DK161336B - Overfladebelagt marin struktur, blanding til fremstilling af belaegningen og fremgangsmaade til fremstilling af den - Google Patents

Description

DK 161336 B

Den foreliggende opfindelse angår en marin struktur hvis ydre overflade er i det mindste delvis belagt med et eller flere lag silikonegummi. Den marine struktur ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnen-5 de del angivne.

Opfindelsen angår tillige en blanding til fremstilling af en beskyttende belægning på en marin struktur og en fremgangsmåde til fremstilling af den belagte marine struktur.

10 Overfladerne af marine strukturer som befinder sig neddykket i havvand, fx skibsskrog, bøjer, boreplatformes ben og stigrør, behøver at blive beskyttet mod forurening, overbegroning og beskadigelse af organismer såsom græsser, bændeltang, alger, rankefødder, rurer, rørorm som fx Serpula, 15 østers og andre muslinger, søpunge og andre sækdyr, mosdyr og deslige. Organismerne sætter sig fast på overfladen, forøger vægten deraf og forøger også friktionsmodstanden hvilket resulterer i højere belastninger på bore- og produktionsplatforme og lignende apparater på grund af større modstand mod ^ bølgevirkning, og lavere hastigheder og højere brændselsforbrug hos skibe. For at undgå nødvendigheden af hyppigt at fjerne de forurenende organismer er der blevet udviklet overtræk eller overfladebelægninger til marine strukturer som modvirker vedhæftningen af organismerne til den marine struk- 25 o stur. Sådanne belægninger er fx malinger som indeholder giftige stoffer baseret på sådanne metaller som kobber, tin, bly, kviksølv og arsen. Den periode gennem hvilken sådanne malinger kan forhindre organismernes angreb er ret begrænset, og desuden kan der være toxicitetsproblemer forbundet med på-føringen af disse overtræk.

Fra dansk patentansøgning nr. 188/76 (fremlæggelsesskrift nr. 154.778) er det kendt at anvende et overtræksmateriale indeholdende en blanding af en koldhærdelig, oligomer silikonegummi med hydroxylerende grupper og en 3 5 o silikoneolie til belægning af maritime overflader.Bade silikonegummien og silikoneolien er opbygget på et gentaget 2

DK 161336 B

-Si-O- skelet, hvor der til hvert af Si-atomerne er bundet to ens eller forskellige alkyl-, aryl- eller vinylgrupper. Begge endegrupper i silikonegummien skal være hydroxyl.

Fra fransk patentansøgning nr. 77.38228 (svarende 5 til britisk patentskrift nr. 1.581.727) kendes der overfladebelægninger til marine overflader, hvor det yderste lag er frit for silikoneolie og indeholder en vulkaniseret silikonegummi sammen med en flydende metalfri og siliciumfri organisk forbindelse som er i det mindste delvis fri kompa-10 tibel med silikonegummien; det er fortrinsvis en polyolefin med en molekylvægt på indtil 5000. Silikonegummiens skelet består af alternerende siliciumatomer og oxygenatomer.

Der kendes således belægningsmaterialer såsom silikonegummier til marine overflader og med den egenskab at 15 organismer kun vanskeligt hæfter sig til dem, hvorved de har antiforureningsegenskaber; men de giver ikke nogen afgørende løsning på det skildrede problem fordi de har lav rive-kohæsiv styrke og let afrives fra den marine strukturs overflade.

20 Det har nu vist sig at de i krav 1 angivne særlige vulkaniserede silikonegummier, der kun har lavt siliciumindhold, har høj kohæsionsstyrke og lav tilbøjelighed til at blive afrevet og samtidig gode antiforureningsegenskaber.

De nævnte siliciumfri segmenter som udgøres af til-25 bagevendende enheder kan bestå af flere typer tilbagevendende enheder. Fortrinsvis er enhedsvægten af hver tilbagevendende enhed mindst 30, navnlig mindst 50 (enhedsvægt betyder vægtforholdet mellem vægten af en enhed og et hydrogenatom) . De Si-fri segmenter skal være afledet ved polymeri-30 sation af forbindelser indeholdende ætylenisk umættethed.

