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DE967265C - Process for making hardened shaped structures - Google Patents

Process for making hardened shaped structures

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Publication number
DE967265C
DE967265C DENDAT967265D DE967265DA DE967265C DE 967265 C DE967265 C DE 967265C DE NDAT967265 D DENDAT967265 D DE NDAT967265D DE 967265D A DE967265D A DE 967265DA DE 967265 C DE967265 C DE 967265C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
vinyl
acid
glycol
dicarboxylic acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DENDAT967265D
Other languages
German (de)
Inventor
Ellis f Montclair N J Carleton (V St A)
Original Assignee
Ellis Foster Company Montclair, N J (V St A)
Publication date
Application granted granted Critical
Publication of DE967265C publication Critical patent/DE967265C/en
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • D—TEXTILES; PAPER
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Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1957ISSUED OCTOBER 31, 1957

Die Härtung von in der Wärme umwandelbaren Harzen aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren zu fehlerfreien, blasenfreien Massen kann in der Weise erfolgen, daß man die Harze in Form von dünnen Filmen erhitzt, oder so, daß man bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen längere Zeit erhitzt. Diese Harze können für Heißpreßverfahren nicht verwendet werden, bei denen ein schnelles Erstarren der Masse notwendig ist. Andererseits gehören einige Harze, die man nach dem Spritzgußverfahren verformen kann, entweder zu der wärmeplastischen Art und müssen vorerhitzt und in eine Form eingespritzt werden, wo sie abkühlen und erhärten, oder sie sind von der in der Wärme fest werdenden Art und haben die Neigung, bereits fest zu werden, bevor sie in die Form eingespritzt sind. Die zuletzt genannten Harze müssen auch vorerhitzt werden. Das macht eine sorgfältige Überwachung der Temperatur des Vorratsbehälters und die Anwendung verhältnismäßig langsam erhärtender Massen notwendig.The hardening of heat convertible resins made from polyhydric alcohols and polybasic ones Acids to flawless, bubble-free masses can be done in such a way that the resins in Form of thin films heated, or so that you can at relatively low temperatures heated for a long time. These resins cannot be used for hot press processes in which rapid solidification of the mass is necessary. On the other hand, some resins belong to that one after The injection molding process can deform, either to the thermoplastic type and must be preheated and injected into a mold where they cool and harden, or they are from the in of the heat setting type and have a tendency to set before they enter the shape are injected. The latter resins must also be preheated. That does one careful monitoring of the temperature of the reservoir and the application proportionate slowly hardening masses necessary.

Beispiele für gewöhnliche wärmeplastische Harze sind die Vinylderivate, wie polymerisiertes Vinylacetat, Methacrylsäure und Acrylsäureester, vonExamples of common thermoplastic resins are the vinyl derivatives such as polymerized vinyl acetate, Methacrylic acid and acrylic acid esters, from

709 742/72709 742/72

denen einige als Glasersatzstoffe bekannt sind. Alkydharze oder Harze aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren lassen sich nur mit Schwierigkeiten in fehler- und blasenfreie Gegenstände verformen; aus zweibasischen Säuren, wie Phthalsäure, und zweiwertigen Alkoholen hergestellte Harze bleiben im wesentlichen schmelzbar und in gewissen Flüssigkeiten löslich.some of which are known as glass substitutes. Alkyd resins or resins made from polyhydric alcohols and polybasic acids can only be converted into defect-free and bubble-free with difficulty Deform objects; made from dibasic acids such as phthalic acid and dihydric alcohols Resins essentially remain fusible and soluble in certain liquids.

Nach der Erfindung werden bessere Formmassen,According to the invention, better molding compounds are

