DE966278C

DE966278C - Process for the production of self-adhesive masses, especially for dental purposes

Info

Publication number: DE966278C
Application number: DEB18219A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bauer; Dr Konrad Gatzka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-12-18
Filing date: 1951-12-18
Publication date: 1957-07-18

Description

Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden Massen, insbesondere für zahntechnische Zwecke Es ist bekannt, selbsthärtende Massen, z. B.Process for the production of self-hardening compositions, in particular for dental purposes It is known to use self-hardening compositions, e.g. B.

Zahuzemente, dadurch herzustellen, daß Zinkoxyd, Zinksulfat, Zinkphosphat und ähnliche Metallverbindungen, wie Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Wismutoxyd sowie Kieselsäure mit den verschiedensten Arten der Phosphorsäure oder ihren Verbindungen, wie insbesondere sauren Salzen, vermischt werden. Die dadurch entstehende zähflüssige bis pastenförmige Masse wird in die Zahnhöhe gebracht und erstarrt dort im allgemeinen im Laufe einiger Minuten.Tooth cements, produced by zinc oxide, zinc sulfate, zinc phosphate and similar metal compounds such as magnesium oxide, aluminum oxide and bismuth oxide as well as silica with various types of phosphoric acid or its compounds, such as acid salts, in particular, are mixed. The resulting viscous to paste-like mass is brought to the level of the tooth and generally solidifies there within a few minutes.

Diese Zahn zemente entsprechen bisher nicht allen Anforderungen. So ist bekannt, daß ihre mechanische Festigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit gegen Spei cheleinwirkung zu wünschen läßt. These dental cements have not yet met all requirements. It is known that their mechanical strength and resistance to Spei chel effect leaves much to be desired.

Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, diesen selbsthärtenden Massen, Polymerisate, wie Polyacrylsäure und ihre Verbindungen, Polymethacrylsäure und ihre Verbindungen, vor allem ihre Esber und Amide, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid und die Mischpolymerisate solcher Verbindungen zuzusetzen. It has been found that it is advantageous to these self-curing Compounds, polymers such as polyacrylic acid and its compounds, polymethacrylic acid and their compounds, especially their esber and amides, polyvinyl compounds, such as Add polyvinyl chloride and the copolymers of such compounds.

Durch diesen Zusatz wird der Schwund der selbsthärtenden Massen um so mehr verringert, je größer der Zusatz an den genannten Kunststoffen ist. Er kann in weiten Grenzen variiert werden. Bei Verwendung von selbsthärtenden Massen dieser Zusammensetzung wird die Randständigkeit der fertigen Füllungen vorteilhaft beeinflußt. Die Kunstharze zeigen eine gewisse Wasseraufnahme, die eine Quellung der Masse zur Folge hat. Das Ausmaß der Wasseraufnahme-läßt sich weitgehend dem auftretenden Schwund der Masse anpassen, wenn Mischpolymerisate verwendet werden, die neben einem hydrophoben Bestandteil, wie einem Ester, insbesondere dem Methacrylsäuremethylester, einen hydrophilen Bestandteil, wie eine ungesättigte Säure, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, oder ein Säureamid, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäureamid besitzen. Durch den Polymerisatzusatz wird weiter die Wärmeleitfähigkeit der Masse verminder, was sich biesonders bei der Anwendung als Pulpenschutzmittel auswirkt. Dies gilt vor allem für den Fall der Verwendung von Metallfüllungen. This addition reduces the shrinkage of the self-hardening masses the more it is reduced, the greater the addition of the plastics mentioned. He can can be varied within wide limits. When using self-hardening masses this Composition, the edge position of the finished fillings is advantageously influenced. The synthetic resins show a certain water absorption, the one Swelling the mass entails. The extent of water absorption can largely be determined by the adjust the shrinkage that occurs when mixed polymers are used, which in addition to a hydrophobic component, such as an ester, in particular methyl methacrylate, a hydrophilic component such as an unsaturated acid, e.g. B. acrylic or Methacrylic acid, or an acid amide, such as. B. have acrylic or methacrylic acid amide. The addition of polymer further reduces the thermal conductivity of the mass, which is particularly effective when used as a pulp protection agent. this applies especially in the case of the use of metal fillings.

