EA048636B1

EA048636B1 - METHOD AND APPARATUS FOR PROCESSING ZINC OXIDE REMAINS

Info

Publication number: EA048636B1
Application number: EA202490030
Authority: EA
Inventors: Йохен Гюнтер; Маций Вробель; Йёрг Хаммершмидт; Эберхард Шмидт; Себастьян Хирш
Original assignee: Метсо Металз Ой
Filing date: 2021-06-16
Publication date: 2024-12-19

Abstract

Изобретение относится к способу и связанной с ним установке для переработки остатков оксида цинка. Посредством способа остатки оксида цинка гранулируют с получением частиц размером d80 от 0,3 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 2 мм. Эти частицы подают в обжиговое устройство, где их подвергают термической обработке при температуре от 500 до 1200°С, предпочтительно от 800 до П00°С, в псевдоожиженном слое с образованием продукта обжига. Остатки оксида цинка представляют собой пыль оксида цинка с размером частиц d80 менее 100 мкм, предпочтительно d8o менее 75 мкм, поступающую из обжиговой печи, печей с погружными фурмами, печей восстановления трехвалентного железа, процессов гальванизации и/или переработки, в частности переработки стали, меди, свинца, никеля и/или электронного лома, и/или остатки оксида цинка поступают из литейного производства свинца и цинка, золы и/или шлака из процесса Zamac, золы оксида цинка, катализаторов, плавки и литья Zn и/или цинкового шлака.The invention relates to a method and associated apparatus for processing zinc oxide residues. The method granulates zinc oxide residues to produce particles with a d80 size of 0.3 to 5 mm, preferably 0.5 to 2 mm. These particles are fed to a calciner, where they are heat-treated at a temperature of 500 to 1200°C, preferably 800 to 1000°C, in a fluidized bed to form a calcined product. Zinc oxide residues are zinc oxide dust with a particle size d80 of less than 100 μm, preferably d8o of less than 75 μm, coming from a roasting furnace, a submerged tuyeres furnace, a ferric iron reduction furnace, a galvanizing process and/or recycling, in particular recycling of steel, copper, lead, nickel and/or electronic scrap, and/or zinc oxide residues coming from lead and zinc foundries, ash and/or slag from the Zamac process, zinc oxide ash, catalysts, Zn smelting and casting and/or zinc slag.

Description

Изобретение относится к способу и связанной с ним установке для переработки остатков оксида цинка, где остатки оксида цинка гранулируют с получением частиц размером d₈₀ от 0,3 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 2 мм, и эти частицы подают в обжиговое устройство, где их подвергают термической обработке при температуре от 500 до 1200°С, предпочтительно от 800 до 1100°С, в псевдоожиженном слое с образованием продукта обжига.The invention relates to a method and an associated installation for processing zinc oxide residues, wherein the zinc oxide residues are granulated to obtain particles of size _d80 from 0.3 to 5 mm, preferably from 0.5 to 2 mm, and these particles are fed into a calcination device, where they are subjected to heat treatment at a temperature of from 500 to 1200 °C, preferably from 800 to 1100 °C, in a fluidized bed to form a calcination product.

Переработка отходов все более расширяется, поскольку отходы признаны ресурсом, который можно использовать более широко. Особенно это справедливо для цинка. Хотя в последние годы наблюдается снижение общего объема производства цинка, доля этого металла, полученного из вторичных источников, значительна. В настоящее время подсчитано, что из общего мирового производства 25% цинка производится из вторичных источников. Помимо финансовых соображений, основные получаемые экологические преимущества, включают: (i) сохранение сырья, что снижает необходимость дальнейшей эксплуатации и истощения запасов природных ресурсов, (ii) предотвращение образования отходов для окончательной утилизации, тем самым уменьшая потенциальное загрязнение окружающей среды, и (iii) энергосбережение, которое во многих случаях, по разным оценкам, обеспечивает экономию энергии от 40% до 85% и сокращение выбросов углекислого газа в окружающую среду.Recycling is becoming more widespread as waste is recognised as a resource that can be used more widely. This is particularly true for zinc. Although overall zinc production has been declining in recent years, the proportion of this metal obtained from secondary sources is significant. It is currently estimated that 25% of the world's total zinc production is derived from secondary sources. In addition to financial considerations, the main environmental benefits gained include: (i) conservation of raw materials, which reduces the need for further exploitation and depletion of natural resources, (ii) prevention of waste generation for final disposal, thereby reducing potential environmental pollution, and (iii) energy conservation, which in many cases is estimated to provide energy savings of between 40% and 85% and a reduction in carbon dioxide emissions.

Также важно понимать, что в настоящее время можно производить металлы, отвечающие техническим требованиям и неотличимые от тех же металлов, полученных путем их извлечения из руд.It is also important to understand that it is now possible to produce metals that meet technical requirements and are indistinguishable from the same metals obtained by extracting them from ores.

Следовательно, по ряду причин существуют веские и обоснованные аргументы в пользу того, что переработка цинка становится все более важной по экономическим и экологическим причинам.Therefore, there are strong and compelling arguments for a number of reasons why zinc recycling is becoming increasingly important for economic and environmental reasons.

С одной стороны, типичными остатками в качестве цинксодержащих остатков являются пыль дымовых газов, например, поступающая из переработки стали, вырабатывающей пыль электродуговой печи, получения вельц-оксида и/или их очищенных конечных продуктов после удаления галогенов, поступающая из процессов с верхними погружными фурмами, например, Ausmelt или Isasmelt, поступающая из остатков восстановления трехвалентного железа, поступающая из гальванизации, поступающая из процессов переработки меди или электронного лома, поступающая из процессов переработки свинца или поступающая из процессов переработки никеля. Содержание цинка в пыли составляет 40-80 мас.%, обычяно 60-70 мас.% Zn.On the one hand, typical residues as zinc-containing residues are flue gas dust, for example, coming from steel processing, producing electric arc furnace dust, Waelz oxide production and/or their purified end products after halogen removal, coming from top submerged tuyeres processes, for example Ausmelt or Isasmelt, coming from ferric iron reduction residues, coming from galvanization, coming from copper or electronic scrap processing processes, coming from lead processing processes or coming from nickel processing processes. The zinc content of the dust is 40-80 wt.%, typically 60-70 wt.% Zn.

