasification of carbonaceous material. In the present invention, the synthesis gas is preferably formed by gasification of biomass and/or municipal waste. While they may be more environmentally friendly sources of carbon than fossil fuels, they have issues with pollutants that need to be removed to very low levels to avoid poisoning the Fischer-Tropsch catalysts. The components of syngas can vary depending on how it is produced and the feedstocks used.

Способ включает пропускание смеси первой части синтез-газа и пара через реакционную камеру конверсии водяного газа для получения обогащенной водородом первой части синтез-газа. Реакционные камеры конверсии водяного газа известны в данной области техники. Пар предпочтительно подают в избытке для приведения реакции в равновесие. Кроме того, избыток пара можно использовать на последующей стадии гидролиза.The method includes passing a mixture of a first portion of synthesis gas and steam through a water gas reforming reaction chamber to obtain a hydrogen-rich first portion of synthesis gas. Water gas reforming reaction chambers are known in the art. Steam is preferably supplied in excess to bring the reaction to equilibrium. In addition, excess steam can be used in a subsequent hydrolysis step.

Способ включает пропускание первого синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, в первый скруббер и пропускание второго синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, во второй скруббер. Скрубберы и очищающие жидкости известны в данной области техники. Эффективность удаления аммиака может быть улучшена за счет увеличения времени пребывания в скруббере или за счет увеличения площади поверхности очищающей жидкости за счет использования, например, лотков, структурированной насадки или нерегулярной насадки.The method includes passing a first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide into a first scrubber and passing a second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide into a second scrubber. Scrubbers and cleaning liquids are known in the art. The efficiency of ammonia removal can be improved by increasing the residence time in the scrubber or by increasing the surface area of the cleaning liquid by using, for example, trays, structured packing or irregular packing.

Способ включает пропускание первого синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду, через установку для удаления диоксида углерода с образованием синтез-газа, обедненного по диоксиду углерода. Это может сделать способ более эффективным, так как уменьшение объема инертного газа снизит затраты энергии на нагрев или охлаждение. В установке для удаления диоксида углерода можно применять физическую абсорбцию с использованием, например, охлажденного метанола (например, Rectisol®) и/или химическую абсорбцию с использованием, например, системы на основе амина. С помощью указанных способов также можно удалять некоторое количество цианистого водорода из синThe method includes passing the first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide through a carbon dioxide removal unit to form a synthesis gas depleted in carbon dioxide. This can make the method more efficient, since the reduction in the volume of inert gas will reduce the energy costs for heating or cooling. The carbon dioxide removal unit can employ physical absorption using, for example, chilled methanol (e.g., Rectisol®) and/or chemical absorption using, for example, an amine-based system. These methods can also remove some hydrogen cyanide from the syn

- 3 049699 тез-газа.- 3 049699 tez-gas.

Второй синтез-газ, обедненный по аммиаку и цианистому водороду, пропускают через реакционную камеру Фишера-Тропша. Реакционные камеры Фишера -Тропша известны в данной области техники.The second synthesis gas, depleted in ammonia and hydrogen cyanide, is passed through a Fischer-Tropsch reaction chamber. Fischer-Tropsch reaction chambers are known in the art.

Жидкий углеводородный продукт предпочтительно содержит алканы, более предпочтительно алканы, имеющие от 5 до 100 или более атомов углерода. Указанные углеводородные продукты могут быть особенно желательны в качестве источника топлива. Кроме того, кобальтовые катализаторы, как правило используемые для получения указанных углеводородных продуктов, могут быть особенно уязвимы к отравлению цианистым водородом.The liquid hydrocarbon product preferably comprises alkanes, more preferably alkanes having from 5 to 100 or more carbon atoms. Said hydrocarbon products may be particularly desirable as a fuel source. In addition, cobalt catalysts typically used to produce said hydrocarbon products may be particularly vulnerable to hydrogen cyanide poisoning.

Получение синтез-газа, содержащего цианистый водород, предпочтительно включает газификацию биомассы и/или бытовых отходов. Менее предпочтительной является газификация угля. Биомасса и бытовые отходы становятся все более доступными, а синтез-газ, полученный из этих видов сырья, может быть особенно приемлемым для производства жидких углеводородов. Кроме того, указанный синтез-газ, как правило, содержит цианистый водород в качестве примеси. Газификация представляет собой метод, известный специалистам в данной области. Во время газификации биомассу и/или бытовые отходы, и/или уголь продувают кислородом и паром (водяным паром), а также нагревают (и в некоторых случаях под давлением). Важно, чтобы подаваемого окислителя было недостаточно для полного окисления (сгорания) топлива. В ходе упомянутых реакций молекулы кислорода и воды окисляют биомассу, бытовые отходы и/или уголь, в результате чего образуется газовая смесь, состоящая из диоксида углерода, монооксида углерода, водяного пара и молекулярного водорода. Преимущественно, тепло может быть получено в результате газификации для использования на других этапах способа.The production of synthesis gas containing hydrogen cyanide preferably involves the gasification of biomass and/or municipal waste. Less preferred is the gasification of coal. Biomass and municipal waste are becoming increasingly available, and synthesis gas obtained from these types of feedstock may be particularly suitable for the production of liquid hydrocarbons. In addition, said synthesis gas typically contains hydrogen cyanide as an impurity. Gasification is a method known to those skilled in the art. During gasification, the biomass and/or municipal waste and/or coal are blown with oxygen and steam (water vapor), and heated (and in some cases under pressure). It is important that the supplied oxidizer is not sufficient for complete oxidation (combustion) of the fuel. During the mentioned reactions, oxygen and water molecules oxidize the biomass, municipal waste and/or coal, resulting in a gas mixture consisting of carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor and molecular hydrogen. Advantageously, heat can be recovered from gasification for use in other stages of the process.

