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Verfahren zur Entfernung gasförmiger Verunreinigungen aus schwer schmelzbaren
Metallen der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems Die Erfindung betrifft in
erster Linie die Entfernung schädlicher, gasförmiger Unreinheiten aus schwer schmelzbaren
Metallen der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Elementensystems, also beispielsweise
aus Titan, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und deren Legierungen. Diese
Metalle besitzen eine ausgesprochene Affinität gegenüber den in der Atmosphäre vorhandenen
Elementen Stickstoff und Sauerstoff. Letztere machen die genannten Metalle, wenn
sie von denselben absorbiert sind, äußerst spröde und damit ungeeignet für die Verarbeitung
in der'Metallindustrie bzw. im Maschinenbau; überdies beeinflussen Stickstoff und
Sauerstoff die Korrosionsfestigkeit der erwähnten Metalle sehr nachteilig.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, schwer schmelzbare Metalle der
Gruppe IV, im besonderen Zirkon und Titan, zu erzeugen durch Reduzierung der Oxyde
mittels Magnesium und Kalzium oder Legierungen dieser Metalle und nachfolgender
Reinigung dieser
in feste Form gepreßten oder gesinterten Metalle
durch Behandlung in geschmolzenem Kalzium oder dem Dampf dieses Metalls. Geschmolzenes
Kalzium ist geeignet, Sauerstoff aus den erwähnten Metallen zu entfernen, auch aus
einer Anzahl weiterer Metalle, einschließlich Vanadium und Hafnium,Es ist aber nicht
geeignet, Stickstoff aus diesen Metallen auszutreiben, da diese gasförmige Unreinheit
in Gegenwart von Kalzium bei Erhitzung und Berührung sogar aufgenommen wird.
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Der Dampfdruck von Kalzium ist x mm ITg bei 827'C (Dushman, »Vacuum
Technique«, John Wiley & Co., 1g49). Dieser Umstand macht die Verwendung von
Argon bei vergleichsweise niedriger Temperatur notwendig; trotz des Argons tritt
eine beträchtliche Verdampfung des Kalziums bei der wirksamen Temperatur von annähernd
xooo' C ein.
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Gemäß der, Erfindung werden Stickstoff sowohl wie Sauerstoff aus den
Metallen der erwähnten Klasse entfernt durch Behandlung in Zer, welches durch Erhitzung
in einen flüssigen oder flüchtigen (gasförmigen) Zustand gebracht wurde.
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Es wurde festgestellt, daß die Oxyde aus Titan, Vanadium, Tantal,
Chrom, Molybdän und Wolfram durch Zermetall reduziert werden, das gewöhnlich als
Mischmetall, enthaltend ungefähr 9o °/o Zer, erhalten wird, und daß durch Zermetall
bei allen vorerwähnten Metallen, mit Ausnahme von Titan, deren Nitride reduziert
werden.
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Zermetall, das im wesentlichen keinen Stickstoffgehalt aufweist, ist
überdies in der Lage, einen Gleichwert an Stickstoffgehalt mit Titan bei einem Wert
zu erreichen, der eine Reduktion von ungefähr 5004
des anfänglichen Stickstoffgehaltes
darstellen würde: Bei Verwendung von Zer wird der Dampfdruck von x mm Hg bei 1599'C
erreicht. Es ist daher ein Arbeiten im Vakuum oder Argon ohne störende Verdampfung
in dem nachfolgend angegebenen Temperaturenbereich möglich.
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Die praktische Ausführung der Erfindung umfaßt das Tauchen von irgendwelchen
gepreßten oder gesinterten Körpern, z. B. Blöcken oder Barren, aus den obengenannten
Metallen in eine Menge von geschmolzenem Zer oder Zer-Dampf, unter Aufrechterhaltung
einer solchen Temperatur während einer solchen Zeitspanne, daß in den Zwischenräumen
vorhandene, versprödend wirkende Unreinheiten, wie Sauerstoff und/oder Stickstoff,
-an die, Oberfläche des Metalls diffundieren und mit dem Zer reagieren. Die Grundgleichungen
für derartige Reaktionen sind bei Sauerstoff M"O",(NI in M) +
Ce = nM +
Ce02 (ein spezielles Beispiel ist 2 V,0,'+ 3 Ce = 4 V + 3 Ce02), bei Stickstoff:
Mn N", (Ni in M) + m Ce = nM + mCeN (ein spezielles Beispiel ist - V N + Ce = V
+ Ce N). Darin bedeuten M irgendeines der eingangs genannten Metalle, O Sauerstoff,
N Stickstoff, m, n stöchiometrische Konstante, N1 die Konzentration des Oxydes oder
Nitrides in dem Metall.
