DK170102B1

DK170102B1 - Phenolformaldehydurinstofharpiks til anvendelse i et bindemiddel for mineralfibre, fremgangsmåde til dens fremstilling, bindemiddel og anvendelse af bindemidlet

Info

Publication number: DK170102B1
Application number: DK548684A
Authority: DK
Inventors: Roger Fugier; Charles De Goys De Mezerac; Jacky Joachim; Michel Decagny
Original assignee: Saint Gobain Isover
Priority date: 1983-11-29
Filing date: 1984-11-19
Publication date: 1995-05-22
Also published as: ES8606889A1; TR22662A; DZ705A1; FI844649L; AR240646A1; GR81065B; EP0148050A3; NO163230B; MA20283A1; FI83967B; FR2555591B1; PT79558A; FR2555591A1; JPS60139715A; FI83967C; NO163230C; CA1239726A; DK548684D0; NZ210221A; US4663419A

Description

DK 170102 B1

Der kendes fremgangsmåder til fremstilling af produkter baseret på mineralfibre, navnlig isolerende produkter, i form af filtmaterialer eller fiberplader eller -folier. De anvendte fremgangsmåder omfatter af-5 lejring på fibrene, ved sprøjtning eller på anden måde, af et bindemiddel baseret på phenoplaster eller amino-plaster til sammenbinding af fibrene.

Opfindelsen angår dels harpiks i flydende form til anvendelse i et bindemiddel· til mineralfibre og be-10 stående i det væsentlige af phenol-formaldehyd- og urinstof“formaldehydkondensater, dels en fremgangsmåde til fremstilling af denne harpiks, dels en bindemiddel-komposition baseret på et kondensationsprodukt af phenol, formaldehyd og urinstof og beregnet til sammenbin-15 ding af glasfibre og som yderligere indeholder binde-middeladditiver og yderligere urinstof, og dels en anvendelse af denne bindemiddelkomposition.

Udtrykket "harpiks" anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse som angivende det produkt, 20 der fremkommer ved kondensation af reaktive udgangsmaterialer i nærværelse af en katalysator, før der foregår nogen hærdning i en ovn.

De egenskaber, der ønskes af bindemiddelkomposi-tionerne, afhænger i vid udstrækning af egenskaberne af 25 basis-harpiksen. En god bindemiddelkomposition må først og fremmest let kunne fordeles og være i stand til at dække og sammenbinde fibrene, og samtidig må den kun bevirke ringe forurening.

Til dette formål må basis-harpiksen besidde god 30 langtids-stabilitet og en høj grad af fortyndelighed med vand. Efter som fortyndelighedsbegrebet er særlig vigtigt, defineres det til brug for den forliggende opfindelse som følger: Vandfortyndeligheden af en harpiksopløsning er det rumfang de-ioniseret vand, som ved en 35 given temperatur kan sættes til en rumfangsenhed af denne opløsning uden at fremkalde nogen permanent uklarhed 2 DK 170102 B1 eller anden forstyrrelse.

Det er også nødvendigt, at basis-harpiksen skal „ være så vidt muligt fri for ikke-omdannede udgangsmaterialer. Risikoen for atmosfærisk forurening skyldes 5 faktisk i hovedsagen tilstedeværelsen af flygtige monomere. Disse består eksempelvis af de udgangsmaterialer, der er nødvendige til fremstilling af harpiksen, f.eks formaldehyd og phenol, der ikke er blevet omsat ved reaktionen eller er blevet gendannet under behandlingen 10 af fibrene med bindemiddel eller senere.

For at de opnåede bindemidler derfor kan være så fri som muligt for stoffer, der bevirker forurening, navnlig fri phenol og fri formaldehyd, bør basisharpiksen indeholde mindst muligt af rester af udgangs-15 materiale, samtidig med at den bevarer sine nyttige egenskaber.

De første harpikser, der blev foreslået, opnåedes ud fra phenol og formaldehyd i et molforhold F/P på under 2,5, idet urinstof så indførtes alene sammen med 20 andre bindemiddel-additiver, efter dannelse og lagring af harpiksen, for at binde den frie formaldehyd. På grund af det lave molforhold mellem formaldehyd og phenol (F/P), er det ikke muligt at opnå et indhold af fri phenol under 1,5% beregnet på totalvægten af harpiks-25 opløsningen, og indholdet af fri formaldehyd udgør selv mindst 6%. Endvidere opnår man ikke, selv ved indførelse af en stor mængde urinstof i bindemidlet med henblik på at formindske indholdet af dette frie formaldehyd, at kunne kontrollere dette indhold.

