EA006718B1 - Реформинг природного газа в синтез-газ с использованием окисления водорода в пар - Google Patents
Реформинг природного газа в синтез-газ с использованием окисления водорода в пар Download PDFInfo
- Publication number
- EA006718B1 EA006718B1 EA200500115A EA200500115A EA006718B1 EA 006718 B1 EA006718 B1 EA 006718B1 EA 200500115 A EA200500115 A EA 200500115A EA 200500115 A EA200500115 A EA 200500115A EA 006718 B1 EA006718 B1 EA 006718B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- stream
- hydrogen
- oxygen
- synthesis gas
- steam
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 200
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 200
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 173
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 155
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 144
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 125
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 title claims description 96
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 219
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 137
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 109
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 72
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 73
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 66
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 63
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 52
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 81
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 16
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 12
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 11
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 9
- -1 polydimethoxymethane Chemical compound 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 101000867232 Escherichia coli Heat-stable enterotoxin II Proteins 0.000 description 1
- 101000867205 Escherichia coli Heat-stable enterotoxin ST-2 Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000292604 Salvia columbariae Species 0.000 description 1
- 235000012377 Salvia columbariae var. columbariae Nutrition 0.000 description 1
- 235000001498 Salvia hispanica Nutrition 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 235000014167 chia Nutrition 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003498 natural gas condensate Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B5/00—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
- C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
В изобретении описан способ производства синтез-газа, который включает в себя следующие операции: ввод в реакцию содержащего водород потока с содержащим кислород потоком и получение окисленного потока, который содержит воду; контактирование исходного потока, который включает в себя углеводород или углеводород, который содержит по меньшей мере один атом кислорода, с окисленным потоком, который содержит воду, и образование исходного потока реформинга; и пропускание исходного потока реформинга в зону реакции реформинга при условиях реакции реформинга, и получение продукта в виде синтез-газа.
Description
Предпосылки к созданию изобретения
Настоящее изобретение в общем имеет отношение к созданию способа рентабельного получения коммерческих продуктов из природного газа. Более конкретно, настоящее изобретение имеет отношение к созданию усовершенствованного способа производства синтез-газа, который представляет собой промежуточный продукт, полезный для последующего преобразования в углеводородные продукты, которые легче хранить и транспортировать.
Природным газом обычно называют разреженные или газообразные углеводороды, добываемые из подземных залежей. Негорючие газы, такие как диоксид углерода, гелий и азот, добываемые из подземных залежей, обычно называют их собственными химическими именами. Однако часто негорючие газы находятся в комбинации с горючими газами и такую смесь обычно также называют природным газом, не делая попытки различия горючих и негорючих газов. (См. публикацию Ргшй, Мтега1 Тегтк-8оте РгоЫетк ίη ТЬей Ике аиб ЭейпИюп, Коску Μΐ. Μίη. Ь. Кеу. 1, 16 (1966).
Природным газом часто изобилуют регионы, где экономически невыгодно развивать эти резервы из-за отсутствия местного рынка газа или высокой стоимости переработки и транспортировки газа на удаленные рынки.
Технологии, которые используют в настоящее время для перемещения природного газа на удаленные рынки, обычно включают в себя (но без ограничения) трубопроводы, криогенное производство сжиженного природного газа (СПГ) и производство ОТЬ продуктов (ОТЬ, Оак 1о Ыс.|шб8 - от газа до жидкости). Каждая из этих технологий имеет свои преимущества и недостатки, что позволяет предпочесть одну технологию вместо других для конкретного коммерческого применения.
Традиционные ОТЬ продукты включают в себя (но без ограничения) метанол, уксусную кислоту, олефины, диметиловый эфир, диметоксиметан, полидиметоксиметан, мочевину, аммиак, удобрения и продукты реакции Фишера-Тропша (РТ). Продукты реакции РТ представляют собой главным образом углеводородные продукты с различной длиной углеродной цепи, полезные для производства алканов с низкой температурой кипения, алкенов, нафты, дистиллятов, которые используют в качестве топлива для реактивных двигателей, в качестве дизельного и печного топлива, и смазочного масла и дистиллятов на базе парафина.
ОТЬ продукты, такие как полученные при помощи РТ синтеза, в том числе РТ дизельное топливо, имеют химические и физические свойства и характеристики воздействия на окружающую среду, которые позволяют использовать эти продукты с применением традиционных инфраструктур, в том числе оборудования для хранения и распределения топлива. Кроме того, средства потребления топлива, такие как автомобильные и авиационные двигатели, а также другие системы потребления, транспортирования и бытовые системы, в настоящее время позволяют использовать ОТЬ продукты или могут быть адаптированы для такого использования.
Однако более широкое коммерческое внедрение ОТЬ технологий ограничивается высокими капитальными затратами и низкой эффективностью эксплуатации установок для производства ОТЬ продуктов. Более того, наиболее крупным единичным компонентом капитальных затрат и наиболее крупной единичной составляющей эффективности эксплуатации обычно является установка для производства синтез-газа на заводе по производству ОТЬ продуктов.
Таким образом, существует настоятельная необходимость в разработке усовершенствованной технологии производства синтез-газа, которая является рентабельной и эффективной в эксплуатации.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается разделить по категориям способы производства ОТЬ продуктов на косвенные пути производства синтез-газа и на прямые пути. Косвенные пути производства синтез-газа предусматривают производство синтез-газа, который содержит водород и оксид углерода в качестве промежуточного продукта, в то время как прямые пути охватывают все другие варианты.
Наиболее известными промышленными процессами производства синтез-газа являются реформинг пар/метан, автотермический реформинг, реформинг с нагретым газом, частичное окисление, а также их комбинации.
Реформинг пар/метан связан с вводом в реакцию природного газа при высоких температурах и умеренных давлениях, поверх восстановленного содержащего никель катализатора, для того, чтобы получить синтез-газ, причем теплоту реакции вводят в процесс снаружи.
Автотермический реформинг связан с обработкой пара, природного газа и кислорода в специализированной горелке, в которой сгорает только порция метана из природного газа. Частичное сгорание природного газа создает теплоту, необходимую для проведения реакций реформинга, которые происходят поверх слоя катализатора, расположенного в непосредственной близости от горелки.
Реформинг с нагретым газом проводят с использованием двух реакторов, а именно, реактора реформинга с нагретым газом и реактора автотермического реформинга. Пар и природный газ подводят к реактору реформинга с нагретым газом, где происходит реакция природного газа, поверх катализатора, с образованием синтез-газа. Смесь не прореагировавшего природного газа и синтез-газа затем подают на установку для автотермического реформинга, вместе с кислородом, где остальной природный газ преобразуют в синтез-газ. Горячий поток синтез-газа, выходящий из автотермической установки для рефор
- 1 006718 минга, затем направляют назад в реактор реформинга с нагретым газом, чтобы получить теплоту реакции, необходимую для реактора реформинга с нагретым газом.
Частично окисление обычно предусматривает обработку пара, природного газа и кислорода при помощи специализированной горелки, в которой существенная порция метана сгорает при высоких температурах, что позволяет получить синтез-газ. В отличие от автотермического реформинга, в реакторе частичного окисления катализатор отсутствует.
Автотермический реформинг, реформинг с нагретым газом и частичное окисление - все они требуют проведения внутренней операции окисления природного газа, в ходе которой углеводород частично окисляется, обычно в присутствии меньше чем 60 мол.% кислорода от стехиометрически необходимого количества кислорода для полного окисления природного газа, в диоксид углерода и воду. Во всех случаях, операция окисления углеводорода приводит к тому, что умеренная порция углеводорода превращается в диоксид углерода. Образование диоксида углерода снижает общий термический КПД ОТЬ процесса, что приводит к снижению выхода продукта. Операция окисления природного газа при высоких температурах может также приводить к образованию кокса (коксового остатка), сажи и предшественников кокса и сажи, которые дезактивируют (снижают активность) катализатора синтез-газа, повышают падение давления в реакторе и/или вызывают закупорку реакторов синтез-газа.
Реформинг пар/метан позволяет преобразовывать природный газ в синтез-газ в присутствии пара при повышенных температурах, без использования кислорода, но с другими средствами введения внешней теплоты. Так как сама по себе реакция реформинга пар/метан не предусматривает внутреннее окисление или частичное окисление, то главным образом вся энергия, которая необходима для ускорения реакции, должна поставляться от внешнего источника. Такими внешними источниками обычно являются подогрев сырья реактора до высоких температур, с добавкой теплоты, вводимой снаружи за счет полного сжигания природного газа. Следует иметь в виду, что продукты сгорания из внешнего источника теплоты (вода и диоксид углерода) выпускаются в атмосферу и не преобразуются в синтез-газ.
Реакция реформинга пар/метан может также приводить к образованию синтез-газа, имеющего более высокое отношение водорода к оксиду углерода, чем это желательно для некоторых коммерческих ОТЬ применений. Такие процессы парового реформинга часто требуют использования оборудования для удаления избытка водорода ранее проведения любых последующих операций преобразования или после последующих операций преобразования, что приводит к тому, что не прореагировавший водород, диоксид углерода, легкие углеводороды и не рекуперированный синтез-газ рециркулируются в процесс или потребляются в виде топлива.
Было обнаружено, что гидропаровой реформинг с использованием пара, рекуперированного из операции окисления водорода в воду, повышает эффективность процесса реформинга синтез-газа по сравнению с процессами реформинга пар/метан, которые требуют использования внешних источников энергии и которые в конечном счете производят выброс больших количеств углерода в виде диоксида углерода в атмосферу.
Было также обнаружено, что гидропаровой реформинг с использованием энергии, рекуперированной из операции окисления водорода в воду, позволяет существенно снизить или исключить любые вводы внешней энергии, которые в противном случае требуются для достижения температур реакции реформинга пар/метан или для поддержания эндотермического процесса реформинга пар/метан.
Было также обнаружено, что использование энергии, рекуперированной из операции окисления водорода в воду, позволяет существенно снизить накопление кокса (коксового остатка) и частиц в зоне реакции реформинга, по сравнению с процессами, в которых происходит окисление существенных порций углеводорода природного газа для получения энергии реакции.
Было также обнаружено, что гидропаровой реформинг с использованием пара, рекуперированного из операции окисления водорода в воду, приводит к получению синтез-газа, имеющего более высокое чем оптимальное стехиометрически молярное отношение водорода к оксиду углерода, причем указанный избыток водорода может быть отделен и синергически окислен в пар, для дополнительного преобразования в синтез-газ.
Краткое изложение изобретения
С учетом изложенного, настоящее изобретение направлено на создание способа производства синтез-газа, который включает в себя следующие операции: ввод в реакцию содержащего водород потока с содержащим кислород потоком и получение окисленного потока, который содержит воду; контактирование исходного потока, который включает в себя углеводород или углеводород, который содержит по меньшей мере один атом кислорода, с окисленным потоком, который содержит воду, и образование исходного потока реформинга; и пропускание исходного потока реформинга в зону реакции реформинга, при условиях реакции реформинга, и получение продукта в виде синтез-газа.
В соответствии с другим вариантом, настоящее изобретение направлено на создание способа производства синтез-газа, который включает в себя следующие операции: окисление по меньшей мере части содержащего водород потока при помощи содержащего кислород потока, при количестве кислорода, которое лежит в диапазоне ориентировочно от 80 до 105 мол.% от стехиометрически необходимого количества кислорода, которое требуется для полного окисления содержащего водород потока в воду, ди
- 2 006718 оксид углерода или в то и другое, и получение окисленного потока, который содержит воду при повышенных температурах; контактирование исходного сырья, которое включает в себя углеводород или углеводород, который содержит по меньшей мере один атом кислорода, с окисленным потоком, который содержит воду, и образование исходного потока реформинга; и пропускание исходного потока реформинга в зону реакции парового реформинга, при условиях реакции парового реформинга, и получение продукта в виде синтез-газа.