С другой стороны, цинковый шлак и остатки, содержащие оксид цинка, поступающие из литейного производства свинца и цинка, зола и шлак, поступающие из процесса Zamac, зола, содержащая оксиды цинка, катализаторы и цинковый шлак могут быть источником цинксодержащих остатков, подлежащих переработке. Содержание цинка в материале шлака/шлама составляет 80-99%.On the other hand, zinc slag and zinc oxide containing residues coming from lead and zinc foundries, ash and slag coming from the Zamac process, ash containing zinc oxides, catalysts and zinc slag can be the source of zinc-containing residues to be recycled. The zinc content of the slag/sludge material is 80-99%.

Распространенными типами реакторов для процесса обжига являются реактор с псевдоожиженным слоем, вращающаяся печь или многоподовая печь. В случае реактора с псевдоожиженным слоем газы и по меньшей мере мелкие частицы обожженного концентрата (продукта обижга) отводят через верхнюю часть обжиговой печи и подают по меньшей мере в одно разделительное устройство для отделения твердых частиц. По меньшей мере одно устройство для разделения газа и твердых частиц может быть выполнено в виде циклона или циклонов, соединенных параллельно или последовательно, испарительного охладителя и/или парового котла-утилизатора (в совокупности называемого охладителем). Кроме того, ниже разделительного устройства предусмотрен электростатический осадитель (ЭСО), поэтому охлаждение смеси газа и твердых веществ является особенно важным. Использование парового котла-утилизатора имеет дополнительное преимущество, заключающееся в выработке насыщенного/перегретого пара для внутреннего использования или для производства электроэнергии. Несмотря на то, что реактор с псевдоожиженным слоем имеет большие преимущества, заключающиеся в очень хороших скоростях тепло- и массообмена, такая последующая обработка отводимого псевдоожиженного газа и содержащихся в нем частиц снижает общую рентабельность.Common types of reactors for the roasting process are a fluidized bed reactor, a rotary kiln or a multiple-hearth furnace. In the case of a fluidized bed reactor, gases and at least fine particles of the roasted concentrate (roasting product) are discharged through the top of the roasting kiln and fed to at least one separating device for separating solids. The at least one device for separating gas and solids may be in the form of a cyclone or cyclones connected in parallel or in series, an evaporative cooler and/or a waste heat steam boiler (collectively referred to as a cooler). In addition, an electrostatic precipitator (ESP) is provided downstream of the separating device, so that cooling of the gas-solids mixture is particularly important. The use of a waste heat steam boiler has the additional advantage of generating saturated/superheated steam for internal use or for power generation. Although the fluidized bed reactor has great advantages in terms of very good heat and mass transfer rates, such subsequent treatment of the fluidized gas effluent and the particles contained therein reduces the overall profitability.

В существующем уровне техники предусмотрена рециркуляция частиц из устройства для разделения газа и твердых веществ для увеличения времени пребывания и, следовательно, обеспечения более высокой степени обжига, а также более низкого содержания углерода и/или серы. Однако фракция частиц очень малых диаметров, особенно менее 10 мкм, настолько мала, что эти частицы не отделяются селективно в разделительном устройстве и не возвращаются обратно в реактор, а выводятся вместе с газовым потоком на последующие стадии процесса.The existing state of the art provides for the recycling of particles from the gas-solid separation device to increase the residence time and thus ensure a higher degree of roasting and also a lower carbon and/or sulphur content. However, the fraction of particles of very small diameters, especially less than 10 μm, is so small that these particles are not separated selectively in the separation device and are not returned back to the reactor, but are discharged together with the gas stream to subsequent stages of the process.

Большое количество пыли также является причиной образования отложений в паровом котлеутилизаторе, что является одной из причин частых простоев. Кроме того, экстенсивная очистка приводит также к повреждению паровых трубных пучков котла.Large amounts of dust also cause deposits in the waste heat boiler, which is one of the reasons for frequent downtimes. In addition, extensive cleaning also leads to damage to the steam tube bundles of the boiler.

В то время как в современных процессах с использованием концентратов количество очень мелких частиц, особенно диаметром менее 10 мкм, невелико, что означает, что в основном их содержание составляет менее 10 мас.%, цинк, полученный в процессах переработки, имеет гораздо меньший средний диаметр. Поэтому использование реактора с псевдоожиженным слоем до сих пор на практике практически невозможно по причинам, описанным выше.While in modern processes using concentrates the amount of very fine particles, especially those with a diameter of less than 10 µm, is small, meaning that their content is generally less than 10 wt.%, zinc obtained in recycling processes has a much smaller average diameter. Therefore, the use of a fluidized bed reactor is still practically impossible in practice for the reasons described above.

Таким образом, основной задачей настоящего изобретения является использование реактора с псевдоожиженным слоем для обжига повторно используемого материала.Thus, the main object of the present invention is to use a fluidized bed reactor for calcining recycled material.

Эту задачу решают с помощью способа, имеющего признаки, изложенные в п.1 формулы изобретения.This problem is solved using a method that has the features set out in paragraph 1 of the invention formula.