Meget hensigtsmæssigt er ifølge opfindelsen segmenter af denne type bundet til siliciumatomer i polysiloxanen via alkylengrupper eller alkylidengrupper, navnlig metylengrup-per.

35 De Si-fri segmenter kan hensigtsmæssigt dannes ved podning på den vulkaniserede silikonegummi, eller de kan 3

DK 161336 B

være til stede i den organo-polysiloxan hvoraf silikonegum-mien er fremstillet ved vulkanisering. Det er også muligt at udføre vulkanisering af den organiske polysiloxan og podningen samtidig.

5 Si-fri segmenter koblet via alkylen- eller alkyli- dengrupper til siliciumatomer i polysiloxanen opnås meget hensigtsmæssigt ved podning af organopolysiloxan-skeletter, der indeholder alkylgrupper bundet til et siliciumatom, med podningskomponenter som indeholder ætylenisk umættethed. De 10 nævnte alkylgrupper indeholder meget hensigtsmæssigt højst 4 kulstofatomer, og metylgrupper foretrækkes. De organopolysiloxan-skeletter på hvilke segmenterne skal podes kan naturligvis foruden alkylgrupperne indeholde andre grupper såsom fenylgrupper, substituerede fenylgrupper, vinylgrupper og 15 halogenholdige, fx klor- og/eller fluorholdige grupper såsom halogenalkylgrupper. Meget hensigtsmæssigt består organo-polysiloxan-skelettet af polydimetylsiloxan.

Da organopolysiloxanerne med Si-fri segmenter skal vulkaniseres, må de besidde visse grupper som gør dem egne-20 de til vulkanisering. Det er særlig hensigtsmæssigt at disse grupper allerede er til stede i de organopolysiloxaner på hvilke de Si-fri segmenter skal podes.

Podningen af forbindelser med ætylenisk umættethed på organopolysiloxan-skeletterne kan opnås på en hvilken som 25 helst mulig måde. Meget hensigtsmæssigt udføres podningen ved polymerisation ved hjælp af en friradikal-igangsætter af forbindelser med ætylenisk umættethed som egner sig til en sådan type polymerisation (hvilke forbindelser også vil blive benævnt monomerer). Meget hensigtsmæssigt er monomererne udvalgt 30 blandt umættede alifatiske kulbrinter, umættede halogenerede kulbrinter, vinylaromatiske forbindelser, umættede syrer eller estere, umættede amider, umættede nitriler eller blandinger af to eller flere af de nævnte typer forbindelser. Eksempler er lavmolekylære kulbrinter såsom ætylen, propylen, bu-35 tylen og isobutylen; vinylhalogenider såsom vinylklorid og vinylfluorid; vinylestere af organiske syrer såsom vinylacetat; styren, ringsubstituerede styrener og andre vinylaroma- 4

DK 161336 B

tiske stoffer såsom vinylpyridin og vinylnaftalen; akrylsyre og metakrylsyre og derivater deraf, herunder salte, estere, amider, metakrylnitril og akrylnitril, akrolein og metakrole-in; N-vinylforbindelser såsom N-vinylkarbazol, N-vinylpyrro-lidon og N-vinylkaprolaktam.

Disubstituerede ætylenderivater som også er meget velegnede er vinylidenklorid, vinylidenfluorid, vinylidencyanid, maleinsyreanhydrid, estere af fumarsyre og maleinsyre samt af stilben. Monomererne kan bruges enkeltvis eller i kombi-1 q nationer af to eller flere deraf.

Ifølge opfindelsen kan mindst en del af de monomerer som indeholder ætylenisk umættethed bestå af umættede syrer eller derivater deraf, navnlig estere. Meget hensigtsmæssigt er ifølge opfindelsen estrene af umættede syrer estere af akrylsyre eller metakrylsyre og monovalente alkoholer. Eksempler på sådanne estere er metylmetakrylat, ætylmetakrylat, propylmetakrylat, butylmetakrylat, metylakrylat, ætylakrylat, propylakrylat og navnlig butylakrylat.

Det er ofte ifølge opfindelsen fordelagtigt at i det 2q mindste en del af de ætylenisk umættede monomerer udgøres af styren.