30 Man har foreslået forskellige fremgangsmåder til formindskelse af indholdet af flygtig fri monomer i en bindemiddelkomposition, der er baseret på phenolplast-harpiks. Princippet i de foreslåede fremgangsmåder er baseret på den idé at forøge det molære begyndelsesfor-35 hold mellem formaldehyd og phenol (F/P) med henblik på at formindske indholdet af ikke-reageret og følgelig fri tf

________M

3 DK 170102 B1 phenol og samtidig binde det i overskud tilstedeværende frie formaldehyd ved hjælp af nitrogenforbindelser, navnlig urinstof.

Forskellige formuleringer af basis-harpikser, 5 opnået ud fra et molforhold mellem formaldehyd og phenol i området fra 2,7-4,2 i nærværelse af en basisk katalysator, er blevet foreslået.

Eksempelvis er der i beskrivelsen til U.S. patent nr. 3.616.179 foreslået et kondensationsprodukt af phe-10 nol, formaldehyd og urinstof. Det opnåede produkt har tilfredsstillende evne til fortynding, men på grund af den anvendte fremstillingsmetode er det ikke muligt at opnå et meget lavt indhold af ikke-reageret, fri phenol, samtidig med at tilfredsstillende evne til fortynding 15 bevares. Urinstoffet indføres i reaktoren, hvor reaktionen mellem phenol og formaldehyd foregår ved en for denne reaktion egnet temperatur, som er af størrelsesordenen 70°C. For at undgå en alt for hurtig polymerisation, som ville medføre risiko for problemer med for 20 tidlig geldannelse, som ville gøre bindemidlerne uegnede til at udbredes eller spredes, standses reaktionen af phenol med formaldehyd før praktisk taget al phenolen har reageret.

I beskrivelserne til U.S. patent nr. 3.684.467 og 25 4.014.726 er det foreslået at fremstille et kondensationsprodukt af phenol, formaldehyd, dextrin eller di-cyandiamid og urinstof. Til opnåelse af dette produkt indføres en første type af formaldehyd-bindingsmiddel (dextrin eller diyandiamid) og omsættes ved en tempera-30 tur svarende til reaktionstemperaturen for phenol og formaldehyd, og urinstoffet indføres og reagerer så snart afkølingen af reaktionsmediet er begyndt.

Bortset fra de allerede ovenfor omtalte ulemper ved ufuldstændig omdannelse af phenol kræver denne 35 løsning tilstedeværelse af to formaldehyd-bindingsmidler. Desuden er temperaturkredsløbene meget lange 4 DK 170102 B1 og nødvendiggør en varighed svarende til mere end et skift.

Fra FR-A-2 251 585 kendes endvidere et kondensationsprodukt, som under tilstedeværelse af en basisk ka-5 talysator er fremstillet ud fra phenol, formaldehyd og urinstof og som er beregnet til at indgå i et bindemiddel til mineralfibre, hvilket kondensationsprodukt er flydende og udviser et indhold af frit phenol som, udtrykt som vægt% af den totale væske, er mindre end 0,5%.

10 Ingen af de foreslåede løsninger har nogen sinde givet en harpiks, som kun indeholder en ringe mængde fri. phenol og fri formaldehyd, sådan at man får begrænset problemerne med forurening, samtidig med at man bevarer de egenskaber, der er karakteristisk for en har-15 piks, som er bestemt til at indgå i en bindemiddel-komposition, og navnlig har en høj evne til fortynding og en høj stabilitet.

Den foreliggende opfindelse tager sigte på at undgå disse ulemper og tilvejebringe en hidtil ukendt 20 harpiks, som er egnet til at indgå i en bindemiddel-komposition.

Opfindelsen tager ligeledes sigte på at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af denne harpiks, nemlig en fremgangsmåde til fremstilling af en 25 harpiks, som besidder forbedrede anvendelsesegenskaber og muliggør opnåelse af mere effektiv behandling med bindemiddel, og fremgangsmåden til fremstilling af harpiksen ifølge opfindelsen omfatter med fordel forenklede operationer, såsom et kortere reaktionskredsløb og an-30 vendeisen af blot en type monomer til binding af overskud af formaldehyd.

Opfindelsen angår også en bindemiddelkomposition baseret på harpiksen ifølge opfindelsen.

Den omhandlede harpiks, der er væskeformet og be-35 regnet til anvendelse i en bindemiddelkomposition til mineralfiber består i det væsentlig af phenol, formal-

A

5 DK 170102 B1 dehyd- og urinstof-formaldehydkondensater og er ifølge opfindelsen ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Indholdet af fri phenol er fortrinsvis under 5 0,4%, medens indholdet af fri formaldehyd fortrinsvis er under 0,3%, og fortyndeligheden er fortrinsvis mindst 2000%.