В соответствии с еще одним вариантом, настоящее изобретение направлено на создание способа производства синтез-газа, который включает в себя следующие операции: окисление по меньшей мере части содержащего водород потока при помощи потока, который содержит кислород, таким образом, что свыше 60 мол.% содержащего водород потока окисляются в воду, диоксид углерода или в то и другое в ходе операции ввода в реакцию, и получение окисленного потока, который содержит воду при повышенной температуре; контактирование исходного потока углеводорода с окисленным потоком, который содержит воду, и образование исходного потока реформинга; и пропускание исходного потока реформинга в зону реакции парового реформинга, при условиях реакции парового реформинга, и получение продукта в виде синтез-газа, причем существенную часть теплоты реакции парового реформинга получают из операции окисления.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением извлекает пользу из окисления водорода в пар, для получения энергии, необходимой для инициирования и поддержания теплоты эндотермической реакции реформинга пар/метан. Продукты окисления водорода (пар/вода) являются главным образом более дружественными к окружающей среде, чем продукты процессов парового реформинга, в которых производится окисление углеводорода в парниковые газы, такие как диоксид углерода. Более того, продукты окисления содержащего водород потока поглощаются в реакции получения синтез-газа, в то время как в известных ранее процессах парового реформинга продукты сгорания углеводородов (диоксид углерода и вода) выбрасываются в атмосферу.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением приводит к существенному повышению технической надежности. В способе в соответствии с настоящим изобретением происходит окисление за счет чистого сгорания водорода, для получения энергии, необходимой для инициирования и поддержания реакции гидропарового реформинга. Процессы частичного окисления, автотермического реформинга и реформинга с нагревом газа прибегают к окислению углеводорода для поддержания реакций преобразования в синтез-газ, что приводит к образованию кокса, сажи и предшественников кокса и сажи, которые способствуют снижению активности катализатора, падению давления на слое катализатора, забиванию (засорению) и снижению пригодности к эксплуатации установки.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен таким образом, чтобы удовлетворять собственные потребности в водороде. Способ гидропарового реформинга позволяет получать синтез-газ при более высоком молярном отношении водорода к оксиду углерода, чем стехиометрически оптимальное отношение, которое требуется для множества известных последующих СТЬ процессов. Это позволяет использовать введенные в процесс операции отделения водорода для того, чтобы отделять избыток водорода, который может быть затем направлен в реакцию гидропарового реформинга, в результате чего получают продукт в виде синтез-газа с оптимальным для синтез-газа молярным отношением водорода к оксиду углерода, для конкретного последующего СТЬ процесса, причем потребность введения водорода снаружи является минимальной или отсутствует.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением требует существенно меньшей добавки пара/воды, чем реформинг пар/метан, и может быть осуществлен таким образом, что он является чистым потребителем (или чистым производителем) воды/пара. Так как многие СТЬ процессы, такие как (но без ограничения), процессы Фишера-Тропша, процессы производства метанола и ΌΜΕ (диметилового эфира) обычно протекают как чистые экспортеры сточных вод/пара, то эта способность потребления воды является синергически благоприятной характеристикой, приводящей к меньшей стоимости очистки неочищенной воды и стоимости, связанной с химической добавкой сточных вод.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен таким образом, чтобы исключить необходимость использования внешней трубчатой печи. За счет использования дополнительного пара и добавки водорода, гидропаровой способ позволяет вырабатывать достаточное количество водорода для полной инициации и поддержания эндотермической реакции парового реформинга, а также позволяет обеспечивать подогрев реактора гидропарового реформинга, достаточный для того, чтобы исключить необходимость использования внешней трубчатой печи, которая обычно требуется при работе установки для парового реформинга.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показан способ гидропарового реформинга для производства синтез-газа в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 2 показан способ гидропарового реформинга, объединенный с операцией реформинга с нагревом газа до более высокой температуры, для производства синтез-газа в соответствии с настоящим изобретением.
- 3 006718
Описание предпочтительных вариантов
Настоящее изобретение направлено на создание способа производства синтез-газа из природного газа, определение которого приведено здесь выше. Рассматриваемый здесь природный газ обычно содержит по меньшей мере 50 мол.% метана, преимущественно, по меньшей мере 75 мол.% метан, а еще лучше, по меньшей мере 90 мол.% метана, что позволяет получать наилучшие результаты. Баланс природного газа обычно содержит другие горючие углеводороды, такие как (но без ограничения) меньшие количества этана, пропана, бутана, пентана, а также более тяжелые углеводороды и иногда другие компоненты, такие как диоксид углерода, сульфид водорода, гелий и азот.
В поток природного газа могут быть дополнительно введены углеводороды, которые содержат один или несколько атомов кислорода, как это может быть в СТБ промежуточных продуктах и в потоках продукта. В качестве примеров таких углеводородов можно привести (но без ограничения) спирты, такие как метанол, и эфиры, такие как диметиловый эфир.
Присутствие в природном газе более тяжелых углеводородов, таких как этан, пропан, бутан, пентан, и углеводородов, кипящих при температурах выше температуры кипения пентана, обычно понижают за счет проводимых на входе процесса операций обработки (при помощи разделения газ - жидкость). Углеводороды с температурами кипения выше температур кипения пентана или гексана обычно направляют в сырую нефть или в конденсат. Углеводороды с температурами кипения выше температур кипения этана и ниже температур кипения пентана или гексана обычно отделяют и рассматривают в соответствии с настоящим изобретением как природный газоконденсат (ΝΟΕδ).
Обработку природного газа при помощи технологических операций в соответствии с настоящим изобретением преимущественно проводят таким образом, что он может быть направлен для производства синтез-газа без необходимости проведения дополнительных операций обработки для удаления ΝΟΕδ.
Для большинства рынков также желательно снизить или, в некоторых случаях, снизить до минимума присутствие не горючих примесей, таких как диоксид углерода, гелий и азот, а также загрязняющих веществ, таких как сульфид водорода или меркаптан. В зависимости от качества данного месторождения природного газа (который может содержать так много, как от 50 до 70% диоксида углерода), природный газ может быть сразу подвергнут предварительной обработке на установке для предварительного удаления указанных компонентов, или может быть непосредственно направлен на установку для предварительной обработки ранее производства синтез-газа. Исходное сырье, которое подходит для использования в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержит меньше чем 5 мол.% диоксида углерода, преимущественно, меньше чем 2 мол.%, а еще лучше, меньше чем 1 мол.%, что позволяет получать наилучшие результаты.
Несмотря на указанное выше, способ в соответствии с настоящим изобретением является уникальным в том смысле, что он позволяет использовать исходный поток природного газа с высокими концентрациями диоксида углерода. В то время как большинство СТБ процессов обычно включают в себя операции удаления диоксида углерода, способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением позволяет производить обработку природного газа, который содержит в исходном сырье свыше 10 мол.% диоксида углерода, даже так много, как 15 мол.% диоксида углерода, и иногда так много, как 20 мол.% диоксида углерода или больше.
Природный газ обычно имеется или транспортируется под такими высокими давлениями, как 2800 рщд (фунт на квадратный дюйм), чаще под давлениями в диапазоне от 100 рад до 1400 ρδίβ. а еще чаще, под давлениями в диапазоне от 400 рад до 1200 рад. Температура природного газа зависит от его источника происхождения. Если природный газ подается по газопроводу, то его температура может быть близкой к температуре окружающей среды, например, от 0 до 120°Е. Если параметры природного газа измеряют вблизи от устройства для транспортирования, такого как компрессор природного газа, оборудование на выходе компрессора и после него может задавать температуру и давление природного газа или влиять на них.
Операции предварительной обработки, которые подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением, обычно начинаются с операций, обычно применяемых при производстве синтезгаза, которые включают в себя (но без ограничения) удаление кислых газов (то есть СО2, Н2§ и т.п.), меркаптана и летучих металлов, таких как ртуть и, при необходимости, влаги из потока природного газа. Кислые газы обычно удаляют при помощи процесса сорбции, с использованием водного раствора амина или других типов физических и химических растворителей. Меркаптаны обычно удаляют при помощи процессов их химического превращения в сульфиды, с использованием уже известных технологий. Ртуть обычно удаляют при помощи слоев сорбентов ртути.
На фиг. 1 и 2 показаны способы производства синтез-газа, которые включают в себя элементы настоящего изобретения.
На фиг. 1 и 2 показано, что порция 1 исходного сырья в виде предварительно обработанного природного газа поступает на предварительный теплообменник 2 или 2А, если это необходимо для предварительного подогрева исходного сырья в виде предварительно обработанного природного газа до температуры предварительного реформинга или до более высокой температуры, в зависимости от необходимости. Поток 18 источника теплоты для предварительного теплообменника 2 обычно получают за счет
- 4 006718 теплообмена исходного сырья с ответвлением от основного потока, который получают в операциях обработки, проводимых ниже по течению. Поток 18 источника теплоты для предварительного теплообменника 2А обычно представляет собой охлажденный синтез-газ из имеющей более высокую температуру установки для реформинга 6. Однако в случае фиг. 1 или 2 для подогрева также может быть использован насыщенный или перегретый пар.
Выходной поток 3 предварительного теплообменника может быть объединен с небольшим количеством пара из потока 5, в результате чего может быть получено исходное сырье 4 с температурой предварительного реформинга или с более высокой температурой, которое направляют на предварительный реформинг (фиг. 1) или в реактор 6 (фиг. 2) реформинга при более высокой температуре, которые содержат соответственно катализатор 7 предварительного реформинга или реформинга при более высокой температуре.
Реакцию предварительного реформинга в соответствии с фиг. 1 проводят главным образом для улучшения качества исходного природного газа, путем преобразования этана и углеводородов с более высокими температурами кипения, за счет пропускания исходного сырья 4 поверх катализатора 7 предварительного реформинга, подходящего для преобразования этана и углеводородов с более высокими температурами кипения в синтез-газ и метан. Реакцию предварительного реформинга проводят главным образом адиабатически при температурах реакции, которые обычно лежат в диапазоне ориентировочно от 500 до 1000°Р, а преимущественно ориентировочно от 750 до 1000°Р, чтобы получить наилучшие результаты. Подходящие катализаторы для реакции предварительного реформинга обычно включают в себя (но без ограничения) высоко активный содержащий никель катализатор. В качестве примеров подходящих установок предварительного реформинга с катализаторами можно привести трубчатые реакторы, установки с плоским или фиксированным слоем катализатора, а также другие известные специалистам системы. Пропускание чрезмерных количеств углеводородов с более высокой температурой кипения в секцию реформинга синтез-газа или в секцию приготовления может приводить к образованию коксовых загрязнений, что вызывает образование сажи, забивание (засорение) слоя или трубки катализатора и снижение активности катализатора. Несмотря на это, способ в соответствии с настоящим изобретением является более толерантным к небольшим количествам легких углеводородов в исходном сырье установки для реформинга, чем известные в настоящее время процессы окисления или частичного окисления.
Реакция реформинга с подогревом газа до более высокой температуры в соответствии с фиг. 2, является предпочтительной в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, реакцию реформинга с подогревом газа до высокой температуры проводят для того, чтобы улучшить качество исходного природного газа за счет преобразования этана и углеводородов с более высокой температурой кипения, путем пропускания исходного сырья 4 поверх катализатора 7 реформинга с более высокой температурой, подходящего для преобразования этана и углеводородов с более высокой температурой кипения в синтез-газ и метан. Кроме того, операция реформинга с подогретым газом также инициирует реакцию парового реформинга для преобразования исходного природного газа в синтез-газ.
Установка 6 для реформинга с подогревом газа до более высокой температуры обычно интегрирована в операцию гидропаровой реакции, в которой поток 16 синтез-газа, выходящий из реактора 10, пропускают параллельно или в противотоке относительно исходного сырья 4, для осуществления подогрева и создания теплоты реакции реформинга с подогревом газа до более высокой температуры. Реакцию реформинга с подогревом газа до более высокой температуры в соответствии с фиг. 2, обычно проводят при температурах реакции свыше 1000°Р, а преимущественно в диапазоне ориентировочно от 1000 до 1600°Р, измеряемых на выходе зоны реакции реформинга с подогревом газа. Реакцию реформинга с подогревом газа до более высокой температуры обычно проводят внутри заполненных катализатором трубок, причем поток 16 синтез-газа проходит через реактор 6 реформинга с подогревом газа и снаружи от заполненных катализатором трубок.
Получение энергии для реактора 6 реформинга с подогревом газа до более высокой температуры за счет потока 16 синтез-газа дает дополнительные преимущества по сравнению с конфигурацией, показанной на фиг. 1. Такой процесс реформинга с подогревом газа до более высокой температуры в соответствии с фиг. 2 требует меньшей добавки кислорода и пара/воды в систему в целом. Кроме того, и частично в результате указанного, процесс в соответствии с фиг. 2 может быть термически более эффективным, чем процесс с предварительным реформингом, и существенно более эффективным термически, чем известные ранее процессы.
В соответствии с фиг. 1 и 2, поток 8 с выхода реактора 6 предварительного реформинга или реактора реформинга с подогревом газа до более высокой температуры, соответственно, направляют на операцию гидропарового реформинга. При необходимости поток 8 с выхода реактора 6 предварительного реформинга может быть подогрет при помощи одного или нескольких теплообменников (не показаны) и/или трубчатой печи или печи (не показаны), чтобы довести температуру исходного сырья 8 реактора реформинга до температуры гидропарового реформинга. Источником теплоты для теплообменников подогрева в соответствии с настоящим изобретением обычно может служить теплообмен исходного сырья с продуктами реакции реформинга, однако для подогрева может быть также использован насыщенный
- 5 006718 или перегретый пар.
Печь или трубчатая печь может быть использована для получения дополнительной энергии для реакции реформинга, в том случае, если реакция реформинга не может полностью поддерживаться за счет процесса гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением, или может быть использована для запуска процесса. В большинстве вариантов настоящего изобретения печь не является необходимой для дополнительного введения теплоты.
Модифицированный способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением предусматривает использование реактора 10, который содержит верхнюю зону 11 перемешивания пара с углеводородом и нижнюю зону 12 реакции парового реформинга. Реактор 10 может также иметь конфигурацию с восходящим потоком, в которой имеется нижняя зона перемешивания пара с углеводородом и верхняя зона реакции парового реформинга. Реактор 10 может также иметь горизонтальную конфигурацию для соответствия специфическим требованиям конкретного использования.
Поток 8 с выхода реактора 6 предварительного реформинга или реактора реформинга с подогревом газа до более высокой температуры при необходимости может быть пополнен паром из паропровода 9А, ранее его ввода в зону 11 перемешивания пара с углеводородом реактора 10.
Основную порцию пара для реакции гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением получают за счет реакции содержащего водород потока, подводимого по трубопроводу 13, с содержащим кислород потоком 14, на входе в зону 11 перемешивания пара с углеводородом. Содержащий водород поток 13 может быть получен внутри за счет процесса гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением и может поступать по трубопроводу 13 А или может быть введен снаружи по трубопроводу 13В. По меньшей мере 30% (по весу) всего пара, подводимого для реакции реформинга, получают за счет реакции содержащего водород потока 13 с содержащим кислород потоком
14, а преимущественно по меньшей мере 50%, а еще лучше по меньшей мере 60% всего пара, чтобы получить наилучшие результаты.