- 1 048636- 1 048636

Такой способ направлен на переработку остатков оксида цинка. Эти остатки оксида цинка представляют собой пыль с размером частиц d₈₀<100 мкм, предпочтительно d₈₀<75 мкм, поступающую из обжиговой печи, печей с погружными фурмами, печей восстановления трехвалентного железа, процессов гальванизации и/или переработки, в частности, переработки стали, меди, свинца, никеля и/или электронного лома, и/или остатки оксида цинка поступают из литейного производства свинца и цинка, золы и/или шлака из процесса Zamac, золы оксида цинка, катализаторов, плавки и литья Zn и/или цинкового шлака. В способе остатки оксида цинка гранулируют с получением частиц размером d₈₀ от 0,3 до 5 мм и эти частицы подают в обжиговое устройство, где их подвергают термической обработке при температуре от 500 до 1200°С в псевдоожиженном слое с образованием продукта обжига, причем с остатками оксида цинка смешивают серную кислоту перед и/или во время гранулирования и гранулирование осуществляют периодически, а обжиг представляет собой непрерывный процесс, отличающийся тем, что остатки оксида цинка представляют собой пыль, поступающую из электродуговой печи и/или вельц-процесса, и/или остатки оксида цинка поступают из плавления и литья цинка и/или оксида цинка, и их измельчают до размера частиц менее d₈₀ 100 мкм перед гранулированием.This method is aimed at processing zinc oxide residues. These zinc oxide residues are dust with a particle size of d ₈₀ <100 μm, preferably d ₈₀ <75 μm, coming from a roasting furnace, submerged tuyeres furnaces, ferric iron reduction furnaces, galvanization and/or recycling processes, in particular recycling of steel, copper, lead, nickel and/or electronic scrap, and/or zinc oxide residues coming from lead and zinc foundries, ash and/or slag from the Zamac process, zinc oxide ash, catalysts, Zn smelting and casting and/or zinc slag. In the method, zinc oxide residues are granulated to obtain particles with a size of d ₈₀ from 0.3 to 5 mm, and these particles are fed into a firing device, where they are subjected to heat treatment at a temperature of 500 to 1200 °C in a fluidized bed to form a firing product, wherein sulfuric acid is mixed with the zinc oxide residues before and/or during granulation, and granulation is carried out periodically, and the firing is a continuous process, characterized in that the zinc oxide residues are dust coming from an electric arc furnace and/or the Waelz process, and/or the zinc oxide residues come from melting and casting zinc and/or zinc oxide, and they are ground to a particle size of less than d ₈₀ 100 μm before granulation.

В этом контексте d₈₀ в распределении частиц по размерам означает, что по меньшей мере 80% содержащихся частиц имеют диаметр меньше данного значения. Это особенно справедливо для измерений, выполненных с помощью ситового анализа, фотоанализа или методов оптического счета.In this context, d ₈₀ in particle size distribution means that at least 80% of the particles contained have a diameter smaller than this value. This is especially true for measurements made using sieve analysis, photoanalysis or optical counting methods.

Обжиг и последующая обработка хорошо известны и, например, подробно описаны в WO 2018/162089. Однако полное гранулирование остатков позволяет использовать для обжига реактор с псевдоожиженным слоем, что позволяет воспользоваться преимуществами очень хорошего переноса материала и тепла.The firing and subsequent processing are well known and, for example, described in detail in WO 2018/162089. However, the complete granulation of the residues allows the use of a fluidized bed reactor for firing, which makes it possible to take advantage of the very good material and heat transfer.

Этот способ согласно изобретению имеет особенное значение для остатков, полученных из вельцпроцесса. Так называемый вельц-процесс представляет собой пирометаллургический процесс, при котором цинк, кадмий и свинец испаряют в восстановительных условиях. Его выполняют в длинной, с легким наклоном, вращающейся обжиговой печи с огнеупорной футеровкой (вельц-печь). Название вельц происходит от немецкого глагола Waelzen, который описывает вращательное движение загрузки печи. В 21 веке вельц-процесс используется более широко, чем когда-либо прежде.This method according to the invention is of particular importance for residues obtained from the Waelz process. The so-called Waelz process is a pyrometallurgical process in which zinc, cadmium and lead are evaporated under reducing conditions. It is carried out in a long, slightly inclined, rotating kiln with a refractory lining (Welz kiln). The name Waelz comes from the German verb Waelzen, which describes the rotating movement of the kiln charge. In the 21st century, the Waelz process is used more widely than ever before.

Типичными исходными материалами вельц-процесса являются, например, пыль электродуговой печи сталеплавильного производства, содержащая Zn/Pb, нейтральные остатки выщелачивания печи для выплавки цинка или другие содержащие Zn материалы. Этот исходный материал агломерируют перед подачей в вельц-печь, чтобы свести к минимуму количество так называемого уноса, влияющего на качество вельц-оксида.Typical feedstocks for the Waelz process are, for example, Zn/Pb-containing electric arc furnace dust from steelmaking, neutral zinc furnace leach residues or other Zn-containing materials. This feedstock is agglomerated before being fed into the Waelz kiln in order to minimise the amount of so-called carryover, which affects the quality of the Waelz oxide.

В зависимости от основности подаваемого материала добавление кондиционирующей добавки, например, песка или известняка, необходимы для поддержания оптимального вельц-перемещения загрузки. Кроме того, в качестве восстановителя при гранулировании <10 мм добавляют коксовую мелочь.Depending on the basicity of the feed material, the addition of a conditioning additive, such as sand or limestone, is necessary to maintain an optimal Waelz movement of the feed. In addition, coke breeze is added as a reducing agent during granulation <10 mm.

Исходную смесь медленно перемещают посредством вращения обжиговой печи и нагревают потоком отходящих газов, выходящим из печи противотоком потоку материала. После сушки и предварительного нагрева загрузка поступает в зону восстановления, в которой восстанавливают оксиды железа и цинка до металлов. При температуре слоя вплоть до 1200°С цинк испаряется. Время пребывания материала составляет от 5 до 10 часов в зависимости от размера обжиговой печи и степени заполнения (обычно 20 об.%), пары цинка и монооксид углерода, выделяющийся из загрузки сгорают в свободном пространстве, при этом воздух поступает в печь со стороны разгрузки.The feed mixture is slowly moved by means of the kiln rotation and heated by the flow of exhaust gases leaving the kiln countercurrent to the flow of material. After drying and preheating, the charge enters the reduction zone, where iron and zinc oxides are reduced to metals. At a bed temperature of up to 1200°C, zinc evaporates. The residence time of the material is from 5 to 10 hours, depending on the size of the kiln and the degree of filling (usually 20 vol.%), zinc vapors and carbon monoxide released from the charge burn in the free space, with air entering the kiln from the unloading side.