Ifølge opfindelsen foreslås også en fremgangsmåde til fremstilling af den omtalte harpiks.

10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 4 anførte.

0

Ved en temperatur under 60 C bliver reaktionen for langsom for industriel anvendelse, medens indholdet 0 af fri phenol ved en temperatur over 75 C bliver for 15 højt.

Endelig angår opfindelsen også anvendelse af bin-demiddelkompositionen ved påsprøjtning på mineralfibre/ specielt ved fremstilling af isolationsprodukter.

Den i harpiksen tilstedeværende mængde urinstof 20 er i virkeligheden beroende på modstridende krav. For at være sikker på at fiksere en så stor mængde fri formaldehyd som muligt vil det være fordelagtigt at indføre urinstof i et stort overskud i forhold til den støkiometriske mængde, imidlertid tjener urinstof, der ind-25 føres i for stor en mængde over et vist niveau for molært forhold U/P, ikke længere til at binde fri formaldehyd .

Den store mængde katalysator begunstiger omsætningen af phenol med formaldehyd og muliggør ligeledes 30 formindskelse af tiden, der kræves til temperaturens opretholdelse, uden at slutproduktets anvendelsesegenskaber, navnlig dets evne til fortynding påvirkes ugunstigt. Katalysatormængden bør imidlertid ikke være for stor for ikke at bevirke en for voldsom reaktion eller 35 dannelse af uønskede produkter, navnlig uopløselige produkter .

6 DK 170102 B1

Den anvendte katalysator kan være et vilkårligt alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxid. Som eksempler kan nævnes calciumhydroxid, bariumhydroxid eller et af dets hydrater, men kalium- og natriumhydroxid fore-5 trækkes, navnlig natriumhydroxid anvendt i mængder på fra 5-8,5 vægt% beregnet på den oprindelige phenol.

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen indføres urinstof, så snart som afkølingen begynder.

10 Fremstillingen af harpiksen gennemføres i et temperaturkredsløb, som falder i tre faser: en opvarmningsfase, en fase under hvilken temperaturen opretholdes, og en afkølingsfase. Takket være fremgangsmåden ifølge opfindelsen er kredsløbet meget hur-15 tigt, hvilket, sammenlignet med de beskrevne, i den kendte teknik anvendte kredsløb, er fordelagtigt både ud fra et økonomisk og teknologisk synspunkt. Navnlig overskrider den totale varighed af kredsløbet fra påfyldningen på reaktoren til det punkt, hvor harpiksen er op-20 nået, ikke 7 timer ved gennemførelse i industriel målestok, idet den tid, under hvilken temperaturen opretholdes, i sig selv er begrænset til kun ca. 90 minutter.

I en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der tilføjes et trin med neutralisation 25 til en pH-værdi på ca. 7-7,5.

Endelig angår opfindelsen også en bindemiddel-komposition til overtrækning af mineralfibre, f.eks. glasfibre, navnlig ved påsprøjtning, hvilken komposition indeholder harpiksen ifølge opfindelsen, yderligere 30 urinstof og bindemiddel-additiver.

De sædvanligt anvendte additiver er silan og mineralolier, ammoniak og ammoniumsulfat.

I en udførelsesform for bindemiddelkompositionen ifølge opfindelsen ligger mængdeforholdet mellem konden-35 sationsprodukt, målt i dele tørstof, og supplerende urinstof mellem 65 dele kondensationsprodukt per 35 dele 7 DK 170102 B1 supplerende urinstof og 90 dele kondensationsprodukt per 10 dele supplerende urinstof, fortrinsvis 80 dele per 20 dele.

Andre ejendommeligheder og fordele ved opfin-5 delsen vil fremgå af den detaljerede beskrivelse af en udførelsesform for opfindelsen i forbindelse med udførelseseksempler. Nogle af eksemplerne er eksempler på opfindelsen, andre er sammenligningseksempler.

For alle de beskrevne eksemplers vedkommende er 10 der benyttet samme tekniske operationsmetode, for hvilken enkeltheder vil blive givet nedenfor.

Med mindre andet er angivet, er de angivne procentmænder vægtprocenter, udtrykt enten i relation til vægten af indført phenol eller i relation til den 15 totale vægtmængde væske i reaktionsmediet.