ίο die insbesondere für den Spritzguß geeignet sind und leicht in fehlerfreie unschmelzbare Gegenstände von jeder gewünschten Form übergeführt werden können, durch Mischpolymerisation eines Polyesters eines zweiwertigen gesättigen Alkohols mit einer Äthylen-α, /3-dicarbonsäure und einer mischbaren α-substituierten Äthylenverbindungen mit der Formel C H2 = C R1R2 hergestellt, worin R1 eine negative Gruppe, wie Aryl, Carboxyl, Halogen, Acyloxy, Carbalkoxy, Alkoxy, Aldehyd oder Nitril, und R2 eine Wasserstoff- oder eine Alkylgruppe ist.ίο which are particularly suitable for injection molding and can easily be converted into defect-free, infusible objects of any desired shape, by copolymerizing a polyester of a dihydric saturated alcohol with an ethylene-α, / 3-dicarboxylic acid and a miscible α-substituted ethylene compound with the formula CH 2 = CR 1 R 2 where R 1 is a negative group such as aryl, carboxyl, halogen, acyloxy, carbalkoxy, alkoxy, aldehyde or nitrile, and R 2 is a hydrogen or an alkyl group.

Es ist vorgeschlagen worden, Maleinsäureanhydrid und Styrol bei Gegenwart von Glyzerin zu kopolymerisieren. Hierbei werden aber keine formbaren Gegenstände von ausreichenden Abmessungen erhalten. Es ist ferner bekannt, die physikalischen Eigenschaften von polymerisierten Acrylsäureestern zu verändern, in dem man sie mit natürlichen oder synthetischen Harzen mischt. Man hat auch vorgeschlagen, Maleinsäure-anhydrid oder seine Ester mit Styrol zu polymerisieren. Die so erhaltenen Polymeren sind jedoch löslich und schmelzbar, sofern der Alkohol nicht ungesättigt ist (wie z.B. Allylalkohol).It has been suggested to use maleic anhydride and styrene in the presence of glycerin to copolymerize. However, this does not result in moldable objects of sufficient dimensions obtain. It is also known the physical properties of polymerized To change acrylic acid esters by mixing them with natural or synthetic resins. Man has also proposed polymerizing maleic anhydride or its esters with styrene. The so However, the resulting polymers are soluble and meltable, provided the alcohol is not unsaturated is (such as allyl alcohol).

Die gemäß der Erfindung vorzugsweise zu verwendenden Vinylverbindungen sind Ester des Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylester, Styrol oder Vinylketone. Der Säurebestandteil der Polyester besteht vorzugsweise aus Malein-, Fumar, Citracon- oder Itaconsäure, insbesondere Maleinsäure. Als Alkoholbestandteil dienen zweckmäßig Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Trimethylen- oder Propylenglykol oder der Glycerinmonoäthyläther. Ein Teil Äthylen-α, /9-dicarbonsäure kann durch Phthal- oder Bernsteinsäure ersetzt sein. In jedem Falle soll der Polyester eine Säurezahl von weniger als 60 und zweckmäßig von 5 bis 50 haben.The vinyl compounds to be used preferably according to the invention are esters of Vinyl alcohol, acrylic or methacrylic esters, styrene or vinyl ketones. The acid component of polyester consists preferably of maleic, fumaric, citraconic or itaconic acid, in particular maleic acid. Ethylene, diethylene, triethylene, trimethylene or propylene glycol or glycerol monoethyl ether. A part of ethylene-α, / 9-dicarboxylic acid can be replaced by phthalic or succinic acid. In any case, the polyester should have an acid number of less than 60 and suitably from 5 to 50.

Die Mengen an Polyester und VinylverbindungThe amounts of polyester and vinyl compound

können je nach dem Verwendungszweck schwanken.may vary depending on the purpose.

Zum Beispiel ist Vinylacetat mit Diäthylenglykolmaleinat in jedem Mengenverhältnis mischbar. Eine derartige Mischung wird jedoch nach der Polymeristaion opak, sofern nicht der Anteil an Vinylacetat weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt. Das günstigste Mengenverhältnis von Vinylacetat und Diäthylenglykolester ist 15 : 85. Methylmethacrylat bildet ein opakes Polymer, sofern die Menge des Diäthylenglykolmaleinats nicht weniger als io°/o und nicht mehr als etwa 75% beträgt.For example, vinyl acetate is miscible with diethylene glycol maleate in any proportion. However, such a mixture becomes opaque after the polymerization, unless the proportion of Vinyl acetate is less than 40 percent by weight. The most favorable proportion of vinyl acetate and diethylene glycol ester is 15:85. Methyl methacrylate forms an opaque polymer when the The amount of diethylene glycol maleate is not less than 10% and not more than about 75%.

