DE974767C

DE974767C - Verfahren zur Herstellung von Polyglykolaethern hoeherer Alkohole

Info

Publication number: DE974767C
Application number: DEU2915A
Authority: DE
Inventors: Clare Allan Carter
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-08-11
Filing date: 1954-08-10
Publication date: 1961-05-18

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer neuen Klasse von Polyglykoläthern höherer, gesättigter, aliphatischer, einwertiger Alkohole. Diese Äther besitzen solche Eigenschaften, daß sie sich für die Verwendung als wirksame nicht-ionogene Netzmittel besonders gut eignen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von PoIyäthylenglykoläthern höherer sekundärer Alkanole mit io bis 17 Kohlenstoffatomen. Die erhaltenen Verbindungen besitzen eine Netzwirkung, die bis zu dreimal stärker ist als die Wirkung von Verbindungen, die, bisher von diesen Alkanolen ausgehend, durch die bekannten Einstufenverfahren, d. h. durch Behandlung dieser Alkanole mit Äthylenoxyd in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, erhalten wurden.

Bisher haben die als Netzmittel hergestellten und vertriebenen Polyäthylenglykolmonoalkyläther hinsichtlich der Oberflächenaktivitätswirkung die Alkylphenoxypolyäthylenglykolverbindungen nicht erreicht. Die aliphatischen Polyglykoläther wurden im allgemeinen durch Reagierenlassen eines höheren geradkettigen oder verzweigten, primären oder sekundären Alkanols mit 6 bis 20 Mol Äthylenoxyd je Mol Alkanol und in Gegenwart von Ätzalkali oder Alkalialkoholaten bei Temperaturen von etwa 100 bis i8o° C hergestellt.

Obwohl die auf diese Weise hergestellten Substanzen wirkungsvolle oberflächenaktive Mittel sind, besteht dennoch eine steigende Nachfrage nach einer Verbesserung des Netzwirkungsgrades der Verbindungen dieser Art.

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Die Erfindung beruht zu einem wesentlichen Teil auf der Beobachtung, daß unter entsprechenden Reaktionsbedingungen die Geschwindigkeit, mit der Äthylenoxyd mit der Hydroxylgruppe der höheren Alkohole, deren Molekulargewicht etwa i6o oder höher beträgt, reagiert, in Gegenwart eines Alkalikatalysators etwa folgende Größenordnung aufweist: Monoalkyläther der Polyoxyäthylenglykole: 40; primäre Alkohole: 30; sekundäre Alkohole: 1. Viele der unvermeidlich höhermolekularen Kondensationsprodukte des Äthylenoxyds mit diesen Alkoholen, die in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten werden, sind aber ebenso wie die niedermolekularen Produkte keine sehr wirkungsvollen oberflächenaktiven Mittel, insbesondere hinsichtlich ihrer Benetzungswirkung. Es wurde auch festgestellt, daß bei der Reaktion von Äthylenoxyd mit diesen höheren sekundären oder primären Alkanolen in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Bortrifluorid, ein viel größerer Anteil des Äthylenoxyds mit dem ursprünglichen Alkanol anstatt mit dem zuerst gebildeten Monoalkylglykoläther reagiert, als dies bei der alkalikatalysierten Reaktion der Fall ist.

Beispielsweise führt die Reaktion äquimolarer Mengen von gereinigtem 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol und Äthylenoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei 50⁰ C zu einer 42 %igen Reaktion des Alkanols mit dem Äthylenoxyd, wobei ein Gemisch an Monotrimethylnonylätherverbindungen der Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 290 erhalten wird. Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem jedoch ein Natriumalkoholat-Katalysator und höhere Reaktionstemperaturen verwendet wurden, reagierten nur 10% des Alkanols mit dem gesamten Äthylenoxyd, was erkennen läßt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des Oxyds mit den Glykolmonoalkylätherprodukten gegenüber der Geschwindigkeit, mit der das Oxyd mit dem ursprünglichen Alkohol reagiert, außerordentlich groß war. Es wurde daher bei dem säurekatalysierten Verfahren viermal soviel sekundärer Alkohol zu dem Monoalkyläther des Äthylenmonoglykols und -polyglykols umgewandelt, als dies in der einstufigen, bisher üblichen alkalikatalysierten Reaktion der Fall war. Das Gemisch aus Monoalkyläthern der erwähnten Glykole, das in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt wurde, besaß einen viel engeren Molekulargewichtsbereich, als wenn es unter Anwendung eines alkalischen Katalysators erhalten wurde. Erfindungsgemäß können nun sekundäre und primäre Alkanole mit 10 bis 17 Kohlenstoffatomen in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Monoalkylätherverbindungen des Äthylenglykols und der PoIyäthylenglykole mit einem engeren Molekulargewichtsbereich und mit sehr wirkungsvollen oberflächenaktiven Eigenschaften in zwei Stufen dadurch hergestellt werden, daß in der ersten Stufe Alkanol und Äthylen- ' oxyd miteinander in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bedingungen umgesetzt werden, welche die Anfangsreaktion des Äthylenoxyds mit dem Alkanol fördern und die Reaktion des Äthylenoxyds mit den Mono- und Polyäthylenglykoläthern, sobald diese gebildet sind, möglichst gering halten, worauf dann in der zweiten Stufe nach Entfernung des sauren Katalysators und des gesamten, noch nicht umgesetzten Alkanols das erhaltene Gemisch mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines Alkalialkoholats des ursprünglichen Alkanols oder vorzugsweise des entsprechenden Alkoholate des in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Monoalkyläthers des Mono- oder Polyäthylenglykols zur Reaktion gebracht wird. Die Katalysatoren der zweiten Stufe können in situ durch Umsetzen des gereinigten Produktes der ersten Reaktionsstufe mit einem Alkalimetall, einem Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd hergestellt werden, was noch näher beschrieben wird.

Der in der ersten Stufe des Verfahrens verwendete saure Katalysator kann ein Friedel-Crafts-Katalysator sein, z. B. das Chlorid oder Fluorid des Bors, Aluminiums, Eisens, Zinns oder Titans bzw. ein Komplex dieser Halogenide mit Äthyläther. Schwefelsäure und Phosphorsäure sind ebenfalls wirksam.

Das Äthylenoxyd kann mehrere Stunden lang unter Rühren in einem Ansatz von sekundärem Alkanol, das 0,02 bis 0,05 % ^0<i^er mehr sauren Katalysator, bezogen auf sein Gewicht, enthält, eingeleitet werden. Hierbei wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 0 bis 8o° C, vorzugsweise etwa 50° C, und bei einem Druck von 1 bis 3,5 at gehalten. Diese Reaktion wird so lange durchgeführt, bis das gesamte zugefügte Äthylenoxyd mit dem Alkanol reagiert hat. Man leitet dabei so viel Äthylenoxyd in das Alkanol ein, daß es mit diesem in einem molaren Verhältnis von 0,2: ι bis 4:1, vorzugsweise von 0,8: 1 bis i,5: i, reagiert. Ein molares Verhältnis von 1:1 gibt ganz ausgezeichnete Ergebnisse.

Das Reaktionsgemisch wird sodann neutralisiert, im allgemeinen mit einer io%igen methanolischen Natronlauge, das neutralisierte Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert und das noch nicht umgesetzte sekundäre Alkanol abgetrennt.

Der Destillationsrückstand besteht aus einem Gemisch von Monoalkyläthern des Äthylenglykols und der niederen Polyäthylenglykole und besitzt normalerweise ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 400.

Dieser Rückstand aus Monoalkyläthern des Äthylenglykols und der Polyäthylenglykole wird sodann mit etwa 0,5 bis 75 Molprozent, vorzugsweise mit etwa 4 Molprozent, eines Alkalimetallalkoholats des Monoalkyläthers einer der erwähnten Glykole, vorzugsweise mit einer Ätherverbindung, vermischt, die einem in diesem Rückstand aus der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Äther entspricht.

Das Alkoholat kann in situ dadurch hergestellt werden, daß man diesen Rückstand mit einem pulverisierten Ätzalkali bzw. mit einem Alkalimetall oder einem Alkalimetallalkoholat eines niedrigermolekularen Alkohols, z. B. des Methanols, reagieren läßt und dabei das Gemisch auf 80 bis 200⁰ C erhitzt. Die gewünschte Reaktion wird unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei Wasser oder niedermolekulares Alkanol, sobald es bei der Reaktion auftritt, entfernt wird, bis im wesentlichen sämtliches Alkalimetall, Ätzalkali oder andere entsprechende Verbindungen mit dem Glykolmonoäther reagiert haben.