Подходящие содержащие водород потоки обычно содержат по меньшей мере 50 мол.% водорода, преимущественно, по меньшей мере 70 мол.% водорода, предпочтительнее, по меньшей мере 80 мол.% водорода, а еще лучше по меньшей мере 90 мол.% водорода, чтобы получить наилучшие результаты. Баланс содержащего водород потока обычно содержит легкие углеводороды, такие как (но без ограничения) метан, метанол, этан, этанол, пропан, бутан и пентан, а также, в некоторых случаях, не углеводородные компоненты, такие как оксид углерода и диоксид углерода. Обычно желательно снижать до минимума концентрацию атомов углерода в содержащем водород потоке.
Подходящие содержащие кислород потоки обычно содержат по меньшей мере 21 мол.% кислорода, преимущественно, по меньшей мере 50 мол.% кислорода, предпочтительнее, по меньшей мере 70 мол.% кислорода, а еще лучше по меньшей мере 90 мол.% кислорода, чтобы получить наилучшие результаты. Присутствие больших концентраций не углеводородных компонентов, таких как азот, аргон и гелий в содержащем кислород потоке (или в потоке углеводородов) является нежелательным, так как эти компоненты приходится удалять из синтез-газа или ОТЬ продуктов, обычно за счет больших финансовых затрат и эксплуатационных расходов. Высокие концентрации инертных компонентов приводят к снижению термического кпд и повышенному образованию диоксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением, содержащий водород поток может быть введен в контакт с содержащим кислород потоком ранее ввода в зону 11 перемешивания пара с углеводородом. Эта операция перемешивания может быть проведена в конфигурации с использованием трубопроводов, или же содержащий водород поток 13 или содержащий кислород поток 14 может быть введен в другой поток (в зависимости от необходимости), чтобы улучшить перемешивание и снизить потребление энергии, необходимой для подвода обоих потоков к зоне 11 перемешивания пара с углеводородом. Указанное введение (впуск) может быть обеспечено в конфигурации с использованием трубопроводов или трубки Вентури или других дополнительных устройств.
Перемешивание и окисление содержащего водород потока с содержащим кислород потоком преимущественно проводят с использованием обычной или специально модифицированной газовой горелки
15, которая позволяет обеспечить максимальную эффективность окисления. Кончик горелки 15 может выступать в зону 11 перемешивания пара с углеводородом или может быть заглублен. Перемешивание может быть оптимизировано при использовании горелки обычной конструкции или может быть усилено за счет использования радиального вихревого движения или других механизмов, так чтобы максимально повысить эффективность перемешивания и горения, однако при поддержании механической и металлургической целостности реактора 10.
Окисление водорода в пар приводит к получению высоких температур адиабатического пламени, необходимых для ускорения реакции гидропарового реформинга. Специальные средства могут быть введены в процесс в соответствии с настоящим изобретением для того, чтобы понизить температуры адиабатического пламени. Поток пара 9В может быть добавлен в смесь содержащего кислород потока 14 и содержащего водород потока 13, для того, чтобы образовать достаточный теплоотвод для поглощения энергии, выделяемой за счет окисления содержащего водород потока 13. Пар может быть также добавлен индивидуально в содержащий кислород поток 14 или содержащий водород поток 13 (не показано). Вве
- 6 006718 дение пара в содержащий кислород поток 14 непосредственно или при помощи потока 13В является предпочтительным и позволяет получить наилучшие результаты.
В соответствии с другим вариантом, диоксид углерода может быть также добавлен в содержащий водород поток 13 или содержащий кислород поток 14 (не показано), для того, чтобы понизить температуры адиабатического пламени.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, операцию окисления водорода проводят при стехиометрических уровнях (или в непосредственной близости от них), которые требуются для окисления водорода в воду/пар и для полного окисления любых углеводородов, которые могут присутствовать в содержащем водород потоке, в диоксид углерода и воду.
В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения, операция окисления водорода может быть проведена при количестве кислорода, меньшем чем стехиометрическое количество кислорода, необходимое для полного окисления водорода в воду/пар и для полного окисления любых углеводородов, которые могут присутствовать в содержащем водород потоке, в диоксид углерода и воду. В некоторых операциях, подача и ввод в реакцию содержащего кислород потока с содержащим водород потоком стехиометрически, может обеспечить синергически лучшие результаты по сравнению со случаем использования количеств молекулярного кислорода выше стехиометрических.
В частности было обнаружено, что реакция окисления водорода в воду протекает ближе к завершению при условиях постоянства температуры и давления, чем реакция частичного окисления углеводородов, таких как метан и этан, в оксид углерода, диоксид углерода, водород и воду. Было также обнаружено, что скорость реакции окисления водорода в воду/пар существенно выше, чем скорость реакции частичного окисления метана и этана в оксид углерода, диоксид углерода, водород и воду.
По указанным выше причинам, окисление содержащего водород потока содержащим кислород потоком при стехиометрическом уровне или слегка ниже него позволяет синергически и избирательно поглощать кислород для окисления водорода в воду по сравнению с нежелательным преждевременным частичным окислением углеводорода в синтез-газ в зоне 11 перемешивания пара с углеводородом. За счет этого, может быть использован водород с меньшей степенью чистоты для осуществления реакции окисления водорода в пар, что приводит к существенному снижению расходов на очистку водорода и/или позволяет производить ввод потоков водорода с меньшей степенью чистоты или отработанного водорода в содержащий водород поток, например, через трубопровод 13В. Более того, существенно более низкие уровни частично окисленного углеводорода с образованием оксида углерода и водорода дополнительно снижают образование кокса, сажи и их предшественников, в результате чего повышается надежность реакционной системы реформинга и продолжительность обработки (гип 1еид1й). Следует иметь в виду, что присутствие частиц кокса и сажи обычно приводит к дезактивации катализатора, к падению давления на слое катализатора и к снижению пригодности к эксплуатации установки.
С учетом изложенного выше, гидропаровой способ в соответствии с настоящим изобретением преимущественно оперирует с количеством кислорода, преимущественно составляющим ориентировочно от 80 до 105 мол.% стехиометрически необходимого количества кислорода для полного окисления содержащего водород потока в воду и диоксид углерода. Преимущественно, гидропаровой способ в соответствии с настоящим изобретением оперирует с количеством кислорода, составляющим ориентировочно от 90 до 102 мол.% стехиометрически необходимого количества кислорода для полного окисления содержащего водород потока в воду и диоксид углерода, а еще лучше, с количеством кислорода, составляющим ориентировочно от 95 до 100 моль %, чтобы получить наилучшие результаты. Объемы (и объемное отношение) содержащего кислород потока и содержащего водород потока варьируют в зависимости от конкретного состава соответствующего потока.
В соответствии с настоящим изобретением преимущественно вводят существенные объемы содержащего кислород потока в содержащий водород поток, для того, чтобы поддерживать уровни выше минимального порога субстехиометрического рабочего диапазона, указанного выше. Работа на слишком низком субстехиометрическом уровне может позволить чрезмерному количеству не прореагировавшего водорода проходить в зону 11 перемешивания пара с углеводородом или может приводить главным образом к частичному окислению любого углеводорода, присутствующего в содержащем водород потоке, в результате чего образуется кокс и сажа. Когда происходит прорыв водорода, тогда реакция реформинга не получает экзотермической теплоты, выделяющейся за счет реакции окисления водорода. Наличие водорода, входящего в зону реакции 12, также приводит к снижению преобразования за счет парового реформинга выходного потока 8 предварительного реактора реформинга или питающего потока 8 реактора реформинга в водород и оксид углерода. Кроме того, избыточный прорыв водорода приводит к созданию петли рециркуляции водорода, что снижает термический КПД процесса.
Вновь обратимся к фиг. 1 и 2, на которых показано, что пар/вода вместе с любыми другими частично или полностью окисленными продуктами, которые могут содержать оксид углерода, диоксид углерода и т.п., и/или вместе с не прореагировавшим водородом или углеводородами из реакции окисления содержащего водород потока 13 содержащим кислород потоком 14, входят в зону 11 перемешивания пара с углеводородом. Питающий поток 8 реактора реформинга, с добавкой пара из трубопровода 9А, также вводят в зону 11 перемешивания пара с углеводородом, где он перемешивается с паром/водой,
- 7 006718 оксидом углерода и водородом, ранее поступления в зону 12 реакции парового реформинга.
Одной из задач, которую решает зона 11 перемешивания пара с углеводородом, является перемешивание пара с углеводородом, достаточное для того, чтобы повысить уровень преобразования в синтезгаз в зоне реакции 12. Другой задачей зоны 11 перемешивания пара с углеводородом является обеспечение постоянных характеристик течения и температуры, придающих процессу управляемость и операционную стабильность. В частности, температурные уходы в зоне реакции могут снижать срок службы катализатора и реактора. Поэтому изменения температуры (измеренные радиально через реакционный сосуд 10 на входе в зону 12 реакции парового реформинга) должны поддерживаться ниже 200°Р, преимущественно меньше чем 100°Р, а еще лучше, меньше чем 50°Р, чтобы получить наилучшие результаты.
Зона 11 перемешивания пара с углеводородом может содержать пустые объемы, перемешивающие перегородки, пластины, сопла и/или инертный или каталитически активный материал, расположенный над зоной реакции 12. Зона перемешивания 11 может быть также встроена в горелку и может использовать кинетическую энергию окисления газов для увлечения питающего потока 8 реактора реформинга и перемешивания с ним, с добавкой пара из трубопровода 9А.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением предусматривает ввод в реакцию пара и природного газа при высоких температурах и умеренных давлениях в соответствии со следующими уравнениями реакции:
Реакция 1 СпН(2п+2) + пН2О <—> пСО +(2п+1) Н2
Реакция 2 СО + Н2О <—> СО2 + Н2
Реакция 1 является главным образом эндотермический, в то время как реакция 2, в паровой фазе, является слегка экзотермический. Объединенные реакции, в том числе и другие более мелкие реакции, которые обычно имеют место, являются полностью эндотермическими. Настоящее изобретение позволяет рекуперировать главным образом всю экзотермическую энергию, получаемую за счет окисления содержащего водород потока 13 в воду, для эндотермической реакции парового реформинга.
Реакция гидропарового реформинга протекает в присутствии катализатора гидропарового реформинга, при условиях гидропарового реформинга. Катализатор гидропарового реформинга обычно содержит никель, медь или кобальт, альтернативно или в комбинации с благородными металлами, такими как платина, палладий, родий, рутений и иридий. Катализатор может иметь носитель из опорных композиций, которые содержат окись магния, алюминат магния, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, изолированно или в сочетании друг с другом. Катализатор гидропарового реформинга преимущественно содержит единственный металл, такой как никель, на огнеупорном носителе, таком как окись магния, алюминат магния, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, изолированно или в сочетании друг с другом, с промотором из щелочного металла, такого как (но без ограничения) калий.
Катализатор гидропарового реформинга может быть синтезирован в виде гранул, экструдата, таблеток или может иметь вид структурированного катализатора. Катализатор гидропарового реформинга может быть использован в виде неподвижного слоя или применен в другом известном специалистам виде. Катализатор преимущественно используют в виде неподвижного слоя, который может содержать один или несколько плоских слоев катализатора в зоне реакции 12. Альтернативно, катализатор может быть нанесен (или введен иным образом) на внутреннюю или внешнюю стенку трубчатой системы катализатора с неподвижным слоем внутри зоны реакции 12.
Операцию окисления содержащего водород потока 13, после перемешивания с питающим потоком 8 реактора реформинга (и паром из трубопровода 9А), проводят таким образом, что объединенный поток, входящий в зону реформинга 12, находится при предпочтительной температуре для того, чтобы инициировать реакцию гидропарового реформинга, которая в любом случае обычно превышает 2000°Р, а преимущественно превышает 2400°Р. Однако принимая во внимание множество реакций реформинга и связанных с ними побочных реакций, которые протекают в зоне перемешивания 11 и которые сложным образом зависят от состава смеси и от конфигурации различных вариантов настоящего изобретения, которые обладают переменными степенями выделение теплоты или поглощения теплоты, сложно предсказать оптимальную температуру на входе зоны реакции и выбрать предпочтительные переменные для управления процессом.
В соответствии с настоящим изобретением, температура на выходе зоны 12 реакции реформинга представляет собой предпочтительную температуру управления, которую в стационарном (установившемся) режиме обычно поддерживают на уровне свыше 1000°Р, преимущественно, в диапазоне ориентировочно от 1600 до 2200°Р, а еще лучше, в диапазоне ориентировочно от 1800 до 2000°Р, чтобы получить наилучшие результаты. Давление в зоне 12 реакции обычно поддерживают на уровне от 50 рад до 1000 рщд, преимущественно, в диапазоне от 150 рад до 800 рад, а еще лучше, в диапазоне от 250 рад до 600 рщд, чтобы получить наилучшие результаты.