De i de forskellige eksempler opnåede resultater sammenlignes med hensyn til følgende egenskaber ved-, rørende harpiksen:

Udseende: klar, mælket; 20 fortyndelighed; slutindhold af fri formaldehyd i relation til den totale vægt af væske (Fif); slutindhold af fri phenol i relation til den totale vægt af væske (Pif); 25 indhold af tørekstrakt: til bestemmelse af dette udsættes 2 g harpiks i 10 cm2 vand i en skål med diameter 50 mm og højde 20 mm i 2 timer for en temperatur på 150°C i en ventileret ovn (tørekstrakt%); omfang af phenolomdannelse: dette er den procent-30 mængde phenol, som har deltaget i kondensationsreaktionen, baseret på 100% af den oprindelige phenol (Pc); omfang af formaldehydomdannelse: dette er den procentmængde formaldehyd, som har deltaget i reaktionerne med phenol og urinstof, baseret på 100% af den 35 oprindelige formaldehyd (Fc); pH.

8 DK 170102 B1

Til opnåelse af harpiksen går man frem på følgende måde: formaldehyd og phenol indføres i en reaktor. Blandingen bliver derpå enten opvarmet eller afkølet under mekanisk omrøring, indtil der er opnået en 5 temperatur lidt over smeltepunktet af phenol. Den mekaniske omrøring fortsættes under hele reaktionskredsløbet. Katalysatoren indføres med ensartet hastighed, og umiddelbart efter at al katalysatoren er blevet tilsat, hæves blandingens temperatur til et niveau, som er vel-10 egnet for optimal kondensation og dannelse af en fortyndelig harpiks. Denne temperatur opretholdes, indtil omdannelsesgraden for phenol er over 98%.

Derpå påbegyndes afkøling af reaktoren og reaktionsblandingen, og urinstof indføres. Til opbevaring 15 holdes harpiksen med fordel under blid omrøring ved en temperatur på omkring 16°C. Den kan opbevares i mindst 15 dage.

Til fremstilling af bindemiddelkompositionen tilsættes det supplerende urinstof og de i en bindemiddel-20 formulering sædvanligt anvendte additiver.

Alle de i eksemplerne beskrevne data og resultater er opsummeret i de efterfølgende tabeller 1 og 2. De vedrører de forskellige mængder af de forskellige reaktanter på forskellige trin af fremgangsmåden og til for-25 skellige træk ved fremgangsmåden (tabel 1) samt til egenskaberne af de opnåede harpikser (tabel 2).

De data, der vedrører de forskellige mængder af de forskellige reaktanter, er molforhold mellem; formaldehyd og phenol (F/P); 30 urinstof og oprindelig phenol (U/P); urinstof og fri formaldehyd på tidspunktet for indførelse af urinstof (U/F1 ved tU).

De andre angivne data er procentmængden af katalysator i forhold til oprindelig phenol (katalysator%), 35 hydroxylion-ækvivalent (% OH~/P), tidspunkt for ind førelse af urinstof (tU), og indholdet af fri for- 9 DK 170102 B1 maldehyd i forhold til reaktionsvæsken på tidspunktet for indføring af urinstof (F·^ ved tU).

Eksemplerne 1-6 er i overensstemmelse med opfindelsen, medens eksemplerne 7-11 er sammenlignings-5 eksempler og ikke udgør nogen del af opfindelsen.

Eksempel l 282,3 g phenol (3 mol) sættes til 852 g (10,5 mol) af en 37%'s vandig formaldehydopløsning i en 2 10 liters reaktor, der er udstyret med omrører, kondensator, termometer og tilførselsåbning for reaktant. Temperaturen reguleres ved hjælp af et vandbad, der er udstyret med opvarmningsmodstande, som styres manuelt eller ved hjælp af et kontakt-termometer, samt et køle-15 system.

Denne første blandings temperatur hæves til 45°C under omrøring, og 33,88 g af en 50%'s vandig natriumhydroxidopløsning (dvs. 0,4235 mol, og 6 vægt% af den oprindelige phenol) indføres derpå med ensartet hastig-20 hed i løbet af 30 minutter, idet temperaturen holdes ved 45°C.

Derpå hæves temperaturen med regelmæssig hastighed fra 45 til 70°C i løbet af 30 minutter og holdes derpå ved 70°C.

25 Derpå påbegyndes afkøling, og urinstof indføres i kornet form, efter at temperaturen har været opretholdt ved 70°C i ca. 71 minutter, medens indholdet af fri formaldehyd er på 8,4%.

Temperaturen sænkes regelmæssigt fra 70 til 50°C 30 i løbet af 20 minutter, medens 211,8 g (dvs. 3,528 mol) urinstof i kornet form indføres på meget ensartet måde med en gennemsnitshastighed på 10,59 g urinstof pr. mi nut. Afkøling fortsættes med samme hastighed ned til 35°C.

35 Den opnåede opløsning af harpiks har et klart, bleggult udseende. Mængden af omdannet phenol er 98,1%, 10 DK 170102 B1 og mængden af omdannet formaldehyd er 98,5%. Tørekstrak-indholdet er 44,3%, og fortyndeligheden af harpiksen er ubegrænset.