Dann wird Äthylenoxyd langsam unter Rühren in das Gemisch aus Monoalkyläthern des Äthylenglykol: und der Di- oder Tri- bzw. höheren Polyäthylenglykole eingeleitet, während die Temperatur zwischen 80 bis 2oo° C₁ vorzugsweise auf etwa 125⁰ C₁ gehalten wird, bis eine o,5gewichtsprozentige wäßrige Lösung des erhaltenen Produkts bei 10 bis ioo° C eine Trübung zeigt. Je mehr Äthylenoxyd reagiert, desto wasserlöslicher wird das Produkt, und der Trübungspunkt

ίο steigt gleichsinnig damit an. Der Trübungspunkt ist die Temperatur, bei der das Produkt aus einer 0,5- °/_oigen wäßrigen Lösung auf Grund inverser Löslichkeit ausfällt. Bei diesen so erhaltenen oberflächenaktiven Produkten liegen die molaren Verhältnisse von umgesetztem Äthylenoxyd zu umgesetztem Alkanol im Bereich von 4: 1 bis 20: 1.

Der Einfachheit halber wird die Erfindung durch Beispiele, in denen verzweigte sekundäre Alkanole mit 10 bis 17 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol, erläutert. Man kann aber natürlich auch andere verzweigt- oder geradkettige sekundäre Alkanole wirkungsvoll bei dem Verfahren verwenden. Auch primäre Alkanole mit 10 bis 17 Kohlenstoffatomen eignen sich hierfür, wenn auch das Verfahren im Falle der primären Alkanole etwas weniger Vorteile bietet.

Zu den Alkanolen, die sich bei dem neuen Verfahren als geeignet erwiesen haben, gehören u. a. folgende Verbindungen: 2-Methyl-7-äthyl-4-nonanol; 2,7-Dimethyl-4-decanol; 2-Butyloctanol; 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol; i-Dodecanol; 3,3-Dipentyl-i-propanol; Tridecanol-(i); 3-Äthyl-6-undecanol; 2-Methyly-äthyl-4-undecanol; s.a.-Diäthyl-ö-undecanol und 3,g-Diäthyl-6-tridecanol.

Im folgenden werden einige Versuche beschrieben, die die Erfindung näher erläutern sollen.

Beispiel 1

50 Mol 97°/_oiges a.öjS-Trimethyl-^-nonanol, das 0,05 Gewichtsprozent Bortrifluorid enthielt, wurde in einen Autoklav eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung versehen war. Der Ansatz wurde auf 50⁰ C erhitzt, der Autoklav dann mit Stickstoff durchgespült und 50 Mol Äthylenoxyd in die Mischung unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß ein Druck von ο bis 0,2 atü aufrechterhalten wurde.

Dabei wurde darauf geachtet, daß die Temperatur während der 4stündigen Einleitungsdauer des Äthylenoxyds und weitere 2 Stunden danach nicht über 55⁰C anstieg, bis sämtliches Äthylenoxyd reagiert hatte. Das rohe Reaktionsgemisch wurde dann mit einer io°/₀igen methanolischen Natronlauge neutraliert, bis der Phenolphthaleinumschlag erkennbar war. Das neutralisierte Gemisch wurde dann im Vakuum fraktioniert destilliert und 1. das übergehende Methanol, 2. nicht umgesetzter Ausgangsalkohol und 3. die Reaktionsprodukte, die bis zu dem Siedepunkt des 2,6,8-Triniethyl-4-nonylmonoäthers des Äthylenglykols (bis 171⁰C bei einem Druck von 50 mm Hg) überdestillieren, getrennt aufgefangen. Der im Destilliergefäß verbleibende Rückstand bestand aus 20,5 Mol eines Gemisches der Triäthylnonylmonoäther des Monoglykols und niedermolekularer Polyäthylenglykole. Es besaß ein mittleres Molekulargewicht von 290 und wies durchschnittlich 2,36 Mol gebundenes Äthylenoxyd je Mol Ätherverbindung auf.

4 Mol (1160 g) dieses aus Glykoläthern bestehenden Rückstandes wurden in einen Rührwerkautoklav eingefüllt. Dann wurden 13 g pulverisiertes Ätzkali, das mit einem Teil des Ansatzes aufgesehlämmt worden war, hinzugefügt und das Gemisch auf 165⁰C erhitzt, wobei der Autoklav mit Stickstoff durchspült wurde, der frei von Sauerstoff und sauren Gasen, wie Kohlendioxyd war.