Friradikal-igangsættere som meget hensigtsmæssigt kan bruges til podning af monomererne på organopolysiloxanen er hydroperoxyder såsom t-butylhydroperoxyd og cumenhydroperoxyd; 25 dialkylperoxyder såsom di-t-butylperoxyd; perestere såsom t-butylperbenzoat. Benzoylperoxyd og azoisobutyronitril kan også bruges som friradikal-igangsættere.

Længden og antallet af Si-fri segmenter vil afhænge af podningsbetingelserne såsom temperatur, monomerkoncentration, 3q mændeforholdet mellem monomerer og organopolysiloxan og mængden af friradikal-igangsætter; disse betingelser kan variere inden for vide grænser.

Meget hensigtsmæssigt kan ifølge opfindelsen vægtprocenten af Si-fri segmenter i forhold til den endelige vulka-35 niserede gummi være 20-80, navnlig 30-60%.

5

DK 161336 B

Vulkaniseringen af de segment-indeholdende organopoly-siloxaner udføres meget hensigtsmæssigt efter at organopoly-siloxanerne er påført på den marine strukturs overflade.

For at bevirke vulkanisering må den segment-indeholdende organopolysiloxan nødvendigvis indeholde visse funktionelle grupper som forklaret foran. Den specifikke type af disse grupper afhænger af vulkaniseringsmetoden. Omend der kendes metoder ved hvilke organopolysiloxaner vulkaniseres ved forhøjede temperaturer, foretrækkes der til det foreliggende j formål metoder ved hvilke vulkaniseringen kan udføres ved omgivelsernes temperatur; der findes to grupper sådanne metoder, nemlig tokomponent RTV-systemet og enkomponent RTV-systemet.

I tokomponent RTV-systemet indeholder den organopolysiloxan, der skal vulkaniseres, en silanol-endegruppe. Vulkaniseringen udføres ved hjælp af et tværbindingsmiddel, sædvan-i 5 ligvis ætylsilikat, der kan blandes med organopolysiloxanen.

Lige før påføringen af blandingen indblandes der en passende katalysator (som regel et organisk tinsalt såsom dibutyltin-dilaurat), og vulkaniseringen ved tværbinding begynder straks. Det er også muligt at tilsætte tværbindingsmidlet helt eller delvis i blanding med katalysatoren til den til vulkanisering værende organopolysiloxan. Der kan også være opløsningsmidler til stede i det ene eller begge af de to komponenter der skal blandes.

I enkomponent RTV-systemet er en organopolysiloxan, der indeholder en silanolgruppe, i forvejen omsat med en forbindelse med den almene formel RSiX^/ hvor R er en kulbrintegruppe (som regel metyl) og X en hydroxylgruppe eller en gruppe som indeholder en hydrolyserbar oxygenbinding (fx en ace-toxygruppe) eller et andet reaktivt sted (fx en ketoxim). Der kan også være opløsningsmidler til stede i enkomponent RTV-systemet, der må holdes beskyttet mod fugtighed. Vulkanisering ved tværbinding indtræder når materialet bringes i kontakt med vand, fx i kontakt med en fugtig atmosfære.

25 Som angivet i krav 1 kan det nævnte yderste lag for uden den vulkaniserede silikonegummi indeholde en flydende

DK 161336B

6 organisk forbindelse, der på den ene side er væskeformig ved de temperaturer der hersker i havvand og på den anden side ikke er flygtig ved stuetemperatur, nemlig har kogepunkt ved atmosfæretryk på mindst 250°C. Meget 5 hensigtsmæssigt påføres den flydende organiske forbindelse på den marine struktur i blanding med den til vulkanisering værende organopolysiloxan og det er følgelig fordelagtigt at den er kompatibel dermed, således at der kan dannes en homogen blanding af den organopolysiloxan som skal vulkaniseres, 10 0g den mængde flydende organiske forbindelse som skal inkorporeres. Der bør ikke ske nogen væsentlig faseadskillelse på kort sigt før vulkaniseringen, men langsom afgivelse af den flydende organiske forbindelse fra den vulkaniserede silikonegummi, navnlig exsudering, kan indtræde og anses for at være 15 fordelagtig.

For at understøtte dispergeringen af den organiske væske i den til vulkanisering værende organopolysiloxan er det fordelagtigt at der er et dispergeringsmiddel til stede i blandingen.