Isopropenylmethylketon ist mit Diäthylenglykolmaleinat in jedem Mengenverhältnis mischbar. Es bildet jedoch ein dunkles Mischpolymerisat, sofern nicht die Säurezahl des Maleinsäureesters niedrig ist. Da die polymerisierbaren Vinylverbindungen oft teuer sind als die Polyester, so ist es ratsam, von ihnen so wenig wie möglich zu verwenden.Isopropenyl methyl ketone is made with diethylene glycol maleate Can be mixed in any proportion. However, it forms a dark copolymer, if the acid number of the maleic acid ester is not low. As the polymerizable vinyl compounds are often more expensive than the polyesters, so it is advisable to use as little of them as possible.

Es ist zu empfehlen, Katalysatoren zu verwenden, da sonst die Rekation sehr langsam abläuft. Es sind Katalysatoren wie Peroxyde geeignet, beispielsweise Benzoyl-, Acetyl-, Acetylbenzolyl- und Phthalylperoxyde. Andere Perverbindungen sowie Luft (Sauerstoff) kann man auch verwenden.It is recommended to use catalysts, otherwise the reaction will take place very slowly. Catalysts such as peroxides are suitable, for example benzoyl, acetyl, acetylbenzolyl and Phthalyl peroxides. Other per compounds as well as air (oxygen) can also be used.

Eine vorzeitige Polymerisation, der Formmassen beim Aufbewahren und unter ähnlichen Bedingungen kann in der Weise verhindert werden, daß man ein Füllmittel, insbesondere Cellulose, zusetzt. Asbest und andere anorganische Füllmittel, wie Kalk oder Kreide, gemahlenes Glas und Baryt, lassen sich auch verwenden. Diese Füllmittel stören die Mischpolymerisation bei höhereren Temperatüren nicht.Premature polymerisation of the molding compounds when stored and under similar conditions can be prevented in such a way that a filler, especially cellulose, clogs. Asbestos and other inorganic fillers, such as lime or chalk, ground glass and barite, can also be used. These fillers interfere with the copolymerization at higher temperatures not.

Bei Herstellung des Polyesters nimmt man zweckmäßig reine Ausgangsstoffe und führt die Kondensation in Abwesenheit von Luft durch, wodurch man ein heller gefärbtes Erzeugnis erhält. Die günstigste Herstellungstemperatur reicht von 170 bis 2300.When producing the polyester, it is expedient to take pure starting materials and carry out the condensation in the absence of air, whereby a lighter colored product is obtained. The most favorable manufacturing temperature ranges from 170 to 230 0 .

Die Verformung wird unter Druck und Hitze durchgeführt. Man kann Füllmittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher zusetzen. Die Massen können in eine vorerhitzte Form gespritzt werden. Sie selbst brauchen nicht vorerhitzt zu werden, da sie flüssig oder pastenförmig sind. Wenn die Form, in die man sie einspritzt, auf Polymerisationstemperatur erhitzt ist, gewöhnlich zwischen 120 und i6o°, erhärtet die Masse darin in sehr kurzer Zeit und fließt in der Kälte nicht mehr. Diese Massen sind natürlich auch bei anderen Verformungsarten sowie bei der Imprägnierung von Papier, Tuch u. dgl. brauchbar. Ihre besonderen Eigenschaften machen sie jedoch für das Spritzgußverfahren hervorragend geeignet. Es ist nicht nötig, die Polymerisation in der Form bis zu Ende zu führen, da, wenn einmal Formbeständigkeit erreicht ist, die Härtung des betreffenden Gegen-Standes später in einem Ofen vollendet werden kann. Es können harte, unschmelzbare, glasartige Gegenstände auf diese Weise leicht hergestellt werden. Die Gegenstände sind blasenfrei, da Wasser od. dgl. bei der Mischpolymerisation nicht entwickelt wird. Wahrscheinlich wird eine Bindung der Doppelbindungen des Polyesters an die Doppelbindungen der Vinylverbindungen herbeigeführt.The deformation is carried out under pressure and heat. You can use fillers, dyes, Add pigments and plasticizers. The masses can be injected into a preheated mold. They do not need to be preheated themselves, as they are liquid or paste-like. If the shape into which it is injected heated to the polymerization temperature, usually between 120 and i6o °, the mass in it hardens in a very short time and no longer flows in the cold. These Masses are of course also used in other types of deformation and in the impregnation of Paper, cloth and the like can be used. However, their special properties make them suitable for injection molding excellently suited. It is not necessary to finish the polymerization in the mold to lead, since, once dimensional stability has been achieved, the hardening of the object in question can later be completed in an oven. It can be hard, infusible, glass-like Items can be easily made this way. The objects are bubble-free, there Water or the like is not developed during the copolymerization. Probably there will be a bond the double bonds of the polyester brought about the double bonds of the vinyl compounds.

Die erfindungsgemäßen Formmassen unterscheiden sich wesentlich von den Massen, die Äthylen-α, /?-dicarbonsäure, mehrwertigen Alkohol und eine Vinylverbindung enthalten, da im zuletzt genannten Falle die Vinylverbindung sich zunächst mit der zweibasischen Säure verbindet und schließlich mit dem mehrwertigen Alkohol ein Alkydharz bildet, das alle Nachteile der Löslichkeit und Schmelzbarkeit derartiger Harze zeigt. Dies trifft auch für die Harze zu, die durch Veresterung mehrwertiger Alkohole mit vorher gebildeten Verbindungen der Dicarbonsäuren und Vinylester hergestellt sind.The molding compositions according to the invention differ significantly from the compositions, the ethylene-α, /? - contain dicarboxylic acid, polyhydric alcohol and a vinyl compound, as in the latter If the vinyl compound first combines with the dibasic acid and finally with the polyhydric alcohol forms an alkyd resin that has all the disadvantages of solubility and Shows meltability of such resins. This also applies to the resins produced by esterification polyhydric alcohols prepared with previously formed compounds of dicarboxylic acids and vinyl esters are.

In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile. In the following examples, parts are parts by weight.

Beispiel ιExample ι

500 Teile Maleinsäureanhydrid und 541 Teile Diäthylenglykol werden 7 Stunden auf einem ölbade bei 220 bis 2250 erhitzt, wobei man zur Herstellung einer inerten Atmosphäre Leuchtgas durch die Mischung perlen läßt. Das Erzeugnis ist eine500 parts of maleic anhydride and 541 parts of diethylene glycol are refluxed for 7 hours on an oil bath at 220-225 0, where is bubbled for producing an inert atmosphere coal gas through the mixture. The product is one

hellgefärbte, viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 7,1, zu deren Ermittlung Bromcresolpurpur als Indikator zu verwenden ist.light-colored, viscous liquid with an acid number of 7.1, to be determined by bromocresol purple is to be used as an indicator.

ι Teil Benzoylperoxyd wird in 15 Teilen Vinylacetat gelöst. Dann setzt man 85 Teile Diäthylen-ι part of benzoyl peroxide is in 15 parts of vinyl acetate solved. Then add 85 parts of diethylene

glykolmaleinat (hergestellt nach den obigen Angaben) zu. Der so gebildete viskose Sirup wird in den unbeheizten Zylinder einer Spritzgußvorrichtung geschüttet und unter Druck in Formen gepreßt, die auf 1400 erhitzt sind. Man entlastet nachglycol maleate (manufactured according to the above information) too. The viscous syrup thus formed is poured into the unheated cylinder of an injection molding device and forced under pressure into molds, which are heated to 140 0th One relieves

30 Sekunden und entfernt die Gegenstände nach 2 Minuten aus den Formen. Man erhält klare, durchsichtige Formkörper, die hellgelb gefärbt sind.30 seconds and removes the objects from the molds after 2 minutes. You get clear, transparent moldings which are colored light yellow.

85 Teile des beschriebenen Diäthylenglykol-85 parts of the described diethylene glycol

maleinats, 35 Teile Vinylacetat mit einem Gehalt von 0,6 Teilen Benzoylperoxyd und 120 Teile a-Celluloseflocken werden in einem geeigneten, nicht erwärmten Mischer zur Bildung eines weichen, bröckligen, feuchten Pulvers gemischt.maleinats, 35 parts of vinyl acetate containing 0.6 parts of benzoyl peroxide and 120 parts a-cellulose flakes are in a suitable, unheated mixer mixed to form a soft, crumbly, moist powder.

Nach der Verformung in einer hydraulischen Presse bei 1500 unter 140 at in 1, 3 und 5 Minuten erhält man gut geformte, ganz ausgezeichnet glasierte Formkörper, die hell und durchsichtig oder durchscheinend sind. Die Formlinge erhärten in 10 Sekunden. Wenn man sie 15 Sekunden heiß preßt, wird die Glasur zwar gut, aber die mechanischen Eigenschaften leiden. Nach sechswöchiger Alterung und nochmaliger zweiminütiger Heißpressung sind die Formkörper ausgezeichnet. SieAfter shaping in a hydraulic press at 150 ° C. under 140 atmospheres in 1, 3 and 5 minutes, well-shaped, very excellently glazed moldings which are light and transparent or translucent are obtained. The moldings harden in 10 seconds. If you press it hot for 15 seconds, the glaze will be good, but the mechanical properties will suffer. After six weeks of aging and another two minutes of hot pressing, the moldings are excellent. she

erweichen bei I5minütigem Eintauchen in kochendes Wasser nicht. Die Wasserabsorption beträgt 1,1 Vo.do not soften when immersed in boiling water for 15 minutes. The water absorption is 1.1 Vo.

Beispiel 2Example 2

380 Teil« vakuumdestilliertes Maleinsäureanhydrid und 412 Teile vakuumdestilliertes Diätyhlenglykol werden in Gegenwart von Kohlenmonoxyd bei 1700 8 Stunden lang, oder bis die Säurezahl 30 beträgt, erhitzt. Wenn man 85 Teile dieses Esters, 15 Teile destilliertes Vinylacetat und 0,25 Teile Benzoylperoxyd mischt und die Masse in Messerhandgrifrormen aus Blei gießt, über Nacht bei 500 uricl sodann 24 Stunden bei ioo° härtet, so erhält man harte, zähe, wasserhelle Körper.380 part of "vacuum-distilled maleic anhydride and 412 parts of distilled vacuum Diätyhlenglykol be long in the presence of carbon monoxide at 170 0 8 hours or until the acid number of 30 is heated. By mixing 85 parts of this ester, 15 parts of distilled vinyl acetate and 0.25 parts of benzoyl peroxide and pour the mixture into Messerhandgrifrormen of lead, overnight at 50 0 uricl then cured for 24 hours at ioo °, we obtain hard, tough, water-white body .

Beispiel 3Example 3

600 Teile Triäthylenglykol und 392 Teile Maleinsäureanhydrid werden unter Kohlendioxyd auf 160 bis i8o° erhitzt, bis die Säurezahl 29 ist. 50 Teile hiervon werden mit 21 Teilen Vinylacetat, 0,35 Teilen Benzoylperoxyd, 70 Teilen a-Celluloseflocken und 5 Teilen Chromgelbpigment in einem geeigneten Mischer gemischt und sodann bei 1500 unter 210 at S Minuten lang verformt. Man erhält glänzende, gelbe, opake, glasartige, harte und feste Formkörper.600 parts of triethylene glycol and 392 parts of maleic anhydride are heated to 160 to 180 ° under carbon dioxide until the acid number is 29. 50 parts of this are mixed with 21 parts of vinyl acetate, 0.35 parts of benzoyl peroxide, 70 parts of α-cellulose flakes and 5 parts of chrome yellow pigment in a suitable mixer and then molded at 150 ° for 210 atmospheres for 5 minutes. Glossy, yellow, opaque, vitreous, hard and solid moldings are obtained.

Beispiel 4Example 4

372 Teile Monoäthylenglykol und 588 Teile Maleinsäureanhydrid werden so lange auf ,180 bis 2oo° unter Kohlendioxyd erhitzt, bis die Säurezahl 25 beträgt. Proben mit verschiedenem Vinylacetatgehalt werden in dünne Formen gegossen und bei ioo° 24 Stunden gehärtet. Die folgende Tabelle gibt die Rockwell-Härte der Ergebnisse an, bestimmt mittels einer Stahlkugel von 1,6 mm bei einer Belastung von 60 kg (F-Skala).372 parts of monoethylene glycol and 588 parts of maleic anhydride are added to 180 to Heated 2oo ° under carbon dioxide until the acid number is 25. Samples with different vinyl acetate content are poured into thin molds and hardened at 100 ° for 24 hours. The following The table gives the Rockwell hardness of the results, determined using a steel ball of 1.6 mm at a load of 60 kg (F scale).