Wenn die Temperatur des Gemisches 165⁰C erreicht hat, wurde der Druck in dem Autoklav mit Hilfe des Stickstoffs auf 0,35 atü erhöht. Dann wurden im Verlaufe von 5 Stunden ungefähr 24 Mol Äthylenoxydgas mit gleichbleibender Geschwindigkeit in den Dampfraum des Autoklavs eingeleitet. Der Druck erreichte dabei maximal 0,56 atü. Dem Reaktionsgemisch wurden häufig Proben entnommen, und sobald der Trübungspunkt einer o,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 35⁰C lag, wurde die Einleitung des Äthylenoxyds unterbrochen. Das mittlere Molekulargewicht des so erhaltenen Produktes betrug 444.

Das Rohprodukt wurde mit Phosphorsäure bis zu einem pn von 8,5 versetzt, 5 Stunden lang bei 100⁰C mit 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumhydrosilikat behandelt und dann filtriert. Das Filtrat bestand aus einer viskosen, leicht gelben, schwach riechenden Flüssigkeit, die bei Temperaturen oberhalb 50⁰C homogen war. Bei Zimmertemperatur neigten wachsartige, hochmolekulare Bestandteile dazu, auszukristallisieren. Das Produkt konnte jedoch gegen die Ausscheidung und Kristallisation dieser Stoffe bis zu Temperaturen von 10⁰C durch Zugabe von 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser stabilisiert werden.

Beispiel 2

6 Mol 2-Methyl-7-äthyl-4-undecanol, das 0,05 Gewichtsprozent Bortrifluorid enthielt, wurde in ein Gefäß mit Rührvorrichtung eingefüllt und das Gemisch auf 10⁰C gekühlt. Dann wurden schnell 6 Mol Äthylenoxyd in den Alkohol eingeleitet und das Gemisch bei Ätmosphärendruck innerhalb 2 Stunden auf 50⁰C erhitzt, worauf die Temperatur auf 50⁰C gehalten wurde, bis sämtliches Äthylenoxyd reagiert hatte.

Das Reaktionsgemisch wurde mit einer methanolischen Natronlauge bis zum Phenolphthaleinumschlag neutralisiert. Das neutrale Gemisch wurde sodann unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert und das übergehende Methanol, der nicht umgesetzte Ausgangsalkohol und die Reaktionsprodukte, die bis zum Siedepunkt des Mono-2-methyl-7-äthyl-4-undecyläthers des Äthylenglykols, d. h. bis 158⁰C₁ bei dnem Druck von 10 mm überdestillierten, getrennt aufgefangen. Der im Destilliergefäß verbleibende Rückstand bestand aus 2,6 Mol eines Gemisches aus den Monotetradecyläthern des Äthylenglykols und der Polyäthylenglykole und besaß ein mittleres Molekulargewicht von 315. Es enthielt durchschnittlich 2,3 Mol gebundenes Äthylenoxyd je Mol Äther.

ι Mol (315 g) dieses Rückstandes und 1 g metallisches Natrium wurden in einen Autoklav gegeben und unter Rühren auf 165⁰C erhitzt, wobei der Autoklav

mit Stickstoff durchspült wurde, der frei von Sauerstoff und sauren Gasen war. Während man das Gemisch auf 165⁰C hielt, wurden dann 7,4MoI Äthylenoxyddampf mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit unter Atmosphärendruck in den Dampfraum über der Flüssigkeit in den Autoklav eingeleitet. Das Einleiten wurde unterbrochen, wenn der Trübungspunkt einer o,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Reaktionsgemisches bei 35⁰C lag.

Der alkalische Katalysator wurde mit Phosphorsäure neutralisiert, bis das Gemisch einen pn-Wert von 7 bis 8 aufwies. Nun wurde das Gemisch filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen und das Filtrat, eine hellgelbe viskose Flüssigkeit, gegen Ausscheidungen bei Temperaturen bis zu 10⁰C durch Zugabe von 10 Gewichtsprozent Wasser stabilisiert.

Beispiel 3

4 Mol 2-Butyl-i-octanol, das 0,05 Gewichtsprozent Bortrifluorid enthielt, wurden in einen Rundkolben eingefüllt und auf 10⁰C gekühlt. Dann wurden in das Alkanol unter Rühren rasch 4 Mol Äthylenoxyd in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise eingeleitet, wobei die Reaktion bei 50⁰C durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer methanolischen Natronlauge neutralisiert und das neutralisierte Gemisch dann fraktioniert destilliert, um Methanol und nicht umgesetztes Butyloctanol zu entfernen, wobei ein Rückstand blieb, der aus 2,26 Mol eines Gemisches aus Mono-(2-butyl-i-octyl)-äthern des Äthylenglykols und der Polyäthylenglykole bestand und ein mittleres Molekulargewicht von 264 aufwies. Das Gemisch enthielt im Mittel 1,77 Mol gebundenes Äthylenoxyd je Mol Monoätherverbindung.