Поскольку оксид цинка образуется в газовой фазе, он выносится из обжиговой печи горячими отходящими газами в очень мелкодисперсной форме, что и вызывает трудности в последующем обжиговом реакторе с псевдоожиженным слоем. Другие испаряющиеся металлы, такие как свинец и кадмий, а также некоторые материалы, загружаемые в обжиговую печь (унос), также уносятся с отходящими газами. Содержащие пыль газы проходят через большую пылеосадительную камеру, где крупные частицы оседают, а затем оседают на поверхность охладителя с испарением воды и, наконец, в рукавный фильтр или электростатический охладитель, в котором собирают вельц-оксид. Так называемый предварительный оксид, состоящий из материала возвратного потока обжиговой печи и пыли из осадительной камеры, возвращается на вход в обжиговую печь.Since zinc oxide is formed in the gas phase, it is carried out of the kiln in the hot off-gases in a very fine form, which causes difficulties in the subsequent fluidized bed kiln reactor. Other volatile metals such as lead and cadmium, as well as some of the materials fed to the kiln (carryover), are also carried away with the off-gases. The dust-laden gases pass through a large dust settling chamber, where the coarse particles settle and then settle on the surface of a cooler with evaporation of water and finally into a bag filter or electrostatic cooler, in which the Waelz oxide is collected. The so-called pre-oxide, consisting of the kiln return flow material and the dust from the settling chamber, is returned to the kiln inlet.

Шлак вельц-процесса выгружают под действием силы тяжести из нижнего конца печи при температуре примерно 1100°С, и он падает через желоб в устройство для извлечения мокрого шлака. После охлаждения шлак подвергают рассеву и отделяют на магнитном сепараторе для извлечения несгоревшего кокса.Waelz slag is discharged by gravity from the lower end of the furnace at approximately 1100°C and falls through a chute into a wet slag extractor. After cooling, the slag is screened and separated in a magnetic separator to recover unburned coke.

Типичный состав продуктов вельц-процесса, полученных из вельц-печи, показан в табл. 1.A typical composition of Waelz process products obtained from a Waelz kiln is shown in Table 1.

- 2 048636- 2 048636

Таблица 1Table 1

Химический состав типичного неочищенного вельц-оксида европейских установок вельц-процессаChemical composition of typical crude Waelz oxide from European Waelz process plants

Неочищенный вельц-оксид Unrefined Waelz Oxide Zn, масс.% Zn, mass% 58-80 58-80 РЬ, масс.% РЬ, mass% 1-8 1-8 Fe, масс.% Fe, mass% 0,5-3 0.5-3 S1O2, масс.% S1O2, mass% 0,1-2,5 0.1-2.5 СаО, масс.% CaO, mass% 0,1-2,5 0.1-2.5 MgO, масс.% MgO, mass% 0,1-2,5 0.1-2.5 Cd, масс.% Cd, mass% <1,0 <1.0 АЬОз, масс.% AbO3, mass% ο,ι-ι,ο ο,ι-ι,ο Собщ., масс.% Total, mass% 0,1-1,5 0.1-1.5 8общ., масс.% 8 total, mass% <1 <1 С1, масс.% C1, mass% <0,1-6 <0.1-6 F, масс.% F, mass% <0,1-0,5 <0.1-0.5

Благодаря высокой производительности усовершенствованный способ дальнейшей обработки остатков цинка, образующихся в вельц-процессе, имеет особое значение.Due to its high productivity, the improved method for further processing of zinc residues generated in the Waelz process is of particular importance.

Что касается других источников, особенно остатков оксида цинка, образующихся в результате плавки и литья цинка и/или оксида цинка, остатки оксида цинка необходимо измельчить до размера частиц d₈₀ менее 100 мкм, предпочтительно d₈₀ менее 75 мкм, прежде чем гранулировать с получением частиц с размером d₈₀ от 0,3 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 2 мм. Дробление и повторное гранулирование необходимы для получения более однородного состава и плотности, которые требуются для технологии псевдоожиженного слоя.As for other sources, especially zinc oxide residues resulting from the smelting and casting of zinc and/or zinc oxide, the zinc oxide residues must be ground to a particle size of _d80 less than 100 μm, preferably _d80 less than 75 μm, before granulating to obtain particles with a _d80 size of 0.3 to 5 mm, preferably 0.5 to 2 mm. Crushing and re-granulating are necessary to obtain a more uniform composition and density, which are required for fluidized bed technology.

Способ переработки имеет особый смысл с экологической и экономической точки зрения для всех отходов с относительно высоким содержанием цинка. Прежде всего, это включает пыль с содержанием цинка от 40 до 80 мас.%, предпочтительно от 60 до 70 мас.%, или материал шлака или шлама с содержанием цинка от 80 до 99 мас.%. Естественно, также возможно для проведения способа согласно изобретению используют смесь пыли и шлака и/или шлама, или остатки оксида цинка представляют собой смесь цинковой пыли и шлака или шлама.The recycling method makes particular sense from an ecological and economic point of view for all wastes with a relatively high zinc content. This includes in particular dust with a zinc content of 40 to 80% by weight, preferably 60 to 70% by weight, or slag or sludge material with a zinc content of 80 to 99% by weight. Naturally, it is also possible to use a mixture of dust and slag and/or sludge for carrying out the method according to the invention, or the zinc oxide residues are a mixture of zinc dust and slag or sludge.

Обычно остатки оксида цинка содержат галогены, карбонаты, сульфиды и/или сульфаты, которые необходимо удалить. В частности, галогены Cl и F необходимо удалять вместе с отходящими газами обжиговой печи, чтобы избежать высоких концентраций на последующей гидроустановке. Поэтому предпочтительно, чтобы промывка и фильтрация пыли перед поступлением в обжиговую печь была упрощена или даже отсутствовала в случае обжигового устройства с псевдоожиженным слоем.Typically, zinc oxide residues contain halogens, carbonates, sulphides and/or sulphates that must be removed. In particular, the halogens Cl and F must be removed with the kiln exhaust gases to avoid high concentrations in the subsequent hydro-installation. Therefore, it is preferable that the washing and filtering of dust before entering the kiln be simplified or even omitted in the case of a fluidized bed kiln.