Probesample Vinyl
acetatvinyl
acetate Benzoyl
peroxydBenzoyl
peroxide HärtungszeitCuring time Härtehardness a
b
C a
b
C. 20°/o
i5°/o
5°/o20 ° / o
i5 per cent
5 ° / o 1,0%
I,0°/o
i,0°/o 1.0%
I, 0 per cent
i, 0 per cent 24 Stunden
24 Stunden
24 Stunden24 hours
24 hours
24 hours 67
70
7367
70
73

Beispiel 5Example 5

106 Teile Diäthylenglykol und 116 Teile Fumarsäure werden unter Kohlendioxyd auf 210 bis 2250 erhitzt, bis die Säurezahl 81 beträgt. 85 Teile dieses Polyesters, 15 Teile Vinylacetat und 1 Teil Benzoylperoxyd werden gut durchgemischt, in Formen gegossen und bei ioo° 1 Stunde lang gehärtet. Der gebildete Körper hat eine Rockwell-Härte von R = 90, bestimmt mittels einer 12,7-mm-Stahlkugel bei 60 kg Belastung.106 parts of diethylene glycol and 116 parts of fumaric acid are heated under carbon dioxide at 210-225 0, is until the acid number 81st 85 parts of this polyester, 15 parts of vinyl acetate and 1 part of benzoyl peroxide are mixed thoroughly, poured into molds and cured at 100 ° for 1 hour. The body formed has a Rockwell hardness of R = 90, determined by means of a 12.7 mm steel ball with a load of 60 kg.

Beispiel 6Example 6

76 Teile Propylenglykol und 98 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 160 bis i8o° unter Kohlendioxyd erhitzt, bis die Säurezahl 50 beträgt. 50 Teile dieses Polyesters, 30 Teile Vinylacetat und 0,06 Teile Benzoylperoxyd werden gut durchgemischt, in Formen gegossen und 20 Stunden bei 500 sowie 1,5 Stunden bei 8o° unter Erzielung eines klaren, harten Körpers gehärtet.76 parts of propylene glycol and 98 parts of maleic anhydride are heated at 160 to 180 ° under carbon dioxide until the acid number is 50. 50 parts of this polyester, 30 parts of vinyl acetate and 0.06 parts of benzoyl peroxide are thoroughly mixed, cast in molds and cured for 20 hours at 50 0 and 1.5 hours at 8o ° while achieving a clear, hard body.

Beispiel 7Example 7

Viskoser Diäthylenglykolmaleinatpolyester wird mit Styrol und Benzoylperoxyd in dem Mengenverhältnis von 40 : 10 : 0,5 erhitzt. Sodann schütttet man die Masse in eine Glasform und läßt sie darin die Nacht über warm stehen. Die Masse verfestigt sich, wird aus der Form geschüttelt und erhärtet bei 45 bis 500 in 48 Stunden.Viscous diethylene glycol maleate polyester is heated with styrene and benzoyl peroxide in the proportion of 40: 10: 0.5. The mass is then poured into a glass mold and left to stand warm overnight. The mass solidifies, is shaken out of the mold and hardens at 45 to 50 ° in 48 hours.

Beispiel 8Example 8

Eine Mischung von 132 Teilen Diäthylenglykolmaleinat mit der Säurezahl II, 33 Teilen Methylacrylat und 0,33 Teilen Benzoylperoxyd wird in eine Form geschüttet und auf 500 erhitzt. In 16 Stunden bildet sich ein Gel und nach 115 Stunden ein harter, wasserheller Formkörper.A mixture of 132 parts Diäthylenglykolmaleinat having an acid number II, 33 parts of methyl acrylate and 0.33 part of benzoyl peroxide is poured into a mold and heated to 50 0th A gel forms in 16 hours and a hard, water-white shaped body after 115 hours.