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Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Härte und Verlust an
Geschmeidigkeit, von aus Metallpulver der genannten besonderen Gruppen gewonnenen
zusammenhängenden Metallkörpern sind direkt abhängig von dem Sauerstoff- und Stickstoffgehalt.
Beispielsweise ist im joditverfahren erzeugtes Zirkon außerordentlich weich und
geschmeidig und enthält nur etwa o,ooi bis 0,003 Gewichtsprozent Stickstoff
und o,ox bis 0,03 Gewichtsprozent Sauerstoff. Bei Vergrößerung des Sauerstoffgehaltes
oder des Stickstoffgehaltes oder beider nimmt die Härte eines derartigen Metalls
zu, und die Geschmeidigkeit sinkt rapid, bis bei einem Sauerstoffgehalt von o,20/,
und mehr das Metall so hart und spröde ist, daß es, selbst wenn es getempert ist,
nur schwer bearbeitet werden kann. Bisher gab es kein befriedigendes Verfahren zur
Entfernung oder erheblichen Reduzierung des Stickstoffgehaltes aus Metallen der
in Frage stehenden Gruppe; Kalzium ließ sich bei einigen dieser Metalle zur Reduzierung
des Sauerstoffes verwenden.
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Es ist bekannt, daß Sauerstoff sich in einem etwas beweglichen Zustand
in diesen Metallen befindet; es wurde an sehr dünnen Drähten nachgewiesen, daß es
möglich ist, eine Wanderung des in dem Draht enthaltenen Sauerstoffes zu verursachen,
wenn man an den Draht ein in .einer Richtung fließendes Potential anlegt. In dieser
Weise bei erhöhter Temperatur behandelte Drähte zeigen mit fortschreitender Elektrolyse
ein Härtegefälle von einem Ende zum anderen.
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Das obenerwähnte, schon vorgeschlagene Verfahren zeigt, daß der Sauerstoffgehalt
und die von ihm abhängige Härte eines derartigen Metalls wesentlich reduziert werden
können durch Behandlung des Metalls in festem Zustand (gepreßt oder gepreßt und
gesintert) im Kalziumdampf bei erhöhter Temperatur oder in geschmolzenem Kalzium.
Ein bei xooo bis 1300'C während einer Dauer von 3 Stunden in einer mit Kalziumdampf
gesättigten Argon-Atmosphäre oder während der gleichen Zeitspanne in geschmolzenem
Kalzium durchgeführtes Verfahren verringert erheblich die Härte des durch Sauerstoff
spröde gemachten Zirkons.
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Nach dem analytischen Nachweis der Sauerstoffentfernung aus dem Zirkon
wurde das erwähnte, schon bekannte Verfahren untersucht, um die Einwirkung der Zeitdauer
und der Temperatur auf das Maß der Sauerstoffentfernung zu ermitteln. Wie aber schon
oben hervorgehoben, ist dieses Verfahren für die Entfernung von Stickstoff untauglich,
aus welchem Grunde erfindungsgemäß die Verwendung von Zer in Vorschlag gebracht
wurde.
Die Figuren erläutern Einrichtungen zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens an zwei Ausführungsbeispielen. Es stellt dar Fig. i
einen Vertikalschnitt einer Einrichtung zur Behandlung von Blöcken aus schwer schmelzbarem
Metall, hergestellt aus Metallpulver, Fig. 2 einen Vertikalschnitt einer Einrichtung
zur Behandlung von Blöcken in Zer-Dampf.
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Behandelt im Sinne der Entfernung unerwünschter, gasförmiger Unreinheiten
wir0 ein gepreßter oder gesinterter Block ii, der erstellt ist aus- dem Pulver eines
der eingangs aufgezählten Metalle. Dieser Block befindet sich in einem Behälter
12. Dieser besteht aus Molybdän oder aus mit Tantal ausgekleidetem Eisen und ist
mit einer Abschlußplatte 13 aus gleichem oder ähnlichem Metall abgedeckt. In dem
Behälter befindet sich eine gewisse Menge von metallischem Zer 14. Das Zer wird
vorzugsweise so rein als möglich verwendet, es kann aber auch eine Zer enthaltende
Legierung Verwendung finden. Der Behälter 12 ruht auf einem hohen, feuerfesten Isolator
15, der seinerseits auf einer Grundplatte 16 sitzt; Behälter und Isolator befinden
sich unter einer Glocke 17, die vorzugsweise aus Glas von hohem Kieselsäuregehalt
besteht.