Соотношение обогащенной водородом первой части синтез-газа и второй части синтез-газа предпочтительно регулируют для обеспечения молярного соотношения водорода и монооксида углерода в объединенном синтез-газе от 1,5 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2. Указанные отношения могут привести к почти полному преобразованию монооксида углерода в реакционной камере Фишера-Тропша.The ratio of the hydrogen-rich first portion of the synthesis gas to the second portion of the synthesis gas is preferably adjusted to provide a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the combined synthesis gas of 1.5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2. These ratios can result in a nearly complete conversion of carbon monoxide in the Fischer-Tropsch reaction chamber.

Первая часть синтез-газа предпочтительно содержит от 50 до 60% по объему синтез-газа, содержащего цианистый водород, а вторая часть синтез-газа предпочтительно содержит от 40 до 50% по объему синтез-газа, содержащего цианистый водород. Указанные значения могут привести к предпочтительным соотношениям водорода и монооксида углерода в объединенном синтез-газе, описанном выше, на основе состава типичных синтез-газов.The first portion of the synthesis gas preferably comprises 50 to 60% by volume of the synthesis gas containing hydrogen cyanide, and the second portion of the synthesis gas preferably comprises 40 to 50% by volume of the synthesis gas containing hydrogen cyanide. These values may result in preferred ratios of hydrogen and carbon monoxide in the combined synthesis gas described above, based on the composition of typical synthesis gases.

Первую часть синтез-газа предпочтительно нагревают до температуры от 200°C до 400°C перед подачей в реакционную камеру конверсии водяного газа, более предпочтительно посредством добавления пара (более предпочтительно перегретого пара) к первой части синтез-газа. Более низкие температуры могут привести к неблагоприятно низкой скорости реакции. Более высокие температуры могут привести к образованию водорода, становящегося менее термодинамически благоприятным.The first portion of the synthesis gas is preferably heated to a temperature of from 200°C to 400°C before being fed to the water gas shift reaction chamber, more preferably by adding steam (more preferably superheated steam) to the first portion of the synthesis gas. Lower temperatures may result in an unfavorably low reaction rate. Higher temperatures may result in the formation of hydrogen becoming less thermodynamically favorable.

Реакционная камера конверсии водяного газа предпочтительно содержит катализатор, содержащий оксиды кобальта и оксиды молибдена на носителе. Указанный катализатор может быть особенно приемлемым для катализа реакции конверсии водяного газа и может обеспечивать благоприятные скорости реакции и/или обеспечивать возможность использования более низких температур.The water gas shift reaction chamber preferably comprises a catalyst comprising cobalt oxides and molybdenum oxides on a support. Said catalyst may be particularly suitable for catalyzing the water gas shift reaction and may provide favorable reaction rates and/or allow the use of lower temperatures.

Гидролиз в первой и/или второй реакционной камере гидролиза предпочтительно проводят при температуре более 100°C, более предпочтительно от 150°C до 300°C. Более низкие температуры могут привести к неблагоприятно низким уровням гидролиза. Более высокие температуры могут увеличить энергозатраты способа без значительного улучшения преобразования цианистого водорода.The hydrolysis in the first and/or second hydrolysis reaction chamber is preferably carried out at a temperature of more than 100°C, more preferably from 150°C to 300°C. Lower temperatures may result in unfavorably low levels of hydrolysis. Higher temperatures may increase the energy consumption of the process without significantly improving the conversion of hydrogen cyanide.

Гидролиз в первой и/или второй реакционной камере гидролиза предпочтительно проводят с использованием катализатора на основе оксида алюминия, более предпочтительно активированного катализатора на основе оксида алюминия. Такие катализаторы могут приводить к особенно высокой скорости преобразования и/или обеспечивать работу при благоприятно низкой температуре.The hydrolysis in the first and/or second hydrolysis reaction chamber is preferably carried out using an aluminum oxide based catalyst, more preferably an activated aluminum oxide based catalyst. Such catalysts can lead to a particularly high conversion rate and/or provide operation at a favorable low temperature.

После гидролиза первый и/или второй синтез-газ, обогащенный аммиаком и обедненный по цианистому водороду, предпочтительно охлаждают перед контактом с первым и/или вторым скруббером, более предпочтительно до температуры 40°C или менее, еще более предпочтительно до температуры окружающей среды.After hydrolysis, the first and/or second synthesis gas, enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide, is preferably cooled before contact with the first and/or second scrubber, more preferably to a temperature of 40°C or less, even more preferably to ambient temperature.

Изобретение включает пропускание первого синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, в первый скруббер и приведение в контакт первого синтез-газа, обогащенного аммиаком и обедненного по цианистому водороду, с первой очищающей жидкостью, посредством чего по меньшей мере часть аммиака, содержащегося в первом синтез-газе, обогащенном аммиаком и обедненном по цианистому водороду, удерживается в первой очищающей жидкости с образованием первого синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду. Очищающая жидкость в первом скруббере предпочтительно представляет собой воду, которая может представлять собой питательную воду бойлера, или техническую воду, или водяной конденсат, извлеченный из процесса и необязательно очищенный. Очищающая жидкость первого скруббера может также содержать попутную воду, извлеченную из реакционной камеры FT. Первый скруббер расположен выше по потоку от установки для удаления диоксида углерода. При необходимости установка для удаления диоксида углерода может включать стадиюThe invention includes passing a first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide into a first scrubber and bringing the first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide into contact with a first scrubbing liquid, whereby at least part of the ammonia contained in the first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide is retained in the first scrubbing liquid to form a first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide. The scrubbing liquid in the first scrubber is preferably water, which may be boiler feedwater, or process water, or water condensate extracted from the process and optionally purified. The scrubbing liquid of the first scrubber may also contain associated water extracted from the FT reaction chamber. The first scrubber is located upstream of the carbon dioxide removal unit. If necessary, the carbon dioxide removal unit may include a stage

- 4 049699 промывки водой для удаления аммиака, содержащегося в синтез-газе, перед промывкой абсорбентом диоксида углерода для удаления диоксида углерода из первого синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду.- 4 049699 washing with water to remove ammonia contained in the synthesis gas, before washing with a carbon dioxide absorbent to remove carbon dioxide from the first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide.