На фиг. 1 показано, что поток 16 из операции гидропарового реформинга синтез-газа направляют в бойлер 17 отходящей теплоты, чтобы рекуперировать теплоту для получения пара и получить более холодный поток 18. Более холодный поток 18 направляют в теплообменник 2 для подогрева предваритель
- 8 006718 ного реактора реформинга, что приводит к получению более холодного потока 19, который все еще имеет избыток температуры, более желательный для осуществления конкретной последующей реакционной операции. Поток 19 может быть дополнительно охлажден в последующем теплообменнике или в блоке 21 рекуперации отходящей теплоты, чтобы получить более холодный поток 20, или может быть непосредственно направлен на последующие технологические операции для преобразования синтез-газа в другие продукты. На фиг. 1 показано использование интегрированной системы рекуперации отходящей теплоты, в которой (холодную) воду 22 для питания бойлера направляют в бойлер 21 отходящей теплоты для получения горячей воды или потока 23 насыщенного пара. Полученную горячую воду или поток 23 насыщенного пара направляют на упомянутый ранее бойлер 17 отходящей теплоты для получения потока 24 насыщенного или перегретого пара.
На фиг. 2 показано, что поток 16 из операции гидропарового реформинга синтез-газа направляют, параллельно или в противотоке, в реактор 6 реформинга с подогревом газа до высокой температуры, для обеспечения подогрева исходного сырья указанного реактора и получения теплоты реакции для реформинга с подогревом газа до высокой температуры. Охлажденный поток 16 выходит из реактора 6 реформинга в виде потока охлажденного синтез-газа 18, который дополнительно охлаждают в теплообменнике 2А (для предварительного нагрева предварительно обработанного исходного природного газа 1) и получают более холодный поток 19. Более холодный поток 19 дополнительно охлаждают в теплообменнике 21 и получают более холодный поток 20.
На фиг. 1 и 2 показано, что более холодный поток 20 охлаждают в камере охлаждения 25 до температуры, подходящей для разделения конденсата от синтез-газа. Охлажденный синтез-газ 26 с выхода камеры охлаждения 25 направляют на сепаратор 27 конденсата для удаления остатков воды и любых загрязняющих веществ, которые остаются в отделенной от синтез-газа водной фазе 28, выходящей из сепаратора 27 конденсата. Сепаратор 27 конденсата может быть выполнен в виде вертикального или горизонтального барабана с соответствующим оборудованием для контроля уровня, позволяющим обеспечить надежное разделение жидкой фазы, которая содержит воду, от синтез-газа 29.
Предпочтительный способ в соответствии с настоящим изобретением, показанный на фиг. 1 и 2, предусматривает направление потока 29 синтез-газа в систему 30 отделения водорода. В системе 30 отделения водорода может быть использован любой из множества подходящих процессов, известных специалистам. Несмотря на то, что конечное использование может задавать требования относительно чистоты водорода и выбор соответствующей технологии обработки, среди подходящих процессов можно указать мембранное отделение, очистку с использованием амина или горячего карбоната калия, разделение с использованием молекулярных сит в абсорберах с колебанием давления (Р8А) или в реакторах метанации, и т.п., изолированно или в различных комбинациях.
Охлажденный и разделенный поток 29 из операции гидропарового реформинга синтез-газа в соответствии с настоящим изобретением обычно содержит водород и оксид углерода, а также меньшие количества диоксида углерода, пара, метана и не горючих примесей. В соответствии с настоящим изобретением, молярное отношение водорода к оксиду углерода может лежать в диапазоне ориентировочно от 2.5 до 5,0, а обычно в диапазоне ориентировочно от 3,0 до 4,5.
Более высокое молярное отношение водорода к оксиду углерода в синтез-газе охлажденного и разделенного вытекающего потока 29, в сочетании с использованием системы 30 отделения водорода, обеспечивает другие синергические преимущества по сравнению с известными процессами окисления и частичного окисления.
Многие из последующих процессов, которые могут быть использованы для монетизации синтезгаза, полученного в соответствии с настоящим изобретением, извлекают пользу из более низких молярных отношений водорода к оксиду углерода, чем отношения водорода к оксиду углерода, имеющиеся в охлажденном и разделенном потоке 29. Например, для реакций Фишера-Тропша, молярное отношение водорода к оксиду углерода преимущественно лежит в диапазоне ориентировочно от 1,5 до 2,5, а еще лучше, ориентировочно от 2,0 до 2,1, чтобы получить наилучшие результаты. Для производства метанола, диметилового эфира или диметоксиметана, молярное отношение водорода минус диоксид углерода к оксиду углерода плюс диоксид углерода преимущественно лежит в диапазоне ориентировочно от 1,5 до 2,5, а еще лучше, ориентировочно от 2,0 до 2,1, чтобы получить наилучшие результаты.
Система 30 отделения водорода производит отделение избытка водорода из синтез-газа, полученного при помощи гидропарового реформинга, и направляет избыток водорода по трубопроводу 31, чтобы поддерживать содержащий водород поток 13 операции окисления. За счет этого можно задавать молярное отношение водорода к оксиду углерода в синтез-газе 32 после операции отделения таким образом, чтобы обеспечить оптимальное молярное отношение для конкретных последующих процессов, при одновременном синергическом использовании избытка водорода 31, с возможной добавкой водорода из трубопровода 13В, для поддержания операции окисления водорода. Избыток водорода из системы 30 отделения водорода обычно транспортируют при помощи компрессора 33, на выходе которого получают поток 34, имеющий достаточное рабочее давление для рециркуляции в операцию гидропаровой обработки при помощи трубопровода 13А.
Следует иметь в виду, что этот вариант настоящего изобретения, который включает в себя систему
- 9 006718 отделения водорода, обеспечивает также и другие синергии. За счет управления добавкой пара в реактор 10 из трубопровода 9А и за счет управления содержащим кислород потоком 14, можно добиться самоподдерживающейся работы, в которой весь содержащий водород поток операции окисления может быть получен из системы 30 отделения водорода по трубопроводам 34 и 13А, без подачи дополнительного водорода по трубопроводу 13В. Таким образом, получают способ гидропарового реформинга, который является главным образом сбалансированным по теплоте и массе, и менее подверженным операционным сбоям за счет внешнего влияния.
При расширении функциональных возможностей этого варианта, достаточное количество водорода может быть рекуперировано для того, чтобы направлять водород по трубопроводу 13С для регенерации катализатора, для управления молярным отношением синтез-газа и для гидрообработки/ повышения качества получаемого продукта, в том числе для гидроочистки, гидрокрекинга или изомеризации, которые обычно связаны с синтезом Фишера-Тропша, или для получения топлива для топливных элементов, газовых турбин и т.п., с максимальным КПД и минимальными выбросами СО2.
Другой операционной синергией настоящего изобретения является то, что за счет использования избытка водорода, полученного от системы 30 отделения водорода или за счет других содержащий водород потоков 13В, требования к нагрузке любой печи подогрева сырья для гидропарового реформинга, используемой в процессе, могут быть существенно снижены. В большинстве случаев такая печь подогрева сырья для гидропарового реформинга не потребуется, так как температура, необходимая для запуска операции гидропарового реформинга, также как и энергия для поддержания эндотермической реакции гидропарового реформинга, может быть полностью получена из операции окисления содержащего водород потока.
В соответствии с еще одним вариантом настоящего изобретения, содержащий водород поток 13 (подводимый по трубопроводу 13В) представляет собой поток, полученный за счет рентабельной переработки потоков отработанного водорода. Следует иметь в виду, что в процессах производства водорода, метанола, диметилового эфира и/или диметоксиметана, а также при повышении качества продукта Фишера-Тропша, весь синтез-газ, направляемый в такие процессы, не может быть полностью преобразован и обычно не преобразуется в готовые продукты. Не преобразованный синтез-газ, также как и другие потоки содержащих водород отходов из таких последующих процессов, такие как (но без ограничения) поток продувки водородом в установке для гидроочистки, могут быть использованы в качестве компонента содержащего водород потока 13.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает существенные преимущества по сравнению с известными процессами реформинга с частичным окислением, автотермического реформинга, реформинга с подогревом газа и парового реформинга.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением позволяет извлекать пользу из окисления водорода в пар, за счет прямого получения энергии, необходимой для инициации и поддержания эндотермический реакции парового реформинга. Продукт реакции окисления содержащего водород потока, отвечающей энергетическим требованиям, является главным образом более дружественным к окружающей среде, чем продукт процессов парового реформинга, в которых производится внешнее окисление углеводорода (в парниковые газы, такие как диоксид углерода). Более того, продукты окисления содержащего водород потока поглощаются в реакции получения синтез-газа, в то время как в известных ранее процессах парового реформинга продукты сгорания углеводородов (диоксид углерода и вода) выбрасываются в атмосферу.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением обладает существенно повышенной технической надежностью. Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет окислять водород с получением энергии, необходимой для инициации и поддержания реакции гидропарового реформинга. В процессах реформинга с частичным окислением, автотермического реформинга и реформинга с подогревом газа производят окисление углеводорода для того, чтобы поддержать реакции конверсии синтез-газа. Окисление или частичное окисление углеводорода в синтез-газ, диоксид углерода или воду приводит к образованию кокса, сажи и их предшественников. Эти материалы обычно способствуют дезактивации катализатора, к падению давления на слое катализатора и к снижению пригодности к эксплуатации установки.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен таким образом, чтобы удовлетворять собственные потребности в водороде. Способ гидропарового реформинга позволяет получать синтез-газ при более высоком молярном отношении водорода к оксиду углерода, чем стехиометрически оптимальное отношение, которое требуется для множества известных последующих СТБ процессов. Это позволяет использовать операции отделения водорода, для того, чтобы отделять избыток водорода, который может быть затем направлен в реакцию гидропарового реформинга. Кроме того, операция отделения водорода может быть выполнена так, чтобы получить оптимальное для синтез-газа молярное отношение водорода к оксиду углерода, для конкретного последующего СТБ процесса.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен таким образом, что он является чистым потребителем (или производителем) воды/пара. Так как
- 10 006718 многие СТ Б процессы, такие как (но без ограничения), процессы Фишера-Тропша, процессы производства метанола и ΌΜΕ (диметилового эфира) обычно протекают как чистые экспортеры воды/пара, то эта способность потребления воды является синергически благоприятной характеристикой способа гидропарового реформинга, приводящей к меньшему полному получению технологической воды, которую в противном случае необходимо было бы обрабатывать и удалять.
Способ гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен таким образом, чтобы исключить необходимость использования внешней трубчатой печи. За счет использования дополнительного пара и добавки водорода, гидропаровой способ позволяет вырабатывать достаточное количество водорода для полной инициации и поддержания эндотермической реакции парового реформинга, а также позволяет обеспечивать подогрев реактора гидропарового реформинга, достаточный для того, чтобы исключить необходимость использования внешней трубчатой печи, которая обычно требуется при работе установки для парового реформинга.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры, причем следует иметь в виду, что эти примеры приведены только для пояснения настоящего изобретения и не имеют ограничительного характера.
Примеры
Было проведено сравнение способа в соответствии с настоящим изобретением, показанного на фиг. 1 (пример 1) и на фиг. 2 (пример 2), с обычным реформингом пар/метан (пример 3). Сравнение было проведено на базе детального компьютерного моделирования с использованием программы ΗΥ8Υ8 2.4, разработанной фирмой Нурго1есй. В каждой конфигурации поддерживали некоторые следующие постоянные:
объемная скорость подачи природного газа 500 ММ8СРЭ;
концентрация диоксида углерода в природном газе равна 0,00 об.%;
температура на выходе реактора гидропарового реформинга или реактора реформинга пар/метан составляет 1950°Р;
давление на выходе реактора гидропарового реформинга или реактора реформинга пар/метан составляет 460 р81а.
Экспортируемый синтез-газ был получен при таких же молярных отношениях водорода к оксиду углерода, так чтобы показать существенные преимущества, получаемые за счет использования гидропарового способа в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 1. Было проведено моделирование способа гидропарового реформинга, который включает в себя операцию гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением, как это показано на фиг. 1, чтобы показать преимущества настоящего изобретения по сравнению с обычными установками для реформинга пар/метан. Моделирование производили для молярных отношений водорода к оксиду углерода в синтез-газе, составляющих соответственно 2,0:1, 2,05:1 и 2,1:1.
Балансы теплоты и массы для случая гидропарового реформинга в синтез-газ с молярным отношением 2,1:1 приведены в табл. 1. Номера потоков в табл. 1 соответствуют номерам потоков на фиг. 1.
Критерии эффективности функционирования для случая гидропарового реформинга для всех трех молярных отношений водорода к оксиду углерода, а также сравнение критериев эффективности функционирования, для каждого из примеров 1-3, для всех молярных отношений водорода к оксиду углерода, приведены ниже в анализе примеров и в табл. 4.
Пример 2. Было проведено моделирование способа гидропарового реформинга с использованием установки для реформинга с подогревом газа до высокой температуры, который включает в себя операцию гидропарового реформинга в соответствии с настоящим изобретением, как это показано на фиг. 2, чтобы показать преимущества настоящего изобретения по сравнению с обычными установками для реформинга пар/метан. Моделирование производили для молярных отношений водорода к оксиду углерода в синтез-газе, составляющих соответственно 2,0:1, 2,05:1 и 2,1:1.
Балансы теплоты и массы для случая гидропарового реформинга в синтез-газ с молярным отношением 2,1:1 приведены в табл. 2. Номера потоков в табл. 2 соответствуют номерам потоков на фиг. 2.
Критерии эффективности функционирования для случая гидропарового реформинга с использованием установки для реформинга с подогревом газа до высокой температуры, который включает в себя операцию гидропарового реформинга, для всех трех молярных отношений водорода к оксиду углерода, а также сравнение критериев эффективности функционирования, для каждого из примеров 1-3, для всех молярных отношений водорода к оксиду углерода, приведены ниже в анализе примеров и в табл. 4.