В дополнение или альтернативно, в ряде воплощений остатки содержат свинец, который можно перерабатывать.Additionally or alternatively, in some embodiments, the residues contain lead, which can be recycled.

Кроме того, остатки оксида цинка могут содержать по меньшей мере один элемент из группы, включающей кадмий, медь, мышьяк, серебро, МПГ и диоксид кремния, которые также могут быть переработаны в обжиговом устройстве.In addition, the zinc oxide residues may contain at least one element from the group consisting of cadmium, copper, arsenic, silver, PGM and silicon dioxide, which may also be processed in the roasting device.

Более того, можно добавлять дополнительный материал, содержащий цинк и/или серу, перед и/или во время, и/или после гранулирования. Добавление цинка позволяет разбавлять примеси, при этом особенно предпочтительно, чтобы общая сумма металлов, отличных от цинка, составляла менее 15 мас.%. Используя эту форму разбавления, можно легко перерабатывать остатки с очень высоким содержанием примесей. Типичными источниками добавляемых в смесь материалов являются цинковый концентрат, цинковая пыль (частицы размером d₈₀<60 мкм), оксид цинка, серосодержащие остатки, пыль из электростатического осадителя и/или пыль из циклона.Furthermore, it is possible to add additional material containing zinc and/or sulphur before and/or during and/or after granulation. The addition of zinc allows the impurities to be diluted, whereby it is particularly preferred that the total amount of metals other than zinc is less than 15 wt%. Using this form of dilution, residues with very high impurity contents can be easily processed. Typical sources of materials added to the mixture are zinc concentrate, zinc dust (particle size d ₈₀ < 60 μm), zinc oxide, sulphur-containing residues, electrostatic precipitator dust and/or cyclone dust.

Добавление серосодержащего материала приводит к увеличению горючего материала и, следовательно, работает как дополнительный источник энергии.The addition of sulfur-containing material results in an increase in combustible material and thus acts as an additional energy source.

Для каждой позиции смешивания можно достичь особенных преимуществ: предварительное смешивание приводит к очень гомогенному составу частиц, полученных в результате гранулирования, тогда как добавление непосредственно перед гранулированием снижает капитальные затраты и эксплуатационные расходы, поскольку не требуется дополнительная предварительная стадия смешивания. Однако в обоих случаях измельчение концентрата перед добавлением перед гранулированием или непосредственно на гранулирование до среднего диаметра частиц d₈₀<2 мм является предпочтительным для улучшения гранулирования.For each mixing position, specific advantages can be achieved: pre-mixing results in a very homogeneous particle composition resulting from granulation, while addition immediately before granulation reduces capital and operating costs, since no additional pre-mixing step is required. However, in both cases, grinding the concentrate before addition before granulation or directly to granulation to an average particle diameter of d ₈₀ < 2 mm is preferable for improving granulation.

С другой стороны, добавление в загрузку обжигового устройства или в непосредственно в обжиговое устройство приводит к снижению производительности гранулирования, которая, следовательно, может быть спроектирована меньшей.On the other hand, adding to the feed of the firing device or directly to the firing device results in a reduction in the granulation capacity, which can therefore be designed to be smaller.

Что касается конкретно гранулирования, то также предпочтительно добавлять воду к остаткам оксида цинка до и/или во время гранулирования, что приводит к лучшему связыванию полученных частиц.With regard specifically to granulation, it is also preferable to add water to the zinc oxide residues before and/or during granulation, which results in better binding of the resulting particles.

- 3 048636- 3 048636

В дополнение или альтернативно, к остаткам оксида цинка перед и/или во время гранулирования можно добавлять серную кислоту, что также увеличивает связывание во время гранулирования.In addition or alternatively, sulfuric acid can be added to the zinc oxide residues before and/or during granulation, which also increases binding during granulation.

В этом контексте особенно предпочтительно, чтобы добавляемая серная кислота поступала с последующей стадии обработки цинком, а именно из гидрометаллургического процесса. Указанный гидрометаллургический процесс обычно включает стадии нейтрального выщелачивания, горячего кислотного выщелачивания, очистки и электровыделения. В основном кислоту извлекают при электровыделении (отработанная кислота). Добавляемая серная кислота часто имеет концентрацию <35 мас.%, предпочтительно менее 30 мас.% и еще более предпочтительно от 2 до 30 мас.%. Наиболее предпочтительно, чтобы кислота, рециркулируемая при электровыделении, имела концентрацию от 12 до 18 мас.%, предпочтительно от 14 до 16,5 мас.%, в то время как кислота, полученная при мокрой очистке газа, имела концентрацию от 5 до 35 мас.%.In this context, it is particularly preferred that the added sulphuric acid comes from a subsequent zinc treatment step, namely from a hydrometallurgical process. Said hydrometallurgical process typically comprises the steps of neutral leaching, hot acid leaching, purification and electrowinning. The acid is mainly recovered in electrowinning (spent acid). The added sulphuric acid often has a concentration of <35 wt.%, preferably less than 30 wt.% and even more preferably from 2 to 30 wt.%. Most preferably, the acid recycled in electrowinning has a concentration of 12 to 18 wt.%, preferably from 14 to 16.5 wt.%, while the acid obtained in wet gas scrubbing has a concentration of 5 to 35 wt.%.

Это имеет то преимущество, что можно извлечь ценные металлы, а также содержащуюся в них серу. Более того, серную кислоту можно удалить из процесса независимо от загрязнения кислоты или ее концентрации. Это облегчает очистку сточных вод или уменьшает общий поток очистки сточных вод.This has the advantage that valuable metals can be recovered as well as the sulfur contained in them. Furthermore, sulfuric acid can be removed from the process regardless of the contamination of the acid or its concentration. This facilitates wastewater treatment or reduces the overall flow of wastewater treatment.