Beispiel 9Example 9

Ein Gemisch von 6 Teilen Methylmethacrylat, 0,25 Teilen Diäthylenglykolmaleinatharz (Säure-A mixture of 6 parts of methyl methacrylate, 0.25 part of diethylene glycol maleate resin (acid

zahl 41) und 0,05 Teilen Benzoylperoxyd wird in siedendem Wasserbad 7 Stunden erhitzt. Beim Kühlen erhält man einen harten, weißen, durchsichtigen, festen Körper. Er quillt zwar, aber löst sich nicht in Aceton.number 41) and 0.05 part of benzoyl peroxide is heated in a boiling water bath for 7 hours. At the Cooling produces a hard, white, transparent, solid body. Although it swells, it loosens not in acetone.

Beispiel 10Example 10

Diäthylenglykolmaleinat der Säurezahl 33,4 wird in einem Isopropenylmethylketon in den unten angegebenen Mengenverhältnissen gelöst. Sodann läßt man bei Zimmertemperatur 24 Stunden stehen.Diethylene glycol maleate of acid number 33.4 is given in an isopropenyl methyl ketone in the below Quantities solved. It is then left to stand at room temperature for 24 hours.

Harzresin KetonKetone Aussehen des PolymersAppearance of the polymer 4L?
26,5
I9,O4L?
26.5
I9, O 17,017.0
30,030.0
27,027.0 dunkelbraun
hellbraun
sehr hellbraundark brown
light brown
very light brown