20 Meget hensigtsmæssige organiske forbindelser til at indgå i den marine strukturs yderste lag er silikonevæsker, der her defineres som polydihydrokarbylsiloxaner (hvori kulbrintegrupperne kan være substitueret med heteroatomer). Kulbrintegrupperne kan være alkylgrupper, navnlig metylgrupper, 25 eller de kan alle eller en del af dem være arylgrupper, navnlig fenylgrupper. Silikonevæsker hvori kulbrintegrupperne delvis består af metylgrupper og delvis af fenylgrupper er meget velegnede.

Andre flydende organiske forbindelser som meget hen- O Λ sigtsmæssigt kan være til stede i det yderste overtrækslag på den marine struktur er kulbrinter. Som eksempler herpå kan nævnes mineralske olier og fraktioner deraf, navnlig smøreolier såsom tekniske hvide olier.

Andre typer kulbrinter som er meget velegnede til an-3 S

vendelse som flydende organiske forbindelser i de omhandlede belægninger er lavmolekylære polydiener såsom polybutadien og polyisopren og navnlig lavmolekylære polyolefiner (fx med 7

DK 161336 B

en molekylvægt på indtil ca. 5000) såsom ætylen/propylen-copolymerer og navnlig polyisobuten, fortrinsvis med en molekylvægt på 300-500.

Den flydende organiske forbindelse kan bestå af forbin-5 delser der er kendt som plastificeringsmidler eller blødgø-ringsmidler. Som eksempler på plastificeringsmidler kan nævnes estere af karboxylsyrer, fx af fedtsyrer såsom laurinsyre og stearinsyre, estere af dikarboxylsyrer såsom adipin-syre, azelainsyre, sebacinsyre, ftalsyre (fx dinonylftalat) 10 og estere af polyvalente alkoholer såsom erytritol. Estrene kan også indeholde heteroatomer og/eller heterogrupper i kulbrintekæderne, der fx kan indeholde hydroxylgrupper og/eller halogenatomer såsom klor eller fluor, eller bestå af per-fluorerede kulstofkæder.

15 Andre typer plastificeringsmidler som kan bruges er fosforholdige forbindelser såsom estere af fosforholdige syrer, navnlig af fosforsyre, fx trikresylfosfat.

Plastificeringsmidler som består af halogenerede kulbrinter såsom klorerede eller fluorerede kulbrinter er også egnede.

Andre typer egnede flydende organiske forbindelser er lavmolekylære polyisocyanater, polyurethaner og polyepoxyder, fx polyætylenoxyd, polypropylenoxyd og copolymerer er ætylenoxyd og propylenoxyd og andre oxiraner.

2b I tilfælde af at den flydende organiske forbindelse kun er kompatibel med silikonegummien i en mængde som ikke er tilstrækkelig til at sikre lang tids antiforureningsvirkning, kan den flydende organiske forbindelse meget hensigtsmæssigt inkorporeres i silikonegummien i en indkapslet form.

30

Det materiale der bruges til indkapslingen skal være langsomt permeabelt for den indkapslede flydende organiske forbindelse så der opretholdes lav koncentration af denne forbindelse i silikonegummien, hvilket muliggør exsudation i den flydende organiske forbindelse fra silikonegummien. Det indkapslende 35 materiale består meget hensigtsmæssigt helt eller delvis af en polymer og kan fx være en silikonegummi eller anden type gummiagtigt materiale, eller det indkapslende materiale kan 8 DK 161336 8 være baseret på polyester, polyurethan eller cellulosederivater eller ethvert andet egnet polymert materiale som tillader langsom afgivelse af den indkapslede væske til silikonegummien .

5 Den mængde flydende organiske forbindelse der er til stede kan variere inden for vide grænser. Mængder på fra 0,1-100 vægtdele pr. 100 vægtdele vulkaniseret silikonegummi er meget hensigtsmæssige.

Der kan desuden være fortyndingsmidler for de flydende 1 o organiske forbindelser til stede i belægningen ifølge opfindelsen. Mindre effektive flydende forbindelser, der kan have kogepunkt ved atmosfæretryk under 250°C, kan bruges som fortyndingsmidler eller bærestoffer som kun indeholder forholdsvis små koncentrationer af de mere foretrukne flyden-15 de organiske forbindelser.