Как отмечено выше, также предпочтительно увеличивать содержание серы в частицах, образующихся в результате гранулирования. В этом контексте содержание серы в частицах составляет от 6 до 35 мас.%, более предпочтительно от 8 до 30 мас.%, еще более предпочтительно от 9 до 20 мас.% (в пересчете на сухое вещество) сульфида серы. Наиболее предпочтительное содержание серы составляет >10 ± 0,5 мас.% (в пересчете на сухое вещество) сульфидной серы для достижения автотермического процесса на стадии обжига или по меньшей мере снижения энергопотребления.As noted above, it is also preferable to increase the sulfur content of the particles resulting from the granulation. In this context, the sulfur content of the particles is from 6 to 35 wt.%, more preferably from 8 to 30 wt.%, even more preferably from 9 to 20 wt.% (based on dry matter) sulfur sulfide. The most preferred sulfur content is >10 ± 0.5 wt.% (based on dry matter) sulfide sulfur in order to achieve an autothermal process in the calcination step or at least a reduction in energy consumption.

Другим предпочтительным аспектом настоящего изобретения является периодическая операция гранулирования, в то время как обжиг представляет собой непрерывный процесс. Преимущество периодического гранулирования заключается в том, что качество гранул с точки зрения размера частиц, особенно в диапазоне боле мелких размеров частиц, и стабилизации частиц, намного лучше, поскольку все гранулы имеют одинаковое время пребывания вместо одинакового среднего времени пребывания.Another preferred aspect of the present invention is a batch granulation operation, while the roasting is a continuous process. The advantage of batch granulation is that the quality of the granules in terms of particle size, especially in the finer particle size range, and particle stabilization is much better, since all the granules have the same residence time instead of the same average residence time.

С другой стороны, ценной альтернативой является то, что весь процесс представляет собой непрерывный процесс, который обеспечивает более легкое управление.On the other hand, a valuable alternative is that the entire process is a continuous process, which allows for easier management.

Изобретение также направлено на установку, обеспечивающую проведение операций. Она, в частности, содержит конструкцию устройства описанных вариантов способа.The invention is also directed to an installation that ensures the performance of operations. It, in particular, contains the design of the device of the described variants of the method.

Такая установка для переработки остатков оксида цинка включает по меньшей мере один гранулятор, в котором остатки оксида цинка гранулируют с получением частиц размером d₈₀ от 0,3 до 5 мм, и обжиговое устройство, выполненное в виде реактора с псевдоожиженным слоем, где частицы подвергают термической обработке при температуре от 500 до 1200°С в псевдоожиженном слое с образованием продукта обжига. При этом остатки оксида цинка представляют собой пыль, поступающую из электродуговой печи и/или вельц-процесса, и/или остатки оксида цинка поступают из плавления и литья цинка и/или оксида цинка, и их измельчают до размера частиц менее d₈₀ 100 мкм перед гранулированием Эта установка также содержит по меньшей мере одно устройство для погружных фурм, восстановления трехвалентного железа, гальванизации, процессов переработки, в частности переработки стали, меди, свинца, никеля и/или электронного лома, литейного производства свинца и цинка и/или процесса Zamac, золы оксида цинка, катализаторов и/или цинкового шлака.Such an installation for processing zinc oxide residues includes at least one granulator, in which zinc oxide residues are granulated to obtain particles of size d ₈₀ from 0.3 to 5 mm, and a calcination device made in the form of a fluidized bed reactor, where the particles are subjected to heat treatment at a temperature of 500 to 1200°C in a fluidized bed to form a calcination product. In this case, the zinc oxide residues are dust coming from an electric arc furnace and/or the Waelz process, and/or the zinc oxide residues come from the melting and casting of zinc and/or zinc oxide, and they are ground to a particle size of less than d ₈₀ 100 μm before granulation. This plant also contains at least one device for submerged tuyeres, reduction of trivalent iron, galvanization, recycling processes, in particular recycling of steel, copper, lead, nickel and/or electronic scrap, lead and zinc foundry and/or the Zamac process, zinc oxide ash, catalysts and/or zinc slag.

В предпочтительном воплощении выше по потоку от гранулятора предусмотрен высокоинтенсивный смеситель для смешивания воды, серной кислоты, цинксодержащего материала и/или серосодержащего материала. Таким образом достигают гомогенного состава частиц с очень хорошей стабильностью частиц.In a preferred embodiment, a high-intensity mixer is provided upstream of the granulator for mixing water, sulphuric acid, zinc-containing material and/or sulphur-containing material. In this way, a homogeneous particle composition with very good particle stability is achieved.

В другом предпочтительном воплощении предусмотрены бункеры для частиц после гранулирования. Таким образом, гранулирование можно осуществлять периодически по причинам, объясненным выше, в то время как возможна непрерывная подача в псевдоожиженный слой для обжигового устройства непрерывного действия.In another preferred embodiment, hoppers for particles after granulation are provided. In this way, granulation can be carried out periodically for the reasons explained above, while continuous feeding into the fluidized bed for a continuous calcination device is possible.

Дополнительные цели, признаки, преимущества и возможные применения изобретения также можно понять из нижеследующего описания прилагаемого чертежа и примера. Все описанные и/или проиллюстрированные признаки составляют предмет изобретения сами по себе или в любом сочетании, независимо от их включения в отдельные пункты формулы изобретения или их отсылок.Additional objectives, features, advantages and possible applications of the invention can also be understood from the following description of the attached drawing and example. All described and/or illustrated features constitute the subject of the invention by themselves or in any combination, regardless of their inclusion in individual claims or their references.

На чертеже:In the drawing:

чертеж представляет собой схематический вид реакторной системы по изобретению.The drawing is a schematic view of the reactor system according to the invention.