Пример 3. Было проведено моделирование обычного способа реформинга пар/метан (базовый вариант или вариант сравнения) для сравнения с процессами в соответствии с настоящим изобретением (примеры 1 и 2). Моделирование производили для молярных отношений водорода к оксиду углерода в синтез-газе, составляющих соответственно 2,0:1, 2,05:1 и 2,1:1.
Способ реформинга пар/метан конфигурировали возможно ближе к способу в соответствии с настоящим изобретением, но с различиями между вариантом сравнения и вариантами в соответствии с настоящим изобретением, которые диктуются критическими различиями между технологиями (чтобы обеспечить четкое и правомерное сравнение). Вместо введения гидропарового реактора 10 (см. фиг. 1)
- 11 006718 или реактора 6 реформинга с подогревом газа до высокой температуры, в сочетании с гидропаровым реактором 10 (см. фиг. 2) в соответствии с настоящим изобретением, использовали установку для реформинга пар/метан, в которой потребности в. энергии для реакции реформинга пар/метан были удовлетворены за счет сжигания порция исходного природного газа вне реакции реформинга исходного природного газа и в этой реакции. Второе различие между базовым вариантом и процессами в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что все продукты реакции горения, создающие энергию, необходимую для поддержания реакции реформинга пар/метан, скорее выпускаются в атмосферу, а не поглощаются в процессе. Третье различие между базовым вариантом и процессами в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что все характеристики пара для реакции реформинга пар/метан были обеспечены за счет добавки пара из внешних источников, а не за счет операции гидропарового окисления.
Баланс теплоты и массы для случая базового варианта, имеющего молярное отношение 2,1:1 в синтез-газе, приведен в табл. 3. Сравнение критериев эффективности функционирования для всех молярных отношений водорода к оксиду углерода, а также сравнение критериев эффективности функционирования, для каждого из примеров 1-3, для всех молярных отношений водорода к оксиду углерода приведены ниже в анализе примеров и в табл. 4. Номера потоков в табл. 3, если они коррелируют с процессом фиг. 1, соответствуют номерам потоков на фиг. 1. В других случаях номера потоков не указаны.
Анализ примеров
Результаты сравнения критериев эффективности функционирования для способа в соответствии с настоящим изобретением с базовым вариантом, который представляет собой реформинг пар/метан, приведены в табл. 4.
Для интерпретации приведенных в табл. 4 данных, критерии эффективности функционирования должны быть определены следующим образом.
Полное содержание пара означает полное число молей пара, вводимых в процесс, в том числе (но без ограничения) за счет присутствия воды в исходном природном газе, за счет пара, добавленного в операцию предварительного реформинга или реформинга с подогревом газа до высокой температуры, или за счет пара, добавленного в паровую или гидропаровую установку для реформинга, а также за счет окисления водорода в воду/пар.
Химически активный углерод означает полное число молей углерода, присутствующих в исходном природном газе в химически активном виде, таком как углеводород. Диоксид углерода не рассматривают как содержащий химически активный углерод.
Отношение всего пара к углероду представляет собой частное от деления всего пара на химически активный углерод.
Внешний пар означает полное число молей пара, вводимых в процесс, в том числе (но без ограничения) за счет присутствия воды в исходном природном газе, за счет пара, добавленного в операцию предварительного реформинга или реформинга с подогревом газа до высокой температуры, или за счет пара, добавленного в паровую или гидропаровую установку для реформинга, но не включает в себя пар, вводимый за счет окисления водорода в воду/пар в операции гидропарового реформинга.
Отношение внешнего пара к углероду представляет собой частное от деления внешнего пара на химически активный углерод.
Отношение Н2/СО в необработанном синтез-газе означает молярное отношение водорода к оксиду углерода в необработанном синтез-газе, ранее удаления воды за счет отделения конденсата и ранее отделения водорода.
Отношение Н2/СО в экспортируемом синтез-газе означает молярное отношение водорода к оксиду углерода в экспортируемом синтез-газе после удаления воды за счет отделения конденсата и после любой другой конечной обработки синтез-газа, или отделения водорода, ранее экспортирования или использования.
Отношение О2 к углероду представляет собой моли (молярное количество) чистого кислорода, добавленные в процесс (без кислорода, вводимого за счет добавки воды), поделенные на химически активный углерод.
Образование СО, % представляет собой моли оксида углерода, присутствующие в необработанном синтез-газе, поделенные на химически активный углерод.
Образование СО2, % представляет собой моли диоксида углерода, присутствующие в необработанном синтез-газе, поделенные на химически активный углерод.
Не конвертированный метан, % представляет собой моли метана, присутствующие в необработанном синтез-газе, поделенные на химически активный углерод.
Конденсат представляет собой моли воды и других конденсируемых веществ, удаленных из необработанного синтез-газа.
Чистое потребление пара представляет собой полное потребление пара минус конденсат.
Чистая добавка воды представляет собой конденсат минус внешний пар.
Добавленный пар представляет собой весь пар минус присутствие воды в исходном природном газе и добавку воды за счет пара, добавленного в установку для парового или гидропарового реформинга
- 12 006718 за счет окисления водорода в воду/пар.
Прореагировавшая вода, % от полной подачи представляет собой весь пар минус моли воды, присутствующие в вытекающем потоке (эффлюенте) реактора реформинга, поделенный на полное содержание пара и умноженный на 100%.
Анализ примеров 1-3 (табл. 1-3) показывает, что гидропаровые процессы в соответствии с настоящим изобретением (примеры 1 и 2) приводят к получению большего количества синтез-газа по весу, при таком же молярном отношении водорода к оксиду углерода (2,1:1), что и в реформинге пар/метан. Гидропаровой процесс в соответствии с настоящим изобретением позволяет производить внутри процесса существенную порцию энергии, которая необходима для поддержания реакции реформинга, в то время как, для реформинга пар/метан, необходимо вводить порцию исходного природного газа (103,676 фунтов в час) для сгорания в установку для реформинга пар/метан.
Гидропаровые процессы в соответствии с настоящим изобретением, показанные в примерах 1 и 2 и в табл. 1 и 2, позволяют получать синтез-газ, содержащий существенно меньше загрязняющих веществ, чем процесс реформинга пар/метан, показанный в примере 3 и в табл. 3. Процессы в соответствии с настоящим изобретением, показанные в примерах 1 и 2, позволяют получать продукт в виде синтез-газа, содержащий соответственно 9,72 и 7,00 мол.% компонентов отличающихся от водорода и оксида углерода. Процесс реформинга пар/метан, показанный в примере 3, позволяет получать продукт в виде синтез-газа, содержащий 16.35 моль % компонентов отличающихся от водорода и оксида углерода. Более высокая чистота синтез-газа трансформируется в более низкие расходы на обработку и/или приводит к меньшим потребностям в капитале.
Гидропаровые процессы в соответствии с настоящим изобретением, показанные в примерах 1 и 2 и в табл. 1 и 2, не приводят к выбросу в атмосферу продуктов сгорания, содержащих парниковые газы. В отличие от этого, процесс реформинга пар/метан, показанный в примере 3 и в табл. 3, выделяет в атмосферу 8,210,917 фунтов в час продуктов сгорания, в том числе 2,02 моль % диоксида углерода. Для процесса реформинга пар/метан, показанного в примере 3, существенной порцией исходного сырья (топлива) установки для реформинга пар/метан является водород. В том случае, когда топливо установки для реформинга пар/метан содержит больше углеводорода, то выбросы диоксида углерода могут возрасти еще больше.
Гидропаровой процесс в соответствии с настоящим изобретением, показанный в примерах 1 и 2 и в табл. 1 и 2, потребляет существенно меньше внешнего пара, чем процесс реформинга пар/метан, показанный в примере 3 и в табл. 3. Для молярного отношения 2.1 водорода к оксиду углерода в синтез-газе, гидропаровой процесс в соответствии с настоящим изобретением (примеры 1 и 2) требует добавки соответственно 81,000 фунта в час и 37,950 фунта в час пара, и работает при отношении внешнего пара к углероду, составляющем 1,338 и 0,610, соответственно. Процесс реформинга пар/метан (пример 3) требует добавки 152,200 фунта в час пара и работает при отношении внешнего пара к углероду, составляющем 2,713. Таким образом, процесс реформинга пар/метан требует почти в 2 раза больше внешнего пара по сравнению с гидропаровым процессом в соответствии с настоящим изобретением, показанным в примере 1, и почти в 4 раза больше внешнего пара по сравнению с гидропаровым процессом в соответствии с настоящим изобретением, показанным в примере 2.
Следует иметь в виду, что гидропаровой процесс с подогревом газа до высокой температуры в соответствии с примером 2 обеспечивает и другие преимущества по сравнению с гидропаровым процессом примера 1 и с процессом реформинга пар/метан примера 3.
Процесс с подогревом газа до высокой температуры в соответствии с примером 2 может работать с существенно меньшими уровнями выработки диоксида углерода. Как это показано в табл. 4, для этого процесса процент образования диоксида углерода постоянно поддерживается ниже 9%, в то время как для процесса реформинга пар/метан примера 3 и гидропарового процесса примера 1 процент образования диоксида углерода лежит в диапазоне от 16 до 21%. Более низкие уровни выработки диоксида углерода приводят к более высокому значению термического КПД процесса производства синтез-газа.
Гидропаровой процесс с подогревом газа до высокой температуры в соответствии с примером 2 может работать с существенно меньшими уровнями кислорода, чем гидропаровой процесс примера 1. В табл. 1 и 2 показано, что процесс с подогревом газа до высокой температуры в соответствии с примером 2 требует меньше чем 11 т в день кислорода, в то время как гидропаровой процесс примера 1 требует свыше 14 т в день кислорода. Так как установки для выработки кислорода обычно возводят в виде линий, то меньшее потребление кислорода не только приводит к меньшей стоимости сырья, но и к существенному снижению капитальных затрат за счет уменьшения числа линий производства кислорода, необходимых для поддержания процесса.
Несмотря на то, что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят, однако, за рамки формулы изобретения.
- 13 006718
Таблица 1
| Поток Νο. | 1 | 5 | 4 | 8 | 13 | 14 | 9А | 15 | 12 | 16 | 29 | 31 | 32 1 |
| Описание | Исходный природный газ | Лар для сырья | Исходное сырье реформера1 | Эффлюэнт реформера 1 | Водород для окисления | Кислород Для окисления | Пар для реформера | Поток горелки | Вход зоны реакции | Выход зоны реакции | 2ннгез-газ без конденсата | Водород | Сннтез-газ продукт |
| Массовый расход (фунт/час) | 1,001,960 | 46,839 | 1,048.800 | 1,048,800 | 173,658 | 1,402,859 | 1,459,223 | 1,576,441 | 4,084,465 | 4,084,514 | 2,374,053 | 173,658 | 2300396 |
| Молярный расход (моль/чйс) | 54,902 | 2,600 | 57,502 | 62,345 | 86,140 | 43,949 | 81,000 | 87,019 | 230,365 | 348,271 | 253380 | 86,140 | 167,240 |
| Расход газа (ММ8СИ>) | 500 | 23.7 | 523.7 | 567 8 | 784.50 | 400.3 | 737.7 | 792.5 | 2,098.1 | 3,171.9 | 2307.7 | 784.5 | 1323.1 |
| Композиция (моль %) | |||||||||||||
| Метан | 90-53 | 000 | 86-43 | 94.50 | 000 | 0-00 | 0.00 | 0.00 | 25.57 | 03? | 0.51 | 0.00 | 0.78 |
| Этан | 4.21 | 0.00 | 4.02 | 1.02 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.28 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Пропан | 2.16 | 0.00 | 2.06 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 000 | 0Ό1 | 0-00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| ί-Бутан | 0,53 | 0.00 | 0.50 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| п-Буган | 1.05 | 0.00 | 1.01 | 0.00 | 0.00 | ООО | 000 | 0.00 | ООО | о.оо | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| ί-Пеигая | 0.1! | 0.00 | 0.10 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| п-Пентан | 0.32 | 0.00 | 0-30 | 0.00 | 000 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0-00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| п-Гексан | 0.05 | 0.00 | 0.05 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Вода | 0.53 | 100.00 | 5.02 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 500.00 | 98.99 | 72.56 | 27.56 | 0.45 | 0-00 | 0.69 |
| Водород | 0.00 | 0.00 | 000 | 0-10 | юооо | 0.00 | 000 | 000 | 0.03 | 54.11 | 74.37 | 100.00 | 61.16 |
| Оксид углерода | 0.00 | 0-00 | 0.00 | 3.14 | 0,00 | 0.00 | 0.00 | 000 | 085 | 1399 | 19.22 | 000 | 29.13 |
| Диоксид углерода | 0.00 | 0.00 | 000 | 0.75 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.20 | 3.64 | 4.98 | 0.00 | 7.55 |
| Углерод | 0-00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ООО | 0.00 | о.оо | 0.00 |
| Кислород | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 9800 | о.оо | 0.00 | 0.00 | 000 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Азот | 0.53 | 0.00 | 0.50 | 0.46 | 0.00 | 2.00 | 0.00 | 1.01 | 0,51 | 0.34 | 046 | о.оо | 0.70 |
| Температур* (*₽) | 150 | 850 | 849 | 844 | 450 | 150 | 850 | *5357 | •3347 | 1950 | 120 | 120 | 120 |
| Давление (Ρ5ΙΑ) | 500 | 500 | 495 | 480 | 500 | 500 | 500 | 480 | 480 | 460 | 440 | 50 | 432 |
* Прогнозируемая температура не принимает во внимание гомогенные реакции газовой фазы и конструкцию горелки, которые могут влиять на реальные температуры.
