DE972662C

DE972662C - Process for removing tin from alloys, especially lead

Info

Publication number: DE972662C
Application number: DEU1221A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Phil Illig
Original assignee: UNTERHARZER BERG und HUETTENWE
Current assignee: UNTERHARZER BERG und HUETTENWE
Priority date: 1951-06-17
Filing date: 1951-06-17
Publication date: 1959-09-03

Description

2. 3-2. 3-

Zur Entfernung von Zinn aus Legierungen, insbesondere des Bleis, sind folgende Verfahren bekannt :The following methods are known for removing tin from alloys, in particular lead :

i. Die Ofenraffination in ihren verschiedenen Anwendungsformen ;i. Oven refining in its various forms ;

die Raffination mittels Ätznatron und Salpeter; die Kalkraffination und schließlich
4. die Entzinnung durch Einrühren von Schwefel. Nach den ersten zwei Verfahren wird auf Bleihütten und in Schmelzwerken zur Raffination des Werk- oder Hartbleis sowie von Legierungen allgemein gearbeitet. Bei der Ofenraffination ist wegen der nacheinander erfolgenden Oxydation von zunächst Zinn, darauf Arsen und schließlich Antimon eine gewisse Aufspaltung in Anreicherungsprodukte dieser Metalle möglich. Die Übergänge sind dabei jedoch unscharf, so daß eine einwandfreie Trennung nicht gelingt. Die gewonnenen Abstriche enthalten stets viel Blei (50 bis 75%) ■und dem Ausgangsstoff etwa entsprechende Mengen an Edelmetallen. Ein etwa ausgehaltener Zinnabstrich kann praktisch nur auf eine meist nicht sehr zinnreiche Bleilegierung verschmolzen werden. Hierbei zwingt die Rückgewinnung der Edelmetalle und die gewünschte Anreicherung des Zinngehaltes zu recht umständlichem Vorgehen. Da bei höheren Gehalten an Zinn der Abstrich unschmelzbar in Form fester Krusten oder pulverig anfällt, kann die Bedienungsarbeit am Raffinierofen bei zinnreichen Legierungen sehr erschwert werden. Die kontinuierliche Bleiraffination ist unter diesen Verhältnissen überhaupt ausgeschlossen. Geringere Zinnmengen lassen sich nach diesem Verfahren nicht mit Vorteil gewinnen, daher wird das imrefining with caustic soda and saltpetre; the lime refining and finally
4. Detinning by stirring in sulfur. The first two processes are used in lead smelters and smelters for refining lead or hard lead as well as alloys in general. In furnace refining, a certain breakdown into enrichment products of these metals is possible because of the successive oxidation of initially tin, then arsenic and finally antimony. However, the transitions are fuzzy, so that a perfect separation is not possible. The smears obtained always contain a lot of lead (50 to 75%) and ■ amounts of precious metals corresponding to the raw material. A tin smear that has been sustained can practically only be fused onto a lead alloy that is usually not very rich in tin. Here, the recovery of the precious metals and the desired enrichment of the tin content require a rather cumbersome procedure. Since the smear is infusible in the form of solid crusts or in powder form with higher tin contents, the operating work at the refining furnace can be very difficult with tin-rich alloys. Continuous lead refining is completely ruled out under these conditions. Smaller amounts of tin cannot be obtained with advantage by this process, so this is done in the

909 592/24909 592/24

Antimonabstrich enthaltene Zinn bei der anschließenden Abstrichverarbeitung meist ungenutzt verloren gegeben. Die Ofenraffination muß bei einer Temperatur von mehr als 700⁰ C erfolgen. Der starke Angriff des gebildeten Bleioxyds auf Eisen, auf Kieselsäure und Silikate schließt im Ofenbau die Verwendung solcher Werkstoffe aus und zwingt zum Einbau hochwertiger feuerfester Ausmauerungen. Die Raffinationsdauer ist beträchtlich, anscheinend besonders hoch bei der Anwesenheit von Zinn.The tin contained in the antimony smear is usually lost unused during the subsequent smear processing. The furnace refining must take place at a temperature of more than 700 ⁰ C. The strong attack of the lead oxide formed on iron, silicic acid and silicates excludes the use of such materials in furnace construction and requires the installation of high-quality refractory linings. The refining time is considerable, apparently particularly long in the presence of tin.