Die erfindungsgemäße selbsthärtende Masse erweist sich bei den neuzeitlichen Kunstharzfüllungen bei ihrer Anwendung als Unterfüllung als besonders vorteilhaft. Durch den Gehalt an Polymeren wird die Erstarrung der Masse verlangsamt und so der teigförmige Zustand möglichst lange erhalten, der deshelb erwünscht ist, weil seine dichte Beschaffenheit die Diffusion von monomeren Anteilen aus Kunststoffüllungen verhindert. Diese haben somit längere Zeit Gelegenheit zur Polymerisation. Aher auch nach der Erhärtung der Masse und dem bekanntlich damit verbundenen Poröswerden, wird die Abhaltung der aus der IZunststoffüllung stammenden monomeren Reste von der Pulpa dadurch verbessert, daß sie von dem polymeren Anteil des Zementes festgehalten werden. Es ist zweckmäßig, für diesen Fall besonders das Polymerisat des in der Kunstharzfüllung enthaltenen Monomeren zu verwenden, also nach den augenblicklichen Verhältnissen Polymethylmethacrylat. The self-hardening mass according to the invention proves itself in the modern Synthetic resin fillings are particularly advantageous when used as underfills. Due to the content of polymers, the solidification of the mass is slowed down and so the Get pasty state as long as possible, which is therefore desirable because its dense nature the diffusion of monomeric components from plastic fillings prevented. This gives them the opportunity to polymerize for a longer period of time. Aher even after the mass has hardened and becomes porous, as is known, the prevention of the monomeric residues from the plastic filling the pulp is improved in that it is held in place by the polymeric part of the cement will. It is useful for this case, especially the polymer in the To use synthetic resin filling contained monomers, so after the instantaneous Polymethyl methacrylate ratios.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Polymerisat in Pulverform der Masse zuzugeben, beispielsweise in einer Korngröße von weniger als 10 µ, vorzugsweise etwa 1 µ, Es ist auch möglich, die basischen Bestandteile eines Phosphatzementpulvers zunächst mit dem Monomeren oder einem Gemisch mehrerer Monomerer zu vermischen und anschließend zu polymerisiegen. Nach nochmaliger Zerkleinerung ist das Pulver zum üblichen Anrühren mit der Zementflüssigkeit gebrauchsfertig. Der Mischung können die verschiedensten sonstigen Zusatzstoffe beigefügt werden, wie künstlicher und natürlicher Kautschuk, Celluloseester, Celluloseäther, Kondensationsharze, wie Phenolformaldehydharze und Harnstoffharze, Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane, Weichmachungsmittel, wie Phthalsäureester, Farbstoffe und Füllstoffe. Besonders ist die Zugabe solcher Stoffe günstig, die die Polymerisation beschleunigen, wie organische Peroxyde, tertiäre Amine, vi erwertige Schwefelverbindungen, Eiseunaphthenat und Eisenstearat, die zum Teil bereits in geringen Mengen wirksam sind, die zwar allein oder in Mischung miteinander. It has proven advantageous to use the polymer in powder form to be added to the mass, for example in a grain size of less than 10 μ, preferably about 1 µ, it is also possible to use the basic components of a phosphate cement powder first to mix with the monomer or a mixture of several monomers and then to polymerize. After being crushed again, the powder is ready for use usual mixing with the cement liquid ready for use. The mix can various other additives are added, such as artificial and natural rubber, cellulose esters, cellulose ethers, condensation resins, such as phenol-formaldehyde resins and urea resins, polyaddition products such as polyurethanes, plasticizers, such as phthalic acid esters, dyes and fillers. The addition of such is special Substances that accelerate the polymerization, such as organic peroxides, tertiary ones, are favorable Amines, polyvalent sulfur compounds, iron unaphthenate and iron stearate, the some of them are already effective in small amounts, either alone or in a mixture together.

Besonders günstige Ergebnisse werden hei Anwendung eines Gemisches von polymerisierharen Verbindungen erhalten, die neben den Estern der Acrylsäure oder ;Methacrylsäure oder anderen Vinylverbindungen $ungesättigte polymerisierbare Säuren. inshesondere die Acrylsäure und die Methacrylsäure selbst als bSischpólymerisatbestandteile enthalten. Die Menge dieser ungesättigten polymerisierbaren Säuren kann in weiten Grenzen schwanken. So können mit etwa 3 °/o Methacrylsäure gute Ergebnisse erhalten werden, beispielsweise Produkte, die sich mit der Phosphorsäure des Zementes besser verarbeiten lassen. Es kann aber auch mit Mengen in der Größenordnung von 50% Methacrylsäure erfolgreich gearbeitet werden. Particularly favorable results are obtained when using a mixture obtained from polymerisierharen compounds, in addition to the esters of acrylic acid or; methacrylic acid or other vinyl compounds $ unsaturated polymerizable Acids. in particular acrylic acid and methacrylic acid itself as bSischpólymerisatteileteile contain. The amount of these unsaturated polymerizable acids can be wide Boundaries fluctuate. So good results can be obtained with about 3% methacrylic acid become, for example, products that deal better with the phosphoric acid of the cement let process. However, it can also be used in quantities of the order of 50% methacrylic acid be worked successfully.