1. Исходное сырье (или вытекающий поток) для предварительного реформинга или для реформинга с подогревом пара до высокой температуры.
Таблица 2
| Поток Мо. | 1 | 5 4 | 8 | 13/31 | 14 | 15 | 12 | 16 | 29 | 32 | |
| Описание | Исход ный прнро дный газ | Пар для сырья | Исходное сырье реформера | Эффлюэ нт реформе ра1 | Водород ДЛЯ окислен ня | Кислорс ддля окислен ня | Поток горелки | Вход зоны реакции | Выход эоны реакции | Синтез-газ без конденсата | Синтез-газ продукт |
| Массовый расход (фуит/чяс) | 1,001,9 | 683,673 | 1,685,633 | 1,685,64 | 123,409 | 996,934 | 1,120,288 | 2,805,930 | 2,805.971 | 2,179,690 | 2,056,281 |
| Молярный расход (моль/чае) | 54,902 | 37,950 | 92,851 | 118,693 | 61,215 | 31,232 | 61,839 | 180,533 | 270,736 | 235,981 | 174,766 |
| Расход гам (ММ8СРО) | 500.0 | 345.6 | 845.7 | 1081.0 | 557.5 | 284-4 | 563.2 | 1644.2 | 2465.7 | 2149.2 | 1591.7 |
| Композиция (моль %) | |||||||||||
| Метан | 90.53 | 0.00 | 53-53 | 41.90 | 0.00 | 0,00 | 0-00 | 27.55 | 1.72 | 1.97 | 2.66 |
| Эган | 4.2) | 0.00 | 2.49 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0-00 | 0.0Ι | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Пропан | 2.16 | 0.00 | 1.28 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ООО | о.оо |
| ί-Бутан | 0-53 | 0-00 | 0.31 | 0,00 | 000 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0-00 | 0.00 |
| л-Буган | 1-05 | 0.00 | 0.62 | 0.00 | 0-00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 000 | ООО ' |
| ί-Пентан | 0.11 | о.оо | 0.06 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| п-Пентан | 0.32 | 0.00 | 0.19 | 0-00 | 0.00 | 0.00 | 0-00 | 0.00 | ООО | 0.00 | ООО |
| п-Гексан | 0.05 | 0.00 | 0.03 | 0.00 | 0,00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Вода | 0.53 | 100-00 | 41.18 | 16.59 | 0.00 | 0.00 | 98-99 | 44.82 | 13.23 | 0,46 | 0.62 |
| Водород | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 30.37 | 100,00 | 0.00 | 0.00 | 19.97 | 63.28 | 72,60 | 63.ОО |
| Оксид углерода | 0.00 | 0,00 | О.ОО | 6.15 | 0,00 | 0.00 | 0.00 | 4.04 | (9.36 | 22,21 | 30-00 |
| Диоксид углерода | 0.00 | 0,00 | 0.00 | 4.74 | 0.00 | 0,00 | 0.00 | 3.12 | 2.07 | 2.37 | 3,20 |
| Углерод | 0.00 | о.оо | ООО | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0-00 |
| Кислород | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 000 | 98.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 . |
| Азот | 0.53 | 0-00 | 0.31 | 0.24 | 0.00 | 2.00 | 1.01 | 0.51 | 0.34 | 0.39 | 0.52 |
| Температура (ΟΡ) | 150 | 469 | 368 | 1350 | 120 | 250 | *5330 | •3399 | 1950 | 120 | 120 |
| Давление (Ρ8ΙΑ) | 500 |500 | 500 | 480 | 500 | 500 | 500 | 480 | 460 | 430 | 430 |
* Прогнозируемая температура не принимает во внимание гомогенные реакции газовой фазы и конструкцию горелки, которые могут влиять на реальные температуры.
1. Исходное сырье (или вытекающий поток) для предварительного реформинга или для реформинга с подогревом пара до высокой температуры.
- 14 006718
Поток №.
Описание
Исходный природный
Таблица 3
Водород топливо для реформера
Природный газ-топливо для реформера
Воздух для горения в реформере
Природный газ для реформера
Синтез-газ без конденсата
Эффлюэнт зоны реакции
Выпуск продуктов сгорания в
Синтез-газ продукт
| Массовый расход (фунт/час) | 1,001,960 | 103,676 | 898,283 | 2,741,898 | 3,640.227 | 2,106,196 | 155,682 | 7,951,248 | 8,210,917 | 1,950,515 |
| Молярный расход (молъ/час) | 54,902 | 5,681 | 49,221 | 152,200 | 311,460 | 226Д56 | 77,223 | 275,604 | 320328 | 149,133 |
| Расход газа (ММ5СРО) | 500 | 51.7 | 448.3 | 1,386.2 | 2,836.6 | 2,061.5 | 703.3 | 2,510.10 | 2,917.4 | 1,358.2 |
| Композиция (МОЛЬ ’/о) | ||||||||||
| Метан | 90.53 | 90.53 | 90.53 | 90.53 | 0.38 | 0.52 | 0.00 | 0.00 | 0,00 | 7.90 |
| ς>ΓβΗ . | 4.21 | 4.21 | 4.21 | 4.21 | 0.00 | 0.00 | 0,00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Пропан | 2.16 | 2.16 | 2.16 | 2.16 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| ϊ-Бутан | 0.53 | 0.53 | 0.53 | 0.53 | 0.00 | 0.00 | 000 | 0.00 | 0-00 | ООО |
| η-Бутан | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 1-Г1ентан | 0.11 | 0,11 | ОН | 0.11 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0,00 |
| п-Пентан | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 000 | 0,00 | о.оо | 000 | о.оо | 0.00 |
| п-Гехсан | 0.05 | 005 | 0.05 | 0.05 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0-00 | 0.00 |
| Вода | 0.53 | 0.53 | 0.53 | 0.53 | 27.64 | 0.45 | 0.00 | 0.00 | 27.90 | 0.69 |
| Водород | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 54.24 | 74.63 | 100.00 | 0.00 | 0.00 | 61.49 |
| Оксид углерода | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 14.02 | 19.29 | 0-00 | 0.00 | 0.00 | 29.28 |
| Диоксид углерода | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 3.65 | 5.00 | 0.00 | 0.00 | 2.02 | 7.59 |
| Углерод | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0,00 | 0.00 | 000 | 0.00 | ООО | 0.00 |
| Кислород | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0,00 | 0.00 | 0.00 | 21.00 | 2.10 | 0.00 |
| Азот | 0.53 | 0.53 | 0.53 | 0.53 | 0.08 | 0.11 | 0.00 | 79 00 | 67.98 | 0.17 |
| Температура (°Р) | 8.44 | 844 | 844 | 844 | 1,950 | 120 | 120 | 100 | 1,100 | 120 |
| Давление (Ρ8ΙΑ) | |485 | 485 | |485 | |485 | 460 | 440 | 50 | 50 | 15 | 435 |
Таблица 4
| Пример Νο. | 1 | 2 | 3 | ||||||
| Молярное отношение Н^СО еннтеа-гяза (Поток 32) | 2.00 | 2.05 | 2.10 | 200 | 2.05 | 2.10 | 2.00 | 2.05 ' | 2.10 |
| Внутреннее молярное отношение Н»/€О синтез-газа (Поток 29) | 3.638 | 3.751 | 3.868 | 3.165 | 3.216 | 3.628 | 3.638 | 3.751 | 3.869 |
| Темп, аднабатнч. пламени горелки (*Р) | 5,357 | 5,357 | 5,357 | 5,330 | 5,330 | 5,330 | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
| Темп, на входе зоны реакции (*Е) | 3,423 | 3,385 | 3,347 | 3,448 | 3,425 | 3,399 | Нет данных | Нет данных | Нет данных |
| Критерии пар/вод> Добавленный пар | 57,500 | 69,000 | 81,000 | 25,850 | 31,800 | 37,950 | 128,650 | 140,200 | 152,200 |
| Чистая добавка воды | 10.846 | 10,866 | 10,957 | -935 | -2,228 | -3,492 | 64 Л 9 | -65,868 | -67,137 |
| Прореагировавшая вода, % подачи | 49.48 | 46.36 | 43.54 | 69.76 | 66.78 | 6397 | 49.47 | 46-36 | 43.53 |
| Отношение весь пар! углерод | 2.285 | 2.495 | 2.713 | 1.385 | 1.485 | 1.587 | 2.285 | 2.495 | 2.713 |
| Отношение внешнего пара к углероду | 0.964 | 1.147 | 1.338 | 0.417 | 0.512 | 0.610 | 2.285 | 2.495 | 2,7)3 |
| Кислородные критерии Добавленный кислород (т/день) (Поток 14) | 14,427 | 14,718 | 15,004 | 10,570 | 10,628 | 10,662 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Отношение кислород/ углерод | 0.661 | 0.674 | 0.687 | 0.484 | 0.487 | 0.488 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Критерии конверсии Не конвертированный метан, % (Поток 32) | 3.14 | 2.54 | 2.08 | 10.13 | 8.64 | 7.42 | 3.16 | 2.56 | 2.08 |
| Образование СОг, % | 16.20 | 18.21 | 20.20 | 6.76 | 7.84 | 8.94 | 16.20 | 18.21 | 20.21 |
| Образование СО, % | 80.66 | 79 25 | 77.72 | 83.11 | 83.52 | 83.64 | 80.64 | 79.24 | 77.71 |
| Выпуск продуктов сгорания а атмосферу (фунт/час) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | [о.оо | 0.00 | 7,925,021 | 8,068,912 | 8,210,917 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (20)
1. Способ производства синтез-газа, который включает в себя следующие операции:
ввод в реакцию содержащего водород потока с содержащим кислород потоком и получение окисленного потока, который содержит воду;
контактирование исходного потока, который включает в себя углеводород или углеводород, который содержит по меньшей мере один атом кислорода, с указанным окисленным потоком, который содержит воду, и образование исходного потока реформинга; и пропускание исходного потока реформинга в зону реакции реформинга, при условиях реакции реформинга, и получение продукта в виде синтез-газа.
2. Способ по п.1, в котором содержащий кислород поток вводят в реакцию в количестве, которое лежит в диапазоне ориентировочно от 80 до 105 мол.% от того количества кислорода, которое стехиометрически необходимо для полного окисления указанного содержащего водород потока в воду и диоксид углерода.
3. Способ по п.1, в котором содержащий водород поток включает в себя по меньшей мере 70 мол.% водорода, причем свыше 60 мол.% содержащего водород потока окисляют в воду, диоксид углерода или в то и другое в указанной операции ввода в реакцию.
4. Способ по п.1, в котором воду добавляют по меньшей мере в один поток, выбранный из группы, в которую входят содержащий кислород поток, содержащий водород поток и исходный поток, который содержит углеводород или углеводород, который содержит по меньшей мере один атом кислорода.
5. Способ по п.4, в котором операцию ввода в реакцию проводят в горелке;
- 15 006718 воду добавляют по меньшей мере в один поток, выбранный из указанного содержащего кислород потока и указанного содержащего водород потока; и воду пропускают через указанную горелку, для того, чтобы понизить температуру адиабатического пламени на выходе указанной горелки по сравнению с температурой адиабатического пламени на выходе горелки в отсутствии указанной воды.
6. Способ по п.1, в котором содержащий водород поток включает в себя по меньшей мере 70 мол.% водорода;
исходный поток, который включает в себя углеводород или углеводород, который содержит по меньшей мере один атом кислорода, содержит меньше чем 2 мол.% молекулярного кислорода и содержащий кислород поток, который включает в себя по меньшей мере 70 мол.% кислорода, и содержащий водород поток вводят в реакцию в количестве, которое лежит в диапазоне ориентировочно от 80 до 105 мол.% от стехиометрически необходимого количества кислорода, которое требуется для полного окисления содержащего водород потока в воду, диоксид углерода или в то и другое.
7. Способ по п.1, в котором зона реакции реформинга содержит катализатор реформинга;
условия реакции реформинга включают в себя температуру на входе зоны реакции, составляющую по меньшей мере 2000°Е, и давление в зоне реакции, составляющее ориентировочно от 150 до 600 рз1а; причем выходящий продукт в виде синтез-газа имеет молярное отношение молекулярного водорода к оксиду углерода, составляющее ориентировочно от 2,5:1 до 5:1.
8. Способ по п.7, в котором условия реакции реформинга включают в себя температуру на выходе зоны реакции, которая лежит в диапазоне ориентировочно от 1600 до 2200°Е.
9. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть продукта в виде синтез-газа, выходящего из зоны реакции парового реформинга, направляют на операцию разделения водорода, для того, чтобы разделить указанный синтез-газ на поток, который содержит водород, и второй продукт в виде синтез-газа, причем по меньшей мере часть потока, который содержит водород, добавляют к содержащему водород потоку.
10. Способ по п.7, в котором второй продукт в виде синтез-газа имеет молярное отношение водорода к оксиду углерода, которое составляет ориентировочно от 1,5:1 до 2,5:1.