ι Mol (246 g) dieses Produktes wurde zusammen mit ι g metallischem Natrium in einen Rundkolben mit Rühreinrichtung eingefüllt und das Gemisch auf 165⁰C erhitzt, wobei der Kolben mit Stickstoff durchspült wurde, der frei von Sauerstoff und Kohlendioxyd war. Dann wurde bei gleichmäßiger Geschwindigkeit und Atmosphärendruck, während man das Gemisch auf 165⁰C hielt, ungefähr 6,5 Mol Äthylenoxyd in den Dampfraum eingeleitet. Die Äthylenoxydeinleitung wurde unterbrochen, wenn der Trübungspunkt einer o,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Gemisches bei 50⁰C lag.

Nach dem Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit Phosphorsäure in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise und Filtrieren des neutralisierten Gemisches zwecks Entfernung anorganischer Salze wurde die nicht-ionogene oberflächenaktive Substanz als klare hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Die folgende Tabelle enthält nun Vergleichswerte des Benetzungswirkungsgrades von nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden sowie go von Produkten, die, von den gleichen sekundären Alkoholen ausgehend, durch einstufige Verfahren mit dem Äthylenoxyd erhalten wurden.

Tabelle I

Alkanol	Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Alkanol	Mittleres Molekulargewicht des Glykol- monoätherprodukts	Katalysator	Benetzungs wirkungsgrad des Produkts*}
2,6,8-Trimethyl-4-nonanol desgl. desgl. 2-Methyl-7-äthyl~4-undecanol desgl. desgl. 5-Äthyl-2-nonanol 6-Dodecanol	8,3 8,5 10,5 9.7 ii,5 12,2 8,3 8,5 9.1 ii,4 12,8	550 560 650 640 720 750 505 560 600 730 820	A NaOR) BF₃) A NaOR) BF₃) A A A A A	0,23 0,70 O,6o 0,25 0,65 o,55 0,26 0,23 0,23 0,29 0,42
3-Äthyl-6-undecanol 3,9-Diäthyl-o-undecanol 3,g-Diäthyl-6-tridecanol

*) Der Benetzungswirkungsgrad ist gleich der Menge an oberflächenaktiver Substanz je Liter Wasser bei 25°, die nötig ist, um eine Benetzungsdauer von 20 Sekunden nach der Draves-Methode zu erhalten (Year Book of Am. Ass. of Textile Chemists and Colorists [1943], Bd. 20, S. 226).

**) Vergleichsversuch. Einstufige Reaktion.

In den Tabellen I und II bedeutet Katalysator »A«

eine zweistufige Reaktion gemäß der Erfindung,

wobei als Katalysator in der ersten Stufe Bortrifluorid und in der zweiten Stufe das Natriumalkoholat der

Ausgangsalkanolverbindung oder der entsprechende

Monoalkyläther eines Äthylenglykols verwendet wurde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich

auch für eine Herstellung von Polyäthylenglykolmonoätherverbindungen mit hoher Benetzungswirkung, bei denen man von primären geradkettigen oder verzweigten Alkanolen mit 10 bis 17 Kohlenstoffatomen ausgeht, wie dies in Tabelle II gezeigt wird. Die Monoalkyläther der Polyäthylenglykole wurden mit Ausnahme der Verbindungen, bei denen es anders angegeben wurde, durch Anwendung des zweistufigen Verfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung

	Tabelle	II	Katalysator	Benetzungs- wirkungsgrad des Produkts*)
Alkanol 5	Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Alkanol	Mittleres Molekulargewicht des Glykol- monoätherprodukts	A A A A NaOR**)	0,26 0,20 0,l8 0,21 0,24
i-Decanol	5,3 7,9 7,7 8,o 8,2	Ol Oi Ol Ol OJ ON Ol Φ- OJ VO O O O Ol O
2-Butyl-i-octanol io 3-(2',2'-Dimethylpropyl- 5,5-dimethylhexanol-(i) Tridecanol-(i) desgl.