Die Phosphorsäure bzw. der flüssige Bestandteil der üblichen Zahnzemente kann weiter, glegebenenfalls ganz oder teilweise durch monomere oder polymere Acrylsäiure oder auch andere ungesättigte polymerisierbare Säuren oder ihre Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid ersetzt werden. Hierbei ist es besonders zweckmäßig, gleichzeitig etwa die gleiche Menge an Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ähnlicher hydrophober polymerisierbarer Vinylverbindungen zuzugeben und diese Mischung der angegebenen monomeren Verbindungen anschließend nach Zumischung der pulverförmigen Bestandteile des Zements zu polymerisieren. Dabei ist das Abbinden des Zements verbunden mit der gleichzeitigen Durchführung der Polymerisation. The phosphoric acid or the liquid component of the usual dental cements can further, if necessary wholly or partially, by means of monomeric or polymeric acrylic acid or also other unsaturated polymerizable acids or their anhydrides, such as maleic anhydride be replaced. It is particularly useful here to have about the same at the same time Amount of esters of acrylic acid or methacrylic acid or similar hydrophobic polymerizable Add vinyl compounds and this mixture of the specified monomeric compounds then polymerize after admixing the powdery components of the cement. The setting of the cement is connected with the simultaneous implementation the polymerization.

Diese Polymerisation wird besonders vorteilhaft unter Mitverwendung von Redoxsystemen als Beschleunigungsmittel bei niederen Temperaturen in kürzester Zeit durchgeführt. In der beschriebenen Weise lassen sich die verschiedensten Arten von selbsthärtenden Massen, insbesondere für zahnärztliche Zwecke, in einer gegenüber dem Stande der Technik beachtlich verbesserten Form herstellen, und zwar sowohl Unterlagen zemente wie Füllungszemente und selbsthärtende Massen für Modellzwecke. Die Massen können aber auch für andere als zahntechnische Zwecke Verwendung finden. Es seien angegeben für allgemeine orthopädische Zwecke und für Zwecke der Elektrotechnik. Es sei noch hervorgehoben, daß die Wasserbeständigkeit der beschriebenen neuen selbsthärtenden anpassen auch dann besonders hoch ist, wenn die Masse mit einer Flüssigkeit angerührt wird, die aus etwa 50% Acrylsäure besteht, während die anderen 50% beispielsweise Methacrylsäuremethylester sind. Die Wasserfestigkeit einer solchen Masse ist insbesondere erhöht gegenüber dem bisherigen Zahnzement.This polymerization is particularly advantageous if it is also used of redox systems as accelerators at low temperatures in the shortest possible time Time carried out. In the manner described, the most diverse types of self-hardening masses, especially for dental purposes, in one opposite produce considerably improved shape according to the state of the art, both Underlay cements such as filling cements and self-curing compounds for modeling purposes. The masses can also be used for purposes other than dental technology. They are given for general orthopedic purposes and for electrical engineering purposes. It should be emphasized that the water resistance of the new self-curing described adjust is particularly high when the mass is mixed with a liquid which consists of about 50% acrylic acid while the other 50% for example Are methyl methacrylate. The water resistance of such a mass is particularly increased compared to the previous dental cement.

Sofern Methacrylsäure allein als Flüssigkeit verwendet wird. ist eine Wasserfestigkeit nicht gegeben. Eine solche Masse kann also dann nur für Modell- und ähnliche Zwecke verwendet werden, bei denen die Wasserfestigkeit keine Rolle spielt, Beispiele I. Zu o,66 g Zinkoxyd und o,oßg Magnesiumoxyd werden 0,3 g feinstes Polymethylinethacrylatpulver mit einer Korngröße von etwa I @ zugegeben und die Mischung mit 1,4 g wäßriger Orthophosphorsaure von etwa 880% versetzt. Der Polymerisatzusatz erhöht die Abbindezeit. Es wird ein elastischer Zement erhalten mit den oben angegebenen Vorzügen.If methacrylic acid is used alone as the liquid. is a Water resistance not given. Such a mass can then only be used for model and similar purposes where water resistance is not an issue plays, Examples I. To 0.66 g of zinc oxide and 0.06 g of magnesium oxide are 0.3 g of the finest Polymethylinethacrylatpulver with a grain size of about I @ added and the Mixture with 1.4 g of aqueous orthophosphoric acid of about 880% added. The polymer additive increases the setting time. An elastic cement is obtained with those given above Benefits.

2. 0,95 g Zinkoxyd und 0,05 g Magnesiumoxyd werden mit 0,2 g eines feinen Mischpolymerisatpulvers, das durch Polymerisation eines Monomergemisches von 90 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester, 7 Gewichtsteilen Acrylsäureamid und 3 Teilen Acrylsäure hergestellt wird, versetzt, 0,002 g Benzoylperoxyd und 0,001 g Dimethylanilin zugegeben und diese Mischung mit etwa o,6 g Orthophosphorsäure vermischt. Diese Mischung wird als Unterfütterung bei Verwendung von schnellpolymeri sierenden Kunststofffüllungen angewendet. 2. 0.95 g of zinc oxide and 0.05 g of magnesium oxide are mixed with 0.2 g of one fine mixed polymer powder obtained by polymerizing a monomer mixture of 90 parts by weight of methyl methacrylate, 7 parts by weight of acrylic acid amide and 3 parts of acrylic acid is prepared, added 0.002 g of benzoyl peroxide and 0.001 g of dimethylaniline was added and this mixture with about 0.6 g of orthophosphoric acid mixed. This mixture is used as a lining when using Schnellpolymeri sizing plastic fillings are used.

3. Es wird eine Mischung hergestellt aus 750/0 eines Oxydgemisches (95 g Zinkoxyd, 5 g Magnesiumoxyd) und 250/o eines äußerst feinen Mischpolymerisates aus 97 Teilen Methacrylsäuremethylester und 3 Teilen Methacrylsäure, Diese Pulvermischung wird mit einer Mischung aus 30% Orthophosphorsäure und lo°!O Metaphosphorsäure, 300/0 Methacrylsäuremethylester und 300/0 Benzoylperoxid versetzt. Obwohl es keine einwandfreie Mischung der Flüssigkeit gibt und das Anteigen schwierig ist, wird schließlich eine zähe, fadenziehende Masse erhalten, die innerhalb von 5 Minuten fest wird und einen Zement ergibt, der fester ist als ein Zement auf Basis Zinkoxyd-Phospborsäure allein. 3. A mixture is made from 750/0 of an oxide mixture (95 g zinc oxide, 5 g magnesium oxide) and 250 / o of an extremely fine copolymer from 97 parts of methyl methacrylate and 3 parts of methacrylic acid, this powder mixture is with a mixture of 30% orthophosphoric acid and 10 °! O metaphosphoric acid, 300/0 methyl methacrylate and 300/0 benzoyl peroxide are added. Although there is no the liquid is properly mixed and the pasting is difficult Eventually obtained a tough, stringy mass that worked within 5 minutes becomes solid and results in a cement that is stronger than a cement based on zinc oxide-phosphoric acid alone.

Als Zement kann sowohl ein Phosphatzement, z. B. Zinkoxyd-Phosphorsäure, oder ein Silikatzement, z. B. I5 Teile CaO 55 Teile Al2.O3 # + H3PO4 25 Teile Si O, verwendet werden.Both a phosphate cement, e.g. B. zinc oxide-phosphoric acid, or a silicate cement, e.g. B. I5 parts of CaO 55 parts Al2.O3 # + H3PO4 25 parts Si O, be used.

4. Der Versuch wird mit dem gleichen Pulver ausgeführt wie bei Versuch 3. Zmn Anteigen wird jedoch eine Mischung aus 300/0 Methacrylsäure und 700/0 Methylester der Methacrylsäure verwendet. wieder unter Zugabe von 0,3 % Dimethylanilin und 0,3% Benzoylperoxyd. Die Masse läßt sich leicht verarbeiten und wird bereits nach 4 Minuten Nagelfest. Die Haftfestigkeit ist besser als die eines Zementes auf Basis Zinkoxyd-Phosphorsäure allein, ebenso auch die Festigkeit einschließlich der Wasserfestigkeit. 4. The experiment is carried out with the same powder as in the experiment 3. However, a mixture of 300/0 methacrylic acid and 700/0 methyl ester is used in dough the methacrylic acid used. again with the addition of 0.3% dimethylaniline and 0.3% Benzoyl peroxide. The mass is easy to work with and is already after 4 minutes Nail proof. The adhesive strength is better than that of cement based on zinc oxide-phosphoric acid alone, as well as strength including water resistance.

5. Es wird das gleiche Pulver wie bei Versuch 3 verwendet, das mit einer Mischung von 50% Methacrylsäure und 50% Methylester der Methacrylsäure angeteigt wird. Wieder unter Zusatz von 0.3 0/o Dirnethylanilin und 0,3 0/0 Benzoylperoxyd, berechnet auf den flüssigen Anteil. Diese Masse teigt sich noch etwas besser an als die Masse von Versuch 4 und ist bereits nach 2 Minuten nageifest. 5. The same powder is used as in experiment 3 with a mixture of 50% methacrylic acid and 50% methyl ester of methacrylic acid made into a paste will. Again with the addition of 0.3% ethylaniline and 0.3% benzoyl peroxide, calculated on the liquid part. This mass becomes even better than the mass of experiment 4 and is nail-solid after just 2 minutes.

Tm übrigen zeigt sie ähnliche Vorteile wie die Masse des Versuchs 4.Otherwise, it shows advantages similar to the bulk of the experiment 4th

6. Eine Mischung von 7 g kristallisiertem Alummi u-moxyd, 3 g Polymethylmethacrylatpulver mld 0,3 g Benzoylperoxyd werden mit 4 bis 5 ccm einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester zu einem Teig angerührt. Nach Zugabe von etwa 0,5 g Dimethylanilin erfolgt Erhärtung innerhalb 5 bis Io Minuten. Diese Masse ist geeignet zum Einsatz in der Elektrotechnik, z. B. zum Ankleben von Kabel schellen aus Kunststoff an Mauerwerk, zum Verkleben von Kondensationsharzen und zum Kleben von Porzellan. Weitere Einsatzgebiete sind in der Modellberstellung zu finden. 6. A mixture of 7 g of crystallized aluminum u-moxyd, 3 g of polymethyl methacrylate powder 0.3 g of benzoyl peroxide are mixed with 4 to 5 cc of a mixture of equal parts by weight Methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester mixed into a dough. After adding 0.5 g of dimethylaniline hardens within 5 to 10 minutes. These Mass is suitable for use in electrical engineering, e.g. B. for gluing cables Plastic clips on masonry, for bonding condensation resins and for gluing porcelain. Further areas of application are in the model creation too Find.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of self-hardening Masses, in particular for dental purposes, characterized in that a Powder which is at least partially composed of a basicin inorganic compound, such as zinc, magnesium, aluminum oxide, zinc sulfate and zinc phosphate, which with acid, such as phosphoric acid, to set to cements, consists of polymerized with plastics unsaturated organic compounds and / or with the corresponding monomers The starting materials are mixed with acids and the basic inorganic compound set to form a cement, in particular phosphoric acid and / or acrylic and methacrylic acid is caused to set and optionally to polymerize.

2. The method according to claim I, characterized in that the inorganic Powdered polymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives or other polymerizable vinyl compounds, each alone or as a mixture or are added as copolymers, preferably in a grain size of up to to about 10 µ, preferably 1 µ.

3. The method according to claims I and 2, characterized in that that the inorganic powder with the addition of monomeric acrylic or methacrylic acid or their derivatives or other polymerizable vinyl compounds polymerized, then powdered and with an acid in the form of a liquid to set is mixed.

4. Process according to Claims I to 3, characterized in that that the mixing liquid is an inorganic one that sets with the inorganic powder Liquid alone or in combination with monomeric polymerizable organic Liquids, possibly with a certain amount of their polymerisation products is used, in which case the setting of the cement with simultaneous polymerization the polymerizable compound takes place.

5. The method according to claims I to 4, characterized in that that as mixing liquid polymerizable unsaturated organic acids, such as acrylic acid, Methacrylic acid and maleic acid alone or in a mixture with one another or in a mixture with their derivatives, especially esters, are used, in which case the setting when mixing with the powdery component under reaction with this and accompanying polymerization takes place.

6. The method according to claims I to 5, characterized in that that substances are added that accelerate the polymerization, such as organic Peroxides, tertiary amines, tetravalent sulfur compounds, iron naphthenate, iron stearate etc., alone or in admixture with one another.

Publications considered: German Patent No. 737 o58; U.S. Patent No. 2,558,139; French patent specification No. 737 058, 859 263; German patent applications D 3499 IV b / 39b, D 3507 IVc / 39b, D 7356 IX / 30b, L 99343 IVk / 3gb; Short handbook of polymerisation technology by Franz Krczil, 1940, Vol. I, pp. 292, 293, 297.