На чертеже показано по меньшей мере одно устройство 1, образующее остатки оксида цинка. Такое устройство 1 выполнено как по меньшей мере одно устройство для погружных фурм, восстановления трехвалентного железа, гальванизации, процессов переработки, в частности переработки стали, меди, свинца, никеля и/или электронного лома, литейного производства свинца и цинка, и/или процесса Zamac, золы оксида цинка, катализаторов и/или цинкового шлака с устройством (устройствами) последующей обработки или без него. Предпочтительно устройство 1 обозначает вельц-печь вместе с расположенными ниже по потоку ее устройствами для охлаждения и разделения, описанными выше. Однако не обязательно, чтобы образование остатков оксида цинка было напрямую связано с их извлечением. Часто остатки транспортируют на обжиг.The drawing shows at least one device 1 that forms zinc oxide residues. Such a device 1 is designed as at least one device for submerged tuyeres, reduction of ferric iron, galvanization, recycling processes, in particular recycling of steel, copper, lead, nickel and/or electronic scrap, lead and zinc foundries and/or the Zamac process, zinc oxide ash, catalysts and/or zinc slag with or without a subsequent treatment device(s). Preferably, the device 1 denotes a Waelz kiln together with the cooling and separating devices described above located downstream thereof. However, it is not necessary that the formation of zinc oxide residues is directly related to their recovery. Often, the residues are transported to a roaster.

- 4 048636- 4 048636

Согласно изобретению, полученные остатки оксида цинка по трубопроводу 2 по меньшей мере частично пропускают в систему подготовки сырья СПС. Такая СПС возможно имеет по меньшей мере один источник 10 смеси, в котором остатки оксида цинка могут быть смешаны с другими твердыми материалами, такими как, например, цинковый концентрат и/или серосодержащий материал, который добавляют по трубопроводу 11.According to the invention, the obtained zinc oxide residues are at least partially passed through pipeline 2 into the raw material preparation system of the SPS. Such a SPS may have at least one source 10 of a mixture, in which the zinc oxide residues can be mixed with other solid materials, such as, for example, zinc concentrate and/or a sulphur-containing material, which is added through pipeline 11.

Оттуда материал либо поступает в устройство 20 гранулирования по трубопроводу 12, либо остатки оксида цинка пропускают туда напрямую, без какого-либо смешивания (не показано). Устройство 20 гранулирования предпочтительно выполнено в виде смесителя интенсивного действия. Его используют для увеличения размера частиц загружаемого материала. Гранулирование равномерно распределяет примеси, снижая риск прилипания/спекания. Предпочтительно добавлять воду и/или серную кислоту через трубопровод 21 для повышения качества частиц, особенно их стабильности. Источником серной кислоты предпочтительно является непоказанная технологическая стадия получения цинка ниже по потоку. Наиболее предпочтительным является использование отработанной кислоты (предпочтительно с содержанием H2SO4 от 14 до 18 мас.%), полученной при электровыделении или мокрой очистке газа.From there, the material is either fed to the granulation device 20 via the pipeline 12, or the remaining zinc oxide is passed there directly, without any mixing (not shown). The granulation device 20 is preferably designed as an intensive mixer. It is used to increase the particle size of the feed material. Granulation distributes the impurities uniformly, reducing the risk of sticking/caking. Preferably, water and/or sulfuric acid are added via the pipeline 21 to improve the quality of the particles, especially their stability. The source of the sulfuric acid is preferably a downstream zinc production process step, not shown. Most preferably, the use of spent acid (preferably with an H2SO4 content of 14 to 18 wt.%) obtained from electrowinning or wet gas scrubbing is used.

Возможно устройство 20 гранулирования работает в периодическом режиме. В этом случае предусмотрен по меньшей мере один бункер 30 для хранения полученных частиц, подаваемых по трубопроводу 22. Это обеспечивает непрерывную работу расположенного ниже по потоку реактора 40 с псевдоожиженным слоем, в котором происходит обжиг частиц. Частицы подают в реактор 40 с псевдоожиженным слоем по трубопроводу 31, причем возможно предусмотрен трубопровод 3 для смешивания материала, отбираемого из трубопровода 2, так что смешанные потоки подают в реактор 40 с псевдоожиженным слоем по трубопроводу 41. Кроме того, также возможно добавлять дополнительный материал, например цинковый концентрат, в указанный трубопровод 41 или в отдельное питающее устройство реактора 40 с псевдоожиженным слоем.Possibly, the granulation device 20 operates in a periodic mode. In this case, at least one hopper 30 is provided for storing the obtained particles, fed through the pipeline 22. This ensures continuous operation of the downstream fluidized bed reactor 40, in which the particles are fired. The particles are fed to the fluidized bed reactor 40 through the pipeline 31, whereby a pipeline 3 is possibly provided for mixing the material taken from the pipeline 2, so that the mixed flows are fed to the fluidized bed reactor 40 through the pipeline 41. In addition, it is also possible to add additional material, for example zinc concentrate, to said pipeline 41 or to a separate feed device of the fluidized bed reactor 40.

Псевдоожижающий газ, часто воздух, протекает снизу по трубопроводу 42 в реактор 40 с псевдоожиженным слоем, образуя псевдоожиженный слой. Из этого слоя поток твердых частиц выводят через трубопровод 43, в то время как псевдоожижающий газ уносит по меньшей мере часть частиц из слоя и покидает реактор 40 с псевдоожиженным слоем через трубопровод 44.A fluidizing gas, often air, flows from below through a conduit 42 into a fluidized bed reactor 40 to form a fluidized bed. From this bed, a stream of solid particles is removed through a conduit 43, while the fluidizing gas carries away at least a portion of the particles from the bed and leaves the fluidized bed reactor 40 through a conduit 44.