Bei der Raffination mittels Ätznatron und Salpeter gelingt es, die Verunreinigungen in der Reihenfolge Arsen, Zinn, Antimon in Form von Natriumsalzen praktisch frei von Blei und Edelmetallen abzuscheiden. Die Möglichkeit zu einer gewissen Trennung der verunreinigenden Metalle nach der Reihenfolge ihrer Oxydation besteht. Jedoch sind auch hier die Übergänge unscharf, so daß meist auf eine Unterteilung beim Anfall der Salzschmelze verzichtet wird. Die Trennung wird vielmehr bei der anschließenden Aufarbeitung der Alkalischlacken vorgenommen. Sie erwies sich in der Praxis als ein so umständlicher und aufwendiger Prozeß, daß das Verfahren häufig unwirtschaftlich ist. Für die Entfernung von 1 kg Zinn werden z. B. 1,9 kg Ätznatron und 0,5 kg Salpeter benötigt, der Bedarf für 1 kg Arsen beläuft sich auf 2 kg Ätznatron und 1 kg Salpeter.When refining with caustic soda and saltpetre, it is possible to remove the impurities in the Sequence arsenic, tin, antimony in the form of sodium salts practically free of lead and precious metals to be deposited. The possibility of some separation of the contaminating metals in the order of their oxidation. However, here too the transitions are fuzzy, like that that usually a subdivision is dispensed with when the molten salt occurs. The separation will rather, carried out during the subsequent work-up of the alkali slags. She turned out to be in in practice as such a cumbersome and expensive process that the process is often uneconomical is. For the removal of 1 kg of tin z. B. 1.9 kg caustic soda and 0.5 kg saltpetre required, the requirement for 1 kg of arsenic is 2 kg of caustic soda and 1 kg of saltpetre.

Über die Kalkraffination sind nur wenig Angaben bekannt. Sie zeigt jedenfalls keine wesentlichen Vorteile den vorstehend beschriebenen Verfahren gegenüber. Allerdings ist hier eine Anreicherung des Zinns auch aus armen Legierungen in gewissem Umfang möglich, aber für die folgende Auswertung nicht ausreichend.Little information is known about lime refining. In any case, it does not show any essential ones Advantages over the methods described above. However, there is an enrichment here of tin also possible to a certain extent from poor alloys, but for the following Evaluation not sufficient.

Die an und für sich naheliegende Trennung von Zinn durch' Einführen von Schwefel führt nicht zum Ziel, da die Entzinnung ungenügend ist und bei Schwefelüberschuß stets noch Blei und Antimon mit in den gebildeten Stein gehen.The in and for itself obvious separation of tin by introducing sulfur does not lead to the goal, since the detinning is insufficient and lead and antimony are always present if there is an excess of sulfur go into the formed stone with me.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, BleiIt has also been suggested that lead

dadurch von seinen Verunreinigungen zu trennen, daß es mit einem Gemisch von Ätzalkalien und Schwefel oder solchen Körpern, die Schwefel unter den vorliegenden Umständen abgeben, erhitzt wird.to separate it from its impurities by treating it with a mixture of caustic alkalis and Sulfur or such bodies which give off sulfur under the present circumstances, is heated.

Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß das zu reinigende Blei bei etwa 500⁰ C mit einer Decke von geschmolzenen Ätzalkalien versehen wird, der Schwefel oder Schwefelalkalien oder Thiosulfate der Alkalien oder alkalischen Erden zugefügt werden, wobei eine gründliche Durchmischung erfolgt. Zweck dieses Verfahrens ist, die Verunreinigungen des Bleis, außer dem Silber, in einem einzigen Arbeitsgang abzuscheiden.This process is carried out in such a way that the lead to be cleaned is provided ^{with a blanket of molten caustic alkalis at about 500 °} C. to which sulfur or alkaline sulfur or thiosulfates of the alkalis or alkaline earths are added, with thorough mixing taking place. The purpose of this process is to separate the impurities of the lead, apart from the silver, in a single operation.

Demgegenüber liegt der Erfindung die AufgabeIn contrast, the invention has the task