*) Bestimmung des Benetzungswirkungsgrades siehe Tabelle

**) Vergleichsversuch. Ein einstufiges Verfahren unter Verwendung des Natriumsalzes des angegebenen Alkanols als
Katalysator.

Tabelle III

Vergleich der Eigenschaften verschiedener Polyoxyäthylenderivate von Alkoholen
mit 12 bis 17 Kohlenstoffatomen

Nr.	Alkanol	Molverhältnis von Äthylen oxyd zu Alkanol	Mittleres Molekular gewicht des Glykolmono- ätherprodukts	Katalysator	Trübungspunkt einer 0,5 »/»igen wäßrigen Lösung (⁰C)*)	Benetzungs- grad**)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16	2,6,8-Trimethyl-4-nonanol.. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. 2-Methyl-7-äthyl-4-undecanol desgl. desgl. desgl. desgl. 5-Äthyl-2-nonanol 6-Dodecanol 3-Äthyl-6-undecanol 3,a.-Diäthyl-6-undecanol ... S.g-Diäthyl-o-tridecanol ...	6:1 7,7:i 8,3:i 8,3:1 8,5:i I0,5:i 9,7:i 9,7:i 9,6:i II,5:i I2,2:i 8,3:1 8,5:i 9,i:i II,4:i I2,8:i	450 525 550 550 560 650 640 640 635 720 750 505 560 600 730 820	A A A BF₃ NaOR BF₃ A BF₃ NaOR NaOR BF₃ A A A A A	<I 31 33 <I <I <I 35 <I <I <I <I 36 35 30 46 35	0,17 0,23 0,23 0,41 0,70 O,6o 0,25 O,6o 0,75 0,65 o,55 0,26 0,23 0,23 0,29 0,42

*) Ein Maß für die inverse Wasserlöslichkeit (vgl. Seite 3, Zeile 10 bis 13). **) Draves-Methode (vgl. Fußnote der Tabelle I).

von Bortrifluorid-Katalysator in der ersten Stufe und von Natriumalkoholaten der Glykolätherprodukte der ersten Stufe als Katalysatoren in der zweiten Stufe verwendet.

Bei Anwendung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens werden nicht-ionogene oberflächenaktive Stoffe erhalten, die das 1,5- bis 3fache der Benetzungskraft und des Wirkungsgrades bei entsprechenden oberflächenaktiven Erscheinungen besitzen, die mit ähnliehen sekundären Alkanoläthern des Monoäthylenglykols und der Polyoxyäthylenglykole auftreten, die durch die Reaktion von Äthylenoxyd und sekundärem Alkanol in einem einstufigen Verfahren unter Ver-

wendung eines sauren oder eines alkalischen Katalysators hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Polyglykoläthern höherer Alkohole durch Umsetzung eines gesättigten einwertigen primären oder sekundären Alkanols mit 10 bis 17 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd in Gegenwart saurer bzw. alkalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zuerst in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, das erhaltene Reak-

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tionsgemisch neutralisiert, nicht umgesetztes Alkanol daraus entfernt und dann das neutralisierte Gemisch mit weiterem Äthylenoxyd bei einer Temperatur zwischen 8o und 200⁰C in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe 0,2 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 Mol, Äthylenoxyd mit 1 Mol Alkanol reagieren läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 0 und 80⁰C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator der ersten Stufe einen Friedel-Crafts-Katalysator, vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 0,05 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Alkanols, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe den Alkalimetallalkoholat-Katalysator, vorzugsweise einen Monoalkyläther des Äthylen- oder PoIy-

•äthylenglykols, in einer Menge von 0,5 bis 75 Molprozent verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von etwa 125⁰C erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe das neutralisierte Reaktionsgemisch mit weiterem Äthylenoxyd zur Reaktion bringt, bis eine o,5°/₀ige wäßrige Lösung des erhaltenen unreinen Reaktionsproduktes einen Trübungspunkt innerhalb des Temperaturbereiches von 10 bis 100⁰C aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe so viel Äthylenoxyd reagieren läßt, bis das molare Verhältnis von Äthylenoxyd zu Alkanolrest in dem Reaktionsprodukt 4:1 bis 20:1 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 605 973, 667 744,

694178; USA.-Patentschriften Nr. 1 970 578, 2002613; britische Patentschriften Nr. 271169, 354 357,

664992;
französische Patentschrift Nr. 664 261.

© 509 600/39 12.55 (109.57Φ/6 5.61)