5 Eksempel 2

Der anvendes det samme apparatur som beskrevet i eksempel 1. 254,6 g (2,7 mol) phenol sættes til 881,3 g (10,8 mol) 37%'s formaldehyd. Der tilsættes 30,49 g af en 50%'s vandig natriumhydroxidopløsning, hvilket belø-10 ber sig til 0,381 mol og 6 vægt% beregnet på den oprindelige phenol. Man går derpå frem som angivet i eksempel 1, men denne gang holdes temperaturen ved 70°C i 90 minutter. Reaktionsblandingens temperatur sænkes derpå til 60°C i løbet af 8 minutter, så at der opnås et indhold 15 af fri formaldehyd på 10,4%. Derpå fortsættes sænkningen af temperaturen med ensartet hastighed fra 60 til 35°C i løbet af 20 minutter, medens der med ensartet hastighed indføres 270,6 g kornformet urinstof.

20 Eksempel 3

Betingelserne er analoge med de i eksempel 1 angivne, men mængden af katalysator ændres, idet den hæves til 8% natriumhydroxid eller en hydroxylionækvivalent på 18,9%.

25

Eksempel 4 U/P-Forholdet er forskellig fra det i eksempel 1 anvendte, men stadig indenfor opfindelsens rammer. På grund af det formindskede U/P-forhold er det sluttelige 30 indhold af fri formaldehyd lidt forøget.

Eksempel 5

Dette er en anden variation af opfindelsen, hvori U/P-forholdet atter ændres.

« 11 DK 170102 B1

Eksempel 6 F/P-Forholdet og katalysatormængden forøges. Der opnås en praktisk taget 100%'s omdannelse af phenol og 5 et meget lavt indhold af fri phenol. Efter at reaktionsmediet er blevet afkølet til 35°C, neutraliseres det i løbet af ca. 90 minutter til en pH-værdi på 7,3 ved hjælp af en 15%'s opløsning af svovlsyre. Til denne neutralisation kræves ca. 120 g syre.

10 Alle de i eksemplerne 1 til 6 opnåede harpikser er stabile i 15 dage.

Sammenligningseksempler 15 Eksempel 7

Formaldehyd og phenol indføres i samme F/P-for-hold på 3,5 som i eksempel 1 og med samme katalysatormængde, men der indføres intet urinstof i reaktoren. Indholdet af fri formaldehyd i den sluttelige harpiks er 20 forøget til et niveau, som er for højt til at muliggøre anvendelse af harpiksen i en bindemiddelkomposition.

Eksempel 8 F/P-Forholdet formindskes til en værdi under 3, 25 og der indføres intet urinstof. Den opnåede harpiks har ikke nogen af de ønskede egenskaber, navnlig er det sluttelige indhold af fri phenol 3,5%, og det sluttelige indhold af fri formaldehyd er 3,2%.

30 Eksempel 9 I forhold til det i eksempel 1 angivne forøges F/P-forholdet til en værdi på 6, og der indføres intet urinstof. Mængden af omdannet formaldehyd findes at være utilstrækkelig, og indholdet af fri formaldehyd er føl-35 gelig for stort.

DK 170102 B1 12 , Eksempel 10

Der anvendes betingelser, som er analoge med de i eksempel 7 angivne, idet natriumhydroxidet erstattes med 5 bariumhydroxid, som indføres i en mængde svarende til 16 vægt% baseret på phenol, dvs. 9,2 hydroxylion-ækvivalenter. Denne katalysator giver harpiksen et mælket udseende, rent bortset fra de andre utilfredsstillende egenskaber, som er angivet for produktet ifølge eksempel 7.

10

Eksempel 11

Der anvendes de samme betingelser som i eksempel 1. Indføringen af urinstof påbegyndes, når den tempera-15 tur på 70°C, som kræves til omsætning af phenol med formaldehyd, er blevet opretholdt i 78 minutter, og denne temperatur opretholdes derpå i yderligere ca. 10 minutter. Derpå afkøles reaktionsblandingen til 35°C, idet man fortsætter med indføring af urinstof i 10 minutter 20 under afkøling. Omfanget af phenolomdannelsen formindskes væsentligt, og der opnås et meget højt niveau (0,8%) for slutindholdet af fri phenol.

Efter at harpiksen er blevet fremstillet og derpå opbevaret som påkrævet, fremstilles bindemidlet ved til-25 sætning af yderligere urinstof og bindemiddel-additiver til harpiksen. Det i bindemidlet yderligere indførte urinstof tjener til at binde formaldehydet, som er tilbøjelig til at blive dannet på det tidspunkt, hvor bindemidlet sprøjtes på fibrene, eller når bindemidlet hær-30 des ved høj temperatur med henblik på binding til fibrene.