zugrunde, aus Legierungen des Bleis, z. B. aus Werksblei und ähnlichen Werkstoffen, das Zinn selektiv zu entfernen. Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß das nur in bestimmten Temperaturgebieten und unter der Verwendung von basisch wirkenden Alkaliverbindungen, Schwefelungs- und Flußmitteln betriebssicher möglich ist. Im einzelnen wird deshalb vorgeschlagen, daß die selektive Abscheidung des Zinns aus Legierungen, insbesondere des Bleis, innerhalb eines bei etwa 350⁰ C beginnenden und bei 550⁰ C endenden Arbeitsgebietes erfolgt, indem die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes mit basisch wirkenden Alkaliverbindungen, Schwefelungsmitteln, wie Schwefel, Sulfiden, PoIysulnden, und Flußmitteln, z. B. Alkali- oder Erdalkalichloriden, diesen Stoffen einzeln oder in Mischungen, in einer praktisch nur zur Verschlackung des Zinns ausreichenden Menge portionsweise versetzt werden, danach die Temperatur der Schmelze unter ständigem Rühren allmählich um etwa 150 bis 200⁰ C gesteigert und die Salzschmelze, gegebenenfalls nach vorangegangenem Polen, von der Metallschmelze getrennt wird. Die Schwefelungsmittel können auch erst während des Prozesses aus Schwefel enthaltenden Zusätzen erzeugt werden, z. B. durch Reduktion von Sulfaten oder Thiosulfaten. Man kann die Reagenzien in festem oder geschmolzenem Zustand in das Verfahren eintragen.based on alloys of lead, e.g. B. from factory lead and similar materials to selectively remove the tin. The invention is based on the knowledge that this is only possible in certain temperature ranges and with the use of alkaline alkali compounds, sulphurizing agents and fluxes. In particular, it is therefore proposed that the selective deposition of the tin alloys, in particular of the lead within an at about 350 ⁰ C starting and ending at 550 ⁰ C working area carried out by reacting the starting materials at a temperature above their melting point with a basic action alkali metal compounds, Sulfurizing agents, such as sulfur, sulfides, Polysulnden, and fluxes, e.g. B. alkali or alkaline earth chlorides, these substances individually or in mixtures, are added in portions in an amount practically only sufficient to slag the tin, then the temperature of the melt is gradually increased by about 150 to 200 ⁰ C with constant stirring and the salt melt, if necessary after previous poling, is separated from the molten metal. The sulfurizing agents can also be generated from sulfur-containing additives during the process, e.g. B. by reducing sulfates or thiosulfates. The reagents can be introduced into the process in a solid or molten state.

Das Verfahren zur selektiven Entfernung von Zinn, z. B. aus Werkblei, nach dieser Erfindung ermöglicht eine praktisch vollkommene Entzinnung bis herab zu Gehalten von weniger als 10 g/t Sn in go der Legierung. Je nach den Arbeitsbedingungen wird Arsen dabei etwa zu ¹ZiO bis ¹Zi seines Vorlaufens in die Salzschmelze übergeführt.The method for the selective removal of tin, e.g. B. made of lead, according to this invention enables practically complete detinning down to contents of less than 10 g / t Sn in go of the alloy. Depending on the working conditions arsenic is in this case about converted to ¹ to ¹ ZiO Zi his-forwarding in the salt melt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Blei, Antimon und Edelmetalle von der Salzschmelze nicht angegriffen oder aufgenommen, sondern praktisch vollkommen als verwertbare Metalle ausgebracht werden.A particular advantage of the method according to the invention is that lead, antimony and Precious metals are not attacked or absorbed by the molten salt, but practically completely are released as recoverable metals.

Das Abtrennen der zähflüssigen und fest gewordenen Salzschlacken vom Metallbad macht keine Schwierigkeiten. In den Schlacken liegen Alkalisalze von vermutlich Thiooxyverbindungen des Zinns wechselnder Zusammensetzung vor. Sie enthalten etwa 25 bis 35% Sn. Mechanisch in geringen Mengen mitgenommenes Metall kann bei der Verwertung der Schlacken nach den verschiedenen Methoden leicht entfernt werden.The separation of the viscous and solidified salt slag from the metal bath does nothing Trouble. The slag contains alkali salts of presumably thiooxy compounds Tin of varying composition. They contain about 25 to 35% Sn. Mechanically in small amounts Amounts of metal taken away can be used in the recycling of the slag according to the various Methods can be easily removed.

Man kann das von Zinn befreite Metall gegebenenfalls nach einem der eingangs genannten Verfahren weiter raffinieren. Dabei gestaltet sich die Raffination, vor allem aber die Verarbeitung des Abstrichs bzw. der Alkalischlacken, wegen der Abwesenheit von Zinn wesentlich günstiger.The metal from which the tin has been removed can optionally be used by one of the processes mentioned at the outset further refine. This is where the refining takes place, but above all the processing of the Smear or the alkaline slags, because of the absence of tin, much cheaper.

Die Aufarbeitung der Salzschlacken läßt sich gleich günstig nach pyrometallurgischen oder nassen Verfahren durchführen. In beiden Fällen wirkt es sich vorteilhaft aus, daß das Zinn in ihnen hoch angereichert vorliegt und die Arbeiten nicht durch Anwesenheit größerer Mengen von Blei, Antimon oder Edelmetallen kompliziert werden.The work-up of the salt slag can be carried out in the same way as pyrometallurgical or wet Perform procedure. In both cases it is advantageous that the tin in them is high enriched is present and the work is not due to the presence of large amounts of lead, antimony or precious metals become complicated.