Eventuelt kan der også inkorporeres materialer som forøger silikonegummiens styrke. Som eksempler kan nævnes fibrøse materialer (fx glasfibre, glasflager eller nylonfibre) og pulveriserede polymerer såsom polytetrafluorætylen.

20 Den flydende organiske forbindelse påføres hensigtsmæs sigt på den marine strukturs overflade i blanding med den or-ganopolysiloxan som skal vulkaniseres, og sidstnævnte vulkaniseres in situ. Af den grund bør den anvendte flydende organiske forbindelse være af en sådan struktur at den ikke el-25 ler kun i uvæsentlig grad deltager i de reaktioner som fører til tværbinding af organopolysiloxanen under dannelse af en vulkaniseret silikonegummi.

Blandingen ifølge opfindelsen til fremstilling af den beskyttende belægning på overfladen af en marin struktur er 30 ejendommelig ved det i krav 12's kendetegnende del anførte.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en i det mindste delvis overfladebelagt marin struktur er ejendommelig ved det i krav 13's kendetegnende del angivne.

I silikonegummien kan der eventuelt inkorporeres flydende 35 organiske forbindelser som er væskeformige ved de i havvand herskende temperaturer og har kogepunkt på mindst 250°C.

9

DK 161336 B

Det yderste belægningslag kan påføres på den marine strukturs overflade på en hvilken som helst egnet måde, fx med pensel eller ved sprøjtning.

Den overflade som skal belægges kan være forbehand-5 let for at forøge vedhæftningen af belægningen, fx ved sandblæsning og/eller påføring af et klæbelag. Der kan også være påført andre belægninger, fx et antikorrosionsover-træk og/eller et antiforureningsovertræk af kendt art. Belægning kan også indeholde i og for sig kendte metalholdi-10 ge antiforureningsmidler.

Eksempler

Fiberglasplader blev overtrukket med et konventionelt ^ antirustsystem og derefter med antiforureningspræparater i overensstemmelse med opfindelsen og med en lagtykkelse på 150-200 ym.

Antiforureningspræparaterne ifølge opfindelsen blev dannet ved vulkanisering in situ, opnået ved belægning af η λ

fiberglaspladerne med en frisk tilberedt blanding af (a) en i handelen gående organopolysiloxan som indeholdt påpodede polymere segmenter baseret på styren (ca. 20-25 vægt%) og butylakrylat (ca. 30-40 vægt%) og (b) som katalysator en blanding af et tinsalt og ætylsilikat. Eventuelt indgik der også 2S

fyldstoffer og/eller organiske forbindelser og/eller disper- geringsmidler i den under (a) angivne organopolysiloxan.

De således behandlede prøveplader blev neddyppet i havvand ved Poole Harbour, og deres tilstand blev inspiceret efter 3 måneders forløb. Panelernes tilstand bedømtes som de 30 fremstod ved optagning fra vandet samt efter vask med vand under lavt tryk. Vasken udførtes for at opnå en vurdering af styrken af forureningernes vedhæftning, og den kan betragtes som i nogen grad analog med de betingelser der hersker på et sejlende skib.

Resultaterne fremgår af tabellen.

DK 161336 B

10

Tabel

Overtræksbelægning Vægt- Tilstand efter 3 måneder dsie straks efter fjer- efter vask nelse fra hawan- med vand un- 5 det der lavt tryk 1) organopolysiloxan 100 tynd film af slim ringe mængde

Fe„0„ fyldstof 4 isoleret be- slim og iso- 34 J groning leret begro- katalysator 5 ning 1 q 2) organopolysiloxan 100 tynd film af slim ringe mængde , . , . , med isoleret be- slim og iso- 20 1-t begro-

Fe304 fyldstof 4 katalysator 4 dispergeringsmid- 15 del 0,25 3) organopolysiloxan 100 tynd film af slim isoleret be- med isoleret be- groning teknisk hvid olie 20 . ^ 3 groning

Fe^O^ fyldstof 4 katalysator 4 20 dispergeringsmiddel 0,25 4) organopolysiloxan 100 tynd film af slim ingen synlig ,. . - Ί med isoleret be- forurening dimetylpolysiloxan 20 groning

Fe^O^ fyldstof 4 25 katalysator 4 dispergeringsmiddel 0,25 30 35

Claims (13)

1. Marin struktur hvis ydre overflade i det mindste 5 delvis er belagt med et eller flere lag silikonegummi, kendetegnet ved at det yderste lag er blevet fremstillet ved vulkanisering af en gummi som indeholder organopolysiloxan-segmenter og polymere siliciumfri segmenter som udgøres af tilbagevendende enheder der hver har 1Q en enhedsvægt på mindst 30, fortrinsvis mindst 50, idet enhedsvægten er vægtforholdet mellem vægten af en enhed og et hydrogenatom, hvilke polymere siliciumfri segmenter er afledet af monomerer indeholdende ætylenisk umættethed, hvilket yderste lag om ønsket indeholder en flydende orga-15 nisk forbindelse som er væskeformig ved den temperatur der hersker i havvand og hvis kogepunkt ved atmosfæretryk er mindst 250°C.

2. Marin struktur ifølge krav 1, kendetegnet ved at de siliciumfri segmenter er bundet til siliciumato- 20 mer i polysiloxanen via alkylen- eller alkylidengrupper, fortrinsvis metylengrupper.

3. Marin struktur ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at i det mindste en del af de monomerer som indeholder ætylenisk umættethed består af umættede sy- 25 rer eller derivater deraf, hvilke derivater af umættede syrer fortrinsvis er estere.

4. Marin struktur ifølge krav 3, kendetegnet ved at estrene af umættede syrer er estere af akrylsyre eller metakrylsyre og monovalente alkoholer, fortrinsvis 30 butylakrylat.

5. Marin struktur ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved at i det mindste en del af de monomerer som indeholder ætylenisk umættethed består af styren.

6. Marin struktur ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at vægtprocenten af de siliciumfri segmenter, regnet i forhold til den DK 161336B endelige vulkaniserede gummi, er 20-80, navnlig 30-60 vægt%.

7. Marin struktur ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at det yderste lag som flydende organisk forbindelse indeholder et sili- 5 ciumfluidum, fortrinsvis bestående af polydikulbrintesilo-xaner.

8. Marin struktur ifølge krav 7, kendetegnet ved at kulbrintegrupperne består af metyl- og/eller fenyl-gruppér.

9. Marin struktur ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved at det yderste lag indeholder en flydende organisk forbindelse som består af en eller flere kulbrinter.

10. Marin struktur ifølge krav 9, kendetegnet 15 ved at det yderste lag som flydende organisk forbindelse indeholder en smøreolie.

11. Marin struktur ifølge krav 9, kendetegnet ved at den flydende organiske forbindelse er en polyolefin med molekylvægt indtil ca. 5000/ fortrinsvis en polyisobu- 20 ten med molekylvægt 300-500.

12. Blanding til brug ved fremstilling af en beskyttende belægning på en marin struktur som angivet i et hvilket som helst af kravene 1-11, kendetegnet ved at der i blandingen indgår gummi indeholdende organopolysi- 25 loxan-segmenter og polymere siliciumfri segmenter som udgøres af tilbagevendende enheder som hver har en enhedsvægt på mindst 30, fortrinsvis mindst 50, hvilke polymere segmenter er afledet af monomerer indeholdende ætylenisk umæt-tethed, og en flydende organisk forbindelse som er væskefor-30 mig ved de temperaturer der hersker i havvand og hvis kogepunkt ved atmosfæretryk er mindst 250°C.

13. Fremgangsmåde til fremstilling af den i krav 1 angivne, på den ydre overflade i det mindste delvis belagte marine struktur, kendetegnet ved at man belægger i det 35 mindste en del af den ydre overflade af en marin struktur ved påføring af en gummi indeholdende organopolysiloxan- DK 161336 S segmenter og polymere siliciumfri segmenter der udgøres af tilbagevendende enheder hvor hver tilbagevendende enhed har en enhedsvægt på mindst 30, fortrinsvis mindst 50 og hvori de polymere segmenter er afledet af monomerer inde-5 holdende ætylenisk umættethed, hvorpå man vulkaniserer or-ganopolysiloxanen.