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Die Platte 16 wird vorzugsweise durch einen Kühlwasserkreislauf über
einen Einlaßstutzen 50 und einen Auslaßstutzen ig gekühlt. Sie ist mit einem
Anschlußrohr 21 versehen und durch dasselbe an ein Evakuierungsgerät üblicher Art,
enthaltend eine Vakuumpumpe oder eine Quecksilberdiffusionspumpe sowie einen Flüssigkeitsluftabschluß,
angeschlossen. Die Glocke 17 ist so groß, daß sie über den Behälter 12 gestülpt
werden kann. Sie ist mit der Grundplatte r6 luftdicht verbunden, z. B. mit Hilfe
von Vakuumwachs 22. Die Glocke wird auf hohes Vakuum, etwa 50 Mikron, über
ein geeignetes Ventil entleert; eine Geisslerröhre dient zum Anzeigen des Vakuums.
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Hierauf wird Argongas (gg,7°/oig) aus einem Tank eingeführt bis zu
einem Druck von etwa 3/4 Atmosphären. Den Druck kann eine Quecksilbersäule anzeigen.
Ein Abscheider mit einer Quecksilbersäule kann ebenfalls Verwendung finden. Der
Metallbehälter i2 wird sodann allmählich erhitzt, um das Zer 14 zu-'schmelzen. Die
Erhitzung geschieht beispielsweise durch einen Hochfrequenzoszillator, der an eine
die Glocke 17 umgebende Wicklung 23 angeschlossen ist. Die Erhitzung wird auf zwischen
iooo und 1300°C durchgeführt; diese Temperatur wird für 2 oder 3 Stunden gehalten.
Beispielsweise führt man die Behandlung 5 Stunden bei etwa iooo° C oder etwa i Stunde
bei rund 1300°C durch. Der Behälter wird schließlich gekühlt; der Block ii wird
von dem Zer-Mantel durch Befeuchten mit verdünnter Salzsäure oder Essigsäure befreit.
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In der Ausführungsform der Fig. 2 ist eine Metallplatte 24 gezeigt,
die mit einem Anschlußrohr 25 an ein Evakuierungsgerät anschließbar ist. Es findet
eine Glocke.26 aus Glas mit vorzugsweise 95 Kieselsäure Verwendung wie in
Fig. i. Abweichend von letzterer ist der. Oberteil der Glocke mit einem Ansatz 27
versehen, der die Einführung einer Stange 28 gestattet. Das untere Ende der Stange
28 greift durch eine Öffnung in einen nach unten offenen Hohlzylinder 29, der vorzugsweise
aus schwer schmelzbarem Metall hergestellt ist, ebenso wie der Behälter 12 der Fig.
i ; das untere Ende dieses Zylinders ruht auf einem hohlen Isolator 31, der seinerseits
auf dem. Boden des Bechers oder Tiegels 32 sitzt. -Letzterer, ebenso wie der Behälter
i2 aus schwer schmelzbarem Metall bestehend, ruht auf einem Isolator 33, der seinerseits
durch die Platte 24 getragen ist. Wie in Fig. i, sind Einrichtungen zur Kühlung
vorgesehen. Die Unterkante der Glocke 26 ist an der Platte 24, wie im Falle der
Fig. i, abgedichtet.
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Die Stange 28 kann gehoben und gesenkt werden; sie ist zu diesem Zweck
luftdicht in einer Stopfbuchse 34 geführt. Diese Stopfbuchse ist mit einem Ansatz
27 elastisch verbunden, z. B. durch eine Gummimanschette oder einen sonstigen, elastischen
Rohrstutzen 35; das untere Ende dieser Manschette ist an dem Ansatz 27 mittels
einer Schelle 36 und das obere Ende ist an der Stopfbuchse 34 mittels einer Schelle
37 befestigt. Die Bedienung der Stange28 erfolgt durch einen Handgriff 38.