Für das erfindungsgemäße Verfahren reichen im allgemeinen Arbeitstemperaturen von 350 bis C aus. Die Möglichkeit, in diesem niedrigen Temperaturbereich arbeiten zu können, wirkt sich nicht nur günstig auf den Brennstoffverbrauch aus, sie erlaubt es auch, weil nämlich die SalzschmelzeFor the process according to the invention, working temperatures of 350 to are generally sufficient C off. The ability to work in this low temperature range has an impact not only has a favorable effect on fuel consumption, it also allows it, because the molten salt

P2isen nicht angreift, die Arbeit in Kesseln aus Eisenblech vorzunehmen. Für die Durchmischung von Metall und Reaktionsschmelze genügt ein im Bleiraffinationsbetrieb übliches Rührwerk. Die Arbeitszeiten wechseln etwas je nach den Arbeitsbedingungen. Im allgemeinen ist es möglich, ein Werkblei mit 0,1 bis 0,5% Sn in etwa 2 bis 4 Stunden zu entzinnen.P2isen does not attack, to carry out the work in boilers made of sheet iron. For mixing of metal and reaction melt, an agitator common in lead refining operations is sufficient. the Working hours change somewhat depending on the working conditions. In general it is possible to have a Tin lead with 0.1 to 0.5% Sn in about 2 to 4 hours.

Beispiel
Einsatz: Etwa 60 t entkupfertes Werkblei mitexample
Use: About 60 t of decoppered work lead with

»/0»/ 0 kgkg Sb Sb 2,35
0,044
0,242.35
0.044
0.24 1410
26,4
1441410
26.4
144 As As Sn Sn

Aufwand an Reagenzien:Expenditure of reagents:

NaOH 210kg= 1,46kg/kg SnNaOH 210kg = 1.46kg / kg Sn

S 54 kg = o,37 kg/kg SnS 54 kg = 0.37 kg / kg Sn

NaCl 54 kg = 0,37 kg/kg SnNaCl 54 kg = 0.37 kg / kg Sn

Die Reagenzien werden dem Metallbad bei einer Anfangstemperatur von etwa 400⁰ C in einer praktisch nur zur Verschlackung des Zinns ausreichenden Menge portionsweise, Schwefel und Natriumchlorid im innigen Gemisch, im Laufe V2 Stunde unter Rühren zugesetzt. Unter ständigem weiteren Rühren wird die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf etwa 550⁰ C gesteigert. Anschließend wird ¹Zi Stunde mit trockenem Holz gepolt. Danach hebt man die zähbreiige Salzschmelze ab.The reagents are added in portions to the metal bath at an initial temperature of about 400 ^° C. in an amount practically only sufficient for the slagging of the tin, sulfur and sodium chloride in an intimate mixture, over the course of ½ hour with stirring. ^{The temperature is increased to about 550 °} C. over the course of 2 hours while stirring continuously. Then ^one room hour is poled with dry wood. Then you lift off the viscous molten salt.

Ergebnis:Result:

Etwa 60 t Metall mitAbout 60 tons of metal with

»/ο»/ Ο kgkg 40 Sb 40 Sb 2,35
0,038
0,012.35
0.038
0.01 1410
22,8
61410
22.8
6th As As Sn Sn

SbSb

AsAs

SnSn

Entfernt, kg ο 3.6 138Removed, kg ο 3.6 138

%*) ο 13,6 go % *) ο 13.6 go

*) vom Vorlauf*) from the lead

395 kg Salzschlacke (nach Aussaigern von 27 kg ^:6,4% anhaftendem Metall).395 kg salt slag (after removing 27 kg ^: 6.4% adhering metal).

Claims

Patent claims:

i. Process for removing tin from alloys, in particular lead, or for refining lead and similar raw materials using alkali compounds and sulfur or sulfur-releasing substances as refining agents, characterized in that the deposition of the tin begins within a temperature of ^{about 350 ° C} and the ^{work area ending at 550 0} C is carried out selectively by the starting materials at a temperature above their melting point individually or in mixtures with alkaline alkali compounds, sulphurizing agents such as sulfur, sulphides, polysulphides, and fluxes, e.g. B. alkali or alkaline earth chlorides, are added in portions in an amount practically only sufficient for slagging the tin, then the temperature of the melt is gradually increased by about 150 to 200 ^° C. with constant stirring and the salt melt, optionally after previous poling, from the metal melt is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfurizing agent during of the process from sulfur-containing additives.

Considered publications:
German Patent No. 218 839;
U.S. Patent Nos. 2,543,041, 1,025,956, 386503, 2,217,981; Ullmann, 3rd edition, Vol. 4, p. 498.