Синтез-газ может дополнительно содержать аммиак. Аммиак является распространенной примесью в синтез-газе. Способ по настоящему изобретению особенно подходит для применения на синтез-газе, содержащем аммиак, благодаря высокой способности очищающей жидкости удалять аммиак.The synthesis gas may further comprise ammonia. Ammonia is a common impurity in synthesis gas. The method of the present invention is particularly suitable for use on synthesis gas containing ammonia due to the high ammonia removal capacity of the cleaning liquid.

Синтез-газ, содержащий цианистый водород, может содержать карбонилсульфид, и предпочтительно по меньшей мере часть карбонилсульфида гидролизуют до сероводорода в первой и/или второй реакционной камере гидролиза. Предпочтительно установка для удаления диоксида углерода, в которую подают первый синтез-газ, обедненный по аммиаку и цианистому водороду, представляет собой установку для удаления кислых газов, с помощью которой удаляют диоксид углерода и необязательно сероводород и цианистый водород из первого синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду, перед пропусканием первого синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду, во вторую реакционную камеру гидролиза.The synthesis gas containing hydrogen cyanide may contain carbonyl sulfide, and preferably at least part of the carbonyl sulfide is hydrolyzed to hydrogen sulfide in the first and/or second hydrolysis reaction chamber. Preferably, the carbon dioxide removal unit, into which the first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide is fed, is an acid gas removal unit, by means of which carbon dioxide and optionally hydrogen sulfide and hydrogen cyanide are removed from the first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide, before passing the first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide into the second hydrolysis reaction chamber.

Второй синтез-газ, обогащенный аммиаком и обедненный по цианистому водороду, предпочтительно содержит менее 10 частей на миллиард по объему цианистого водорода. Такой низкий уровень цианистого водорода может привести к особенно низкому уровню отравления катализатора ФишераТропша.The second synthesis gas, rich in ammonia and depleted in hydrogen cyanide, preferably contains less than 10 parts per billion by volume of hydrogen cyanide. Such a low level of hydrogen cyanide can result in a particularly low level of poisoning of the Fischer-Tropsch catalyst.

Второй синтез-газ, обедненный по аммиаку и цианистому водороду, предпочтительно содержит менее 10 частей на миллиард по объему аммиака. Такой низкий уровень цианистого водорода может привести к особенно низкому уровню отравления катализатора Фишера-Тропша.The second syngas, depleted in ammonia and hydrogen cyanide, preferably contains less than 10 parts per billion by volume of ammonia. Such a low level of hydrogen cyanide can result in a particularly low level of poisoning of the Fischer-Tropsch catalyst.

Температура реакционной камеры Фишера-Тропша предпочтительно составляет от 150°C до 300°C. Более низкие температуры могут привести к образованию неблагоприятно низких концентраций жидких углеводородов. Более высокие температуры могут увеличить энергозатраты способа без существенного повышения концентраций получаемых жидких углеводородов.The temperature of the Fischer-Tropsch reaction chamber is preferably between 150°C and 300°C. Lower temperatures may result in the formation of unfavorably low concentrations of liquid hydrocarbons. Higher temperatures may increase the energy consumption of the process without significantly increasing the concentrations of liquid hydrocarbons produced.

Пропускание второго синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду, через реакционную камеру Фишера-Тропша для получения жидкого углеводородного продукта предпочтительно включает приведение второго синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду, в контакт с катализатором, содержащим металл, выбранный из кобальта, железа или рутения. Такой катализатор может быть особенно эффективным при катализе реакций Фишера-Тропша и/или может обеспечивать протекание реакции при благоприятно низких температурах и/или с высоким выходом.Passing the second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide through the Fischer-Tropsch reaction chamber to produce a liquid hydrocarbon product preferably includes contacting the second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide with a catalyst comprising a metal selected from cobalt, iron or ruthenium. Such a catalyst may be particularly effective in catalyzing Fischer-Tropsch reactions and/or may allow the reaction to proceed at advantageously low temperatures and/or with a high yield.

Очищающая жидкость по меньшей мере второго скруббера представляет собой приемлемую воду и предпочтительно содержит попутную воду. В предпочтительном варианте осуществления пропускание второго синтез-газа, обедненного по аммиаку и цианистому водороду, через реакционную камеру Фишера-Тропша позволяет получить жидкий углеводородный продукт и попутную воду; и по меньшей мере вторая очищающая жидкость содержит попутную воду, извлеченную из реакционной камеры ФишераТропша. Попутная вода может быть отделена от продуктов, извлеченных из реакционной камеры Фишера-Тропша, с использованием традиционного оборудования для разделения.The cleaning liquid of at least the second scrubber is suitable water and preferably comprises associated water. In a preferred embodiment, passing the second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide through the Fischer-Tropsch reaction chamber allows obtaining a liquid hydrocarbon product and associated water; and at least the second cleaning liquid contains associated water extracted from the Fischer-Tropsch reaction chamber. The associated water can be separated from the products extracted from the Fischer-Tropsch reaction chamber using conventional separation equipment.

Углеводородные продукты из реакционной камеры Фишера-Тропша отделяют от попутной воды и непрореагировавших газов, а затем они могут быть преобразованы, например, путем гидрокрекинга, в жидкое углеводородное топливо.The hydrocarbon products from the Fischer-Tropsch reaction chamber are separated from associated water and unreacted gases and can then be converted, for example by hydrocracking, into liquid hydrocarbon fuels.