11. Способ производства синтез-газа, который включает в себя следующие операции:
окисление по меньшей мере части содержащего водород потока при помощи содержащего кислород потока, в количестве, которое лежит в диапазоне ориентировочно от 80 до 105 мол.% от стехиометрически необходимого количества кислорода, которое требуется для полного окисления указанного содержащего водород потока в воду, диоксид углерода или в то и другое, и получение окисленного потока, который содержит воду при повышенной температуре;
контактирование исходного потока, который включает в себя углеводород или углеводород, который содержит по меньшей мере один атом кислорода, с указанным окисленным потоком, который содержит воду, и образование исходного потока реформинга; и пропускание указанного исходного потока реформинга в зону реакции реформинга, при условиях реакции парового реформинга, и получение продукта в виде синтез-газа.
12. Способ по п.11, в котором содержащий кислород поток вводят в реакцию в количестве, которое лежит в диапазоне ориентировочно от 90 до 102 моль % от стехиометрически необходимого количества кислорода, которое требуется для полного окисления указанного содержащего водород потока в воду и диоксид углерода.
13. Способ по п.11, в котором содержащий водород поток включает в себя по меньшей мере 80 мол.% водорода;
исходный поток, который включает в себя углеводород или углеводород, который содержит по меньшей мере один атом кислорода, содержит воду и меньше чем 2 мол.% молекулярного кислорода;
содержащий кислород поток включает в себя по меньшей мере 90 мол.% кислорода; причем свыше 60 мол.% содержащего водород потока окисляют в воду, диоксид углерода или в то и другое, при проведении указанной операции ввода в реакцию.
14. Способ по п.11, в котором зона реакции парового реформинга, которая содержит катализатор реформинга, дополнительно содержит по меньшей мере один активный металл, выбранный из группы, в которую входят никель, родий, медь и кобальт;
причем условия реакции реформинга включают в себя температуру на входе зоны реакции, составляющую по меньшей мере 2000 °Е, и среднее давление в зоне реакции, составляющее ориентировочно от 150 до 600 рз1а;
при этом указанный продукт в виде синтез-газа, выходящий из зоны реакции парового реформинга, имеет молярное отношение водорода к оксиду углерода, составляющее ориентировочно от 2,5:1 до 5:1.
15. Способ по п.11, в котором по меньшей мере часть продукта в виде синтез-газа, выходящего из реакции парового реформинга, направляют на операцию разделения водорода, для того, чтобы разделить синтез-газ на поток, который содержит водород, и второй продукт в виде синтез-газа, причем по меньшей мере часть потока, который содержит водород, добавляют к содержащему водород потоку.
- 16 006718
16. Способ по п.15, в котором второй продукт в виде синтез-газа имеет молярное отношение водорода к оксиду углерода, составляющее ориентировочно от 1,5:1 до 2,5:1.
17. Способ производства синтез-газа, который включает в себя следующие операции:
окисление по меньшей мере части содержащего водород потока при помощи потока, который содержит кислород, таким образом, что свыше 60 мол.% указанного содержащего водород потока окисляются в воду, диоксид углерода или в то и другое, в ходе указанной операции ввода в реакцию, и получение окисленного потока, который содержит воду при повышенной температуре;
контактирование исходного потока углеводорода с указанным окисленным потоком, который содержит воду, и образование исходного потока реформинга; и пропускание указанного исходного потока реформинга в зону реакции парового реформинга при условиях реакции парового реформинга и получение продукта в виде синтез-газа, причем существенную часть теплоты реакции парового реформинга получают за счет указанной операции окисления.
18. Способ по п.17, в котором содержащий водород поток включает в себя по меньшей мере 80 мол.% водорода;
исходный поток углеводорода содержит воду и меньше чем 2 мол.% молекулярного кислорода; и поток, который содержит кислород, включает в себя по меньшей мере 90 мол.% кислорода, причем главным образом весь кислород из указанного содержащего кислород потока вступает в реакцию, для того, чтобы образовать указанный окисленный поток, который содержит воду.
19. Способ по п.17, в котором зона реакции парового реформинга, которая содержит катализатор реформинга, дополнительно содержит по меньшей мере один активный металл, выбранный из группы, в которую входят никель, родий, медь и кобальт;
условия реакции парового реформинга включают в себя температуру на входе зоны реакции, составляющую по меньшей мере 2400°Р, и температуру на выходе зоны реакции, которая лежит в диапазоне ориентировочно от 1600 до 2200°Р; причем продукт в виде синтез-газа, выходящий из зоны реакции парового реформинга, имеет молярное отношение водорода к оксиду углерода, составляющее ориентировочно от 2,5:1 до 5:1.
20. Способ по п.17, в котором по меньшей мере часть продукта в виде синтез-газа, выходящего из зоны реакции реформинга, направляют на операцию разделения водорода, для того, чтобы разделить указанный синтез-газ на поток, который содержит водород, и второй продукт в виде синтез-газа;
причем по меньшей мере часть потока, который содержит водород, добавляют в содержащий водород поток;
при этом второй продукт в виде синтез-газа имеет молярное отношение водорода к оксиду углерода, составляющее ориентировочно от 1,5:1 до 2,5:1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/201,339 US6749829B2 (en) | 2002-07-23 | 2002-07-23 | Hydrogen to steam reforming of natural gas to synthesis gas |
| PCT/US2003/015973 WO2004009490A1 (en) | 2002-07-23 | 2003-05-21 | Hydrogen to steam reforming of natural gas to synthesis gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200500115A1 EA200500115A1 (ru) | 2005-06-30 |
| EA006718B1 true EA006718B1 (ru) | 2006-02-24 |
Family
ID=30769631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500115A EA006718B1 (ru) | 2002-07-23 | 2003-05-21 | Реформинг природного газа в синтез-газ с использованием окисления водорода в пар |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6749829B2 (ru) |
| EP (1) | EP1534628A1 (ru) |
| AU (1) | AU2003243284B2 (ru) |
| CO (1) | CO5680472A2 (ru) |
| EA (1) | EA006718B1 (ru) |
| NO (1) | NO20050958L (ru) |
| WO (1) | WO2004009490A1 (ru) |
Families Citing this family (118)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE502894T1 (de) * | 2002-09-26 | 2011-04-15 | Haldor Topsoe As | Verfahren zur herstellung von synthesegas |
| EP1413547A1 (en) * | 2002-09-26 | 2004-04-28 | Haldor Topsoe A/S | Process for the production of synthesis gas |
| WO2005079978A1 (ja) * | 2004-02-19 | 2005-09-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電池システム |
| US7419648B2 (en) * | 2004-07-16 | 2008-09-02 | Shell Oil Company | Process for the production of hydrogen and carbon dioxide |
| WO2006009495A1 (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-26 | Ab Volvo | Method of starting a fuel reforming process and a fuel reforming system |
| ATE549501T1 (de) * | 2005-03-01 | 2012-03-15 | Shell Int Research | Reformierung von gtl-kraftstoff für schiffsanwendungen |
| EP1874681A2 (en) * | 2005-04-06 | 2008-01-09 | Cabot Corporation | Method to produce hydrogen or synthesis gas |
| WO2006138302A2 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-28 | Synthetic Fuels Corp. | Method and apparatus for producing hydrocarbon fuels from water |
| DK1908144T3 (da) * | 2005-07-25 | 2012-08-13 | Bloom Energy Corp | Brændselscellesystem med elektrokemisk anodeudstødningsgasgenanvendelse |
| FR2893627B1 (fr) * | 2005-11-18 | 2007-12-28 | Total Sa | Procede pour l'ajustement du pouvoir calorifique superieur du gaz dans la chaine du gnl. |
| US8828107B2 (en) | 2006-01-31 | 2014-09-09 | Linde Process Plants, Inc. | Process and apparatus for synthesis gas heat exchange system |
| US8591516B2 (en) | 2006-02-27 | 2013-11-26 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific orthopedic instruments |
| US9113971B2 (en) | 2006-02-27 | 2015-08-25 | Biomet Manufacturing, Llc | Femoral acetabular impingement guide |
| US8864769B2 (en) * | 2006-02-27 | 2014-10-21 | Biomet Manufacturing, Llc | Alignment guides with patient-specific anchoring elements |
| US20110172672A1 (en) * | 2006-02-27 | 2011-07-14 | Biomet Manufacturing Corp. | Instrument with transparent portion for use with patient-specific alignment guide |
| US8535387B2 (en) | 2006-02-27 | 2013-09-17 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific tools and implants |
| US9289253B2 (en) | 2006-02-27 | 2016-03-22 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific shoulder guide |
| US9173661B2 (en) * | 2006-02-27 | 2015-11-03 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient specific alignment guide with cutting surface and laser indicator |
| US8377066B2 (en) | 2006-02-27 | 2013-02-19 | Biomet Manufacturing Corp. | Patient-specific elbow guides and associated methods |
| US10278711B2 (en) * | 2006-02-27 | 2019-05-07 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific femoral guide |
| US9918740B2 (en) | 2006-02-27 | 2018-03-20 | Biomet Manufacturing, Llc | Backup surgical instrument system and method |
| US8568487B2 (en) * | 2006-02-27 | 2013-10-29 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific hip joint devices |
| US8298237B2 (en) * | 2006-06-09 | 2012-10-30 | Biomet Manufacturing Corp. | Patient-specific alignment guide for multiple incisions |
| US9339278B2 (en) | 2006-02-27 | 2016-05-17 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific acetabular guides and associated instruments |
| US9345548B2 (en) * | 2006-02-27 | 2016-05-24 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific pre-operative planning |
| US20110190899A1 (en) * | 2006-02-27 | 2011-08-04 | Biomet Manufacturing Corp. | Patient-specific augments |
| US8282646B2 (en) * | 2006-02-27 | 2012-10-09 | Biomet Manufacturing Corp. | Patient specific knee alignment guide and associated method |
| US8092465B2 (en) | 2006-06-09 | 2012-01-10 | Biomet Manufacturing Corp. | Patient specific knee alignment guide and associated method |
| US8858561B2 (en) * | 2006-06-09 | 2014-10-14 | Blomet Manufacturing, LLC | Patient-specific alignment guide |
| US8608748B2 (en) * | 2006-02-27 | 2013-12-17 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient specific guides |
| US8407067B2 (en) | 2007-04-17 | 2013-03-26 | Biomet Manufacturing Corp. | Method and apparatus for manufacturing an implant |
| US8608749B2 (en) | 2006-02-27 | 2013-12-17 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific acetabular guides and associated instruments |
| US8603180B2 (en) | 2006-02-27 | 2013-12-10 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific acetabular alignment guides |
| US9907659B2 (en) | 2007-04-17 | 2018-03-06 | Biomet Manufacturing, Llc | Method and apparatus for manufacturing an implant |
| US20150335438A1 (en) | 2006-02-27 | 2015-11-26 | Biomet Manufacturing, Llc. | Patient-specific augments |
| US8133234B2 (en) | 2006-02-27 | 2012-03-13 | Biomet Manufacturing Corp. | Patient specific acetabular guide and method |
| US7967868B2 (en) * | 2007-04-17 | 2011-06-28 | Biomet Manufacturing Corp. | Patient-modified implant and associated method |
| US8070752B2 (en) * | 2006-02-27 | 2011-12-06 | Biomet Manufacturing Corp. | Patient specific alignment guide and inter-operative adjustment |
| US8473305B2 (en) * | 2007-04-17 | 2013-06-25 | Biomet Manufacturing Corp. | Method and apparatus for manufacturing an implant |
| US8241293B2 (en) | 2006-02-27 | 2012-08-14 | Biomet Manufacturing Corp. | Patient specific high tibia osteotomy |
| US9795399B2 (en) | 2006-06-09 | 2017-10-24 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific knee alignment guide and associated method |
| US8123826B2 (en) * | 2006-11-08 | 2012-02-28 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the conversion of oil-based liquid fuels to a fuel mixture suitable for use in solid oxide fuel cell applications |
| US7695708B2 (en) * | 2007-03-26 | 2010-04-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic steam reforming with recycle |
| US7883803B2 (en) * | 2007-03-30 | 2011-02-08 | Bloom Energy Corporation | SOFC system producing reduced atmospheric carbon dioxide using a molten carbonated carbon dioxide pump |
| US7833668B2 (en) * | 2007-03-30 | 2010-11-16 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell system with greater than 95% fuel utilization |
| WO2008150524A2 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Bloom Energy Corporation | Structure for high temperature fuel cell system start up and shutdown |
| FR2924623A1 (fr) * | 2007-12-05 | 2009-06-12 | Air Liquide | Procede de reduction catalytique selective d'oxydes d'azote dans des fumees de combustion et installation pour sa mise en oeuvre |
| US8937103B2 (en) | 2007-12-13 | 2015-01-20 | Gyco, Inc. | Method for reducing CO2 in a gaseous stream by conversion to a Syngas for production of energy |
| US7932298B2 (en) * | 2007-12-13 | 2011-04-26 | Gyco, Inc. | Method and apparatus for reducing CO2 in a stream by conversion to a syngas for production of energy |
| US9212059B2 (en) | 2007-12-13 | 2015-12-15 | Gyco, Inc. | Method and apparatus for improving the efficiency of an SMR process for producing syngas while reducing the CO2 in a gaseous stream |