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Das untere Ende der Stange trägt einen Halter 39, der auch als Käfig
ausgebildet sein kann; dieser Halter dient als Träger der zu behandelnden gepreßten
oder gepreßten und gesinterten Körper 41 aus einem der in Frage stehenden Metalle
während'der Durchführung des Reinigungsprozesses, beispielsweise durch Behandlung
in dem Dampf- einer geschmolzenen Masse Zer 42. Dieses Metall wird in dem Tiegel
32 durch eine Hochfrequenzwicklung 43 erhitzt. Durch Verschieben der Stange 28 nach
unten wird der Halter 39 in das geschmolzene Zer getaucht; anschließend wird
die Stange so weit wieder hochgezogen, daß die zu behandelnden Körper über die Oberfläche
des geschmolzenen Zers gelangen und der Dampfbehandlung unterliegen.
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Aus den verfügbaren Daten über die thermodynamischen Eigenschaften
von Zemitrid und -oxyd kann abgeleitet werden, daß die aus der folgenden Tabelle
sich ergebenden freien, negativen Energien die Erklärung dafür sind, däß das Zer
Stickstoff und Sauerstoff aus den in der Tabelle aufgeführten Metallen entfernt.
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Freie Energie der Reaktion Zermetall + Metalloxyd oder -nitrid
| Metall Oxyd Nitrid |
| Ti ..... - 32 kcal/Mol 02 + 5 kcal/Mol N2 |
| V ..... - 38 _ - 6o - |
| Ta ..... - 42 - - 36 |
| Cr ..... - 64 _ - 92 - |
| Mo .... - iio - -12o - |
| W ..... -112 - - 118 - |
Als Beispiel dafür, was sich durch die Erfindung in der Praxis erreichen läßt, zeigt
die folgende Tabelle die bei der Reinigung von Vanadium erzielten Resultate.
Härte
von Vanadiummetall vor und nach der Zer-Behandlung
| Härtezahl nach Verbesserung in °J. |
| Zustand Vickers-Methode mit über den |
| pyramidenförmigem unbehandelten fortschreitend |
| Diamant Zustand |
| Unbehandelt ..... ............................. 242 - - |
| Getempert ..................................... 221 8,7 8,7 |
| Probe »Aa |
| getränkt bei 950°C ........................... 200 17,5 9,5 |
| Probe »B« |
| getränkt bei II5o°C .......................... 186 23,7 15,9 |
| Probe »Aa |
| im Vakuum entgast zur Wasserstoffentfernung |
| bei 950°C ................................... I99
17,8 0,5 |
| Probe »B« |
| im Vakuum entgast zur Wasserstoffentfernung |
| bei II5o°C .................................. 176 27,4 5,4 |
Stickstoff und Sauerstoff werden entfernt bei I=50° C, Sauerstoff wird entfernt
bei
950'C. -
Was die Aufbereitung des Metallpulvers betrifft, aus welchem gepreßte
oder gepreßte und gesinterte, der erfindungsgemäßen Behandlung zu unterwerfende
Blöcke erzeugt werden, so kann Titanpulver von seinem Oxyd durch Magnesium und Kalzium
oder Legierungen dieser Metalle befreit werden. Mit anderen Worten, das verbesserte
Verfahren zur Erzeugung von Titan setzt. voraus, daß zuerst Magnesium oder eine
magnesiumreiche Legierung und dann Kalzium oder eine kalziumreiche Legierung verwendet
werden, wobei das kostspieligere Reduktionsmaterial, nämlich Kalzium, erhalten bleibt,
während man gleichzeitig ein reineres Produkt erzielt wegen der größeren Reinheit
von Magnesium im Vergleich zu Kalzium. Das vorgenannte Verfahren kann in der Großproduktion
Anwendung finden; Verunreinigungen durch Eisen werden selbst bei Verwendung eines
eisernen Schmelztiegels oder Behälters vermieden durch Auskleidung desselben finit
Kalziumoxyd oder Magnesiumoxyd. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
wird die Charge durch hydraulischen Druck zusammengeballt und verfestigt, wobei
die erste Reduktion stattfindet; anschließend wird das Material zu Kugeln oder Tabletten
geformt, wobei die zweite Reduktion erfolgt. Die übrigen Metalle und auch das Obengenannte
können auf bekannte Art erzeugt, in die gewünschte Form gepreßt und mit Zer behandelt
werden. Sie können aber auch vor der Zer-Behandlung gepreßt und gesintert werden
oder gepreßt und mit Zer bei einer Temperatur behandelt werden, die groß genug ist,
um gleichzeitig =eine Sinterung während der Zer-Behandlung herbeizuführen.