Кроме того, попутная вода будет содержать растворенный диоксид углерода из синтез-газа, а также из диоксида углерода, образующегося в качестве побочного продукта в реакционной камере ФишераТропша. Способность очищающей жидкости удалять аммиак может быть улучшена за счет присутствия диоксида углерода. Соответственно, легче снизить содержание аммиака и цианистого водорода в синтезгазе до уровня одноразрядного числа частей на миллиард. В результате отравление катализатора Фишера-Тропша еще больше снижается, что означает повышение эффективности способа за счет необходимости регенерации или замены катализатора Фишера-Тропша на менее регулярной основе. Кроме того, можно избежать использования слоев поглощения цианистого водорода и аммиака непосредственно перед реакционной камерой Фишера-Тропша, что приводит к более упрощенному способу по сравнению с традиционными способами. Использование попутной воды, а не другого источника воды, такого как питательная вода бойлера или деминерализованная вода, упрощает способ и снижает эксплуатационные расходы. Кроме того, поскольку попутная вода извлекается из реакционной камеры Фишера -Тропша, вода не содержит ядов. Следовательно, риск введения ядов, которые могут дезактивировать катализатор, снижается по сравнению с сопоставимыми способами с использованием других источников очищающей жидкости. Использование попутной воды, извлеченной из реакционной камеры Фишера-Тропша, во второй очищающей жидкости может гарантировать, что в систему не будут введены дополнительные яды для катализатора Фишера-Тропша, которые могут содержаться в других потоках воды, таких как питательная вода бойлера, в которую добавляют химические вещества.In addition, the produced water will contain dissolved carbon dioxide from the synthesis gas as well as from the carbon dioxide formed as a by-product in the Fischer-Tropsch reaction chamber. The ability of the scrubbing fluid to remove ammonia can be improved by the presence of carbon dioxide. Accordingly, it is easier to reduce the ammonia and hydrogen cyanide content of the synthesis gas to single-digit parts per billion levels. As a result, the poisoning of the Fischer-Tropsch catalyst is further reduced, which means that the efficiency of the process is increased at the expense of the need to regenerate or replace the Fischer-Tropsch catalyst on a less regular basis. In addition, the use of hydrogen cyanide and ammonia absorption beds immediately before the Fischer-Tropsch reaction chamber can be avoided, resulting in a more simplified process compared to traditional processes. The use of produced water, rather than another water source such as boiler feedwater or demineralized water, simplifies the process and reduces operating costs. In addition, since the produced water is extracted from the Fischer-Tropsch reaction chamber, the water is free of poisons. Therefore, the risk of introducing poisons that could deactivate the catalyst is reduced compared to comparable methods using other sources of cleaning fluid. Using the produced water extracted from the Fischer-Tropsch reaction chamber in the second cleaning fluid can ensure that no additional poisons for the Fischer-Tropsch catalyst are introduced into the system that may be contained in other water streams, such as boiler feedwater to which chemicals are added.

Очищающая жидкость, предпочтительно вторая очищающая жидкость, может содержать по меньшей мере 0,01 моль/л диоксида углерода, более предпочтительно по меньшей мере 0,02 моль/л диоксида углерода. Такие концентрации диоксида углерода могут приводить к особенно высокой способностиThe cleaning liquid, preferably the second cleaning liquid, may contain at least 0.01 mol/l carbon dioxide, more preferably at least 0.02 mol/l carbon dioxide. Such concentrations of carbon dioxide may result in a particularly high ability

- 5 049699 очищающей жидкости удалять аммиак.- 5 049699 cleaning liquid removes ammonia.

В предпочтительном варианте осуществления очищающая жидкость, особенно вторая очищающая жидкость, насыщена диоксидом углерода в условиях температуры и давления скруббера.In a preferred embodiment, the scrubbing liquid, especially the second scrubbing liquid, is saturated with carbon dioxide under the temperature and pressure conditions of the scrubber.

Если синтез-газ, содержащий цианистый водород, дополнительно содержит материал в виде частиц, захваченный синтез-газом, содержащим цианистый водород, предпочтительно выше по потоку от реакционной камеры конверсии водяного газа и более предпочтительно в качестве первой стадии очистки, синтез-газ, содержащий цианистый водород, пропускают через пылеулавливающий фильтр.If the hydrogen cyanide-containing synthesis gas further comprises particulate material entrained in the hydrogen cyanide-containing synthesis gas, preferably upstream of the water gas shift reaction chamber and more preferably as a first purification step, the hydrogen cyanide-containing synthesis gas is passed through a dust-collecting filter.

Пылеулавливающий фильтр может содержать высокотемпературный инертный фильтрующий материал с высокой пористостью, такой как формованные гранулы оксида алюминия высокой чистоты. Коммерческим примером приемлемого фильтрующего материала является Dypor™ 607, который может работать в диапазоне температур от температуры окружающей среды до 500°C, предпочтительно от 60 до 200°C.The dust filter may comprise a high temperature, high porosity, inert filter material such as high purity, molded alumina granules. A commercial example of a suitable filter material is Dypor™ 607, which can operate in a temperature range from ambient to 500°C, preferably from 60 to 200°C.

Если синтез-газ, содержащий цианистый водород, дополнительно содержит соединения галогенидов водорода предпочтительно выше по потоку от реакционной камеры конверсии водяного газа и более предпочтительно ниже по потоку от пылеулавливающего фильтра, синтез-газ, содержащий цианистый водород, пропускают через слой адсорбента галогенидов водорода. Первую часть синтез-газа предпочтительно пропускают через слой адсорбента галогенидов водорода выше по потоку от реакционной камеры конверсии водяного газа. Расположение адсорбента галогенидов водорода непосредственно за пылеулавливающим фильтром снижает коррозионную активность синтез-газа по отношению к высокотемпературной сульфидации, которая ускоряется в присутствии галогенидов. Это позволяет использовать более дешевые конструкционные материалы в остальной части системы очистки ниже по потоку и системе конверсии водяного газа. Адсорбент галогенидов водорода предпочтительно содержит промотированный щелочью адсорбент. Рабочая температура адсорбента галогенидов водорода предпочтительно находится в диапазоне температур от температуры окружающей среды до 400°C, предпочтительно от 120 до 300°C.If the hydrogen cyanide-containing synthesis gas further comprises hydrogen halide compounds, preferably upstream of the water gas shift reaction chamber and more preferably downstream of the dust filter, the hydrogen cyanide-containing synthesis gas is passed through a bed of hydrogen halide adsorbent. A first portion of the synthesis gas is preferably passed through a bed of hydrogen halide adsorbent upstream of the water gas shift reaction chamber. The arrangement of the hydrogen halide adsorbent immediately downstream of the dust filter reduces the corrosiveness of the synthesis gas with respect to high-temperature sulfidation, which is accelerated in the presence of halides. This allows the use of cheaper construction materials in the rest of the downstream purification system and the water gas shift system. The hydrogen halide adsorbent preferably comprises an alkali-promoted adsorbent. The operating temperature of the hydrogen halide adsorbent is preferably in the temperature range from ambient temperature to 400°C, preferably from 120 to 300°C.

Если синтез-газ, содержащий цианистый водород, дополнительно содержит ртуть, первый синтезгаз, обогащенный аммиаком и обедненный цианистым водородом, пропускают через слой адсорбента ртути предпочтительно выше по потоку от первого скруббера и ниже по потоку от первой реакционной камеры гидролиза. Ртуть является распространенной примесью в синтез-газе, особенно синтез-газе, полученном с помощью газификации. Удаление ртути может уменьшить отравление катализатора ФишераТропша ниже по потоку. Адсорбент ртути предпочтительно содержит сульфидированный активированный уголь. Предпочтительная рабочая температура адсорбента ртути приблизительно на 20°C выше точки росы, т. е. около 60°C.If the synthesis gas containing hydrogen cyanide further comprises mercury, the first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide is passed through a bed of mercury adsorbent, preferably upstream of the first scrubber and downstream of the first hydrolysis reaction chamber. Mercury is a common impurity in synthesis gas, especially synthesis gas obtained by gasification. Removal of mercury can reduce poisoning of the Fischer-Tropsch catalyst downstream. The mercury adsorbent preferably comprises sulfided activated carbon. The preferred operating temperature of the mercury adsorbent is about 20°C above the dew point, i.e. about 60°C.

Если синтез-газ, содержащий цианистый водород, дополнительно содержит одно или более соединений серы, второй синтез-газ, обогащенный аммиаком и обедненный цианистым водородом, пропускают через слой адсорбента соединений серы предпочтительно выше по потоку от второго скруббера и ниже по потоку от второй реакционной камеры гидролиза. Сера является распространенной примесью в синтез-газе, особенно синтез-газе, полученном с помощью газификации. Удаление серы может уменьшить отравление катализатора Фишера-Тропша ниже по потоку. Адсорбент серы предпочтительно содержит оксид цинка. Рабочая температура адсорбента соединений серы предпочтительно находится в диапазоне температур от 100 до 230°C, предпочтительно около 150°C.If the synthesis gas containing hydrogen cyanide further comprises one or more sulfur compounds, the second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide is passed through a bed of sulfur compounds adsorbent, preferably upstream of the second scrubber and downstream of the second hydrolysis reaction chamber. Sulfur is a common impurity in synthesis gas, especially synthesis gas obtained by gasification. Removing sulfur can reduce poisoning of the Fischer-Tropsch catalyst downstream. The sulfur adsorbent preferably comprises zinc oxide. The operating temperature of the sulfur compounds adsorbent is preferably in the temperature range from 100 to 230°C, preferably about 150°C.

Если синтез-газ, содержащий цианистый водород, дополнительно содержит одно или более соединений мышьяка, второй синтез-газ, обогащенный аммиаком и обедненный цианистым водородом, пропускают через слой адсорбента соединений мышьяка предпочтительно выше по потоку от второго скруббера и ниже по потоку от второй реакционной камеры гидролиза, предпочтительно ниже по потоку от адсорбента серы. Мышьяк является распространенной примесью в синтез-газе, особенно синтез-газе, полученном с помощью газификации. Удаление мышьяка может уменьшить отравление катализатора Фишера-Тропша ниже по потоку. Адсорбент соединений мышьяка предпочтительно содержит оксид меди и/или оксид цинка. Коммерческим примером приемлемого адсорбента соединений мышьяка является Puraspec™ 2088. Рабочая температура адсорбента соединений мышьяка предпочтительно находится в диапазоне температур от 100 до 230°C, предпочтительно около 150°C.If the synthesis gas containing hydrogen cyanide further comprises one or more arsenic compounds, the second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide is passed through a bed of arsenic compounds adsorbent, preferably upstream of the second scrubber and downstream of the second hydrolysis reaction chamber, preferably downstream of the sulfur adsorbent. Arsenic is a common impurity in synthesis gas, especially synthesis gas obtained by gasification. Removal of arsenic can reduce poisoning of the Fischer-Tropsch catalyst downstream. The arsenic compounds adsorbent preferably comprises copper oxide and/or zinc oxide. A commercial example of a suitable arsenic compounds adsorbent is Puraspec™ 2088. The operating temperature of the arsenic compounds adsorbent is preferably in the temperature range from 100 to 230°C, preferably about 150°C.

Настоящее изобретение будет описано ниже со ссылкой на следующий не имеющий ограничительного характера пример.The present invention will be described below with reference to the following non-limiting example.

ПримерыExamples

На фиг. 1 показана блок-схема примера способа в соответствии с настоящим изобретением. Как показано на фиг. 1, на первой стадии очистки из синтез-газа 100 удаляют мелкие твердые частицы в защитном слое 1 твердых частиц. Защитный слой 1 твердых частиц содержит высокотемпературный инертный фильтрующий материал с высокой пористостью. После защитного слоя 1 твердых частиц синтез-газ 110 пропускают через защитный слой 2 галогенидов. Защитный слой 2 галогенидов поглощает галогениды из синтез-газа с помощью промотированного щелочью адсорбента и выполнен в конфигурации основной/вспомогательный для повышения эффективности удаления и обеспечения эффективной замены основного слоя до проскока загрязняющего вещества, учитывая сложность измерения галогенидов доFig. 1 shows a block diagram of an example of a method according to the present invention. As shown in Fig. 1, in a first purification step, fine solid particles are removed from synthesis gas 100 in a solid particle guard bed 1. The solid particle guard bed 1 comprises a high-temperature, high-porosity, inert filter material. After the solid particle guard bed 1, the synthesis gas 110 is passed through a halide guard bed 2. The halide guard bed 2 absorbs halides from the synthesis gas using an alkali-promoted adsorbent and is configured in a primary/secondary configuration to improve removal efficiency and ensure effective replacement of the primary bed before pollutant breakthrough, taking into account the difficulty of measuring halides before

- 6 049699 этих низких уровней. Он расположен выше по потоку от первого слоя 5 гидролиза HCN, поскольку галогениды являются ядом для этого катализатора.- 6 049699 of these low levels. It is located upstream of the first layer 5 of HCN hydrolysis, since halides are a poison to this catalyst.

Синтез-газ 120 затем последовательно конвертируют, чтобы обеспечить оптимальное молярное соотношение Н₂ : СО для синтеза FT (2,11-2,14 моль/моль от начала цикла SOR до конца цикла EOR), которое регулируется байпасом 125 вокруг реактора 4 конверсии; в обход подается около 40-50% всего синтез-газа. Молярное соотношение Н₂ : СО синтез-газа увеличивают в реакторе WGS посредством следующей реакции:The syngas 120 is then sequentially converted to provide the optimum _H2 :CO molar ratio for FT synthesis (2.11-2.14 mol/mol from the beginning of the SOR cycle to the end of the EOR cycle), which is controlled by a bypass 125 around the conversion reactor 4; about 40-50% of the total syngas is bypassed. The _H2 :CO molar ratio of the syngas is increased in the WGS reactor by the following reaction:

Перед конверсией синтез-газ 120 предварительно нагревают в технологическом промежуточном теплообменнике (не показан). После этого поток разделяют на два отдельных потока, причем один 125 обходит реактор 4 конверсии. Оставшийся синтез-газ дополнительно подогревают в другом технологическом промежуточном теплообменнике (не показан) горячим продуктовым газом из реактора 4 конверсии. Поток дополнительно нагревают до 230-320°C посредством добавления перегретого пара высокого давления (ВД), который также обеспечивает воду для запуска реакции конверсии. Температуру на входе обычно устанавливают так, чтобы температура на выходе была ниже около 550°C, т. е. типичная температура на входе равна 200-400°C. Если в синтез-газе в значительных количествах присутствует арсин, оставшийся синтез-газ сначала пропускают в предконверсионный защитный слой 3, чтобы предотвратить отравление катализатора конверсии. Этот расходуемый предконверсионный защитный слой 3 выполнен в конфигурации рабочий/резервный для замены без остановки процесса в случае высоких уровней арсина. Синтез-газ 130 затем подают в главный реактор 4 конверсии. Реакция конверсии является экзотермической, и поэтому используют горячий продуктовый газ для получения пара ВД в бойлере газа конверсии (не показан). Катализатор конверсии и катализатор предконверсионного защитного слоя представляют собой оксиды кобальта и молибдена на высокопрочном магниево-алюминатном носителе.Prior to conversion, the synthesis gas 120 is preheated in a process intermediate heat exchanger (not shown). The stream is then divided into two separate streams, with one 125 bypassing the conversion reactor 4. The remaining synthesis gas is further preheated in another process intermediate heat exchanger (not shown) with hot product gas from the conversion reactor 4. The stream is further heated to 230-320°C by adding superheated high pressure (HP) steam, which also provides water to start the conversion reaction. The inlet temperature is typically set so that the outlet temperature is below about 550°C, i.e. a typical inlet temperature is 200-400°C. If arsine is present in significant quantities in the synthesis gas, the remaining synthesis gas is first passed into a preconversion guard bed 3 to prevent poisoning of the conversion catalyst. This sacrificial preconversion guard bed 3 is configured in a working/standby configuration to allow replacement without shutting down the process in the event of high arsine levels. Synthesis gas 130 is then fed to the main reforming reactor 4. The reforming reaction is exothermic and therefore hot product gas is used to produce HP steam in a reforming gas boiler (not shown). The reforming catalyst and the preconversion guard bed catalyst are cobalt and molybdenum oxides on a high strength magnesium aluminate support.

После рекуперации тепла в технологическом промежуточном теплообменнике (не показан) синтезгаз 125, который подают в обход реактора 4 конверсии, объединяют с конвертированным синтез-газом с образованием объединенного синтез-газа 140. С помощью байпаса 125 вокруг бойлера газа конверсии регулируют температуру на входе в первый слой 5 гидролиза HCN до 250°C.After heat recovery in the process intermediate heat exchanger (not shown), the synthesis gas 125, which is fed bypassing the conversion reactor 4, is combined with the converted synthesis gas to form a combined synthesis gas 140. Using the bypass 125 around the conversion gas boiler, the temperature at the inlet to the first layer 5 of HCN hydrolysis is regulated to 250°C.

В объединенном синтез-газе 140 COS и HCN последовательно гидролизуют до H2S и NH3 соответственно при помощи активированного оксида алюминия с большой площадью поверхности в первом слое 5 гидролиза HCN. Реакции гидролиза выглядят следующим образом:In the combined synthesis gas, 140 COS and HCN are sequentially hydrolyzed to H2S and NH3, respectively, by means of high-surface-area activated alumina in the first HCN hydrolysis layer 5. The hydrolysis reactions are as follows:

COS + н₂о h₂s + со₂ COS + H ₂ O H ₂ S + CO ₂

HCN + Н₂О θ NH₃ + СОHCN + H ₂ O θ NH ₃ + CO

В результате получают первый синтез-газ 150, обедненный по цианистому водороду. После гидролиза охлаждение обеспечивают рекуперацией тепла в процессе к потокам питательной воды бойлера и технологического газа в ряде теплообменников/промежуточных теплообменников (не показаны).The result is the first synthesis gas 150, depleted in hydrogen cyanide. After hydrolysis, cooling is provided by heat recovery in the process to the boiler feedwater and process gas flows in a series of heat exchangers/intermediate heat exchangers (not shown).

Дополнительное охлаждение обеспечивают в воздушном охладителе и водяном доохладителе (не показаны), с помощью которых охлаждают синтез-газ до 60°C и 40°C соответственно и конденсируют воду, не потребляемую в реакции конверсии. Конденсированную воду отделяют от синтез-газа 150 в сепараторе синтез-газа (не показан) и направляют на очистку сточных вод.Additional cooling is provided in an air cooler and a water aftercooler (not shown), with the help of which the synthesis gas is cooled to 60°C and 40°C, respectively, and the water not consumed in the conversion reaction is condensed. The condensed water is separated from the synthesis gas 150 in a synthesis gas separator (not shown) and sent for wastewater treatment.

После сепаратора синтез-газа удаляют ртуть из синтез-газа 150 в защитном слое 6 ртути с использованием сульфидированного активированного угля до необходимого уровня для установки 8 для удаления кислых газов.After the synthesis gas separator, mercury is removed from the synthesis gas 150 in a mercury protective layer 6 using sulphided activated carbon to the required level for the acid gas removal unit 8.

Между защитным слоем 6 ртути и установкой 8 для удаления кислых газов находится первый барабан 7 для промывки синтез-газа. Синтез-газ 160, извлеченный из защитного слоя 6 ртути, охлаждают в технологическом промежуточном теплообменнике (не показан) перед последующим охлаждением с использованием охлаждающей воды до около 40°C. Аммиак, присутствующий в газе или образованный во время гидролиза HCN, вымывают из синтез-газа 160 в первом барабане 7 для промывки синтез-газа с использованием воды. Первый барабан 7 для промывки синтез-газа содержит лотки или насадки. Промывочную воду синтез-газа из барабана 7 для промывки синтез-газа направляют на очистку сточных вод, а поток чистого синтез-газа 170 подают в установку 8 для удаления кислых газов.Between the mercury protective layer 6 and the acid gas removal unit 8 there is a first synthesis gas washing drum 7. The synthesis gas 160 extracted from the mercury protective layer 6 is cooled in a process intermediate heat exchanger (not shown) before being further cooled using cooling water to about 40°C. Ammonia present in the gas or formed during the hydrolysis of HCN is washed from the synthesis gas 160 in the first synthesis gas washing drum 7 using water. The first synthesis gas washing drum 7 comprises trays or packings. The synthesis gas washing water from the synthesis gas washing drum 7 is sent to waste water treatment, and the clean synthesis gas stream 170 is fed to the acid gas removal unit 8.

Установка 8 для удаления кислых газов удаляет большую часть диоксида углерода в синтез-газе и может представлять собой установку химической абсорбции, такую как установка аминовой очистки, или систему физической абсорбции, такую как технология Rectisol®, в которой используют охлажденный метанол. С помощью установки 8 для удаления кислых газов также снижают уровни других загрязняющих веществ.The acid gas removal unit 8 removes most of the carbon dioxide in the syngas and can be a chemical absorption unit such as an amine scrubber or a physical absorption system such as the Rectisol® technology which uses chilled methanol. The acid gas removal unit 8 also reduces levels of other contaminants.

После удаления кислого газа синтез-газ 180 нагревают в технологическом промежуточном теплообменнике (не показан) с использованием горячего газа из расположенного ниже по потоку защитного слоя 11 арсина до температуры около 100-130°C. После этого синтез-газ 180 пропускают через второй технологический промежуточный теплообменник, где он нагревается до около 190-210°C с использованием горячего газа из второго слоя 9 гидролиза HCN.After removal of the acid gas, the synthesis gas 180 is heated in a process intermediate heat exchanger (not shown) using hot gas from a downstream arsine protective layer 11 to a temperature of about 100-130°C. The synthesis gas 180 is then passed through a second process intermediate heat exchanger where it is heated to about 190-210°C using hot gas from a second HCN hydrolysis layer 9.

--

Claims

The synthesis gas 180 is further heated to 250°C by means of a HCN hydrolysis bed preheater (not shown) using saturated steam HP. Upstream of the second HCN hydrolysis bed 9, there is a boiler feedwater connection (not shown) to provide sufficient water for the hydrolysis of COS and HCN in the second HCN hydrolysis bed 9.

After cooling to 150°C in a process intermediate heat exchanger (not shown), synthesis gas 190 is fed to final cleaning beds comprising a sulfur guard bed 10 which contains a zinc oxide adsorbent and produces desulfurized synthesis gas 200, followed by an arsine guard bed 11 which adsorbs arsine using a copper/zinc oxide catalyst/adsorbent and produces purified synthesis gas 210. The arsine guard bed 11 is configured in a working/standby configuration for replacement without stopping the process.

The synthesis gas 210 is then cooled in a process intermediate heat exchanger (not shown) before being further cooled using cooling water to about 40°C. Ammonia present in the gas or formed during the hydrolysis of HCN is washed from the synthesis gas 210 in a second synthesis gas washing drum 12 using associated FT water from an FT unit (not shown). The second synthesis gas washing drum 12 comprises trays or packings. The synthesis gas wash water from the second synthesis gas washing drum 12 is sent to waste water treatment and the clean synthesis gas stream is fed to the FT unit.

The foregoing detailed description has been given for the purpose of explanation and illustration and in no way limits the scope of the appended claims. Many variations in the preferred embodiments illustrated herein will be apparent to those of ordinary skill in the art, and such variations are within the scope of the appended claims and their equivalents.

CLAUSE OF THE INVENTION

1. A method for producing liquid hydrocarbons from synthesis gas, comprising:

production of synthesis gas containing hydrogen cyanide;

separating the synthesis gas containing hydrogen cyanide into a first part of the synthesis gas and a second part of the synthesis gas;

passing a mixture of the first portion of the synthesis gas and steam through a water gas conversion reaction chamber to obtain a first portion of the synthesis gas enriched in hydrogen;

combining the hydrogen-enriched first portion of the synthesis gas with the second portion of the synthesis gas to produce a combined synthesis gas;

passing the combined synthesis gas through a first hydrolysis reaction chamber to convert at least a portion of the hydrogen cyanide in the combined synthesis gas to ammonia to produce a first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide;

passing a first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide into a first scrubber and contacting the first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide with a first scrubbing liquid, whereby at least a portion of the ammonia contained in the first synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide is retained in the first scrubbing liquid to form a first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide; passing the first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide through a carbon dioxide removal unit to form a synthesis gas depleted in carbon dioxide;

passing the synthesis gas depleted in carbon dioxide into a second hydrolysis reaction chamber to convert at least a portion of the hydrogen cyanide in the synthesis gas depleted in carbon dioxide into ammonia to produce a second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide; passing the second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide into a second scrubber; and contacting the second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide with a second scrubbing liquid, whereby at least a portion of the ammonia contained in the second synthesis gas enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide is retained in the second scrubbing liquid to form a second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide; and passing the second synthesis gas, depleted in ammonia and hydrogen cyanide, through a Fischer-Tropsch reaction chamber to obtain a liquid hydrocarbon product.

2. The method according to claim 1, wherein the ratio of the hydrogen-rich first portion of the synthesis gas to the second portion of the synthesis gas is adjusted to provide a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the combined synthesis gas of from 1.5 to 2.5, preferably from 1.8 to 2.2.

3. The method according to claim 2, wherein the first portion of the synthesis gas contains from 50 to 60% by volume of synthesis gas containing hydrogen cyanide, and the second portion of the synthesis gas contains from 40 to 50% by volume of synthesis gas containing hydrogen cyanide.

4. A method according to any preceding claim, wherein the first portion of the synthesis gas is heated to

- 8 049699 temperatures from 200°C to 400°C before feeding into the water gas conversion reaction chamber, preferably by adding steam to the first portion of the synthesis gas.

5. The method according to any preceding claim, wherein the hydrolysis in the first and/or second hydrolysis reaction chamber is carried out at a temperature of more than 100°C, preferably from 150°C to 300°C.

6. The method according to any preceding claim, wherein the hydrolysis in the first and/or second hydrolysis reaction chamber is carried out using an aluminium oxide-based catalyst.

7. The method according to any preceding claim, wherein the synthesis gas containing hydrogen cyanide contains carbonyl sulfide, and at least a portion of the carbonyl sulfide is hydrolyzed to hydrogen sulfide in the first and/or second hydrolysis reaction chamber.

8. A process according to any preceding claim, wherein the carbon dioxide removal unit to which the first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide is fed is an acid gas removal unit that removes carbon dioxide and optionally hydrogen sulfide and hydrogen cyanide from the first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide before passing the first synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide to the second hydrolysis reaction chamber.

9. The method of any preceding claim, wherein the second synthesis gas, rich in ammonia and depleted in hydrogen cyanide, contains less than 10 parts per billion by volume of hydrogen cyanide.

10. The method of any preceding claim, wherein the second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide contains less than 10 parts per billion by volume of ammonia.

11. The method according to any preceding claim, wherein the temperature of the Fischer-Tropsch reaction chamber is from 150°C to 300°C.

12. The method of any preceding claim, wherein passing the second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide through a Fischer-Tropsch reaction chamber to produce a liquid hydrocarbon product comprises contacting the second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide with a catalyst comprising cobalt, iron or ruthenium.

13. A method according to any preceding paragraph, wherein:

passing a second synthesis gas depleted in ammonia and hydrogen cyanide through a Fischer-Tropsch reaction chamber allows obtaining a liquid hydrocarbon product and associated water; and at least a second cleaning liquid contains associated water extracted from the Fischer-Tropsch reaction chamber.

14. The method according to claim 12 or 13, wherein the produced water is saturated with carbon dioxide under the temperature and pressure conditions of the scrubber in which it is used.

15. The method according to any preceding claim, wherein the hydrogen cyanide-containing synthesis gas further comprises particulate material entrained in the hydrogen cyanide-containing synthesis gas, wherein upstream of the water gas shift reaction chamber and preferably as a first purification step the hydrogen cyanide-containing synthesis gas is passed through a dust-collecting filter.

16. The method according to any preceding claim, wherein the synthesis gas containing hydrogen cyanide further contains hydrogen halide compounds, wherein upstream of the water gas conversion reaction chamber and preferably downstream of the dust collecting filter the synthesis gas containing hydrogen cyanide is passed through a bed of hydrogen halide adsorbent.

17. The method according to claim 16, wherein the first portion of the synthesis gas is passed through a layer of hydrogen halide adsorbent upstream of the water gas conversion reaction chamber.

18. The method according to any preceding claim, wherein the synthesis gas containing hydrogen cyanide further contains mercury, wherein upstream of the first scrubber and downstream of the first hydrolysis reaction chamber the first synthesis gas, enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide, is passed through a bed of mercury adsorbent.

19. The method according to any preceding claim, wherein the synthesis gas containing hydrogen cyanide further contains one or more sulfur compounds, wherein upstream of the second scrubber and downstream of the second hydrolysis reaction chamber the second synthesis gas, enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide, is passed through a bed of sulfur compound adsorbent.

20. The method according to any preceding claim, wherein the synthesis gas containing hydrogen cyanide further comprises one or more arsenic compounds, wherein upstream of the second scrubber and downstream of the second hydrolysis reaction chamber, preferably downstream of the sulfur adsorbent, the second synthesis gas, enriched in ammonia and depleted in hydrogen cyanide, is passed through a bed of arsenic compounds adsorbent.

-