Поток газа и твердых веществ из трубопровода 44 подают в теплообменник, часто называемый паровым котлом-утилизатором, в котором также часть твердых частиц удаляют по трубопроводу 52. Затем поток охлажденного газа подают по меньшей мере в один циклон 60 по трубопроводу 51. При этом оставшиеся твердые вещества в основном отделяются от газового потока, отводимого по трубопроводам 62, 73. Газовый поток подают по трубопроводу 61 в электростатический осадитель 70 для удаления оставшихся частиц по трубопроводу 72, которые могут быть добавлены к потоку в трубопровод 73. Любое смешивание потоков в трубопроводах 41, 43, 52, 62 и 72 возможно в любом сочетании. Более того, удаленные частицы из любого устройства для разделения газа и твердых частиц могут быть возвращены обратно в реактор 40 с псевдоожиженным слоем.The gas and solids stream from the line 44 is fed to a heat exchanger, often called a waste heat boiler, in which a portion of the solids are also removed via the line 52. The cooled gas stream is then fed to at least one cyclone 60 via the line 51. In this case, the remaining solids are substantially separated from the gas stream removed via the lines 62, 73. The gas stream is fed via the line 61 to an electrostatic precipitator 70 for removing the remaining particles via the line 72, which can be added to the stream in the line 73. Any mixing of the streams in the lines 41, 43, 52, 62 and 72 is possible in any combination. Moreover, the removed particles from any device for separating gas and solids can be returned back to the fluidized bed reactor 40.

Твердые частицы, непосредственно удаляемые из псевдоожиженного слоя по трубопроводу 43, проходят через теплообменник 80, причем необязательно можно также добавлять частицы, отводимые из теплообменника 50, по трубопроводу 52. Этот твердый поток отводят по трубопроводу 81. Трубопроводы 81 и 73 можно объединять для транспортировки твердых потоков в хранилище или на кислотное выщелачивание.The solid particles directly removed from the fluidized bed via line 43 pass through heat exchanger 80, and optionally particles removed from heat exchanger 50 can also be added via line 52. This solid stream is removed via line 81. Lines 81 and 73 can be combined to transport solid streams to storage or to acid leaching.

Пример.Example.

Настоящее изобретение с использованием гранулирования значительно снижает пылеобразование и связанные с ним недостатки, как это видно из данных, представленных в табл. 2.The present invention, using granulation, significantly reduces dust formation and the associated disadvantages, as can be seen from the data presented in Table 2.

Таблица 2Table 2

Сравнение способа с гранулированием и без негоComparison of the method with and without granulation

Номер теста Test number Сырье Raw materials Выход реакции Reaction yield Выход реакции Reaction yield Унос пыли Dust removal Унос пыли Dust removal 1 1 155 155 44,6 кг 44.6 kg 39,1 масс. % 39.1 mass % 69,4 кг 69.4 kg 60,9 масс.% 60.9 wt.% 2 2 149 149 91,8 кг 91.8 kg 73 масс.% 73 mass% 33,9 кг 33.9 kg 27 масс.% 27 mass%

В тесте 1 показан унос пыли при обжиге в псевдоожиженном слое без гранулирования, тогда как в тесте 2 используют сырье того же состава и почти с таким же массовым расходом. Результаты ясно показывают, что унос пыли снижается более чем на 50%.Test 1 shows the dust carryover in fluidized bed firing without granulation, while Test 2 uses the same raw material composition and almost the same mass flow rate. The results clearly show that dust carryover is reduced by more than 50%.

--

Claims

List of designations

1 - Device that generates zinc residues;

2 - pipeline;

3 - bypass pipeline;

10 - source of the mixture;

11, 12 - pipeline;

20 - granulation device;

21, 22 - pipeline;

30 - bunker;

31 - pipeline;

40 - fluidized bed reactor;

41-44 - pipeline;

50 - heat exchanger;

51, 52 - pipeline;

60 - cyclone;

61, 62 - pipeline;

70 - electrostatic precipitator;

71-73 - pipeline;

80V heat exchanger;

81 - pipeline.

CLAUSE OF THE INVENTION

1. A method for processing zinc oxide residues, in which the zinc oxide residues are granulated to obtain particles with a size of d ₈₀ from 0.3 to 5 mm and these particles are fed into a calcining device, where they are subjected to heat treatment at a temperature of 500 to 1200 °C in a fluidized bed to form a calcination product, wherein sulfuric acid is mixed with the zinc oxide residues before and/or during granulation and the granulation is carried out periodically, and the calcination is a continuous process, characterized in that the zinc oxide residues are dust coming from an electric arc furnace and/or the Waelz process, and/or the zinc oxide residues come from the melting and casting of zinc and/or zinc oxide, and they are ground to a particle size of less than d ₈₀ 100 μm before granulation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the zinc oxide residues are granulated to obtain particles with a size of d80 from 0.5 to 2 mm and/or these particles are subjected to heat treatment at a temperature of 800 to 1100°C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the zinc oxide residues come from the melting and casting of zinc and/or zinc oxide and are ground to a particle size of less than d ₈₀ 75 μm.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the zinc oxide residues are zinc dust with a zinc content of from 40 to 80 wt.%, preferably from 60 to 70 wt.%, or the zinc oxide residues are slag or sludge material with a zinc content of from 80 to 99 wt.%, or the zinc oxide residues are a mixture of zinc dust and slag or sludge.

5. The method according to any of the preceding claims, characterized in that the zinc oxide residues contain halogens, carbonates, sulphides and/or sulphates and/or the zinc oxide residues contain lead.

6. The method according to claim 4, characterized in that the zinc oxide residues additionally contain at least one element from the group containing cadmium, copper, arsenic, silver, PGM, Pb and silicon dioxide.

7. A method according to any of the preceding claims, characterized in that zinc concentrate, zinc dust, zinc oxide, dust of sulfur-containing residues from an electrostatic precipitator and/or dust from a cyclone are mixed with the zinc oxide residues before and/or during and/or after granulation.

8. A method according to any of the preceding claims, characterized in that water is mixed with the zinc oxide residues before and/or during granulation.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the sulfuric acid comes from a subsequent stage of zinc processing in the process, in particular from electrolytic separation or wet gas cleaning.

10. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the sulfuric acid comes from a subsequent stage of zinc processing in a process that is electrolytic separation.

11. The method according to paragraphs 8-10, characterized in that the sulfur content in the particles formed during granulation is from 0 to 35 wt.%.

-