| US20100293021A1 (en) * | 2009-01-23 | 2010-11-18 | Intranet Productivity Solutions, Ltd. | Method and system for task tracking and allocation |
| ES2637015T3 (es) * | 2008-09-29 | 2017-10-10 | Gtlpetrol Llc | Generador de gas de síntesis combinado |
| US8007761B2 (en) * | 2008-12-24 | 2011-08-30 | Praxair Technology, Inc. | Carbon dioxide emission reduction method |
| US8170641B2 (en) * | 2009-02-20 | 2012-05-01 | Biomet Manufacturing Corp. | Method of imaging an extremity of a patient |
| DE102009028503B4 (de) | 2009-08-13 | 2013-11-14 | Biomet Manufacturing Corp. | Resektionsschablone zur Resektion von Knochen, Verfahren zur Herstellung einer solchen Resektionsschablone und Operationsset zur Durchführung von Kniegelenk-Operationen |
| TWI553952B (zh) * | 2009-09-02 | 2016-10-11 | 博隆能源股份有限公司 | 燃料電池系統之多流熱交換器 |
| US8632547B2 (en) | 2010-02-26 | 2014-01-21 | Biomet Sports Medicine, Llc | Patient-specific osteotomy devices and methods |
| US9066727B2 (en) * | 2010-03-04 | 2015-06-30 | Materialise Nv | Patient-specific computed tomography guides |
| US9271744B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-03-01 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific guide for partial acetabular socket replacement |
| US9968376B2 (en) | 2010-11-29 | 2018-05-15 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific orthopedic instruments |
| US8877399B2 (en) | 2011-01-06 | 2014-11-04 | Bloom Energy Corporation | SOFC hot box components |
| US9241745B2 (en) | 2011-03-07 | 2016-01-26 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific femoral version guide |
| US8715289B2 (en) | 2011-04-15 | 2014-05-06 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific numerically controlled instrument |
| US9675400B2 (en) | 2011-04-19 | 2017-06-13 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific fracture fixation instrumentation and method |
| US8956364B2 (en) | 2011-04-29 | 2015-02-17 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific partial knee guides and other instruments |
| US8668700B2 (en) | 2011-04-29 | 2014-03-11 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific convertible guides |
| US8532807B2 (en) | 2011-06-06 | 2013-09-10 | Biomet Manufacturing, Llc | Pre-operative planning and manufacturing method for orthopedic procedure |
| US9084618B2 (en) | 2011-06-13 | 2015-07-21 | Biomet Manufacturing, Llc | Drill guides for confirming alignment of patient-specific alignment guides |
| US8764760B2 (en) | 2011-07-01 | 2014-07-01 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific bone-cutting guidance instruments and methods |
| US20130001121A1 (en) | 2011-07-01 | 2013-01-03 | Biomet Manufacturing Corp. | Backup kit for a patient-specific arthroplasty kit assembly |
| US8597365B2 (en) | 2011-08-04 | 2013-12-03 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific pelvic implants for acetabular reconstruction |
| US9066734B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-06-30 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific sacroiliac guides and associated methods |
| US9295497B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-03-29 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific sacroiliac and pedicle guides |
| US9386993B2 (en) | 2011-09-29 | 2016-07-12 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific femoroacetabular impingement instruments and methods |
| EP3384858A1 (en) | 2011-10-27 | 2018-10-10 | Biomet Manufacturing, LLC | Patient-specific glenoid guides |
| US9554910B2 (en) | 2011-10-27 | 2017-01-31 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific glenoid guide and implants |
| US9451973B2 (en) | 2011-10-27 | 2016-09-27 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient specific glenoid guide |
| US9301812B2 (en) | 2011-10-27 | 2016-04-05 | Biomet Manufacturing, Llc | Methods for patient-specific shoulder arthroplasty |
| KR20130046336A (ko) | 2011-10-27 | 2013-05-07 | 삼성전자주식회사 | 디스플레이장치의 멀티뷰 디바이스 및 그 제어방법과, 디스플레이 시스템 |
| US9237950B2 (en) | 2012-02-02 | 2016-01-19 | Biomet Manufacturing, Llc | Implant with patient-specific porous structure |
| US9689615B2 (en) * | 2012-08-21 | 2017-06-27 | Uop Llc | Steady state high temperature reactor |
| US9707530B2 (en) * | 2012-08-21 | 2017-07-18 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US20140058165A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Methane Conversion Apparatus and Process with Improved Mixing Using a Supersonic Flow Reactor |
| US10160697B2 (en) * | 2012-08-21 | 2018-12-25 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US9656229B2 (en) * | 2012-08-21 | 2017-05-23 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US10029957B2 (en) * | 2012-08-21 | 2018-07-24 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US20140058161A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process with improved mixing using a supersonic flow reactor |
| US9204977B2 (en) | 2012-12-11 | 2015-12-08 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific acetabular guide for anterior approach |
| US9060788B2 (en) | 2012-12-11 | 2015-06-23 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific acetabular guide for anterior approach |
| EP2935098B1 (de) * | 2012-12-21 | 2018-02-14 | Basf Se | Parallele herstellung von wasserstoff, kohlenstoffmonoxid und einem kohlenstoffhaltigen produkt |
| US9839438B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-12-12 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific glenoid guide with a reusable guide holder |
| US9579107B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-02-28 | Biomet Manufacturing, Llc | Multi-point fit for patient specific guide |
| US9826981B2 (en) | 2013-03-13 | 2017-11-28 | Biomet Manufacturing, Llc | Tangential fit of patient-specific guides |
| US9498233B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-11-22 | Biomet Manufacturing, Llc. | Universal acetabular guide and associated hardware |
| US9517145B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-13 | Biomet Manufacturing, Llc | Guide alignment system and method |
| US9181148B2 (en) | 2013-05-22 | 2015-11-10 | Saudi Arabian Oil Company | Ni/CGO and Ni-Ru/CGO based pre-reforming catalysts formulation for methane rich gas production from diesel processing for fuel cell applications |
| US20150112349A1 (en) | 2013-10-21 | 2015-04-23 | Biomet Manufacturing, Llc | Ligament Guide Registration |
| TWI638483B (zh) | 2013-10-23 | 2018-10-11 | 美商博隆能源股份有限公司 | 用於燃料電池系統之陽極復熱器及其操作方法 |
| US9461320B2 (en) | 2014-02-12 | 2016-10-04 | Bloom Energy Corporation | Structure and method for fuel cell system where multiple fuel cells and power electronics feed loads in parallel allowing for integrated electrochemical impedance spectroscopy (EIS) |
| US10282488B2 (en) | 2014-04-25 | 2019-05-07 | Biomet Manufacturing, Llc | HTO guide with optional guided ACL/PCL tunnels |
| US9408616B2 (en) | 2014-05-12 | 2016-08-09 | Biomet Manufacturing, Llc | Humeral cut guide |
| US9561040B2 (en) | 2014-06-03 | 2017-02-07 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific glenoid depth control |
| US9839436B2 (en) | 2014-06-03 | 2017-12-12 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific glenoid depth control |
| US10445798B2 (en) * | 2014-09-12 | 2019-10-15 | Onu, Llc | Systems and computer-readable medium for configurable online 3D catalog |
| US9826994B2 (en) | 2014-09-29 | 2017-11-28 | Biomet Manufacturing, Llc | Adjustable glenoid pin insertion guide |
| US9833245B2 (en) | 2014-09-29 | 2017-12-05 | Biomet Sports Medicine, Llc | Tibial tubercule osteotomy |
| US9820868B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-11-21 | Biomet Manufacturing, Llc | Method and apparatus for a pin apparatus |
| US10226262B2 (en) | 2015-06-25 | 2019-03-12 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific humeral guide designs |
| US10568647B2 (en) | 2015-06-25 | 2020-02-25 | Biomet Manufacturing, Llc | Patient-specific humeral guide designs |
| US10722310B2 (en) | 2017-03-13 | 2020-07-28 | Zimmer Biomet CMF and Thoracic, LLC | Virtual surgery planning system and method |
| US11398634B2 (en) | 2018-03-27 | 2022-07-26 | Bloom Energy Corporation | Solid oxide fuel cell system and method of operating the same using peak shaving gas |
| DE102019211133A1 (de) | 2019-07-26 | 2021-01-28 | Thyssenkrupp Ag | Reformeranordnung zur Herstellung von Synthesegas und/oder Wasserstoff |
| US10953388B1 (en) | 2019-12-27 | 2021-03-23 | Saudi Arabian Oil Company | Ni—Ru—CgO based pre-reforming catalyst for liquid hydrocarbons |
| EP4019610A1 (en) | 2020-12-22 | 2022-06-29 | Bp P.L.C. | Processes for fischer-tropsch synthesis |
| EP4019488A1 (en) | 2020-12-22 | 2022-06-29 | Bp P.L.C. | Process for producing methane |
| WO2024254496A2 (en) | 2023-06-07 | 2024-12-12 | Alchemy Co2, Pbc | Systems and methods of renewable natural gas processing |
| WO2024254510A2 (en) * | 2023-06-07 | 2024-12-12 | Alchemy Co2, Pbc | Systems and methods of renewable natural gas processing |
| WO2024254503A2 (en) * | 2023-06-07 | 2024-12-12 | Alchemy Co2, Pbc | Systems and methods of renewable natural gas processing |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE544123A (ru) * | 1954-12-31 | |||
| US4240805A (en) | 1979-03-16 | 1980-12-23 | United Technologies Corporation | Process for producing hydrogen containing gas |
| US4293315A (en) * | 1979-03-16 | 1981-10-06 | United Technologies Corporation | Reaction apparatus for producing a hydrogen containing gas |
| US4642272A (en) | 1985-12-23 | 1987-02-10 | International Fuel Cells Corporation | Integrated fuel cell and fuel conversion apparatus |
| US4816353A (en) | 1986-05-14 | 1989-03-28 | International Fuel Cells Corporation | Integrated fuel cell and fuel conversion apparatus |
| DE4005468A1 (de) | 1990-02-21 | 1991-08-22 | Linde Ag | Verfahren zum betrieb von hochtemperatur-brennstoffzellen |
| JPH07315801A (ja) | 1994-05-23 | 1995-12-05 | Ngk Insulators Ltd | 高純度水素製造システム、高純度水素の製造方法及び燃料電池システム |
| DK173496B1 (da) * | 1998-07-16 | 2001-01-02 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af syntesegas ved vanddampreformering under anvendelse af en katalyseret metaloverflade |
| US6299984B1 (en) | 1998-09-14 | 2001-10-09 | Cryovac, Inc. | Heat-shrinkable multilayer thermoplastic film |
| US6280864B1 (en) | 1999-06-18 | 2001-08-28 | Uop Llc | Control system for providing hydrogen for use with fuel cells |
-
2002
- 2002-07-23 US US10/201,339 patent/US6749829B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-05-21 WO PCT/US2003/015973 patent/WO2004009490A1/en not_active Ceased
- 2003-05-21 AU AU2003243284A patent/AU2003243284B2/en not_active Ceased
- 2003-05-21 EA EA200500115A patent/EA006718B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-05-21 EP EP03765431A patent/EP1534628A1/en not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-01-21 CO CO05004688A patent/CO5680472A2/es not_active Application Discontinuation
- 2005-02-22 NO NO20050958A patent/NO20050958L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003243284B2 (en) | 2008-01-03 |
| AU2003243284A1 (en) | 2004-02-09 |
| US20040018144A1 (en) | 2004-01-29 |
| NO20050958L (no) | 2005-02-22 |
| EP1534628A1 (en) | 2005-06-01 |
| US6749829B2 (en) | 2004-06-15 |
| CO5680472A2 (es) | 2006-09-29 |
| EA200500115A1 (ru) | 2005-06-30 |
| WO2004009490A1 (en) | 2004-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA006718B1 (ru) | Реформинг природного газа в синтез-газ с использованием окисления водорода в пар | |
| JP7528243B2 (ja) | 炭化水素の製造 | |
| CA2442781C (en) | Single chamber compact fuel processor | |
| RU2524720C2 (ru) | Комплексная установка для переработки газа | |
| RU2556671C2 (ru) | Способ получения водорода исходя из жидких улеводородов, газообразных углеводородов и/или кислородосодержащих соединений, в том числе полученных из биомассы | |
| JP5721310B2 (ja) | 酸素除去 | |
| CA3185308C (en) | Low carbon hydrogen fuel | |
| UA77491C2 (ru) | Способ и установка для получения углеводородов | |
| KR101753425B1 (ko) | 스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트로의 원료로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하기 위한 방법 및 장치 | |
| AU2007222475A1 (en) | Process to prepare a Fischer-Tropsch synthesis product | |
| WO2001060773A1 (en) | System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons | |
| US8894967B2 (en) | Process for the production of highly thermally-integrated hydrogen by reforming a hydrocarbon feedstock | |
| US11453827B1 (en) | Syngas generation for gas-to-liquid fuel conversion | |
| Makaryan et al. | Progress of Commercial Technologies for Producing Syngas and Hydrogen from Hydrocarbon Gases | |
| US20240417626A1 (en) | Fuel Generation System and Process | |
| Ballarini et al. | Syngas production from methane by reforming process: dry, steam, partial oxidation, and autothermal | |
| JP2003277015A (ja) | 排熱を熱源として灯油または軽油を改質する装置及び方法 | |
| Salahudeen et al. | DiscoverChemical Engineering | |
| Udemu et al. | Steam Reforming Process for Conversion of Hydrocarbons to Hydrogen | |
| EA046288B1 (ru) | Низкоуглеродное водородное топливо | |
| JP2025536722A (ja) | Ｈ２およびｃｏ２含有オフガスの合成燃料への変換 | |
| Al-Tamimi | Gtl Efficiency |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |