DE960857C

DE960857C - Process for the production of siloxane elastomers

Info

Publication number: DE960857C
Application number: DED17075A
Authority: DE
Inventors: Earl Leathen Warrick
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1953-02-25
Filing date: 1954-02-19
Publication date: 1957-03-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren.Process for the manufacture of siloxane elastomers Subject of the invention is a process for making organopolysiloxane elastomers.

Polysiloxanelastomere können dadurch hergestellt werden, daß man kohlenwasserstoffsubstituierte Organosiloxane mit organischen Peroxyden vulkanisiert. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Perpxyd I bis 2/o, berechnet auf das Gewicht des Siloxans. Polysiloxane elastomers can be made by hydrocarbon-substituted organosiloxanes vulcanized with organic peroxides. In general, the proportion of Perpxyd is 1 to 2 / o, calculated on the weight of the siloxane.

Da man gemäß diesem Verfahren Stoffe innerhalb von 5 Minuten bei Temperaturen von 100 bis I50" vulkanisieren kann, wird es in der Industrie in großem Ausmaß verwendet. Die Wirkung des Peroxyds oder seiner Zersetzungsprodukte setzt sich jedoch nach dieser Vulkanisation fort, wodurch ein Siloxan, das höheren Temperaturen ausgesetzt wird, zur Übervulkanisation neigt. Deshalb zeigen sich immer bei längerem Erhitzen bei mit Peroxyden vulkanisierten Polysiloxanelastomeren gewisse Abbauerscheinungen. Zum Teil ist diese Erscheinung auf die Einwirkung von Sauerstoff der Luft, in der Hauptsache jedoch auf das als Vulkanisiermittel dienende zurückgebliebene Peroxyd zurückzuführen. Deshalb ist ein wirtschaftliches Verfahren zum Vulkanisieren von Polysiloxanen ohne Anwendung von Peroxyden von großer Bedeutung.Since, according to this method, substances can be reached within 5 minutes at temperatures from 100 to 150 ", it is widely used in industry. The effect of the peroxide or its decomposition products continues, however this vulcanization continues, creating a siloxane that is exposed to higher temperatures tends to over-vulcanize. Therefore they always show up after prolonged heating in the case of polysiloxane elastomers vulcanized with peroxides, certain signs of degradation. In part, this phenomenon is due to the action of oxygen in the air The main thing, however, is the residual peroxide used as a vulcanizing agent traced back. Therefore, an economical method of vulcanizing Polysiloxanes without the use of peroxides are of great importance.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren, Organosiloxanelastomere mit größerer Wärmebeständigkeit sowie bei Raumtemperatur härtbare Siloxan- elastomere, z. B. für Dichtungsmaterialien, welche die Eigenschaften eines organischen Kittes besitzen und außerdem nicht verhärten, herzustellen. This invention relates to a method of making organosiloxane elastomers with greater heat resistance as well as siloxane curable at room temperature elastomers, z. B. for sealing materials, which have the properties of an organic putty own and also not harden to produce.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein polymeres Organosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 100 cSt bei 250 und einem Substitutionsgrad von 1,9 bis 2,1 organischen Resten pro Si-Atom, in dem die organischen Reste gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-, monocyclische aromatische bzw. gesättigte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste darstellen und in dem in jedem Falle mindestens I Chlor-, Brom- oder Jod-, jedoch nicht mehr als I Halogenatom pro Kohlenstoffatom aufweisender gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, bei dem kein Halogenatom in JB-Stellung zum Si-Atom gebunden ist, auf 200 Si-Atome kommt, mit einem Polyamin, das keine freien Säuregruppen enthält, in einer Menge von mindestens I Mol Polyamin auf 400 Siliciumeinheiten bei einer Temperatur von mindestens 25° umgesetzt wird. The invention relates to a process for the production of siloxane elastomers, which is characterized in that a polymeric organosiloxane having a viscosity of at least 100 cSt at 250 and a degree of substitution of 1.9 to 2.1 organic Residues per Si atom in which the organic residues are saturated aliphatic hydrocarbon, monocyclic aromatic or saturated halogenated aliphatic hydrocarbon radicals represent and in each case at least I chlorine, bromine or iodine, however saturated aliphatic having no more than 1 halogen atom per carbon atom Hydrocarbon radical in which no halogen atom is bonded in JB position to the Si atom is, comes to 200 Si atoms, with a polyamine that does not contain any free acid groups, in an amount of at least 1 mole of polyamine per 400 silicon units for one Temperature of at least 25 ° is implemented.

Die Herstellung der Elastomeren erfolgt dadurch, daß man die obigen Bestandteile miteinander in Berührung bringt. Die Dauer des Härtevorganges hängt von der Temperatur und der Menge der halogenierten aliphatischen Reste in dem Siloxan und von der Menge des Amins ab. Wenn z. B. das Amin in einer Menge von ungefähr I Molprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Siloxans, und wenn die Menge des halogenierten aliphatischen Restes ungefähr 5 Molprozent, berechnet auf das Gesamtsiloxan, beträgt, so ist bei 250 eine Härtungszeit von mehreren Tagen erforderlich, während bei I500 die Härtung in 15 Minuten erfolgt. The elastomers are made by doing the above Bringing components into contact with one another. The duration of the hardening process depends on the temperature and the amount of halogenated aliphatic radicals in the siloxane and on the amount of amine. If z. B. the amine in an amount of approximately I mole percent, calculated on the total amount of the siloxane, and if the amount of the halogenated aliphatic radical about 5 mol percent, calculated on the total siloxane, is, a curing time of several days is required at 250 while at I500 the curing takes place in 15 minutes.

Die Härtungsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Temperatur kann dadurch erhöht werden, daß man die Menge an halogenierten aliphatischen Resten und/ oder die Menge an Amin erhöht. Gewünschtenfalls kann bei kurzer Behandlungszeit eine Temperatur von 400" angewendet werden. The curing speed at a certain temperature can be be increased by the amount of halogenated aliphatic radicals and / or the amount of amine increased. If desired, with a short treatment time a temperature of 400 "can be applied.

Wenn die Härtungstemperatur oberhalb 75" liegt, müssen die flüchtigen Bestandteile aus den Elastomeren entweichen können, da sonst keine oder eine nur sehr geringe Härtung eintritt. Aus diesem Grund ist es am besten, die Härtung der Elastomeren in einem mit einer Öffnung versehenen Behälter oder direkt unter Luftzutritt vorzunehmen. If the curing temperature is above 75 ", the volatile Components can escape from the elastomers, otherwise none or only one very little hardening occurs. For this reason, it is best to harden the Elastomers in a container with an opening or directly with access to air to undertake.

Die verwendeten Siloxane sollen eine Viskosität von mindestens 100 cSt besitzen. Die obere Viskositätsgrenze des Siloxans ist nicht entscheidend, so daß die Polymeren zwischen leicht beweglichen Flüssigkeiten und nicht mehr fiießenden Feststoffen variieren können. Das verwendete Polysiloxan besitzt 1,9 bis 2,I organische Gruppen pro Siliciumatom. Diese organischen Gruppen sind durch Si-C-Bindungen an das Silicium gebunden und können gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder monocyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen. Außerdem müssen die Siloxane gesättigte Chlor, Brom oder Jod enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Die erfindungsgemäße Härtung kann an Siloxanen, die beliebige gesättigte chlor-, brom- oder jodsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten, durchgeführt werden. Einige dieser Reste sind jedoch wegen ihrer Unbeständigkeit ungeeignet. Zum Beispiel sind Siloxane, die halogenierte aliphatische Reste enthalten, deren Halogenatom sich in 13-Stellung zum Silicium befindet, bei der hydrolytischen Spaltung unbeständig. The siloxanes used should have a viscosity of at least 100 own cSt. The upper viscosity limit of the siloxane is not critical, so that the polymers flow between easily mobile liquids and no longer flowing Solids can vary. The polysiloxane used has 1.9 to 2.1 l organic Groups per silicon atom. These organic groups are attached by Si-C bonds the silicon is bound and can be saturated aliphatic hydrocarbon radicals or represent monocyclic hydrocarbon radicals. Also need the siloxanes Aliphatic hydrocarbon radicals containing saturated chlorine, bromine or iodine exhibit. The curing according to the invention can be carried out on siloxanes, any saturated contain chlorine, bromine or iodine-substituted aliphatic hydrocarbon radicals, be performed. However, some of these remnants are because of their volatility not suitable. For example, siloxanes that contain halogenated aliphatic radicals are the halogen atom of which is in the 13-position relative to silicon, in the case of the hydrolytic one Cleavage impermanent.

Dies trifft auch auf Siloxane zu, die halogenierte Reste mit mehr als einem Halogenatom an einem beliebigen C-Atom enthalten. Aus diesen Gründen dienen erfindungsgemäß nur Siloxane als Ausgangsstoff, in denen die halogenierten Reste nur ein Chlor-, Brom- oder Jodatom auf ein beliebiges Kohlenstoffatom enthalten und die kein Halogenatom, das sich in jB-Stellung zum Silicium befindet, aufweisen.This also applies to siloxanes, the halogenated radicals with more as a halogen atom on any carbon atom. Serve for these reasons according to the invention only siloxanes as starting material in which the halogenated radicals contain only one chlorine, bromine or iodine atom on any carbon atom and which do not have a halogen atom which is in jB-position to silicon.

Um eine brauchbare Härtung zu erzielen, ist es notwendig, daß mindestens ein Chlor, Brom oder Jod enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest auf 200 Siliciumatome trifft. Es besteht jedoch keine obere Grenze für die Anzahl an halogenierten aliphatischen Resten. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, Mischpolymere halogenierter aliphatischer Siloxane und kohlenwasserstoffsubstituierter Siloxane zu verwenden. In order to achieve useful cure it is necessary that at least an aliphatic hydrocarbon radical containing chlorine, bromine or iodine to 200 Silicon atoms. However, there is no upper limit to the number of halogenated ones aliphatic residues. In general, it is advantageous to use halogenated copolymers aliphatic siloxanes and hydrocarbon-substituted siloxanes to be used.

Erfindungsgemäß verwendbare Siloxane enthalten als halogenierte aliphatische Reste z. B. Chlormethyl-, Brommethyl-, a-Chloräthyl-, a, y-Dichlorpropyl-, Jodmethyl-, 3, 6-Dichlorhexyl-, polychlorierte Cyclohexyl-und Octadecylreste, die nur I Chloratom pro Kohlenstoffatom besitzen und deren Chloratom sich nicht in p-Stellung zum Silicium befindet. Siloxanes which can be used according to the invention contain halogenated aliphatic ones Remnants z. B. chloromethyl, bromomethyl, a-chloroethyl, a, y-dichloropropyl, iodomethyl, 3, 6-dichlorohexyl, polychlorinated cyclohexyl and octadecyl radicals containing only 1 chlorine atom per carbon atom and whose chlorine atom is not in the p-position to silicon is located.

Die Herstellung der halogenierten aliphatischen Siloxane erfolgt am besten durch direkte Halogenierung der entsprechenden, durch gesättigte ali phatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Silane (Rn Si X4) oder der entsprechenden, durch gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Siloxane. Die Halogenierung erfolgt in Gegenwart von ultraviolettem Licht. Im allgemeinen erhält man eine Mischung von Produkten, die durch Destillation getrennt werden können. Die jodierten aliphatischen Siloxane erhält man am besten durch Austauschreaktion zwischen den entsprechenden chlorierten aliphatischen Siloxanen und Natrium- oder Kaliumjodid. The halogenated aliphatic siloxanes are produced best by direct halogenation of the corresponding, saturated aliphatic Hydrocarbon radicals substituted silanes (Rn Si X4) or the corresponding, siloxanes substituted by saturated aliphatic hydrocarbon radicals. the Halogenation occurs in the presence of ultraviolet light. Generally receives one is a mixture of products that can be separated by distillation. The iodinated aliphatic siloxanes are best obtained through an exchange reaction between the corresponding chlorinated aliphatic siloxanes and sodium or Potassium iodide.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxane können Homopolymere, die nur die oben beschriebenen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste enthalten, oder Mischpolymere, die nur solche Reste enthalten, oder Mischpolymere, die die obigen halogenierten Reste und die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffreste enthalten, sein. Erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymere sind z. B. solche aus Dimethylsiloxan und Chlormethylmethylsiloxan, Mischpolymere von Bis-chlormethylsiloxan und Bis-a-chloräthylsiloxan, Mischpolymere von Phenylmethylsiloxan und a-Chloräthylmethylsiloxan, Mischpolymere von Bis-brommethylsiloxan und Chlormethylmethylsiloxan, Mischpolymere von Octadecylbutylsiloxan und 6-Chlorhexylmethylsiloxan, Mischpolymere von Bis-chlormethylsiloxan und Diphenylsiloxan, und Mischpolymere von Cyclohexylmethylsiloxan und Brommethylmethylsiloxan. Geeignete Homopolymere sind: Brommethylmethylsiloxan, 3, 4, 5-Trichlorpentylphenylsiloxan und Bis-chsor- methylsiloxan. Jod kann in jedem der obigen Siloxane an die Stelle des betreffenden Halogens treten. The siloxanes to be used according to the invention can be homopolymers, the only the halogenated aliphatic hydrocarbon radicals described above contain, or mixed polymers that only contain such residues, or mixed polymers, those of the above halogenated radicals and the above-described hydrocarbon radicals be included. Copolymers which can be used according to the invention are, for. B. such from Dimethylsiloxane and chloromethylmethylsiloxane, copolymers of bis-chloromethylsiloxane and bis-a-chloroethylsiloxane, copolymers of phenylmethylsiloxane and a-chloroethylmethylsiloxane, Mixed polymers of bis-bromomethylsiloxane and chloromethylmethylsiloxane, mixed polymers of octadecylbutylsiloxane and 6-chlorohexylmethylsiloxane, copolymers of bis-chloromethylsiloxane and diphenylsiloxane, and copolymers of cyclohexylmethylsiloxane and bromomethylmethylsiloxane. Suitable homopolymers are: bromomethylmethylsiloxane, 3, 4, 5-trichloropentylphenylsiloxane and bis-chsor- methylsiloxane. Iodine can be found in any of the above siloxanes take the place of the halogen in question.

Die Elastomeren bestehen in erster Linie aus Siloxaneinheiten, die zwei der oben beschriebenen organischen Gruppen pro Siliciumatom enthalten. Die Elastomeren können jedoch bis zu 10 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel RSiO3/2 oder bis zu 10 Molprozent Einheiten der Formel R3SiO112 aufweisen. Einige oder alle der in diesen Siloxaneinheiten enthaltenen organischen Gruppen können die oben bezeichneten halogenierten Reste sein, während eventuell restliche R-Gruppen die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffreste sein können. The elastomers consist primarily of siloxane units that contain two of the above-described organic groups per silicon atom. the However, elastomers can contain up to 10 mol percent of siloxane units of the formula RSiO3 / 2 or have up to 10 mol percent of units of the formula R3SiO112. Some or all of them of the organic groups contained in these siloxane units can be those named above be halogenated radicals, while any remaining R groups are those described above Can be hydrocarbon residues.

Zur Härtung der Elastomeren können beliebige Polyamine, die keine freien Säuregruppen enthalten, verwendet werden. Der Ausdruck »freie Säuregruppe bezeichnet eine beliebige saure Gruppe, die ein Aminsalz bilden kann. So müssen die Amine z. B. frei von Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen sein. Any polyamines other than containing free acid groups. The expression "free acid group refers to any acidic group that can form an amine salt. So must the amines z. B. be free of carboxyl groups or sulfonic acid groups.

Amine, die andere funktionelle Gruppen, wieHydroxyl-, Nitril-, Ester-, Amid- (ausgenommen Sulfonamidgruppen), Nitro-, Imid-, Carbonyl- und Mercaptogruppen enthalten, können jedoch verwendet werden.Amines that contain other functional groups, such as hydroxyl, nitrile, ester, Amide (except sulfonamide groups), nitro, imide, carbonyl and mercapto groups but can be used.

Bei den Aminen können einzelne oder alle Aminogruppen primärer, sekundärer oder tertiärer Natur sein. Sie können entweder aliphatische oder aromatische Polyamine sein. Außerdem können die Amine andere Atome in der Kette neben Kohlenstoff- und Stickstoffatomen enthalten. Auch Aminopolyäther können z. B. verwendet werden.In the case of amines, individual or all amino groups can be primary or secondary or be of a tertiary nature. You can either use aliphatic or aromatic polyamines be. In addition, the amines can contain other atoms in the chain besides carbon and Contain nitrogen atoms. Aminopolyethers can also be used, for. B. can be used.

Erfindungsgemäß verwendbare Amine sind z. B. Amines which can be used according to the invention are, for. B.

Äthylendiamin, Triäthylentetraamin, NH2CH2COO(CH2)2O.OCCH2NH2, NH2CH2COS(CH2)2 SOCCH2NH2, (C2H5)2N (CH2)6N (C2H5)2 NH2C2H4OC2H4OC2H4OC2H4NH2, Di-o-tolylguanidin und Damit die Härtung in angemessener Zeit durchgeführt werden kann, muß das Amin mindestens in einer Menge von 1 Mol pro 400 Siliciumatome vorhanden sein. Die obere Grenze der Aminmenge im Verhältnis zu den Siliciumatomen ist von untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen rechnet man am besten ein Aminmolekül auf zwei halogenierte Reste im Si]oxan.Ethylenediamine, triethylenetetraamine, NH2CH2COO (CH2) 2O.OCCH2NH2, NH2CH2COS (CH2) 2 SOCCH2NH2, (C2H5) 2N (CH2) 6N (C2H5) 2 NH2C2H4OC2H4OC2H4OC2H4NH2, Di-o-tolylguanidine and In order for curing to take place in a reasonable time, the amine must be present in at least an amount of 1 mole per 400 silicon atoms. The upper limit of the amount of amine in relation to the silicon atoms is of minor importance. In general, it is best to count one amine molecule for two halogenated radicals in the Si] oxane.

Ist das Amin jedoch flüchtig, so muß eine größere Menge verwendet werden, um das während der Härtung verflüchtigte Amin zu ersetzen.However, if the amine is volatile, a larger amount must be used to replace the amine volatilized during curing.

Das Amin und das Polysiloxan können in der üblichen Weise vermischt werden. Sie können z. B. zusammen vermahlen oder in einem gegenseitigen Lösungsmittel dispergiert werden. Es ist auch möglich, die Siloxanoberfläche einfach mit dem Amin bei der Härtung in Berührung zu bringen. Die letztere Methode ist besonders dann vorteilhaft, wenn es sich nur um eine Oberfiächenbehandlung oder um die Härtung eines Überzugs handelt. Hierbei ist es zweckmäßig, ein im Siloxan lösliches Amin zu verwenden. The amine and the polysiloxane can be mixed in the usual manner will. You can e.g. B. ground together or in a mutual solvent be dispersed. It is also possible to simply surface the siloxane with the amine to bring into contact during hardening. The latter method is special then advantageous if it is only about surface treatment or hardening of a coating. It is advisable to use an amine which is soluble in the siloxane to use.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von Überzugsmaterialien geeignet. The method of the invention is particularly useful for manufacturing suitable for coating materials.

Da die Härtung bei Zimmertemperatur vorgenommen werden kann, ist dieses Verfahren besonders zum Über ziehen von Geweben aus organischen Stoffen oder von anderen wärmeempfindlichen Materialien geeignet.Since curing can be done at room temperature, this is Process especially for over pulling fabrics made of organic materials or of suitable for other heat-sensitive materials.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Siloxanldtt. Die bisher verwendeten Siloxankitte haben den Vorteil, daß sie an der Luft unbegrenzt elastisch bleiben. Da sie jedoch sehr inert sind, bleiben sie klebrig und verschmutzen leicht an der Oberfläche, wodurch das Aussehen des Kittes beeinträchtigt wird. Durch die vorliegende Erfindung wird dieser Mangel behoben. Das Polysiloxan kann mit oder ohne Füllstoff an der abzudichtenden Stelle angebracht und die Oberfläche mit dem Amin bestrichen werden. Da die Härtung nur an der Oberfläche stattfindet, bildet sich dort eine klebfreie Schicht, während der Kitt innen klebrig und weich bleibt. Der Kitt springt nicht und blättert nicht ab und nimmt auch keinen Schmutz an. The inventive method is particularly advantageous for Manufacture of Siloxanldtt. The previously used siloxane cuttings have the advantage that they remain elastic indefinitely in the air. However, since they are very inert, they stay sticky and easily get dirty on the surface, reducing the appearance of the putty is impaired. The present invention overcomes this shortcoming Fixed. The polysiloxane can be used with or without filler at the point to be sealed attached and the surface coated with the amine. Because the hardening only takes place on the surface, a tack-free layer is formed there while the putty remains sticky and soft inside. The putty does not crack or peel and does not take on dirt.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren können durch verschiedene Füllstoffe vorteilhaft verstärkt werden. The elastomers according to the invention can have various fillers are advantageously reinforced.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. Schwermetalloxyde, wie Titanoxyd, Zinkoxyd, Zirkonoxyd, Eisenoxyd, kieselsäurehaltige Materialien, wie Ton, pulverisierter Quarz, Diatomeenerde, Kieselsäureaerogele und durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnene Kieselsäuren, Gasruß und organische Materialien, wie Kork, Holzmehl und Baumwollinters.Suitable fillers are e.g. B. Heavy metal oxides, such as titanium oxide, Zinc oxide, zirconium oxide, iron oxide, siliceous materials such as clay, powdered Quartz, diatomaceous earth, silica aerogels and, through combustion, volatile silicon compounds extracted silicas, carbon black and organic materials such as cork, wood flour and Cotton lint.

Beispiel I Das in diesem Beispiel verwendete Mischpolymerisat wurde in bekannter Weise durch Polymerisation von Octamethylcyclotetrasiloxan und Chlormethylheptamethylcyclotetrasiloxan hergestellt, und zwar in einem solchen Mengenverhältnis, daß das Polymerisat 5 Molprozent Chlormethylmethylsiloxaneinheiten enthielt. Example I The copolymer used in this example was in a known manner by polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane and chloromethylheptamethylcyclotetrasiloxane produced, in such a proportion that the polymer 5 mol percent Contained chloromethylmethylsiloxane units.

Die Polymerisation wurde in Gegenwart einer kleinen Menge rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur von 250 durchgeführt, bis das Material ein'nicht mehr fließender Stoff war, dessen Molekulargewicht ungefähr 500 000 betrug. Das Polymerisat wurde durch Waschen von Säure befreit und das erhaltene neutrale Produkt in der in der Tabelle gezeigten Versuchsreihe verwendet. In dieser Tabelle wird die Aminmenge in cm3 je 600 g Siloxan bei flüssigen Aminen und in g je 100 g Siloxan bei Aminen in fester Form angegeben.The polymerization became more fuming in the presence of a small amount Sulfuric acid carried out at a temperature of 250 until the material ein'nicht was more fluid, the molecular weight of which was about 500,000. That The polymer was freed from acid by washing, and the neutral product obtained used in the test series shown in the table. In this table, the amount of amine in cm3 per 600 g of siloxane for liquid amines and in g per 100 g of siloxane given in solid form for amines.

Bei den in der Tabelle aufgeführten Versuchen wurde das Amin und das Polymerisat zu einer einheitlichen Mischung vermahlen. Die Probe wurde an- schließend in einem Aluminiumgefäß wie angegeben erhitzt. Bei den Versuchen 4 und 6 wurde die Probe während des Härtungsvorganges mit einer Aluminiumfolie bedeckt.. Bei allen Versuchen wurde durch die Härtung des Siloxans ein elastomeres Produkt erhalten. Versuch Amin Verwendete Aminmenge Temperatur | Dauer je 100 g Siloxan in Minuten I NH2C2H4NHC2H4NHC2H4NH2 i 5 cm3 I50" 15 2 C2HsNHC3H6NHC3H6NHC2H5 .. o,8 cm3 I50° I5 3 H3NC3H6OQH4OC3H4OQH6NH2 zu- - - - zu zu- 5 cm3 I50" I5 4 H2NCH2CH2NH2 . 3 cm3 3cm3 I50" I5 5 HOC2H4NHC2H4NH2 zu o o . 5 cm3 I50" I5 CH2-CH2 > 250" 60 5 0 N-CH4NH2 5cm3 I50° 15 2500 6o CH, -C K, 7 H2N(CH2)6NH2 ..... .. 50 g I50" I5 8 (CH3)2N(CH2)6N(CH3)2 3o ................ 30 cm3 I50" I5 9 [p-(CH3)2N C6H4]2CH2 .... 5 5 bis log I50" I5 2500 60 10 [o-CH3C6H4NH]3C = NH ................. 10 g 1500 15 2500 6o II p-H2NC6H4NH3 . . 5 cm3 I50" I5 2500 50 Die Mischungen der Versuche I, 2, 3 und 4 härteten bei Raumtemperatur nach einigen Wochen.In the experiments listed in the table, the amine and the polymer were ground to a uniform mixture. The sample was then heated as indicated in an aluminum vessel. In experiments 4 and 6, the sample was covered with an aluminum foil during the curing process. In all experiments, an elastomeric product was obtained as a result of the curing of the siloxane. Amine experiment Amine amount used Temperature | duration per 100 g of siloxane in minutes I NH2C2H4NHC2H4NHC2H4NH2 i 5 cm3 I50 "15 2 C2HsNHC3H6NHC3H6NHC2H5 .. 0.8 cm3 I50 ° I5 3 H3NC3H6OQH4OC3H4OQH6NH2 to- - - - to- 5 cm3 I50 "I5 4 H2NCH2CH2NH2. 3cm3 3cm3 I50 "I5 5 HOC2H4NHC2H4NH2 to oo. 5 cm3 I50 "I5 CH2-CH2> 250 "60 5 0 N-CH4NH2 5cm3 I50 ° 15 2500 6o CH, -CK, 7 H2N (CH2) 6NH2 ..... .. 50 g I50 "I5 8 (CH3) 2N (CH2) 6N (CH3) 2 3o ................ 30 cm3 I50 "I5 9 [p- (CH3) 2N C6H4] 2CH2 .... 5 5 to log I50 "I5 2500 60 10 [o-CH3C6H4NH] 3C = NH ................. 10 g 1500 15 2500 6o II p-H2NC6H4NH3. . 5 cm3 I50 "I5 2500 50 The mixtures of experiments I, 2, 3 and 4 hardened after a few weeks at room temperature.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile des im Beispiel I verwendeten Polymerisats wurden in 30 Gewichtsteilen feiner Kieselsäure, die mit Trimethylchlorsilan und 5 Gewichtsteilen C3H5NHC3H6NHC3H6NH C2H5 behandelt worden war, vermahlen. Das erhaltene Material wurde in einem Aluminiumbehälter I5 Minuten bei 150° gehärtet. Dabei wurde ein brauchbares Elastomeres erhalten. Example 2 100 parts by weight of the polymer used in Example I. were in 30 parts by weight of fine silica with trimethylchlorosilane and 5 parts by weight of C3H5NHC3H6NHC3H6NH C2H5 had been treated, milled. The received Material was cured in an aluminum container at 150 ° for 15 minutes. It was obtain a usable elastomer.

Beispiel 3 100 Gewichtsteile des im Beispiel I verwendeten Polymerisats wurden mit 220 Teilen Diatomeenerde und 5 Teile durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnener Kieselsäure vermahlen. Das Material wurde in einen Aluminiumbehälter gegeben, wobei die Oberfläche der Probe mit dem Amin C2HsNHC3H6NHC3H6NHC2H5 benetzt wurde. Anschließend wurde die Probe auf 1000 I Stunde lang erhitzt. Dabei bildete sich auf der Oberfläche eine nicht klebrige, gummiartige 1 mm dicke Schicht. Im Inneren verblieb die Probe weich und klebrig. Das Material konnte sehr gut als Kitt verwendet werden. Example 3 100 parts by weight of the polymer used in Example I. were made with 220 parts of diatomaceous earth and 5 parts by burning volatile silicon compounds grind recovered silica. The material was placed in an aluminum container given, whereby the surface of the sample is wetted with the amine C2HsNHC3H6NHC3H6NHC2H5 became. The sample was then heated to 1000 liters for an hour. Thereby formed A non-sticky, rubber-like 1 mm thick layer forms on the surface. in the Inside, the sample remained soft and sticky. The material worked very well as a putty be used.

Es wurde ein Mischpolymerisat aus 50 Molprozent Chlormethylmethylsiloxan und 50 Molprozent Dimethylsiloxan in der angegebenen Weise behandelt. A copolymer of 50 mol percent chloromethylmethylsiloxane was obtained and 50 mole percent dimethylsiloxane treated in the manner indicated.

Nach 24stündigem Trocknen bei Zimmertemperatur war die Oberfläche des Siloxans nicht mehr klebrig. After drying for 24 hours at room temperature, the surface was the siloxane is no longer sticky.

Beispiel 4 Das gemäß Beispiel I hergestellte Polymerisat wurde als dünne Schicht auf ein Glasband gesprüht. Das gemäß Beispiel 3 verwendete Amin wurde durch Bürsten auf die Oberfläche des Polymeren aufgebracht. Das überzogene Band wurde dann 30 Minuten anf 150° erhitzt, wobei der Überzug zu einem gummiartigen, elastomeren Material aushärtete. Example 4 The polymer prepared according to Example I was used as thin layer sprayed on a ribbon of glass. The amine used according to Example 3 was applied by brushing to the surface of the polymer. The coated tape was then heated to 150 ° for 30 minutes, whereby the coating turned into a rubbery, cured elastomeric material.

Beispiel 5 Zuf:tiedenstellende Härtungsergebnisse wurden erzielt, wenn man die folgenden Polymerisate oder Mischpolymerisate (deren Viskosität 10 000 cSt betrug) mit Triäthylentetraamin in einer Menge, die I Mol Amin auf zwei halogenierte Reste entsprach, vermischte und die Mischung. dann 15 Minuten bei 150° erhitzte. Example 5 Zuf: Tempering hardening results were achieved, if you use the following polymers or copolymers (their viscosity 10 000 cSt) with triethylenetetraamine in an amount equal to 1 mole of amine to two halogenated residues matched, mixed and the mixture. then 15 minutes at 150 ° heated.

Brommethylmethylsiloxan ............... 10 Dimethylsiloxan ....................... 90 Jodmethylmethylsiloxan ................ 30 Dimethylsiloxan ....................... 70 6-Chlorhexyläthylsiloxan .............. 75 Phenylmethylsiloxan ................... 25 Bis-3-chlorpropylsiloxan -.: 100 3-Chlorcyclohexylmethylsiloxan .......... 50 α-Chloräthylmethylsiloxan ............... 50 Chlormethylmethylsiloxan ............... 20 Monooctadecylsiloxan . ............... 10 Bromomethylmethylsiloxane ............... 10 Dimethylsiloxane ....................... 90 Iodomethylmethylsiloxane ................ 30 Dimethylsiloxane ....................... 70 6-chlorohexylethylsiloxane .............. 75 phenylmethylsiloxane ................... 25 bis-3-chloropropylsiloxane - .: 100 3-chlorocyclohexylmethylsiloxane .......... 50 α-chloroethylmethylsiloxane ............... 50 chloromethylmethylsiloxane ............... 20 monooctadecylsiloxane. ............... 10

Claims

Tolylmethylsiloxane ....... ...... 70 Bis-bromomethylsiloxane .................. 10 Benzylmethylsiloxane .................... 88 Chloromethyldimethylsiloxane .............. 2 PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of siloxane elastomers, thereby characterized in that organopolysiloxanes with a viscosity of at least 100 cStl250 and a degree of substitution of 1.9 to 2.1 organic radicals per Si atom, namely saturated aliphatic, monocyclic aromatic or halogenated, at most I halogen atom per carbon atom and no halogen atom in ß-position to the Si bond having, aliphatic hydrocarbon radicals, wherein in the organopolysiloxane at least 1 halogenated radical for every 200 Si atoms is present, with at least 1 mol of a polyamine containing no free acid groups for every 400 Si units of the Siloxanes are reacted at temperatures of at least 250.

2. The method according to claim I, characterized in that the polymer Organosiloxane a copolymer of chloromethylmethylsiloxane and dimethylsiloxane is used.

Publications considered: German Patent No. 866 549; U.S. Patent Nos. 2,518,160, 2,575,912; French patent specification no. 965 282.