En typisk bindemiddelkomposition omfatter følgende additiver: 1 til 3 dele ammoniumsulfat, der tjener som kata-35 lysator under den efterfølgende hærdning af bin demidlet, efter at det er blevet sprøjtet på fi- a 13 DK 170102 B1 brene; 0,1 til 1 del silan; 1 til 15 dele mineralolier; 6 til 12 dele ammoniak i form af en 20%'s opløs-5 ning, der anvendes til at forsinke for tidlig gelering af bindemidlet og følgelig til at bevare dets fortyndelighed.

De resultater, der er opnået med eksempler på bindemidler, fremstillet ud fra harpikser ifølge opfin-10 delsen, og med andre eksempler på bindemidler, fremstillet ud fra harpikser, som ikke falder indenfor opfindelsens rammmer, er angivet i tabel 3.

Eksemplerne 12 til 14 er opnået ud fra harpikser, der er beskrevet i eksemplerne 1, 4 og 5 ovenfor. Ek-15 semplerne 15 og 16 svarer til harpikser, som er beskrevet i eksemplerne 7 og 10 ovenfor, og som ikke falder indenfor opfindelsens rammer.

Alle de opnåede eksempler på bindemidler indeholder de samme mængder af mineralolie, 20%'s ammoniakop-20 løsning, silan og ammoniumsulfat, dvs. 0,1% silan, 9,5% mineralolie, 6% ammoniak og 3% ammoniumsulfat. De angivne procentmængder er baseret på 100 dele af den totale mængde harpiks og yderligere urinstof.

Foruden mængderne af fri formaldehyd (Fl%) og fri 25 phenol (Pl%), udtrykt ved deres tørstofindhold i bindemidlet, angiver tabel 3 mængderne af disse stoffer udtrykt i mg/Nm3, som findes i de evakuerede gasser. Navnlig ifølge de tyske normer kræves det, at den totale mængde forurenende stoffer skal være under 20 mg/Nm3.

30 Det er klart, at eksemplerne ifølge den foreliggende opfindelse opfylder disse normer. Den efter 3 dages opbevaring af bindemidlet målte fortyndelighed er også tilfredsstillende. Den mængde bindemiddel, som er fikseret af glasfibrene, eksempelvis ved påsprøjtning af en bin-35 demiddelkomposition ifølge opfindelsen, findes at være forøget på grund af nedsættelsen af indholdet af fri phenol og formaldehyd.

14 DK 170102 B1 \ 00 <J3 CO 00 Cl

Oj η h h o h r- ro

\ O O

D SS H i—I H O O

d

<U

> in m

Η N. CO H N ID

5 HH o r* co r· co \ p OO *· v *» « *·

D gi SS Η O H O O

Ό

(U

> 's, ·3· O ro H

1—i I—f *· *· ·» « ·*

HD OO CO O CO CO CO

h +> SS H

M (U I

3 tn M

•PH »p p

Λ 0 ID) +1 I I

MM 4-> Pi p p

Ο ©· OM 00 M G M M

OiH MP O (UH (UH (UH

g Ό ft-P m tu Οι E &t^- a Γ' op o p · ο ε g e

•PH Μ Μ M (UO (UH· (UH

H (U (U (UO -Pt^ +1 U +> C

En«a · PDj-P-POtn (Uo I) 0 0 &H g +) HOC HH« Hino Htno O C(UP ΦΓ'-Η p O UHr· PHD·

-P-P-P (U-PC H— Φ0 O (U

x M in cn h emu«. u cnino cnoa Ό D> P fl

G P C G H g G (U O C H G H (U CH(U

P-PH HP Η > O HtU ΗΟ>·Μ0> 6 tn M C Η H tn o G Ό Ό C +3 C Λ

tn 3 PPI'- ΌΜΜ +l H <U -P-PM +* +* M

ΌΜ P to ,¾ ¢1 OH P0> 3 Cl 0 P(U(U

^ HOH HHH HH H H J3 HM+I HMP

g gi Hp in tu p+i+i+1 in +i m in &+> tu ft +

s! Ί3 CJ (U P P ΦΦ 03 OP

S ·· OHO T3CCO ΌΜ+1 PUG Ό M C

u D (UOOCHHt^O) ftp (U 3 H (U pH

.. -P > Λ t-~ Dgg^- >03 >+>g >PE

H--------> PI i

S MIM

9 o g -a g tn μ h E"1 Η o η

<U Ck Ό O

C *P

G ·ρ w & σ, ' ni o σι σι POtUC ιο in r- co id

Ό p Ό H g Μ Η M

0 O’ p D

Di O Pi

''n. O Η Η O Η ID

1 HOH·· «· *· ·. — S OHOh h< co •a*

O S S Η Η H HH

M

O

P

M

>i

H

P S SJ SS s s -p o o o o o P P p p p p w 2 2 S S 2 \

Di η h tn in in tn \ 0 0 -S SS ro ra· co ro ro tn · Μ Η (N co «3· m a 2 * 15 DK 170102 B1 vo