Beispiel 11Example 11

Man imprägniert Gewebestücke, z. B. Segeltuch, mit einem Gemisch von 70 Teilen Diäthylenglykolmaleinat der Säurezahl 7,1, 30 Teilen Vinylacetat und o,S Teilen Benzoylperoxyd, legt die Stücke zur Bildung eines Zwölflagenschichtkörpers übereinander und preßt sie zwischen glatten, auf 1450 erhitzten Platten bei 7 at 20 Minuten, wodurch sich ein glatter, fest gebundener, zäher, gut verarbeitbarer Körper bildet. Papierblätter ergeben bei entsprechender Behandlung ein hellgefärbtes Erzeugnis von hoher Stoßfestigkeit.Pieces of fabric are impregnated, e.g. B. canvas, with a mixture of 70 parts of diethylene glycol maleate with an acid number of 7.1, 30 parts of vinyl acetate and 0.5 parts of benzoyl peroxide, lays the pieces on top of one another to form a twelve-layer body and presses them between smooth plates heated to 145 0 at 7 at 20 Minutes, whereby a smooth, tightly bound, tough, easily workable body is formed. When treated appropriately, sheets of paper give a light-colored product with high impact resistance.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: i. Verfahren zur Herstellung gehärteter geformter Gebilde aus gesättigten zweiwertigen Alkoholen, ungesättigten Dicarbonsäuren und monomeren Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen löslichen linearen ungesättigten Polyester herstellt, indem man zweiwertige Alkohole so lange mit Äthylen- a, /ί-dicarbonsäuren umsetzt, bis die Masse vollständig reagiert hat und eine niedrige Säurezahl, vorzugsweise unterhalb 50, aufweist, darauf den Polyester mit einer mischbaren monomeren Vinylverbindung der Zusammensetzung C H2 = C R1R2 (R1 = Aryl, Carboxyl,i. Process for the production of hardened formed structures from saturated dihydric alcohols, unsaturated dicarboxylic acids and monomeric vinyl compounds, characterized in that a soluble linear unsaturated polyester is produced by reacting dihydric alcohols with ethylene-α , / ί-dicarboxylic acids until the mass is complete has reacted and has a low acid number, preferably below 50, then the polyester with a miscible monomeric vinyl compound of the composition CH 2 = CR 1 R 2 (R 1 = aryl, carboxyl, Halogen, Acyloxy, Carbalkoxy, Alkoxy, Aldehyd- oder Nitrilrest und R2 = Wasserstoff oder Methyl) vermischt und die so erhaltene sirupartige Masse durch Additionspolymerisation zu einem geformten Gebilde härtet, wenn gewünscht, unter Hitze und Druck.Halogen, acyloxy, carbalkoxy, alkoxy, aldehyde or nitrile radical and R 2 = hydrogen or methyl) and the resulting syrupy mass cures by addition polymerization to form a shaped structure, if desired, under heat and pressure. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylverbindung Ester des Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureester, Styrol oder Vinylketone verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that that as vinyl compound ester of vinyl alcohol, acrylic or methacrylic acid ester, Styrene or vinyl ketones can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Peroxydkatalysators durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that it is in the presence a peroxide catalyst is carried out. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäuren Malein-, Fumar-, Citracon- oder Itaconsäure oder deren Anhydride verwendet werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the dicarboxylic acids maleic, Fumaric, citraconic or itaconic acid or their anhydrides can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigte zweiwertige Alkohole Äthylenglykol, Diäfhylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerinmonoäthyläther oder Propylenglykol oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet werden.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the saturated divalent Alcohols ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, glycerol monoethyl ether or propylene glycol or mixtures of two or more of these compounds can be used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Dicarbonsäure durch die äquivalente Menge von Phthal- oder Bernsteinsäure ersetzt wird.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that part of the dicarboxylic acid is replaced by the equivalent amount of phthalic or succinic acid. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Diäthylenglykolmaleinat und monomeren! Styrol in einem Mengenverhältnis von 40 :10 verwendet. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that mixtures of diethylene glycol maleate and monomers! Styrene used in an amount ratio of 40:10. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllmittel, wie Cellulose, Asbest, Kalk, Kreide, gemahlenes Glas oder Baryt, verwendet wird.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that a filler, such as cellulose, Asbestos, lime, chalk, ground glass or barite, is used. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1 860 098, 1 975 246, 975 959. 2 029 410, 2 077 485;Considered publications:
U.S. Patent Nos. 1,860,098, 1,975,246, 975,959, 2,029,410, 2,077,485; deutsche Patentschriften Nr. 540 101, 544 326,German patents Nos. 540 101, 544 326, 384. S98732;384. S9 8732; französische Patentschriften Nr. 719 145,
808568;French patents No. 719 145,
808568; britische Patentschriften Nr. 404 504, 411 860.British Patent Nos. 404 504, 411 860. © 709 742/72 10.© 709 742/72 10. Ausgegeben am: 23. Februar 1967 Issued on: February 23, 1967 Erg&naungablatt zur Patentschrift Nr„ 967 265, Klo59c, Gr*25/01.Supplementary sheet for patent specification No. “967 265, Klo59c, Gr * 25/01. Das Patent 967 265 ist durch rechtokräftige Entscheidung des 1«, Nichtigkeitssenats Tom 28» April 1959 dadurch teilweise für nichtig erklärt, daß anstelle der erteilten Ansprüche 1 und 2 der folgende Anspruch 1 tritt:The patent 967 265 is legally binding decision of the 1 «, Nullity Senate Tom 28 April 1959 thereby partially null and void declares that the following claim 1 replaces the granted claims 1 and 2: "Verfahren zur Herstellung gehärteter geformter Gebilde aus gesättigten zweiwertigen Alkoholen, ungesättigten Dicarbonsäuren und monomeren Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in bekannter Weise aus einem zweiwertigen Alkohol und einer Äthylen-OC, ß-dicarbonsäure erhältlichen löblichen linearen ungesättigten Polyester mit einer niedrigen Säurezahl, vorzugsweise \mterhalb 50, mit einem damit mischbaren Ester des Vinylalkohole, einem Acryl- oder Methacrylsäureester oder mit Styrol vermischt und die so erhaltene sirupartige Mases durch Additionspolymerisation au einem geformten Gebilde härtete wenn gewünscht, unter Hitze und Drucke""Process for making hardened molded structures from saturated dihydric alcohols, unsaturated dicarboxylic acids and monomeric vinyl compounds, characterized in that that one obtainable in a known manner from a dihydric alcohol and an ethylene-OC, ß-dicarboxylic acid Praiseworthy linear unsaturated polyester with a low acid number, preferably \ mterhalb 50, mixed with a miscible ester of vinyl alcohols, an acrylic or methacrylic acid ester or with styrene and the syrupy obtained in this way Mases by addition polymerization on a molded structure hardened, if desired, under heat and pressure "
DENDAT967265D Process for making hardened shaped structures Expired DE967265C (en)

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Cited By (8)

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