DE973699C

DE973699C - Melt offset for the production of white enamels clouded by titanium

Info

Publication number: DE973699C
Application number: DEF2650D
Authority: DE
Inventors: August Bock; Werner Dr Heimsoeth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1943-03-13
Filing date: 1943-03-13
Publication date: 1960-05-05

Description

Schmelzversatz zur Herstellung titangetrübter weißer Emails Obwohl die Verwendung von Titandioxyd zum Weißtrüben von Emails schon lange bekannt ist, hat sich das Verfahren, Emails mit Titandioxyd zu trüben, in der Technik nicht durchgesetzt, im wesentlichen wohl aus dem Grunde, weil sich in vielen Emails das Titandioxyd stark löst und das gelöst bleibende Titandioxyd natürlich keine Trübwirkung ausübt. Um den Nachteil der Löslichkeit des Titandioxyds in den Emails zu beheben, hat man den Versätzen Zusätze gegeben, die die Löslichkeit des Titandioxyds herabdrücken. Einen gewissen Erfolg in diesem Sinne brachte der Zusatz von Tonerde, er war jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß die Schmelzen sehr zähflüssig wurden, so daß die Verarbeitung sehr erschwert wurde. Um wiederum diese Schwierigkeit zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, einen besonderen Trübkörper, der neben Kieselsäure, Alkali und Titandioxyd Tonerde bzw. Zinkoxyd und/oder Erdalkalien enthielt, zu erschmelzen, die zunächst klare Schmelze längere Zeit zu tempern, wobei sie sich trübt, und den erhaltenen Trübkörper in gemahlenem Zustand Emailversätzen zuzugeben.Melt offset for the production of white enamels that are cloudy with titanium the use of titanium dioxide to turn enamel white has been known for a long time, the process of tarnishing enamels with titanium dioxide has not established itself in technology, mainly because there is titanium dioxide in many enamels dissolves strongly and the titanium dioxide that remains dissolved naturally has no opacifying effect. In order to remedy the disadvantage of the solubility of the titanium dioxide in the enamels, one has Additives were added to the offsets, which depress the solubility of the titanium dioxide. The addition of clay brought a certain success in this sense, but it was associated with the disadvantage that the melts were very viscous, so that the Processing was made very difficult. To overcome this difficulty again, It has been proposed to use a special turbid substance which, in addition to silica, alkali and titanium dioxide contained alumina or zinc oxide and / or alkaline earths to melt, to temper the initially clear melt for a long time, whereby it becomes cloudy, and the the resulting turbid bodies in the ground state to add enamel offsets.

Es ist auch schon ein Verfahren zur Erhöhung der trübenden Wirkung von mit Titandioxyd getrübten Emails bekannt, das darin besteht, daß ein fluorfreier Emailversatz zur Anwendung kommt oder bei fluorhaltigem Emailversatz die Einwirkung des Fluors durch Zusatz von Verbindungen der Erdalkalien oder durch Zusatz von Titandioxyd zur Schmelze außer dem dem Emailversatz als Trübungsmittel auf der Mühle zugesetzten Titandioxyds aufgehoben wird. Die hierbei verwendeten Versätze waren hochborhaltig (über 30%) und enthielten 4)/, Zinkoxyd. Diese geringe Menge an Zinkoxyd bringt bei hochborhaltigen Versätzen - falls nicht große Zusätze an Erdalkali oder Titan genommen werden - keine ge-_ nügende Trübwirkung hervor.It is also a process to increase the opacifying effect from opacified with titanium dioxide Emails, which consists of that a fluorine-free enamel offset is used or with fluorine-containing enamel offset the action of fluorine through the addition of compounds of alkaline earths or through Addition of titanium dioxide to the melt in addition to the enamel offset as an opacifier on the mill added titanium dioxide is canceled. The here used Offsets had a high boron content (over 30%) and contained 4) /, zinc oxide. This low The amount of zinc oxide in the case of highly boron-containing offsets - if not large additions alkaline earth metal or titanium are taken - no sufficient opacifying effect emerges.