<N o O O O CO

CN ·* o

i—I

in h

CN CN

I I I t C\ o o

00 1 1 l I VD

ro r~ i—f

I P

ια ø u «w +>

0 0Ί β -P

η,Ό P

g 0 C

(!) Ή · W ·Η

P U ^ S

0)0 ø „ Ή W O Ά” Π) H h r-j Γ'

Q) O

61¾ fl Λ iH

CH1) -P

ri 0 > 0 P

C Λ I I I I P P ·

+i -P p I I 1 I a-P O

3 0) 0 O ¢0 Η P P P ® m ti. +J P 0 Γ' op ø a .μ Ό p P Ό £ Ό ø 0 P -Η C 0 0 W > P g D -P >

P

0 Ή

H

PI

w cq «3> σι σι η n a ^ us r- O' t-' r- Ε-ι σ, (Λ LD Η ΓΊ (Ν CD *a« CO «3* os —i »—i

CN CN

a a κ a tn a o o o o o o -r 'r β β ID β β <α a g z z α ffl in ro es <n *. *· *· *" in co <N vo ro co

o H

v£? r-»· co c^> 16 DK 170102 B1 ' i] m w r>

i—I

-M

»-i as - 04 rv _____ m in o s %. ^ o co^cor^or-omrorot-1 ft C\ C\ <J\ Q\ G\ 0\ CO «g« Γ"2 Ci H Cft tft ID 00 00 ^ W ^ U coæcooococncocominin ρι,ΕίΡοσϊσ'σισισΊ^οο σ> σ σ\ Ό

(D

Λ tn Ή

Hi-Ι OOOOOOOOOOO

Ηα)<#> OOOOOOOOOOO

E-ι Ό OOOOOOOOOOO

<JC CNOJOlNCNfNiCNr-irsICMCM

B >1

H -P

a m ω o Η fe __ « ------.-------- 0) CM Ό C +)+)+> H 0) Θ <U Q) hq) CQ 0} «JlSienJ«JfOnJ(OrHr-lr-l rfj Ό r-H r-4 f—i r4 i—f r-J i—1 <—I (¾ ft} ftj B □ Μ4<ίΑί.1.1.!444,54 6ββ

•U

44 (0 n 4-) ro in vo U) ϋΡ 1· ·1 1 - 1- o •q-Ti-^^-ai'a'roTrnn^' l·1 00 oo to «—! ro tw ^ΓΗονίΐηιηοτί»ΐΛΗ oo ft ooooooom Ot-io cooooofvj in ro vo m

tw CNJMfNjH^tofOCS > ·1 fO

ft O t—!Oi—iCNOr^-fOi—1 O

------------ 7 2 in · Λ! M o i-t

Wc Η i m ro in | »d r- co o Η H

DK 170102 B1 17 i υ

TO •H O Η (N (U

Ό Ό o O o o O

C 0 O O O O

>, > <N r-· ro «3

4-1 i—I

Μ Ό 0 ø fo si Γ-i ø h cm ro n 4j v h s - go cm co co o co

SB Η Η H <M CO

\

Cn_______ g

01 CO U0 ·*!> CM

C H ' H csj m tn r~ -μ· co

C HH

ø H--

P

(4 CO to 03 H

OH «. > -

En fc co r-· in co co

CM

in MT ίο in cm Γ'· H - *· »· * *·

Pi dP O O O O H

m CD H C' 'S' co h - -

p4 dP Η H CO H O

1-5 HH

W__ ffl «3 o)

B M

0 IH CIO

0 *H *P

h to o o o in m

01 M c CM CM CM "tf 'T

H 0 H

ø Ό M Q 1x3 IM 0

ø M

-r4 0 Di h Vi o o o in in øø co oo co m in D Λ em ø Λτΐ (5 Η 0 a u m Di 0 X S > ·η ø to Di I Η τ in Γ' o Μ Η Μ Η

JiiH Ιβ Η -Ρ Λ Η 0 α.