Es wurde nun gefunden, daß alle diese Schwierigkeiten überwunden werden und ein Email mit sehr guter Trübung erhalten wird, wenn man einen Versatz verwendet, der bei borfreier Zusammensetzung, berechnet auf nichtflüchtige Substanz, etwa 14°/o Zn0 und etwa 16')/, Ti 02 enthält. Ein weiterer Gehalt des Versatzes an einer Erdalkali-, insbesondere einer Bariumverbindung und/oder einer Fluorverbindung hat sich als vorteilhaft erwiesen. Die Herstellung dieser Fritten erfolgt in der üblichen Weise durch Zusammenschmelzen der eine Titan- und eine Zinkverbindung in den angegebenen Mengenverhältnissen enthaltenden Versätze. Beim Schmelzen entsteht zunächst ein klarer, nicht getrübter Fluß. Schmilzt man diesen, mit den üblichen Mühlenzusätzen versehen, auf den zu emaillierenden Gegenstand auf, so trübt sich das Email beim Abkühlen durch Ausscheiden feinster Kriställchen. Die Trübung ist so gut, daß ein einmaliger Überzug zur-- völligen Deckung ausreicht. Das Ausscheiden der trübenden Kristalle aus einem zunächst klaren Fluß ist um so überraschender, als nach neueren Forschungen angenommen werden mußte, daß Titanverbindungen, die in borfreien Emails in Lösung gegangen sind, beim Abkühlen nicht mehr als Kristalle ausgeschieden werden. Beispiel 1 I 2 I 3 j 4 Pottasche ......... - - - 8,o Soda ............. 12,0 - 10,0 4,0 Titandioxyd ....... 11,2 - 10,0 11,7 Natriumfluorid .... 8,o 6,o 3,4 8,o Zinkoxyd ......... 13,5 13,5 13J 13,5 Flußspat . . . . . . . . . . 6,5 6,5 3,1 6,5 Salpeter .......... 2,3 2,3 4,6 2,3 Quarzmehl ........ 27,0 27,0 30,7 27,o Feldspat .......... 8,5 8,5 6,8 8,5 Natriumtitansilikat 11,4 42,0 11,4 11,4 Bariumcarbonat ... - - 7,6 - 100,4 1 105,8 1 . 100,7 Too,g Zur Mühle: Too Fritte 3 Ton 0,i Natriumfluorid o,2 Stelhnittel (hochbasisches Tonerdeformiat) iioo bis T2oo° C Schmelzpunkt 8oo bis 85o° C Einbrenntemperatur Umgerechnet auf nichtflüchtige Substanz haben die obigen Versätze folgende Zusammensetzung: Beispiel l Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- prozent prozent prozent prozent S102..... 38,7 43,6 42.4 38.1 A1203 .... 1,8 1,6 1,4 1,8 Na20.... 11,6 12,2 11,5 6,7 K20..... T,0 o,g o,8 6,7 CaF2 .... 7,0 6,3 3,4 6,9 CaO..... 0,3 1,3 0,3 0,3 NaF .... . 8,6 5,8 3,7 8,5 Ba0 .... - - 6,5 - Zn0..... 14,5 13J 14,4 14,3 Ti 02 .... 16,5 15,I 15,6 16,8 100,0 99,9 Too,o ioo,i It has now been found that all of these difficulties can be overcome and an enamel with very good haze is obtained if an offset is used which, in the case of a boron-free composition, calculated on the non-volatile substance, is about 14% ZnO and about 16%. Ti 02 contains. A further content in the batch of an alkaline earth compound, in particular a barium compound and / or a fluorine compound, has proven to be advantageous. These frits are produced in the usual way by melting together the offsets containing a titanium compound and a zinc compound in the specified proportions. When it melts, a clear, not cloudy flow is initially created. If this is melted onto the object to be enamelled with the usual mill additives, the enamel becomes cloudy when it cools down due to the separation of the finest crystals. The opacity is so good that a single coat is sufficient for complete coverage. The separation of the opacifying crystals from an initially clear river is all the more surprising as, according to more recent research, it had to be assumed that titanium compounds which have dissolved in boron-free enamels are no longer separated out as crystals on cooling. example 1 I 2 I 3 j 4 Potash ......... - - - 8, o Soda ............. 12.0-10.0 4.0 Titanium dioxide ....... 11.2-10.0 11.7 Sodium fluoride .... 8, o 6, o 3,4 8, o Zinc oxide ......... 13.5 13.5 13J 13.5 Fluorspar. . . . . . . . . . 6.5 6.5 3.1 6.5 Saltpetre .......... 2.3 2.3 4.6 2.3 Quartz flour ........ 27.0 27.0 30.7 27, o Feldspar .......... 8.5 8.5 6.8 8.5 Sodium titanium silicate 11.4 42.0 11.4 11.4 Barium carbonate ... - - 7.6 - 100.4 1 105.8 1 . 100, 7 Too, g To the mill: Too frit 3 tone 0.1 sodium fluoride 0.2 stent (highly basic alumina formate) 100 to 2oo ° C melting point 8oo to 85o ° C baking temperature Converted to non-volatile substance, the above offsets have the following composition: Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Weight weight weight weight percent percent percent percent S102 ..... 38.7 43.6 42.4 38.1 A1203 .... 1.8 1.6 1.4 1.8 Na20 .... 11.6 12.2 11.5 6.7 K20 ..... T, 0 o, go, 8 6.7 CaF2 .... 7.0 6.3 3.4 6.9 CaO ..... 0.3 1.3 0.3 0.3 NaF ..... 8.6 5.8 3.7 8.5 Ba0 .... - - 6.5 - Zn0 ..... 14.5 13J 14.4 14.3 Ti 02 .... 16.5 15, I 15.6 16.8 100.0 99.9 Too, o ioo, i

Claims

PATENT CLAIMS: i. Melt batch for the production of titanium-cloudy white enamels with a content of a titanium compound, characterized in that the batch for a boron-free composition, calculated on the non-volatile substance, contains about 14% Zn 0 and about 160% Ti 02. 2. -Saimelzversatz according to claim i, characterized by a further content of an alkaline earth, in particular barium and / or fluorine compound. Considered publications: German Patent Specifications No. 59o 651, 702 057; U.S. Patent Nos. I ggo 812, 2,063,252; Consultation room (Coburg), 73 (1g41), 295, 372, 453; 75 (1942), No. 33/34 35/36 work by Dietzel and Bonke; _ Brochure »V 26-Emails«; Journal "Emailwaren-Industrie", September 1937, p. 264; Stuckert: "Die Emailfabrikation", 1941, pp.54 and 55, 95, 118, 23 2 ; Dr. Hermann Hecht: "Textbook of Ceramics", 1923, p. 200; Trans. Amer. Cerium. SOC., V01. 4, 1902, pp. 139 to 145; W. Steger: "About opaque hard porcelain glazes", Ber. DKG, Vol. 17, 1936, pp. 484 to 495; AJ Andrews: The Development of Opacity in White Porcelain Enamels, International Enamelling Congress, England, October g-21, 1955, preprint no. G; Journ. Amer. Cerium. SOC., Vol. 3, ig - o, p. 1i; Vol. 16, 1933, by AJ Andrews: "White Opaque Enamels", pp. 385 to 392; Vol. 13, 1930, AJ Andrews: p. 520; Punch and Email Calendar, 1933, p. 183; Lecture hall, 194T / 42, pp. 15, 32, 37 and 38, 49, 6o, 63; to 67, 68, 70, 74; 1937 No. 48 / 5o, Plate 3, No. 5o, p. 627; 1941, No. 1g / 22, article "Boron-free sheet metal and cast iron enamels"; 74 (1941), No. 31 to 33, No. 39, No. 47 to 49/50; 75 (1942) No. 17/18, pg; Dietzel: "Glass technical reports", 18, 1940, 1 pp. 297 to 3o8.