ε I 0 Μ

CM CO -d* in CO

pj Η Η Η Η Η

Claims

1. Harpiks i flydende form til anvendelse i et bindemiddel til mineralfibre og bestående i det væsentlige af phenol-formaldehyd- og urinstof-formaldehydkon— densater, kendetegnet ved, at den har et ind-5 hold af fri phenol og fri formaldehyd på under henholdsvis 0,5% og 3%, en fortyndbarhed i vand, målt ved 20°C, på mindst 1000% og et tørstofindhold svarende til mindst 40%, hvilken harpiks stammer fra en kondensation af formaldehyd og phenol anvendt i molforhold på mellem 10 3 og 6, under tilstedeværelse af en basisk katalysator i en mængde svarende til 12-20 mol OH- pr. 100 mol af ud- 0 gangsphenolen, ved en temperatur mellem 60 og 75 C, fortrinsvis ca. 70 °C, indtil der er opnået en phenolomdan-nelse på mere end 98% og i et tidsrum, der ikke oversti- 15 ger 90 minuter, efterfulgt af afkøling af reaktionsmedi- 0 et med en hastighed på ca. 1 C pr. minut ned til ca. 35°C og kondensation af i overskud værende formaldehyd med tilsat urinstof i en sådan mængde, at molforholdet· U:P, urinstof til oprindelig phenol, er mellem (F/P -20 2,55)/2,6 og (F/P - 2,55)/0,7 og fortrinsvis mellem (F/P - 2,55)/1,8 og (F/P - 2,55)/0,8, idet urinstoffet tilføres progressivt under afkølingen over et tidsrum, som strækker sig over mindst halvdelen af afkølingsperioden for reaktionsmediet.

2. Harpiks ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af fri phenol er under 0,4%, mængden af fri formaldehyd er under 0,3%, medens fortyndbarheden i 0 vand malt ved 20 C svarer i det mindste til 2000%.

3. Harpiks ifølge krav 1 eller 2, kende-30 t e g n e t ved, at katalysatoren er soda i en mængde på 5 til 8,5 vægt% af oprindelig phenol.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af en harpiks i flydende form til anvendelse i et bindemiddel til mine-' ralfiber og bestående i det væsentlige af phenol-formal- 5 DK 170102 B1 dehyd- og urinstof-formaldehydkondensator med et indhold af fri phenol og fri formaldehyd på mindre end henholds- 0 vis 0,5 og 3%, en fortyndbarhed i vand målt ved 20 C på mindst 1000% og et tørstofindhold på mindst 40%, k e n -5 detegnet ved, at man kondenserer formaldehyd og phenol anvendt i et molforhold mellem 3 og 6 under tilstedeværelse af en basisk katalysator i en mængde, der svarer til 12-20 mol 0H_ pr. 100 mol oprindelig phenol 0 ved en temperatur mellem 60 og 75 C, fortrinsvis ca. 0 10 70 C, indtil der opnås en phenolomdannelse på mere end 98% og i et tidsrum, som ikke overstiger 90 minuter, derpå afkøler reaktionsblandingen med en hastighed på 0 0 ca. 1 C pr. minut ned til ca. 35 C og kondenserer overskydende formaldehyd med tilsat urinstof i en sådan 15 mængde, at molforholdet U:P, urinstof til oprindelig phenol, er mellem (F/P - 2,55)/2,6 og (F/P - 2,55)/0,7 og fortrinsvis mellem (F/P - 2,55)/1,8 og (F/P - 2,55)/0,8, idet urinstoffet tilføres progressivt under afkølingen over et tidsrum, som strækker sig over mindst 20 halvdelen af afkølingsperioden for reaktionsmediet.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at urinstoffet indføres fra afkølingens begyndelse.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, k e n -25detegnet ved, at den udføres efter en temperaturcyklus, som omfatter en opvarmningsfase, et plateau og en afkølingsfase, hvorhos varigheden af plateauet ikke overstiger 90 minutter.

7. Bindemiddelkomposition baseret på et kon-30 densationsprodukt af phenol, formaldehyd og urinstof og beregnet til sammenbinding af glasfibre og som yderligere indeholder bindemiddeladditiver og yderligere urinstof, kendetegnet ved, at kondensationsproduktet er ifølge et af kravene l til 3.

8. Bindemiddelkomposition ifølge krav 7, ken detegnet ved, at mængden af kondensationsharpiks DK 170102 B1 ·> beregnet som tørstof, og af yderligere urinstof ligger i området fra 65 dele kondensationsharpiks pr. 35 dele ; yderligere urinstof til 90 dele kondensationsharpiks pr. 10 dele yderligere urinstof, fortrinsvis 80 dele kondensationsharpiks pr. 20 dele yderligere urinstof.

9. Anvendelse af bindemiddelkompositionen ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at bindemidlet sprøjtes på mineralfibre, specielt ved fremstilling af isoleringsmaterialer. 4